KR20120039016A - 구형 마그네슘 할라이드 어덕트, 촉매 성분 및 그것으로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 - Google Patents

구형 마그네슘 할라이드 어덕트, 촉매 성분 및 그것으로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 Download PDF

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Abstract

하기 식(I)으로 표시되는 마그네슘 할라이드 어덕트가 개시된다: MgX2ㆍmROHㆍnEㆍpH2O (I) (식에서, X는 염소, 브롬, C1-C12 알콕시, C3-C10 시클로알콕시 또는 C6-C10 아릴옥시이고, 단 적어도 하나의 X는 염소 또는 브롬이고; R은 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬 또는 C6-C10 아릴이고; E는 하기 식(II)으로 표시되는 o-알콕시벤조에이트 화합물임:
Figure pct00011

식에서, R1 및 R2 기는 독립적으로, C1-C12 직쇄형 또는 분지형 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 알카릴 또는 C7-C10 아랄킬이고, R1 및 R2 기는 R 기와 동일하거나 상이하고; m은 1.0 내지 5.0 범위이고; n은 0.001 내지 0.5 범위이고; p는 0 내지 0.8 범위임). 또한, (1) 마그네슘 할라이드 어덕트, (2) 티타늄 화합물, 및 선택적으로 (3) 전자 공여체 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합에 유용한 촉매 성분도 개시된다.

Description

구형 마그네슘 할라이드 어덕트, 촉매 성분 및 그것으로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 {SPHERICAL MAGNESIUM HALIDE ADDUCT, CATALYST COMPONENT AND CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION PREPARED THEREFROM}
본 발명은 구형(spherical) 마그네슘 할라이드 어덕트, 촉매 성분 및 담체로서 상기 어덕트로부터 제조되고 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 유용한 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 3종 이상의 성분, 즉 마그네슘 할라이드, 알코올 및 o-알콕시 벤조에이트 화합물을 포함하는 구형 마그네슘 할라이드, 상기 어덕트와 티타늄 화합물, 및 선택적으로 내부 전자 공여체(donor) 화합물의 반응 생성물을 포함하는 촉매 성분, 및 상기 촉매 성분의 용도에 관한 것이다.
활성 마그네슘 할라이드 담체 상에 티타늄 화합물과 전자 공여체 화합물을 담지시킴으로써 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 제조하는 공정은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다.
마그네슘 할라이드와 알코올의 어덕트는 활성 마그네슘 할라이드 담체로서 종종 사용되며, 티타늄 할라이드 및 전자 공여체 화합물과 반응하여 구형 촉매 성분을 형성하는데, 이 촉매 성분은 공촉매(cotatalyst) 및 선택적으로 외부의 전자 공여체 화합물과 함께 촉매를 구성한다. 올레핀 중합 공정, 특히 프로필렌 중합 공정에 사용될 경우, 상기 촉매는 비교적 높은 중합 활성 및 높은 입체특이성(stereospecificity)을 나타낸다.
알려져 있는 마그네슘 할라이드/알코올 어덕트는 일반적으로 2원 성분, 즉 마그네슘 디클로라이드 및 알코올을 포함한다. 알려져 있는 어덕트 중 일부는 소량의 물을 추가로 포함한다. 그러한 알코올 어덕트는 분무 건조 공정, 분무 냉각 공정, 고압 압출 공정, 또는 고속 교반 공정과 같은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 마그네슘 할라이드/알코올 어덕트는 예를 들면, 특허 문헌 US 4,421,674, US 4,469,648, WO 8707620, WO 9311166, US 5,100,849, US 6,020,279, US 4,399,054, EP 0 395 383, US 6,127,304 및 US 6,323,152에 기재되어 있다.
그러한 마그네슘 할라이드/알코올 어덕트로부터 제조된 촉매가 올레핀 중합에 사용될 때, 촉매 입자 및 폴리머 입자의 크래킹 현상이 쉽게 일어나므로, 과다한 폴리머 미립자가 생기게 되는 것으로 밝혀졌다. 그 주된 이유는, 어덕트와 티타늄 할라이드 및 전자 공여체 화합물의 반응에 의해 어덕트 담체에 형성된 촉매 활성 사이트가 균일하게 분포되어 있지 않기 때문일 수 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서, 마그네슘 할라이드/알코올 어덕트 담체의 제조시 전자 공여체 화합물을 도입하는 것이 시도되었다. 예를 들면, 중국 특허 ZL02136543.1 및 CN1563112A에 개시된 기술은 프탈레이트와 같은 잘 알려져 있는 내부 전자 공여체를 담체의 제조 공정에 도입하여, 구형 "마그네슘 디클로라이드-알코올-프탈레이트" 다성분 담체를 형성하고, 이어서 티타늄 테트라클로라이드와 반응시켜 촉매 성분을 형성한다. 그러나, 구형 다성분 담체는 그의 제조시 점성일 가능성이 높기 때문에, 원하는 입경을 가진 구형 입자를 형성하기가 어렵다(개시된 구형 담체는 70?200㎛의 평균 입경, D50을 가진다). 또한, 프로필렌 중합 공정에 사용될 때, 상기 촉매는 406gPP/g촉매 이하의 촉매 활성을 나타낸다. 따라서, 상기 촉매는 만족스럽지 않다.
중국 특허출원 CN101050245A는 일반식 MgX2ㆍmROHㆍnEㆍpH2O를 가진 구형 어덕트 담체를 개시하는데, 식에서 E는 gem-디하이드로카르빌옥시 탄화수소 화합물이다. 상기 담체는 상대적으로 좁은 입도분포를 가지며, 상기 담체의 평균 입경은 용이하게 조절될 수 있다. 상기 어덕트 담체와 티타늄 화합물의 반응에 의해 제조된 촉매 화합물은 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 사용될 때 양호한 수소 응답성을 가지며, 얻어지는 폴리머는 양호한 입자 형태(morphology)를 가진다. 그러나, 상기 촉매가 높은 수소 농도에서 프로필렌 중합에 사용될 때에는, 그의 입체특이성, 특히 높은 멜트 인덱스(melt index)를 가지는 얻어지는 폴리머의 아이소택티시티 인덱스(isotacticity index)를 더 증강시킬 필요가 있다.
중국 특허출원 CN85101441A는, (a) 프로촉매(procatalyst), (b) 공촉매, 및 (c) 선택성 조절제를 포함하는 특정한 담지된 배위(coordination) 촉매 시스템의 존재 하에 알파 모노올레핀을 중합하는 방법을 개시하는데, 여기서 (a)는 마그네슘 디클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 및 전자 공여체를 포함하는 고체 조성물이고; (b)는 알루미늄 트리알킬이고; (c)는 강한 선택성 조절제와 약한 선택성 조절제의 조합이다. 상기 강한 선택성 조절제는 알콕시 벤조에이트, 바람직하게는 p-알콕시 벤조에이트일 수 있고, 상기 약한 선택성 조절제는 에테르 또는 3차 아민이다. 그러나, 프로필렌의 중합의 경우에, 알콕시 벤조에이트를 단독으로 사용하거나, 강한 선택성 조절제와 약한 선택성 조절제의 조합을 사용할 때, 얻어지는 폴리머는 상대적으로 낮은 아이소택티시티를 가진다.
중국 특허출원 CN1743347A는, 내부 전자 공여체로서 o-알콕시벤조에이트 화합물을 올레핀 중합 촉매 성분에 내포시키는 방법을 개시한다. 상기 특허출원은, o-알콕시벤조에이트 화합물과 프탈레이트 화합물의 조합이 내부 전자 공여체로서 사용될 때, 얻어지는 촉매의 수소 응답성이 향상될 수 있다고 개시한다. 그러나, 그러한 촉매를 사용함으로써 얻어지는 높은 멜트 인덱스를 가진 폴리프로필렌은 상대적으로 낮은 아이소택티시티 인덱스를 가지게 된다.
따라서, 비교적 높은 중합 활성, 더 높은 입체특이성 및 더 높은 수소 농도에서 더 높은 멜트 인덱스와 아이소택틱 지수의 폴리프로필렌을 얻을 수 있는 성능을 나타내며, 양호한 입자 형태 및 더 높은 벌크 밀도를 가지는 폴리머를 제공하는, 올리핀 중합용 촉매가 여전히 요구된다.
본 발명자들은 집중적으로 연구한 결과, o-알콕시벤조에이트 화합물을, 원위치에서 형성된 상태 또는 그 자체로, 마그네슘 할라이드/알코올 어덕트 담체에 혼입하는 것은, o-알콕시벤조에이트 화합물을 사용하지 않거나, 마그네슘 할라이드/알코올 어덕트 담체로부터 고체 촉매 성분의 제조시 o-알콕시벤조에이트 화합물을 도입하는 경우에 비해, 탁월한 결과를 제공한다는 놀라운 사실을 발견했다. 예를 들면, 얻어지는 담체는 양호한 입자 형태를 가지며, 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 사용될 때, 그러한 o-알콕시벤조에이트-함유 담체로부터 제조되는 촉매는, 상대적으로 높은 멜트 인덱스를 가진 폴리머의 제조를 위해 제공된 상대적으로 높은 수소 농도에서도 비교적 높은 입체특이성을 나타낸다. 그러한 상대적으로 높은 멜트 인덱스와 높은 아이소택티시티 인덱스를 가진 폴리머는 양호한 기계적 성질과 양호한 가공성을 가질 것이므로, 바람직하다. 또한, 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합 공정에서 사용될 때, o-알콕시벤조에이트-함유 담체로부터 제조되는 촉매는 상대적으로 높은 중합 활성을 나타내며, 얻어지는 폴리머는 양호한 입자 형태와 적은 미립자를 가지므로, 상기 촉매는 폴리프로필렌의 공업적 규모의 제조에 매우 적합하다.
따라서, 본 발명의 목적은 마그네슘 할라이드, 알코올 및 o-알콕시벤조에이트 화합물을 포함하는 구형 마그네슘 할라이드 어덕트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명에 따른 구형 마그네슘 할라이드 어덕트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명에 따른 구형 마그네슘 할라이드 어덕트, 티타늄 화합물, 및 선택적으로 내부 전자 공여체의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합용 티타늄-함유 촉매 성분을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은,
a) 본 발명에 따른 티타늄-함유 촉매 성분;
b) 알킬알루미늄 공촉매; 및
c) 선택적으로, 외부 전자 공여체
의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 중합 조건 하에서 올레핀(들)을 본 발명에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 CH2=CHR(식에서, R은 H, 또는 1?6개의 탄소 원자를 가진 아릴 또는 알킬임)을 중합하는 방법을 제공하는 것이다.
본 명세서에서 사용되는 "중합"이라는 용어는 동종중합(homopolymerization) 및 공중합(copolymerization)을 포괄하는 것이다.
본 명세서에서 사용되는 "폴리머"라는 용어는 호모폴리머, 코폴리머 및 터폴리머를 포괄하는 것이다.
본 명세서에서 사용되는 "촉매 성분"이라는 용어는, 알킬 알루미늄과 같은 통상적 공촉매 및 선택적으로 외부 전자 공여체 화합물과 함께 올레핀 중합용 촉매를 구성하는, 주된 촉매 성분 또는 프로촉매(procatalyst)를 의미하는 것이다.
본 명세서에서 사용되는 "촉매"라는 용어는 "촉매 시스템"이라는 용어와 동의어이며, 촉매 성분, 공촉매, 및 선택적으로 외부 전자 공여체 화합물을 포함한다.
제1 측면에서, 본 발명은 하기 식(I)으로 표시되는 마그네슘 할라이드 어덕트를 제공한다:
MgX2ㆍmROHㆍnEㆍpH2O (I)
식에서, X는 염소, 브롬, C1-C12 알콕시, C3-C10 시클로알콕시 또는 C6-C10 아릴옥시이고, 단 적어도 하나의 X는 염소 또는 브롬이고; R은 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬 또는 C6-C10 아릴이고; E는 식(II)으로 표시되는 o-알콕시벤조에이트 화합물임:
Figure pct00001
식에서, R1 및 R2 기는 독립적으로, C1-C12 직쇄형 또는 분지형 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 알카릴 또는 C7-C10 아랄킬이고, R1 및 R2 기는 R 기와 동일하거나 상이하고;
m은 1.0 내지 5.0, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 범위이고;
n은 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 범위이고;
p는 0 내지 0.8 범위임.
식(I)에 있어서, X는 바람직하게는 염소이다. 마그네슘 할라이드 어덕트의 제조에 유용한 마그네슘 할라이드 MgX2의 예는, 제한되지는 않지만, 마그네슘 디클로라이드, 마그네슘 디브로마이드, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시 마그네슘 클로라이드, 및 부톡시 마그네슘 클로라이드를 포함하고, 마그네슘 디클로라이드가 바람직하다. 마그네슘 할라이드는 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.
마그네슘 할라이드 어덕트의 제조에 있어서 유용한 알코올은 식 ROH로 표시될 수 있고, 여기서 R은 C1-C12 알킬, C2-C10 시클로알킬 또는 C6-C10 아릴이고, 바람직하게는 C1-C4 알킬이다. 알코올의 예는, 제한되지는 않지만, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, n-펜탄올, 이소-펜탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함한다.
상기 식(II)에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로, C1-C12 직쇄형 또는 분지형 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 알카릴 또는 C7-C10 아랄킬이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 이소-펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨릴, 인데닐, 벤질 또는 페닐 에틸이다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로, C1-C6 직쇄형 또는 분지형 알킬, C3-C6 시클로알킬, 또는 C6-C10 아릴이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, t-부틸, 또는 펜틸이다.
상기 식(II)으로 표시되는 o-알콕시벤조에이트 화합물의 예는, 메틸 o-메톡시벤조에이트, 에틸 o-메톡시벤조에이트, n-프로필 o-메톡시벤조에이트, 이소프로필 o-메톡시벤조에이트, n-부틸 o-메톡시벤조에이트, 이소부틸 o-메톡시벤조에이트, 메틸 o-에톡시벤조에이트, 에틸 o-에톡시벤조에이트, n-프로필 o-에톡시벤조에이트, 이소프로필 o-에톡시벤조에이트, n-부틸 o-에톡시벤조에이트, 및 이소부틸 o-에톡시벤조에이트를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 마그네슘 할라이드 어덕트는 식(I)으로 표시되는 조성을 가진다:
MgX2ㆍmROHㆍnEㆍpH2O (I)
식에서, X는 염소이고; R은 C1-C4 알킬이고; m은 1.5 내지 3.5 범위이고; n은 0.005 내지 0.2 범위이고; E는 식(II)으로 표시되는 o-알콕시벤조에이트 화합물임:
Figure pct00002
식에서, R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이소-부틸이고; R2는 R과 동일하거나 상이하고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이소-부틸이고; p는 앞에서 정의된 바와 동일함.
상기 어덕트는 해당 기술 분야에 잘 알려져 있는 방법, 예를 들면 분무 건조 공정, 분무 냉각 공정, 고압 압출 공정, 고속 교반 공정, 또는 초중력(super-gravity) 회전 베드 공정(예를 들면, 특허 문헌 CN1580136A에 기재된 공정)에 의해 제조될 수 있다.
일반적으로, 마그네슘 할라이드, 알코올, 및 o-알콕시벤조에이트 또는 그의 전구체, 예를 들면 o-알콕시벤조일 할라이드, 예컨대 클로라이드는 먼저, 상승된 온도에서 불활성 액상 매체의 존재 또는 부재 하에서 서로 반응하는데, 최종 온도는 반응 혼합물을 용융하기에 충분히 높고, 바람직하게는 100℃ 내지 140℃ 범위이다. 상기 불활성 액상 매체는 일반적으로, 케로센, 파라핀 오일, 바셀린 오일, 화이트 오일, 헥산, 및 헵탄과 같은 불활성 지방족 탄화수소 용매이고, 필요할 경우에는 선택적으로, 유기 실리콘 오일, 예를 들면 디메틸 실리콘 오일 등과 같은 유기 실리콘 화합물 및/또는 계면활성제를 함유한다. 이어서, 얻어지는 용융체는 냉각 매체(cooling medium) 중에서 응고되어 고체 입자를 형성하고, 여기서 냉각 매체는 펜탄, 헥산, 헵탄, 가솔린, 석유 에테르 등과 같은 비교적 저비점의 불활성 탄화수소 용매일 수 있고, 마그네슘 할라이드 어덕트 용융체 스트림과 접촉하기 전에 -60℃ 내지 30℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 0℃의 온도로 제어될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 마그네슘 할라이드 어덕트는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(i) 다음과 같은 공정에 의해 마그네슘 할라이드 어덕트의 용융체를 제조하는 단계;
밀폐된 반응기에서, 마그네슘 할라이드, 알코올, o-알콕시벤조에이트 또는 그의 전구체(예; o-알콕시벤조일 할라이드, 예컨대 클로라이드) 및 불활성 액상 매체를 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 교반하면서 100?140℃의 온도로 가열하여 마그네슘 할라이드 어덕트의 용융체를 형성하고,
상기 마그네슘 할라이드는 불활성 액상 매체 1리터당 0.1?1.0몰의 양으로 첨가되고, 알코올, o-알콕시벤조에이트 또는 그의 전구체는 각각 마그네슘 할라이드 1몰에 대해 1?5몰 및 0.001?0.5몰의 양으로 첨가되고;
상기 불활성 액상 매체는 앞에 기재된 바와 동일하고;
마그네슘 할라이드 및/또는 알코올 중에 함유된 미량의 물은 어덕트를 형성하는 반응에서 침전될 수 있고; 상기 마그네슘 할라이드 어덕트의 제조시, 각각의 원재료의 첨가 순서는 임의임; 및
(ii) 다음과 같은 공정에 의해 마그네슘 할라이드 어덕트의 구형 입자를 형성하는 단계:
상기 마그네슘 할라이드 어덕트의 용융체에 대해 전단(shearing) 작용을 적용한 다음, 상기 용융체를 냉각 매체 중에 배출하여 마그네슘 할라이드 어덕트의 구형 입자를 형성하고,
상기 전단 작용의 적용은 통상적 방법, 예를 들면 고속 교반 공정(참고예: CN 1330086), 분무 공정(참고예: US 6,020,279), 초중력 회전 베드 공정(참고예: CN 1580136A), 또는 유화 장치 공정(참고예: CN 1463990A)에 의해 수행될 수 있고;
상기 냉각 매체는 앞에 기재된 바와 동일함.
불활성 탄화수소 용매로 세척하고 건조한 후, 상기 제조된 구형 어덕트 입자는 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있다.
제2 측면에 있어서, 본 발명은, (1) 본 발명의 구형 마그네슘 할라이드 어덕트, (2) 티타늄 화합물, 및 선택적으로 (3) 내부 전자 공여체 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합용 티타늄-함유 촉매 성분을 제공한다.
상기 티타늄 화합물은 식 TiX3 또는 Ti(OR3)4-mXm으로 표시되는 화합물로부터 선택될 수 있고, 식에서 R3는 독립적으로 C1-C14 지방족 하이드로카르빌 기, X는 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고, m은 1 내지 4의 정수이다. 티타늄 화합물의 예는, 제한되지는 않지만, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 사요오드화티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트리부톡시 티타늄 클로라이드, 디부톡시 티타늄 디클로라이드, 부톡시 티타늄 트리클로라이드, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 에톡시 티타늄 트리클로라이드, 삼염화티타늄, 및 이것들의 혼합물을 포함하고, 이것들 중 사염화티타늄이 바람직하다.
본 발명에 따른, 올레핀 중합용 티타늄-함유 촉매 성분은 해당 기술 분야에 공지되어 있는 방법, 예를 들면 입자상 마그네슘 할라이드 어덕트를 티타늄 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 티타늄-함유 촉매 성분은 다음과 같은 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다: 본 발명의 마그네슘 할라이드 어덕트를 냉각된 사염화티타늄 또는 사염화티타늄과 불활성 용매의 혼합물 중에 현탁시키는데, 이때 액체의 온도는 일반적으로 -30℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 -10℃인 단계; 얻어지는 혼합물을 40℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 120℃의 온도로 가열하고, 그 온도에서 0.5?2.0시간 동안 유지시키는 단계; 및 이어서 액체를 여과하여 고체를 회수하는 단계. 사염화티타늄을 사용한 그러한 처리는 1회 이상, 바람직하게는 2?4회에 걸쳐 실행될 수 있다. 불활성 용매는 바람직하게는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔 등이다.
마그네슘 할라이드 어덕트와 티타늄 화합물간의 반응 이전, 도중 또는 이후에, 하나 이상의 내부 전자 공여체 화합물이 마그네슘 할라이드 어덕트를 처리하는 데 선택적으로 사용될 수 있다. 올레핀 중합용 촉매 성분 중에 내부 전자 공여체 화합물을 사용하는 것은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 특히, 프로필렌 중합용 촉매 성분 중에 내부 전자 공여체 화합물을 포함시키는 것은 높은 아이소택티시티 인덱스를 가진 프로필렌 폴리머를 얻기 위해 매우 필요할 수 있다. 해당 기술 분야에서 보편적으로 사용되는 모든 내부 전자 공여체 화합물은 본 발명에서 사용될 수 있다.
적합한 내부 전자 공여체 화합물로는, 에스테르, 에테르, 케톤, 아민, 실란 등이 포함된다. 지방족 및 방향족 1염기성 및 다염기성 카르복시산의 에스테르, 디올의 에스테르 및 디-에테르가 바람직하다.
적합한 지방족 및 방향족 1염기성 및 다염기성 카르복시산의 에스테르는, 예를 들면, 벤조에이트, 프탈레이트, 말로네이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 피발레이트, 아디페이트, 세바케이트, 말레이트, 나프탈렌 디카르복실레이트, 트리멜리테이트, 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트, 피로멜리테이트 및 카보네이트를 포함한다. 그 예로는 에틸 벤조에이트, 디에틸 프탈레이트, 디-이소-부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-이소-옥틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디에틸 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디에틸 2,3-디-이소-프로필숙시네이트, 디-이소-부틸 2,3-디-이소-프로필숙시네이트, 디-n-부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디메틸 2,3-디-이소프로필숙시네이트, 디-이소-부틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디-이소-부틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디에틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디에틸 세바케이트, 디부틸 세바케이트, 디에틸 말레이트, 디-n-부틸 말레이트, 디에틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 디부틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 트리에틸 트리멜리테이트, 트리부틸 트리멜리테이트, 트리에틸 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트, 트리부틸 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트, 테트라에틸 피로멜리테이트, 테트라부틸 프로멜리테이트 등을 포함한다.
디올의 특정한 에스테르 화합물은, 특허문헌 CN1436766에 개시된 바와 같이, 식(Ⅲ)으로 표시되는 것들을 포함하고, 상기 문헌의 모든 관련 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다:
Figure pct00003
식에서, R1 내지 R6 및 R1 내지 R2n은, 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 또는 선택적으로 치환된 직쇄형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 단일환 또는 다중환 아릴, C7-C20 알킬아릴, C7-C20 아릴알킬, C2-C10 알케닐, 또는 C2-C10 에스테르 등의 기이고, 단 R1 및 R2는 수소가 아니고, R3 내지 R6 및 R1 내지 R2n은 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는데, 상기 헤테로원자는 질소, 산소, 황, 실리콘, 인 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 탄소 또는 수소 또는 탄소와 수소 모두를 대체하고, R3 내지 R6 및 R1 내지 R2n 중 하나 이상은 연결되어 환을 형성할 수 있고; n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 디올의 에스테르 화합물 중에서, 바람직한 것은 식(IV)으로 표시되는 화합물:
Figure pct00004
식에서, R1 내지 R6, R1 및 R2는 식(Ⅲ)에 대해 정의된 바와 동일함,
및 식(V)으로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00005
식에서, R1-R6 기는 식(Ⅲ)에 대해 정의된 바와 동일하고; R'은 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 직쇄형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴, 또는 C7-C20 아릴알킬을 나타낸다.
디올의 에스테르 화합물의 예로는 다음 화합물이 포함된다: 프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 2-메틸-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 2-에틸-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 2-프로필-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 2-부틸-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 2,2-디메틸-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, (R)-1-페닐-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, (S)-1-페닐-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 1,3-디페닐-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 1,3-디페닐-2-메틸-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 1,3-디페닐-프로판-1,3-디올 디프로피오네이트, 1,3-디페닐-2-메틸-프로판-1,3-디올 디프로피오네이트, 1,3-디페닐-2-메틸-프로판-1,3-디올 디아세테이트, 1,3-디페닐-2,2-디메틸-프로판-1,3-디올-디벤조에이트, 1,3-디페닐-2,2-디메틸-프로판-1,3-디올 디프로피오네이트, 1,3-디-tert-부틸-2-에틸-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 1,3-디페닐-프로판-1,3-디올 디아세테이트, 1,3-디이소프로필-프로판-1,3-디올 디(4-부틸벤조에이트), 2-아미노-1-페닐-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 2-메틸-1-페닐-부탄-1,3-디올 디벤조에이트, 2-메틸-1-페닐-부탄-1,3-디올 디피발레이트, 3-부틸-펜탄-2,4-디올 디벤조에이트, 3,3-디메틸-펜탄-2,4-디올 디벤조에이트, (2S,4S)-(+)-펜탄-2,4-디올 디벤조에이트, (2R,4R)-(+)-펜탄-2,4-디올 디벤조에이트, 펜탄-2,4-디올 디(p-클로로벤조에이트), 펜탄-2,4-디올 디(m-클로로벤조에이트), 펜탄-2,4-디올 디(p-브로모벤조에이트), 펜탄-2,4-디올 디(o-브로모벤조에이트), 펜탄-2,4-디올 디(p-메틸벤조에이트), 펜탄-2,4-디올 디(p-tert-부틸벤조에이트), 펜탄-2,4-디올 디(p-부틸벤조에이트), 2-메틸-펜탄-1,3-디올 디벤조에이트, 2-메틸-펜탄-1,3-디올 디(p-클로로벤조에이트), 2-메틸-펜탄-1,3-디올 디(p-메틸벤조에이트), 2-부틸-펜탄-1,3-디올 디(p-메틸벤조에이트), 2-메틸-펜탄-1,3-디올 디(p-tert-부틸벤조에이트), 2-메틸-펜탄-1,3-디올 디피발레이트, 2-메틸-펜탄-1,3-디올 디벤조에이트, 2-에틸-펜탄-1,3-디올 디벤조에이트, 2-프로필-펜탄-1,3-디올 디벤조에이트, 2-알릴-펜탄-1,3-디올 디벤조에이트, 2-부틸-펜탄-1,3-디올 디벤조에이트, 펜탄-1,3-디올 디(p-클로로벤조에이트), 펜탄-1,3-디올 디(m-클로로벤조에이트), 펜탄-1,3-디올 디(p-브로모벤조에이트), 펜탄-1,3-디올 디(o-브로모벤조에이트), 펜탄-1,3-디올 디(p-메틸벤조에이트), 펜탄-1,3-디올 디(p-tert-부틸벤조에이트), 펜탄-1,3-디올 디(p-부틸벤조에이트), 펜탄-1,3-디올 모노벤조에이트 모노신나메이트, 펜탄-1,3-디올 디신나메이트, 펜탄-1,3-디올 디프로피오네이트, 2-메틸-펜탄-1,3-디올 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2,2-디메틸-펜탄-1,3-디올 디벤조에이트, 2,2-디메틸-펜탄-1,3-디올 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2-메틸-펜탄-1,3-디올 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2,2,4-트리메틸-펜탄-1,3-디올 디벤조에이트, 2,2,4-트리메틸-펜탄-1,3-디올 디(이소프로필-포르메이트), 1-트리플루오로메틸-3-메틸-펜탄-2,4-디올 디벤조에이트, 펜탄-2,4-디올 디(p-플루오로메틸벤조에이트), 펜탄-2,4-디올 디(2-퓨란카르복실레이트), 3-부틸-3-메틸-펜탄-2,4-디올 디벤조에이트, 2-에틸-헥산-1,3-디올 디벤조에이트, 2-프로필-헥산-1,3-디올 디벤조에이트, 2-부틸-헥산-1,3-디올 디벤조에이트, 4-에틸-헥산-1,3-디올 디벤조에이트, 4-메틸-헥산-1,3-디올 디벤조에이트, 3-메틸-헥산-1,3-디올 디벤조에이트, 3-에틸-헥산-1,3-디올 디벤조에이트, 2,2,4,6,6-펜타메틸-헥산-3,5-디올 디벤조에이트, 헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 2-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 4-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 5-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 6-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3-에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 4-에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 5-에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 6-에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 4-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 5-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 6-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3-부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 4-부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 5-부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 6-부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3,5-디메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3,5-디에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3,5-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3,5-디부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3,3-디메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3,3-디에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3,3-디프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3,3-디부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3-에틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4-에틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 5-에틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3-프로필-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4-프로필-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3-부틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 2,3-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 2,4-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 2,5-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 2,6-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3,3-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4,4-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4,5-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4,6-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4,4-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 6,6-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3-에틸-2-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4-에틸-2-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 5-에틸-2-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3-에틸-3-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4-에틸-3-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 5-에틸-3-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3-에틸-4-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4-에틸-4-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 9,9-비스(벤조일옥시메틸)플루오렌, 9,9-비스(m-메톡시벤조일옥시)메틸)플루오렌, 9,9-비스((m-클로로벤조일옥시)메틸)플루오렌, 9,9-비스((p-클로로벤조일옥시)메틸)플루오렌, 9,9-비스(신나모일옥시메틸)플루오렌, 9-(벤조일옥시메틸)-9-(프로피오닐옥시메틸)플루오렌, 9,9-비스(프로피오닐옥시메틸)플루오렌, 9,9-비스(아크릴옥시메틸)플루오렌, 9,9-비스(피발로일옥시메틸)플루오렌, 등.
그러한 디올의 에스테르 화합물은 특허문헌 CN1453298A, CN1436796A, CN1436766A, WO 03/068828 및 WO 03/068723에 구체적으로 개시되어 있고, 상기 문헌의 관련 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
바람직한 에테르 화합물은 식(VI)으로 표시되는 1,3-디에테르 화합물을 포함한다:
Figure pct00006
식에서, RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI은 독립적으로, 수소, 할로겐, 직쇄형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; RVII 및 RVIII은 독립적으로, 직쇄형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; RI 내지 RVI 중 2개 이상의 기는 선택적으로 서로 결합하여 환을 형성한다. RVII 및 RVIII이 독립적으로 C1-C4 알킬인 1,3-디에테르가 바람직하다.
디-에테르 화합물의 예는 하기 화합물을 포함한다: 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-이소-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소-부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-메틸부틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-벤질-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로펜틸-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 등.
그러한 디-에테르 화합물은 특허문헌 CN1020448C, CN100348624C 및 CN1141285A에 구체적으로 개시되어 있고, 상기 문헌의 모든 관련 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명에 따른 티타늄-함유 촉매 성분의 제조에 있어서, 티타늄 화합물은 마그네슘 할라이드 어덕트 중 마그네슘 할라이드 1몰에 대해 5?50몰의 양으로 사용되고; 내부 전자 공여체 화합물은 마그네슘 할라이드 어덕트 중 마그네슘 할라이드 1몰에 대해 0?0.8몰, 바람직하게는 0.01?0.5몰의 양으로 사용된다.
제3 측면에서, 본 발명은 하기 성분들의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매를 제공한다:
a) 본 발명에 따른 티타늄-함유 촉매 성분(활성 성분);
b) 촉매로서, 식 AlR"nX3-n으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물, 식에서 R"(s)는 독립적으로, C1-C8 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬이고; X(s)는 독립적으로, 할로겐, 바람직하게는 염소이고; n=1, 2 또는 3임. 바람직한 것은 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, AlEt2Cl과 같은 알킬알루미늄 클로라이드, 등임. 이들 알킬알루미늄 화합물은 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있음. 일반적으로, 알킬알루미늄 화합물은 Al/Ti의 몰비가 1?1000의 범위가 되는 양으로 사용됨;
c) 선택적으로, 외부 전자 공여체 화합물, 예를 들면 단일- 또는 다중-작용성 카르복시산, 카르복시산 무수물, 카르복시산의 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올, 락톤, 유기 인 화합물, 및 유기 실리콘 화합물로서, 알킬알루미늄 화합물 1몰에 대해 0.005?0.5몰, 바람직하게는 0.01?0.25몰의 양.
바람직한 외부 전자 공여체 화합물은 식 R1 aR2 bSi(OR3)c의 실리콘 화합물을 포함하고, 식에서 a 및 b는 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수이며, 합계 (a+b+c)는 4이고; R1, R2 및 R3는 독립적으로, 선택적으로는 헤테로원자(들)를 함유하는 C1-C18 하이드로카르빌이다. 이러한 실리콘 화합물 중에서, a가 1이고 b가 1이며, c가 2이고, R1과 R2 중 하나 이상이 3?10개의 탄소 원자를 가진 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 선택적으로는 헤테로원자(들)를 함유하고, R3가 C1-C10 알킬, 특히 메틸인 것이 특히 바람직하다. 그러한 실리콘 화합물의 예는, 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란, 디이소프로필 디메톡시 실란, 디-n-부틸 디메톡시 실란, 디-이소-부틸 디메톡시 실란, 디페닐 디메톡시 실란, 메틸 tert-부틸 디메톡시 실란, 디시클로펜틸 디메톡시 실란, 2-에틸피페리디노 tert-부틸 디메톡시 실란, 1,1,1-트리플루오로-프로판-2-일 2-에틸피페리디노 디메톡시 실란 및 1,1,1-트리플루오로-프로판-2-일 메틸 디메톡시 실란을 포함한다. 또한, a가 0이고, c가 3이고, R2가 선택적으로 헤테로원자(들)를 함유하는 분지형 알킬 또는 시클로알킬이고, R3가 메틸인 실리콘 화합물도 바람직하다. 그러한 실리콘 화합물의 예는 시클로헥실 트리메톡시 실란, tert-부틸 트리메톡시 실란 및 tert-헥실 트리메톡시 실란을 포함한다.
알킬 알루미늄 공촉매 b)와, 선택적인 외부 전자 공여체 화합물 c)는 활성 성분 a)와 별도로 또는 혼합물로서 접촉하고 반응할 수 있다.
본 발명의 촉매는, 올레핀 CH2=CHR(식에서 R은 H, 또는 1?6개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 아릴임) 또는 필요할 경우에 상기 올레핀과 소량의 디엔을 함유하는 공급물의 중합하는 데 유용하다.
따라서, 제4 측면에서 본 발명은, 식 CH2=CHR(식에서 R은 H, 또는 1?6개의 탄소 원자를 가진 아릴 또는 알킬임)의 올레핀, 및 선택적으로 코모노머로서 다른 종류의 상기 올레핀, 및 선택적으로 제2 코모노머로서 디엔을 중합 조건 하에서 본 발명의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀의 중합 방법을 제공한다.
올레핀(들)의 중합은 액체 올레핀 모노머(들) 또는 불활성 용매 중 올레핀 모노머(들)의 용액으로 된 액상에서, 또는 기상에서, 또는 기상과 액상의 조합 하에서, 이미 공지되어 있는 방법에 따라 수행될 수 있다. 상기 중합은 일반적으로 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 온도에서, 상압 또는 그보다 높은 압력에서 수행된다.
본 발명에 의하면, 구형 마그네슘 할라이드 어덕트, 촉매 성분 및 담체로서 상기 어덕트로부터 제조되고 올레핀 중합에 유용한 촉매가 제공된다
실시예
이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 예시하기 위해 제시되며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다.
테스트 방법:
1. 폴리머의 멜트 인덱스: ASTM D 1238-99.
2. 폴리머의 아이소택티시티 인덱스: 다음과 같이 헵탄 추출법에 의해 측정된다: 건조 폴리머 샘플 2g을 6시간 동안 추출기에서 비등하는 헵탄으로 추출한 다음, 잔류 물질을 중량이 일정하게 될 때까지 건조하고, 잔류 폴리머의 중량(g)/2의 비를 아이소택티시티 인덱스로 간주한다.
3. 입도분포: 입자상 마그네슘 할라이드 어덕트의 평균 입경 및 입도분포는 Masters Sizer Model 2000(Malvern Instruments Co., Ltd. 제조)으로 측정된다.
실시예 1
A. 마그네슘 디클로라이드 어덕트의 제조
500ml 반응기에 화이트 오일(25℃에서의 점도 20?25㎟/s, 랴오닝성 푸순 소재 Hengshun Petroleum and Chemical Corp.로부터 입수) 150ml, 마그네슘 디클로라이드 30g, 에탄올 50ml 및 o-메톡시벤조일 클로라이드 3ml을 투입했다. 상기 혼합물을 500rpm으로 교반하면서 125℃까지 가열하고, 그 온도에서 2.5시간 동안 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 1000ml 반응기 내에 120℃로 예열되어 있는 디메틸 실리콘 오일(25℃에서의 점도 250?350㎟/s, 베이징 소재 Second Chemical Factory of Beijing으로부터 입수) 300ml 중에 가하고, 1600rpm으로 15분간 교반했다. 이어서, 3000ml의 반응기 내에 -30℃로 미리 냉각시킨 헥산 2리터 중에 상기 혼합물을 배출했다. 상기 액체를 여과하고, 고체를 헥산으로 5회 세척한 다음, 진공 하에서 건조하여 50g의 구형 마그네슘 디클로라이드 어덕트를 얻었는데, 이것의 D50은 75㎛였다.
B. 촉매 성분의 제조
300ml 유리 반응기에, 사염화티타늄 100ml를 주입하고, 그 내용물을 -20℃까지 냉각시켰다. 이어서, 상기 제조된 구형 마그네슘 디클로라이드 어덕트 8g을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 -20℃에서 30분간 교반한 다음, 3시간에 걸쳐 110℃까지 가열하고, 반응기 내부 온도가 20℃에 도달했을 때 디-이소-부틸 프탈레이트 1.5ml를 첨가했다. 이어서, 상기 혼합물을 110℃에서 0.5시간 동안 유지시킨 다음, 액체를 여과하여 제거했다. 잔류 고체를 수용한 반응기에 사염화티타늄 80ml를 가하고, 내용물을 120℃까지 가열한 다음, 그 온도에서 30분간 유지시키고, 액체를 여과하여 제거했다. 상기 사염화티타늄 처리를 1회 반복했다. 이어서, 잔류 고체를 60℃에서 헥산으로 세척하고(80ml×5), 진공 하에서 전고하여 구형 촉매 성분을 얻었다.
C. 프로필렌 중합
5L 오토클레이브에, 프로필렌 2.5리터, 트리에틸 알루미늄 1mmol, 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란(CHMMS) 0.05mmol, 상기 구형 촉매 성분 10mg, 및 수소 1.5리터(표준 체적)를 가했다. 이어서, 내용물을 70℃까지 가열하고, 1시간 동안 중합시켰다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 2
수소의 양을 5.0리터(표준 체적)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1.C에 기재된 공정에 따라, 실시예 1에서 제조된 촉매 성분을 사용하여 프로필렌 중합을 수행했다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 3
수소의 양을 8.0리터(표준 체적)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1.C에 기재된 공정에 따라, 실시예 1에서 제조된 촉매 성분을 사용하여 프로필렌 중합을 수행했다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교예 1
마그네슘 할라이드 어덕트의 제조 공정에서 o-메톡시벤조일 클로라이드를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 공정을 반복했다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교예 2
수소의 양을 5.0리터(표준 체적)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1.C에 기재된 공정에 따라, 비교예 1에서 제조된 촉매 성분을 사용하여 프로필렌 중합을 수행했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 3
수소의 양을 8.0리터(표준 체적)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1.C에 기재된 공정에 따라, 비교예 1에서 제조된 촉매 성분을 사용하여 프로필렌 중합을 수행했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 4
촉매 성분의 제조 공정에서 디-이소-부틸 프탈레이트 대신에 1,3-디메틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 공정을 반복했다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 5
수소의 양을 5.0리터(표준 체적)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1.C에 기재된 공정에 따라, 실시예 4에서 제조된 촉매 성분을 사용하여 프로필렌 중합을 수행했다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교예 4
촉매 성분의 제조 공정에서 디-이소-부틸 프탈레이트 대신에 1,3-디메틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트를 사용한 것 이외에는, 비교예 1에 기재된 공정을 반복했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 5
수소의 양을 5.0리터(표준 체적)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1.C에 기재된 공정에 따라, 비교예 4에서 제조된 촉매 성분을 사용하여 프로필렌 중합을 수행했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 6
A. 마그네슘 디클로라이드 어덕트의 제조
o-메톡시벤조일 클로라이드를 2,2-디-메톡시프로판으로 대체한 것 이외에는, 실시예 1.A에 기재된 공정에 따라 마그네슘 디클로라이드 어덕트를 제조했다.
B. 촉매 성분의 제조
앞에서 제조된 마그네슘 디클로라이드 어덕트를 담체로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1.B에 기재된 공정에 따라 구형 촉매 성분을 제조했다.
C. 프로필렌 중합
실시예 1.C에 기재된 공정에 따라, 앞에서 제조된 촉매 성분을 사용하여 프로필렌 중합을 수행했는데, 수소의 양은 각각 1.5리터(표준 체적), 5.0리터(표준 체적), 및 8.0리터(표준 체적)였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 7
촉매 성분의 제조 공정에서 디-이소-부틸 프탈레이트 대신에 에틸 o-메톡시벤조에이트를 사용한 것 이외에는, 비교예 1의 단계 A 및 B에 기재된 공정에 따라 촉매 성분을 제조했다.
실시예 1.C에 기재된 공정에 따라, 앞에서 제조된 촉매 성분을 사용하여 프로필렌 중합을 수행했는데, 수소의 양은 각각 5.0리터(표준 체적), 및 8.0리터(표준 체적)였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
촉매의 성능
실시예 번호 중합 공정에서
첨가된 수소
(L)		 중합
활성도
(kgPP/g촉매)		 폴리머의
아이소택티시티
인덱스(%)		 폴리머의
MI
(g/10분)
실시예 1
실시예 2
실시예 3		 1.5
5.0
8.0		 41.1
48.4
42.2		 98.5
98.8
98.4		 3.4
21
40
비교예 1
비교예 2
비교예 3		 1.5
5.0
8.0		 48.2
48.4
48.9		 98.2
97.1
96.4		 2.9
21
39
실시예 4
실시예 5		 1.5
5.0		 48.8
59.6		 98.4
97.1		 1.2
11
비교예 4
비교예 5		 1.5
5.0		 58.7
61.1		 97.2
95.3		 0.5
11
비교예 6 1.5
5.0
8.0		 44.7
46.6
50.0		 98.8
96.8
95.9		 4.9
26
45
비교예 7 5.0
8.0		 35.6
33.6		 85.06
83.86		 45
89
표 1에 나타난 데이터로부터, 방향족 카르복시산의 에스테르가 내부 전자 공여체로서 사용될 때(실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3, 6), 본 발명에 따른 촉매는 두드러지게 증강된 아이소택티시티 인덱스를 가진 폴리머를 제공하며, 특히 상기 폴리머가 상대적으로 높은 멜트 인덱스를 가지는 경우에 더욱 그러하다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 촉매를 사용하면, 얻어지는 폴리머가 상대적으로 높은 멜트 인덱스를 가지면 그 폴리머는 상대적으로 높은 아이소택티시티 인덱스를 가진다. 표 1로부터, 내부 전자 공여체로서 디올의 에스테르가 사용되는 경우에(실시예 4, 5 및 비교예 4, 5), 본 발명에 따른 촉매는 더욱 두드러게 증강된 아이소택티시티 인덱스를 가진 폴리머를 제공한다는 것을 알 수 있다.
표 1에 나타난 실시예 2, 3 및 비교예 7의 결과로부터, 촉매 성분의 제조시 내부 전자 공여체로서 o-알콕시벤조에이트 화합물이 도입되면, 얻어지는 촉매는 두드러지게 낮은 입체특이성 및 낮은 활성을 가지는 반면, o-알콕시벤조에이트 화합물을, 원위치에서 형성되거나 그 자체로서, 촉매 성분들의 담체 내에 도입함으로써 제조되는 본 발명에 따른 촉매는, 프로필렌 중합 공정에서 상대적으로 높은 입체특이성을 가지는 것을 알 수 있다.
폴리머의 입도분포
실시예 번호 2mm 초과
중량%		 2?0.9mm
중량%		 0.9?0.43mm
중량%		 0.43?0.3mm
중량%		 0.3mm 미만
중량%
실시예 1 40.5 46.2 10.4 1.3 1.5
실시예 2 49.8 42.9 5.6 0.8 1.0
실시예 4 56.6 34.2 6.7 1.2 1.2
실시예 5 55.3 38.5 4.7 0.8 0.6
비교예 1 10.0 37.3 42.1 4.5 6.6
표 2의 결과는 본 발명에 따른 촉매가 훨씬 적은 폴리머 미립자를 가진 폴리머를 형성한다는 것을 나타낸다.
본 명세서에 인용된 특허, 특허출원 및 테스트 방법은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 예시적 구현예를 참조하여 기재되었지만, 당업자라면 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고서 다양한 변화와 변형을 이룰 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태로서 개시된 구체적인 구현예에 한정되지 않고, 첨부된 특허청구범위에 속하는 모든 구현예를 포함한다.

Claims (14)

  1. 하기 식(I)으로 표시되는 마그네슘 할라이드 어덕트:
    MgX2ㆍmROHㆍnEㆍpH2O (I)
    식에서, X는 염소, 브롬, C1-C12 알콕시, C3-C10 시클로알콕시 또는 C6-C10 아릴옥시이고, 단 적어도 하나의 X는 염소 또는 브롬이고; R은 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬 또는 C6-C10 아릴이고; E는 하기 식(II)으로 표시되는 o-알콕시벤조에이트 화합물임:
    Figure pct00007

    식에서, R1 및 R2 기는 독립적으로, C1-C12 직쇄형 또는 분지형 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 알카릴 또는 C7-C10 아랄킬이고, R1 및 R2 기는 R 기와 동일하거나 상이하고;
    m은 1.0 내지 5.0 범위이고;
    n은 0.001 내지 0.5 범위이고;
    p는 0 내지 0.8 범위임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R 기가 C1-C4 알킬인, 마그네슘 할라이드 어덕트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 R1 및 R2 기가 독립적으로 C1-C6 직쇄형 또는 분지형 알킬인, 마그네슘 할라이드 어덕트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 R1 및 R2 기가 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이소-부틸인, 마그네슘 할라이드 어덕트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    m이 1.5 내지 3.5 범위이고, n이 0.005 내지 0.2 범위인, 마그네슘 할라이드 어덕트.
  6. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 마그네슘 할라이드 어덕트를 제조하는 방법:
    (i) 다음과 같은 공정에 의해 상기 마그네슘 할라이드 어덕트의 용융체(melt)를 제조하는 단계;
    마그네슘 할라이드, 알코올, o-알콕시벤조에이트 또는 그의 전구체 및 불활성 액상 매체를 반응기 내에서 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 교반하면서 100?140℃의 온도로 가열하여 마그네슘 할라이드 어덕트의 용융체를 형성하고,
    상기 마그네슘 할라이드는 식 MgX2로 표시되고, 식에서 X는 염소, 브롬, C1-C12 알콕시, C3-C10 시클로알콕시 또는 C6-C10 아릴옥시이고, 단 적어도 하나의 X는 염소 또는 브롬이고, 상기 마그네슘 할라이드는 상기 불활성 액상 매체 1리터당 0.1?1.0몰의 양으로 사용되고,
    상기 알코올은 식 ROH로 표시되고, 식에서 R은 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬 또는 C6-C10 아릴이고, 상기 알코올은 마그네슘 할라이드 1몰에 대해 1?5몰의 양으로 사용되고,
    상기 o-알콕시벤조에이트 화합물은 하기 식(II)으로 표시되고:
    Figure pct00008

    식에서, R1 및 R2 기는 독립적으로 C1-C12 직쇄형 또는 분지형 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 알카릴 또는 C7-C10 아랄킬이고, 상기 o-알콕시벤조에이트 또는 그의 전구체는 마그네슘 할라이드 1몰당 0.001?0.5몰의 양으로 사용되고;
    상기 불활성 액상 매체는, 케로센, 파라핀 오일, 바셀린 오일, 화이트 오일, 헥산, 및 헵탄과 같은 불활성 지방족 탄화수소 용매이고, 필요할 경우에는 선택적으로, 유기 실리콘 오일과 같은 유기 실리콘 화합물 및/또는 계면활성제를 함유함; 및
    (ii) 다음과 같은 공정에 의해 상기 마그네슘 할라이드 어덕트의 구형 입자를 형성하는 단계:
    상기 마그네슘 할라이드 어덕트의 용융체에 대해 전단(shearing) 작용을 적용한 다음, 상기 용융체를 -40℃ 내지 10℃의 온도에서 냉각 매체(cooling medium) 중에 배출하여 상기 마그네슘 할라이드 어덕트의 구형 입자를 형성함.
  7. (1) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 마그네슘 할라이드 어덕트, (2) 하나 이상의 티타늄 화합물, 및 선택적으로 (3) 하나 이상의 전자 공여체(donor) 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합에 유용한 촉매 성분.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물은 일반식 TiX3 또는 Ti(OR3)4- mXm을 가지며, 식에서 R3은 독립적으로 C1-C14 지방족 하이드로카르빌기이고, X는 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고, m은 1 내지 4의 정수인, 촉매 성분.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 전자 공여체 화합물이 에스테르, 에테르, 케톤 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 촉매 성분.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전자 공여체 화합물이 지방족 및 방향족 1염기성 및 다염기성 카르복시산의 에스테르, 디올의 에스테르 및 디-에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 촉매 성분.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전자 공여체 화합물이, 벤조에이트, 프탈레이트, 말로네이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 피발레이트, 아디페이트, 세바케이트, 말레이트, 나프탈렌 디카르복실레이트, 트리멜리테이트, 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트, 피로멜리테이트, 카보네이트, 하기 식(Ⅲ)으로 표시되는 디올의 에스테르:
    Figure pct00009

    (식에서, R1 내지 R6 및 R1 내지 R2n은, 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 또는 선택적으로 치환된 직쇄형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 단일환 또는 다중환 아릴, C7-C20 알킬아릴, C7-C20 아릴알킬, C2-C10 알케닐, 또는 C2-C10 에스테르 기이고, 단 R1 및 R2는 수소가 아니고, R3 내지 R6 및 R1 내지 R2n은 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는데, 상기 헤테로원자는 질소, 산소, 황, 실리콘, 인 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 탄소 또는 수소 또는 탄소와 수소 모두를 대체하고, R3 내지 R6 및 R1 내지 R2n 중 하나 이상은 연결되어 환을 형성할 수 있고; n은 0 내지 10의 정수임), 및
    식(VI)으로 표시되는 1,3-디에테르 화합물:
    Figure pct00010

    (식에서, RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI은 독립적으로, 수소, 할로겐, 직쇄형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; RVII 및 RVIII은 독립적으로, 직쇄형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; RI 내지 RVI 중 2개 이상의 기는 선택적으로 서로 결합하여 환을 형성함)
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 촉매 성분.
  12. a) 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분;
    b) 알킬알루미늄 공촉매(cocatalyst); 및
    c) 선택적으로, 외부 전자-공여체
    의 반응 생성물을 포함하는, 식 CH2=CHR(식에서, R은 H 또는 1?6개의 탄소 원자를 가진 아릴 또는 알킬임)로 표시되는 올레핀의 중합용 촉매.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 알킬알루미늄 공촉매는, 하나 이상의 식 AlR"nX3 -n(식에서, R"은 독립적으로 C1-C8 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬이고; X는 독립적으로 할로겐, 바람직하게는 염소이고; n=1, 2 또는 3임)으로 표시되는 화합물이고, 상기 외부 전자 공여체 화합물은, 단일- 또는 다중-작용성 카르복시산, 카르복시산 무수물, 카르복시산의 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올, 락톤, 유기 인 화합물, 및 유기 실리콘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인,
    촉매.
  14. 식 CH2=CHR(식에서, R은 H 또는 1?6개의 탄소 원자를 가진 아릴 또는 알킬임)로 표시되는 올레핀, 및 선택적으로 코모노머로서 또 다른 종류의 상기 올레핀, 및 선택적으로 제2 코모노머로서 디엔을, 중합 조건 하에서 제13항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
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