CN106928382A - 一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，以烷氧基镁、醇、钛化合物为原料，采用喷雾冷却成型工艺，其特征在于制备方法包括：将无水烷氧基镁和醇的混合体系在温度35～100℃，压力7.5～10MPa条件下通入CO2，恒温、恒压反应0.5～2小时，烷氧基镁和醇的摩尔比为1:1～1:5；再将反应浆料进行喷雾冷却，冷却接受液体为0～-20℃液体钛化合物。本发明中在特定反应条件下形成超临界CO2溶剂体系，替代常规方法中各种分散剂的使用，制备过程具有绿色、环保，与同类载体制备技术相比反应时间更短，催化剂的性能更优，特别应用于高性能超高分子量催化剂的制备，可生产分子量150～600万的超高分子量聚乙烯。

Description

一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯催化剂的制备方法，具体涉及一种负载型Ziegler-Natta催化剂的制备方法，适用于生产超高分子量聚乙烯领域。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)一般是指相对分子质量在150万以上的聚乙烯产品，具有许多优异的性能，在国民经济的各个领域中发挥着重要的作用，在许多文献中都被称为“奇异的塑料”。近年来，随着塑料加工技术的不断进步及树脂改性技术的持续发展，国内多家企业都能实现超高分子量聚乙烯加工生产，但是国内加工厂家面临的是超高分子量聚乙烯生产厂家少、产量低的窘境。目前，超高分子量聚乙烯国内产量远不能满足市场需求，国内市场消耗的超高分子量聚乙烯产品25％以上都依赖进口，促使超高分子量聚乙烯成为当前聚烯烃研究的热点之一。
当前，催化剂制备技术不断进步，但超高分子量聚乙烯催化剂对聚合物形态和性能的控制仍存在技术瓶颈。众所周知，超高分子量聚乙烯用催化剂仍以Ziegler-Natta负载型催化剂为主。由于高分子聚合物颗粒形态对载体形态的“复制”作用，使得催化剂载体的制备尤为关键。烷氧基镁作为烯烃聚合催化剂的主要载体，在载体制备过程中，引入新的功能性物质、调整反应条件以控制载体的颗粒形态及表面性能，从而得到性能更优异的催化剂仍是非常有价值的研究课题。例如，US5013702、US5081090和CN1324869A公开了以烷氧基镁为基础，加入分散剂、醇化合物反应制备载体的技术，所述载体负载催化剂可制备不同种类的聚烯烃产品。但是，该类方法中一般需要加入大量不同种类的分散剂，如石蜡、硅油、烷烃类溶剂，以保证镁化合物与醇化合物反应后产品的流动性。为了确保镁化合物与固定量的醇化合物之间的转化率，往往需要3～5小时或更长的反应接触时间，能耗、物耗均较高。而且在载体制备过程中加入的石蜡、硅油、烷烃类溶剂在后续催化剂制备过程中易与过渡金属卤化物接触，形成不同种类的络合物，给后期过渡金属卤化物的分离造成了极大困难，降低了过渡金属卤化物的循环使用寿命。
近年来，大量专利报道了超高分子量聚乙烯的制备方法，相关催化剂也被广泛报道(US5587440、US4962167、US Application 0050245653、ZL00819563.3、CN200710037051.1、ZL00819563.3、CN201110109884.0、CN201210088134.4等等)。上述催化剂虽然能够实现超高分子量聚乙烯的制备，但是制备的聚合物普遍堆积密度不理想，批次间聚合物平行性较差，提高了聚合物加工难度，催化剂的综合性能仍有待提高。
US 87102435公开了一种在卤代烃和给电子体化合物存在下，用分子式为MgR′R″CO2的镁化合物与四价态的卤化物反应，生成的卤化产物再与四价态的卤化物接触生成催化剂的方法。US 87105136公开了一种用碳酸镁或羧酸镁作为载体，以过渡金属卤化物和有机硅化合物处理后，形成的固体颗粒再用含环醚的混合液沉淀后加入过渡金属化合物和给电子体化合物制备烯烃聚合用催化剂的方法。为了进一步提高镁化合物与醇化合物的反应速率，CN200980139343.3公开了一种以镁二烃氧基化合物为载体，加入路易斯酸增溶剂以提高反应效率，增溶剂如二氧化碳、二氧化硫等。然后加入钛化合物和与所述钛化合物不同的过渡金属化合物在至少一种填料存在下喷雾形成的粒径在20微米左右的多活性组分催化剂，可用于生产约100万分子量的具有高分子量尾部的聚乙烯产品，产品具有高子量尾部和宽分子量分布。
总体来说，为了进一步提高催化剂颗粒形态，降低催化剂粒径，在现有方法中还往往使用增加转移压力、提高接收液搅拌速度等方法，费时费力且效果不是很理想。在载体和催化剂制备过程中都需加入较多的溶剂使反应物充分接触，产品在催化剂活性、聚合物颗粒形态面的表现未能尽如人意，催化剂综合性能需进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提出一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法。催化剂是以烷氧基镁、醇、钛化合物为原料，采用喷雾冷却成型工艺，其特征在于制备方法包括：将无水烷氧基镁和醇的混合体系在温度35～100℃，压力7.5～10MPa条件下通入CO2，恒温、恒压反应0.5～2小时，烷氧基镁和醇的摩尔比为1:1～1:5，优选1:1～1:3；再将反应浆料进行喷雾冷却，冷却接受液体为0～-20℃液体钛化合物。
本发明所述的烷氧基镁选自Mg(OR1)(OR2)的通式化合物，其中，R1、R2相同或不同，为C1～C15的烷基、C1～C12的环烷基或C6～C12的芳基，优选乙基或甲基。
所述的醇选自ROH通式化合物，其中R为C1～C12直链或支链烷基。化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙基乙醇、环己醇、异辛醇中至少其中的一种。
所述钛化合物选自(R，O)pTiCl4-p(0≤p≤4)通式化合物中的一种或几种的混合物，其中，R，为具有0～10个碳原子的烷基。化合物具体选自四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯、钛酸戊酯、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛至少其中的一种，优选四氯化钛和/或钛酸正丁酯。
所述的浆料喷雾冷却是将浆料引入喷雾干燥器，在氮气保护下将反应浆料喷至冷却接受液表面，喷雾器进口温度为60～100℃，出口温度为30～80℃。
进一步，本发明提出上述催化剂制备方法的更优选方案。
优选方案之一，本发明中进一步加入给电子体化合物组分，可以获得更好的催化剂活性。所述给电子体化合物选自含有“—O—”的醚类、二醚类和二酯类化合物或有机硅化合物。
含有“—O—”的醚类、二醚类和二酯类化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、四氢呋喃、1,3-丙二甲醚、芴二醚、2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、1，3-丙二醇二苯甲酸酯或2，4-戊二醇二苯甲酸酯，优选邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯。
有机硅化合物具有R”nSiCl4-n(n＝0～4)结构，其中R”为烷基、芳基、氢或含氧基团，代表性化合物选自四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷或1，1，1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷，优选二苯基二甲氧基硅烷。
给电子体化合物的加入时机，可以与烷氧基镁、醇一起加入；或是与钛化合物混合加入。烷氧基镁与给电子体化合物的摩尔比为10:1～3:1，优选8:1～5:1。
优选方案之二，本发明所述制备方法中，将反应浆料进行喷雾冷却，经过滤得到的固体物再加入钛化合物，在30～110℃反应0.5～2.5小时，后经过滤、洗涤、干燥得到催化剂。所述烷氧基镁与钛化合物的摩尔比为1:1～1:50，优选1:15～1:35，该方案对于提高催化剂性能，调节聚合物分子量有更好的表现。
本发明催化剂用于烯烃聚合时，以烷基铝化合物作为助催化剂，烷基铝化合物选自三乙基铝、三正丁基铝或三异丁基铝，或是烷基铝的卤化物、烷基铝的氢化物或烷基铝氧烷。
本发明的技术效果：在特定反应条件下形成超临界CO2溶剂体系，替代常规方法中各种分散剂的使用，消除了各类分散溶剂对催化剂性能影响的不确定性，且制备过程具有绿色、环保，与同类载体制备技术相比反应时间更短，催化剂的性能更优。特别应用于超高分子量催化剂的制备，可得到小粒径(粒径5～10微米)、高性能的催化剂，用于淤浆及气相法聚合工艺可生产分子量150～600万的超高分子量聚乙烯。由本发明得到的催化剂更适用于淤浆法工艺，在聚合温度50～80℃，聚合压力为0.4～1.6Mpa条件下，得到的超高分子量聚乙烯颗粒形态良好、堆积密度高。本发明同样适用于其他乙烯均聚合或乙烯与其它α烯烃的共聚合催化剂的制备。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的技术方案，但并不应理解为是对本发明的限制。
测试方法：
1.分子量测定：用乌氏粘度计在135℃，以十氢萘为溶剂测量聚合物粘均分子量，测试方法参照GB1841-80。
2.堆积密度测定：按ASTM D 1895-69测定聚合物粉体堆积密度。
3.粒径测定：用Mastersizer 2000激光粒度仪测定。
实施例1
1)催化剂制备
在惰性气体保护的反应器中加入2克乙氧基镁、2.4克乙醇，通入二氧化碳，控制温度为80℃，压力为7.5MPa反应2小时；将反应浆料转至喷雾干燥机，保持喷雾干燥机进口温度80℃，出口温度45℃，喷雾到-20℃四氯化钛液体表面，反应物过滤掉上层清液后用正己烷洗涤，40℃真空干燥后得固体催化剂。
2)聚合反应
将2L聚合反应釜用氮气置换，加入1000ml己烷，0.002mol三乙基铝和上述固体催化剂8毫克，控制压力在1.0MPa下通入乙烯，聚合温度控制在60℃～75℃聚合2小时，聚合物结果见表1。
实施例2
在惰性气体保护的反应器中加入1.5克甲氧基镁、3.1克丙醇和0.6克邻苯二甲酸二丁酯，通入二氧化碳，控制温度50℃，压力8.5MPa反应1小时，保持喷雾干燥机进口温度50℃，出口温度25℃，喷雾到-15℃四氯化钛中，过滤掉上层清液后用正己烷洗涤，40℃真空干燥后得固体催化剂。
聚合反应同实施例1。
实施例3
在惰性气体保护的反应器中加入3克2-正丁基氧化镁、2.4克乙醇和0.72二苯基二甲氧基硅烷，通入二氧化碳，控制温度60℃，压力10MPa反应2小时，保持喷雾干燥机进口温度60℃，出口温度30℃，喷雾到-15℃四氯化钛中，过滤掉上层清液后加入30ml四氯化钛，加热到100℃反应2小时，反应完成后过滤掉上层清液，用正己烷洗涤，40℃真空干燥后得固体催化剂。
聚合反应同实施例1。
实施例4
在惰性气体保护的反应器中加入2克乙氧基镁、6.4克异辛醇和0.6克邻苯二甲酸二丁酯，通入二氧化碳，控制温度75℃，压力10MPa反应2小时，保持喷雾干燥机进口温度75℃，出口温度40℃，喷雾到-20℃四氯化钛中，过滤掉上层清液后用正己烷洗涤，将得到的固体中加入30ml四氯化钛和钛酸丁酯混合液(体积比10:1)，加热到100℃反应2小时，反应完成后过滤掉上层清液，用正己烷洗涤，40℃真空干燥后得固体催化剂。
聚合反应同实施例1。
对比实施例1
在惰性气体保护的反应器中加入2克乙氧基镁、6.4克异辛醇、0.6克邻苯二甲酸二异丁酯和50ml正庚烷，通入氮气，控制温度80℃，压力10MPa反应2小时；保持喷雾干燥机进口温度80℃，出口温度45℃，喷雾到-20℃四氯化钛中，过滤掉上层清液后用正己烷洗涤，将得到的固体中加入30ml四氯化钛，加热到100℃反应2小时，反应完成后过滤掉上层清液，用正己烷洗涤，40℃真空干燥后得固体催化剂。
聚合反应同实施例1。
对比实施例2
在惰性气体保护的反应器中加入2克乙氧基镁、6.4克异辛醇和0.6克邻苯二甲酸二异丁酯，通入二氧化碳，控制温度40℃反应2小时；保持喷雾干燥机进口温度40℃，出口温度25℃，喷雾到-20℃四氯化钛中，过滤掉上层清液后用正己烷洗涤，将得到的固体中加入30ml四氯化钛和钛酸丁酯混合液(体积比10:1)，加热到100℃反应2小时，反应完成后过滤掉上层清液，用正己烷洗涤，40℃真空干燥后得固体催化剂。
聚合反应同实施例1。
对比实施例3
在惰性气体保护的反应器中加入2克乙氧基镁、6.4克异辛醇和0.6克邻苯二甲酸二异丁酯，通入二氧化碳，控制温度60℃反应2小时，开启搅拌的情况下加入到-20℃四氯化钛中，接触反应2小时后过滤掉上层清液后用正己烷洗涤，将得到的固体中加入30ml四氯化钛和钛酸乙酯的混合物(体积比1:1)，加热到100℃反应2小时，反应完成后过滤掉上层清液，用正己烷洗涤，40℃真空干燥后得固体催化剂。
聚合反应同实施例1。
表1聚合性能及产物性能

Claims (18)

1.一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，以烷氧基镁、醇、钛化合物为原料，采用喷雾冷却成型工艺，其特征在于制备方法包括：将无水烷氧基镁和醇的混合体系在温度35～100℃，压力7.5～10MPa条件下通入CO2，恒温、恒压反应0.5～2小时，烷氧基镁和醇的摩尔比为1:1～1:5；再将反应浆料进行喷雾冷却，冷却接受液体为0～-20℃液体钛化合物。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于烷氧基镁和醇的摩尔比为1:1～1:3。
3.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于烷氧基镁选自的通式Mg(OR1)(OR2)化合物，其中，R1、R2相同或不同，为C1～C15的烷基、C1～C12的环烷基或C6～C12的芳基。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于Mg(OR1)(OR2)的通式化合物中R1、R2是乙基或甲基。
5.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于醇选自ROH通式化合物，其中R为C1～C12直链或支链烷基。
6.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于醇化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙基乙醇、环己醇、异辛醇中至少其中的一种。
7.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于所述钛化合物选自(RO)pTiCl4-p(0≤p≤4)通式化合物中的一种或几种的混合物，其中，R为具有0～10个碳原子的烷基。
8.根据权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于所述钛化合物选自四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯、钛酸戊酯、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛至少其中的一种。
9.根据权利要求8所述的催化剂制备方法，其特征在于所述钛化合物是四氯化钛和/或钛酸正丁酯。
10.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的浆料喷雾冷却是将浆料引入喷雾干燥器，在氮气保护下将反应浆料喷至冷却接受液表面，喷雾器进口温度为60～100℃，出口温度为30～80℃。
11.根据权利要求1至10之一所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂制备过程中加入给电子体化合物，给电子体化合物选自含有“—O—”的醚类、二醚类、二酯类化合物或有机硅化合物。
12.根据权利要求11所述催化剂的制备方法，其特征在于给电子体与烷氧基镁、醇一起加入，或是与钛化合物混合加入；烷氧基镁与给电子体化合物的摩尔比为10:1～3:1。
13.根据权利要求12所述催化剂的制备方法，其特征在于烷氧基镁与给电子体化合物的摩尔比为8:1～5:1。
14.根据权利要求13所述催化剂的制备方法，其特征在于含有“—O—”的醚类、二醚类和二酯类化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、四氢呋喃、1,3-丙二甲醚、芴二醚、2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、1，3-丙二醇二苯甲酸酯或2，4-戊二醇二苯甲酸酯。
15.根据权利要求13所述催化剂的制备方法，其特征在于有机硅化合物具有R”nSiCl4-n(n＝0～4)结构，其中R”为烷基、芳基、氢或含氧基团。
16.根据权利要求15所述催化剂的制备方法，其特征在于有机硅化合物选自四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷或1，1，1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷。
17.根据权利要求1至10之一所述催化剂的制备方法，其特征在于将反应浆料进行喷雾冷却，经过滤后得到的固体物中再加入钛化合物，在30～110℃反应0.5～2.5小时，所述烷氧基镁与钛化合物的摩尔比为1:1～1:50。
18.根据权利要求17所述催化剂的制备方法，其特征在于所述烷氧基镁与钛化合物的摩尔比为1:15～1:35。
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