JPH0948831A - プロピレン−エチレンブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、剛性及び成形性に優れたプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体を提供する。 【解決手段】 多段階重合により得られるプロピレン−
エチレンブロック共重合体であって、(a) ＭＦＲが１〜
１０００ｇ／１０分の範囲にあり、融解熱量とＭＦＲと
が一定の関係を満たすホモポリプロピレン部分６０〜９
６重量％と、(b) 低エチレン濃度のプロピレン−エチレ
ン共重合部分（エチレン含有量は２０〜５０重量％で、
極限粘度は２〜５ｄｌ／ｇである。）２〜３８重量％
と、(c) 高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合
部分（エチレン含有量は５０〜９０重量％で、極限粘度
は３〜６ｄｌ／ｇである。）２〜３８重量％とからなる
ことを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体に関し、特に、耐衝撃性、剛性及び
成形性に優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリプ
ロピレンは軽量であり、かつ機械的強度等に優れている
ので、各種の分野に広く利用されている。しかしなが
ら、ポリプロピレンを自動車内装材等として用いた場合
には、耐衝撃性、剛性等が十分でなかった。

【０００３】耐衝撃性、剛性等の改善を目的として、プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体にエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）等のゴム成分やタルク等
の無機フィラーを添加してなる種々のポリプロピレン系
樹脂組成物が提案されている。しかしながら、プロピレ
ン−エチレンブロック共重合体にゴム成分を添加した樹
脂組成物は、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等に比べると、
耐衝撃性、剛性等が十分でないうえに、ゲル成分の増加
により成形性が低下し、成形品の外観が不良となるとい
う問題がある。また無機フィラーの添加量を多くするこ
とにより、耐衝撃性、剛性等を向上することができる
が、成形品の表面平滑性が悪くなるとともに、コストや
リサイクルの点で不利となる。

【０００４】この他、耐衝撃性及び剛性に優れたポリプ
ロピレン樹脂組成物を得る方法としては、(1) 三塩化チ
タンの組成物、(2) 有機アルミニウム化合物及び(3) Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｃ結合及び／またはメルカプト基を有する有機
ケイ素化合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合す
る方法（例えば、特開平1-311106号、特開平1-318011
号、特開平2-166104号等）が提案されている。しかしな
がら、射出成形によって、複雑な形状の大型成形品を製
造する場合には、流動性を高くして、成形性を改善する
必要がある。

【０００５】以上のように、耐衝撃性、剛性及び成形性
をバランス良く備えたポリプロピレン樹脂組成物は、未
だ得られていないのが現状である。これらの問題を解決
すれば、ポリプロピレン系樹脂材料の使用範囲が広が
り、一つの材料でカバーできる部品が増え、コスト面で
も有利に展開できることが期待される。

【０００６】したがって、本発明の目的は、耐衝撃性、
剛性及び成形性に優れたプロピレン−エチレンブロック
共重合体を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み、本発明
者らは鋭意研究した結果、融解熱量とメルトフローレー
トとの間に一定の関係を有するホモポリプロピレン部分
と、低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
と、高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体を多段
階重合で製造することにより、耐衝撃性、剛性及び成形
性に優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体が得
られることを見出し、本発明に想到した。

【０００８】すなわち、本発明のプロピレン−エチレン
ブロック共重合体は、多段階重合により得られるプロピ
レン−エチレンブロック共重合体であって、(a) ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１２３８に従って測定したメルトフローレート
（ＭＦＲ）が１〜１０００ｇ／１０分の範囲にあり、示
差走査熱量測定から求められる融解熱量（△Ｈ_m ）とＭ
ＦＲとが、 △Ｈ_m ≧２４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ なる関係式を満たすホモポリプロピレン部分６０〜９６
重量％と、(b) 低エチレン濃度のプロピレン−エチレン
共重合部分（エチレン含有量は２０〜５０重量％で、極
限粘度は２〜５ｄｌ／ｇである。）２〜３８重量％と、
(c) 高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
（エチレン含有量は５０〜９０重量％で、極限粘度は３
〜６ｄｌ／ｇである。）２〜３８重量％とからなること
を特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明を以下詳細に説明する。 [1] プロピレン−エチレンブロック共重合体の構造 本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、実
質的に結晶性ホモポリプロピレン部分と、低エチレ
ン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分と、高エチ
レン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分と、少量
の結晶性ホモポリエチレン部分とからなるものであり、
それぞれの部分は単独のポリマーとして存在していて
も、あるいはそれぞれが結合した状態にあってもよい。
なお、上記各部分は基本的にはプロピレン及び／又はエ
チレンとからなるものであるが、他のα−オレフィンや
ジエン系モノマー等を少量含有していてもよい。

【００１０】(1) 結晶性ホモポリプロピレン部分 結晶性ホモポリプロピレン部分は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２
３８（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した
メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１，０００ｇ／１
０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分である。ＭＦ
Ｒが１ｇ／１０分未満では成形性が低く、一方１，００
０を越えると耐衝撃性が低下する。

【００１１】また示差走査熱量測定から求められる融解
熱（△Ｈ_m ）とＭＦＲとが、 △Ｈ_m ≧２４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ なる関係式を満たすことが必要である。△Ｈ_m ＜（２
４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ）の場合には、剛性
及び硬度が低い。

【００１２】なお、本発明における△Ｈ_m とは、試料を
２００℃まで昇温させながら融解熱を測定し、その際８
５℃から１７５℃の間のピークを融解ピークとし、対応
する熱量を試料量で除して融解熱（単位ｃａｌ／ｇ）を
算出したものである。

【００１３】(2) 低エチレン濃度のプロピレン−エチレ
ン共重合部分 低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分のエ
チレンの含有量は２０〜５０重量％、好ましくは３５〜
４５重量％である。エチレンの含有量が２０重量％未満
では弾性率が低く、一方５０重量％を越えると延性及び
耐衝撃性が低下する。また低エチレン濃度のプロピレン
−エチレン共重合部分の極限粘度〔η〕_L は２〜５ｄｌ
／ｇ、好ましくは３〜５ｄｌ／ｇである。極限粘度
〔η〕_L が２ｄｌ／ｇ未満の場合には、剛性の改善効果
が十分でなく、一方５ｄｌ／ｇを越えると、ゲル成分の
増加により成形性が低下し、成形品の外観が不良とな
る。

【００１４】(3) 高エチレン濃度のプロピレン−エチレ
ン共重合部分 高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分のエ
チレンの含有量は５０〜９０重量％、好ましくは５５〜
６５重量％である。エチレンの含有量が５０重量％未満
では低温時の耐衝撃性が低く、一方９０重量％を越える
と延性及び耐衝撃性が低下する。また高エチレン濃度の
プロピレン−エチレン共重合部分の極限粘度〔η〕_H は
３〜６ｄｌ／ｇ、好ましくは４〜５ｄｌ／ｇである。極
限粘度〔η〕_H が３ｄｌ／ｇ未満の場合には、耐衝撃性
の改善効果が十分でなく、一方６ｄｌ／ｇを越えると、
ゲル成分の増加により成形性が低下し、成形品の外観が
不良となる。また低温時の耐衝撃性の向上の観点から、
〔η〕_H が〔η〕_L より大きいものが好ましい。

【００１５】(4) 割合 上記各部分の割合については、結晶性ホモポリプロピレ
ン部分が６０〜９６重量％、好ましくは７０〜９０重量
％であり、低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重
合部分が２〜３８重量％、好ましくは３〜３０重量％で
あり、高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部
分が２〜３８重量％、好ましくは３〜３０重量％であ
る。また結晶性ホモポリエチレン部分を含有するとして
も、その含有量は全プロピレン−エチレン共重合部分の
３重量％以下である。

【００１６】結晶性ホモポリプロピレン部分が６０重量
％未満では剛性が低く、一方９６重量％を越えても機械
的強度等の改善効果が見られない。また低エチレン濃度
のプロピレン−エチレン共重合部分及び高エチレン濃度
のプロピレン−エチレン共重合部分が２重量％未満では
延性が低く、一方３８重量％を越えると耐衝撃性が低下
する。

【００１７】また延性及び耐衝撃性のバランスを考慮す
ると、低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部
分と高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
との重量比は、１／９〜９／１が好ましく、１／９〜７
／３がより好ましい。

【００１８】なお、低エチレン濃度のプロピレン−エチ
レン共重合部分及び高エチレン濃度のプロピレン−エチ
レン共重合部分（プロピレン−エチレン共重合部分）の
含有量は、冷キシレンに可溶部分の割合を測定すること
により求められる。またプロピレン−エチレン共重合部
分のエチレン含有量は、ＮＭＲスペクトルを測定するこ
とにより求められる。

【００１９】[2] 製造方法 上述したようなプロピレン−エチレンブロック共重合体
は、結晶性ホモポリプロピレン部分、低エチレン濃度の
プロピレン−エチレン共重合部分及び高エチレン濃度を
逐次的に重合することにより得られる。このような多段
重合における各成分の重合順序は、特に限定されない
が、生産性の観点から、まず結晶性ホモポリプロピレン
部分（少量のコモノマー成分を含んでいてもよい。）を
生成し、次の段階で（エチレン＋プロピレン）に切替え
て低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分を
生成し、次いで高エチレン濃度のプロピレン−エチレン
共重合部分を生成するのが好ましい。

【００２０】(1) 結晶性ホモポリプロピレン部分の生成 結晶性ホモポリプロピレン部分は、前記物性を満たせば
その製造方法は特に限定されないが、以下の方法で製造
するのが好ましい。

【００２１】(i) 重合触媒 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須成分とする固体成分を、(B) 有機アルミニウ
ム化合物、(C) 一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合
物及び(D) 必要に応じて電子供与性化合物の存在下で、
(E) オレフィンと接触させることにより、オレフィンを
予備重合させて、触媒成分（以下「予備重合触媒成分」
という。）を調製し、これに有機金属化合物及び必要に
応じて電子供与性化合物を組み合せて、プロピレンの重
合用触媒とする。

【００２２】ここで、成分(C) の有機ケイ素化合物の一
般式（Ｉ）は以下の通りである。

【化１】 （但し、Ｒ¹ は環内にエーテル結合又はチオエーテル結
合を含有する環状置換基、環内エーテル結合含有環状置
換基を有するオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換
基、窒素原子含有複素環式置換基、ケイ素原子含有複素
環式置換基、又はラクトン骨格構造を有する置換基であ
り、Ｒ² は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ−、
Ｒ⁵ Ｓｉ−又はＲ⁶ ₃ ＳｉＯ−であり（ただし、Ｒ⁴ は
炭素数３〜１０個の炭化水素基であり、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は
それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基であり、同一でも
異なっていてもよい。）、Ｒ³ はメチル基又はエチル基
であり、ｘは１又は２であり、ｙは０又は１であり、ｚ
は２又は３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。）

【００２３】(A) 固体成分 固体成分（以下、成分(A) という）は、マグネシウム、
チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分と
し、通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供
与性化合物（前記各化合物がハロゲンを有しない化合物
の場合は、さらにハロゲン含有化合物）を接触させるこ
とにより調製することができる。

【００２４】(イ）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ⁷ Ｒ⁸ で表され
る。式において、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ⁹ 基（Ｒ⁹ は炭化水素基）又はハロゲン原子を
示す。より詳細には、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ の炭化水素として
は、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基が挙げられ、ＯＲ⁹ 基として
は、Ｒ⁹ が炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げら
れる。

【００２５】これらの化合物の具体例を下記に示す（た
だし、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、
Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐ
ｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシル。以下同
じ。）。ＭｇＭｅ₂ 、Ｍｇ（ｉ−Ｐｒ）₂ 、ＭｇＢ
ｕ₂ 、ＭｇＯｃｔ₂ 、ＭｇＥｔＢｕ、ＭｇＰｈ₂ 、Ｍｇ
ｃｙＨｅ₂ 、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＨｅ）₂ 、Ｍ
ｇ（ＯＯｃｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ 、ＥｔＭｇＣｌ、
ＨｅＭｇＣｌ、ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、ＰｈＭｇＣｌ、Ｐｈ
ＣＨ₂ ＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯＭ
ｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、ＥｔＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇ
Ｉ、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＩ₂ 。

【００２６】上記マグネシウム化合物は、成分(A) を調
製する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウ
ム化合物から調製することもできる。その一例として、
金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式： Ｘ¹ _n Ｍ（ＯＲ¹⁰）_m-n （式において、Ｘ¹ は水素原子、ハロゲン原子又は炭素
数１〜２０個の炭化水素基であり、Ｍはホウ素、炭素、
アルミニウム、ケイ素又はリン原子であり、Ｒ¹⁰は炭素
数１〜２０個の炭化水素基であり、ｍはＭの原子価であ
り、ｍ＞ｎ≧０である。）のアルコキシ基含有化合物を
接触させる方法が挙げられる。

【００２７】アルコキシ基含有化合物の一般式中のＸ¹
及びＲ¹⁰の炭化水素としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル基
等のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等
のアラルキル等が挙げられる。これらの中で、特に炭素
数１〜１０個のアルキル基等が望ましい。

【００２８】アルコキシ基含有化合物の具体例として
は、Ｍが炭素の場合には、Ｃ（ＯＥｔ）₄ 、Ｃ（ＯＰ
ｒ）₄ 、Ｃ（ＯＢｕ）₄ 、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄ 、ＨＣ（Ｏ
Ｍｅ）₃、ＨＣ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｈ）₃ 、Ｍｅ
Ｃ（ＯＥｔ）₃ 、 ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＰｈＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＣＨ₂ ＣｌＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＣＨＢｒＣ
（ＯＥｔ）₃ 、ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂ
ｕ）₃ 、ＢｒＣ（ＯＥｔ）₃、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、
ＣＨ₂ （ＯＭｅ）₂ 、ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、Ｃ
ＨＣｌ₂ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＣｌ₃ ＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 等が挙げられ、Ｍがケイ素の場合には、Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₄ 、Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ 、ＨＳｉ（ＯＥｔ）₃ 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃ 、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＰｈＳｉ
（ＯＥｔ）₃ 、ＣＨＣｌ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ 、ＢｒＳｉ
（ＯＥｔ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＣＨＣｌ₂ Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＣｌ₃ ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ 、Ｍｅ₃
ＳｉＯＥｔ₂ 等が挙げられ、また、Ｍがホウ素の場合に
は、Ｂ（ＯＥｔ）₃ 、Ｂ（ＯＢｕ）₃ 、Ｂ（ＯＨ
ｅ）₃ 、Ｂ（ＯＰｈ）₃ 等が挙げられ、またＭがアルミ
ニウムの場合には、Ａｌ（ＯＭｅ）₃ 、Ａｌ（ＯＥｔ）
₃ 、Ａｌ（ＯＨｅ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 等が挙げら
れ、さらに、Ｍがリンの場合には、Ｐ（ＯＭｅ）₃ 、Ｐ
（ＯＥｔ）₃ 、Ｐ（ＯＨｅ）₃ 、Ｐ（ＯＰｈ）₃ 等が挙
げられる。

【００２９】また、マグネシウム化合物としては、一般
式： ＭｇＲ⁷ Ｒ⁸ ・ｐ（Ｍ’Ｒ¹¹ _q） で表される周期表第II族または第III ａ族金属（Ｍ’）
の有機化合物との錯体も使用できる。金属Ｍ’はアルミ
ニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ¹¹は炭素数１〜
１２個のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル
基である。またｑは金属Ｍ’の原子価を示し、ｐは０．
１〜１０の数を示す。Ｍ’Ｒ¹¹ _qで表される化合物の具
体例としては、ＡｌＭｅ₃ 、ＡｌＥｔ₃ 、Ａｌ（ｉ−Ｂ
ｕ）₃ 、ＡｌＰｈ₃ 、ＺｎＭｅ₂ 、ＺｎＥｔ₂ 、ＺｎＢ
ｕ₂ 、ＺｎＰｈ₂ 、ＣａＥｔ₂ 、ＣａＰｈ₂ 等が挙げら
れる。

【００３０】(ロ) チタン化合物 チタン化合物としては、二価、三価及び四価のチタン化
合物を使用できる。例えば、三塩化チタン、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、トリクロロエトキシチタン、トリク
ロロブトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジク
ロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン、
クロロトリエトキシチタン、クロロトリブトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン等が挙げられる。これらの中
で、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン、ジクロ
ロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン等の
四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩化チタ
ンが望ましい。

【００３１】(ハ) 電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素または酸素を介して結合したリン、
ヒ素又はアンチモンの化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類等が挙げら
れる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物
類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物
類、アルコール類、エーテル類が好ましい。

【００３２】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シクロ
ヘキセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トル
イル酸、アニス酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン
酸、フタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、トリメシン
酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられ
る。カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の
酸無水物を使用することができる。

【００３３】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、ピバ
リン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジブチル、アジピン
酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジイソブチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−アニス酸エチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアリル、フ
タル酸ジフェニル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル
酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチ
ル、トリメリト酸トリエチル等が挙げられる。

【００３４】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、アクリル酸クロリ
ド、アクリル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メ
タクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリ
ル酸アイオダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロ
リド、マロン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸
ブロミド、アジピン酸クロリド、アジビン酸ブロミド、
マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、酒石酸クロ
リド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロ
リド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、シス−４−
メチルシクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−
メチルシクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾ
イル、臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−
トルイル酸ブロミド、ｐ−アニス酸ブロミド、ｐ−アニ
ス酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリ
ド、フタル酸ジブロミド、ナフタル酸ジクロリド等が挙
げられる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マレ
イン酸モノエチルクロリド、フタル酸ブチルクロリドの
ようなジカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用
できる。

【００３５】アルコール類は、一般式Ｒ¹²ＯＨで表され
る。一般式においてＲ¹²は炭素数１〜１２個のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基である。具体例としては、メタノール、プロ
パノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリル
アルコール、フェノール、クレゾール、エチルフェノー
ル、ｎ−オクチルフェノール基等が挙げられる。

【００３６】エーテル類は、一般式Ｒ¹³ＯＲ¹⁴で表わさ
れる。一般式においてＲ¹³及びＲ¹⁴は炭素数１〜１２個
のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基であり、同じでも異ってもよ
い。具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘ
キシルエーテル、ジアリルエーテル、ブチルアリルエー
テル、ジフェニルエーテル、アニソール基等が挙げられ
る。

【００３７】(ニ) ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−ケイ素結合を有するハロ
ゲン化ケイ素化合物、周期表第III ａ族、IVａ族、Ｖａ
族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）
等を挙げることができる。

【００３８】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及ひ芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体が挙げられる。そ
れらの化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチ
ルクロライド、メチレンクロライド、クロロホルム、ヨ
ードホルム、四塩化炭素、四ヨウ化炭素、エチルブロミ
ド、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジヨードエタ
ン、メチルクロロホルム、１，１，２−トリブロモエチ
レン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、ペンタ
クロロエタン、へキサクロロエタン、へキサクロロプロ
ピレン、デカブロモブタン、塩素化パラフィン等が挙げ
られ、脂環式化合物では、クロロシクロプロパン、へキ
サクロロシクロペンタジエン、へキサクロロシクロヘキ
サン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロロベンゼ
ン、ｐ−ジクロロベンゼン、へキサクロロベンゼン、へ
キサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロ
ロベンゾトリクロライド等が挙げられる。これらの化合
物は、一種又は二種以上用いてもよい。

【００３９】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するもの又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子
が挙げられるが、特に、塩素原子が望ましい。これらの
化合物を例示すると、２−クロロエタノール、１−クロ
ロ−２−プロパノール、５−クロロ−１−ペンタノー
ル、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロ
ロシクロヘキサノール、４−クロロベンズヒドロール、
クロロベンジルアルコール、４−クロロカテコール、４
−クロロ−クレゾール、クロロハイドロキノン、クロロ
フェノール、６−クロロチモール、４−クロロレゾルシ
ン、２−ブロモエタノール、１−ブロモ−２−ブタノー
ル、２−ブロモ−ｐ−クレゾール、１−ブロモ−２−ナ
フトール、フルオロフェノール、ｐ−イオドフェノー
ル、２，２−ジクロロエタノール、１，３−ジクロロ−
２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノー
ル、２，４−ジブロモフェノール、２，２，２−トリク
ロロエタノール、２，３，４−トリクロロフェノール、
２，４，６−トリブロモフェノール、２，３，５−トリ
ブロモ−２−ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフ
ルオロエタノール、２，４，６−トリイオドフェノー
ル、２，４，３，６−テトラフルオロフェノール、テト
ラクロロビスフェノールＡ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロ−１−プロパノール、テトラフルオロレゾルシン
等が挙げられる。

【００４０】水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ
素化合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ 、Ｈ₂ ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ
₃ ＳｉＣｌ、Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（ｔ−Ｃ₄
Ｈ₉）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ
₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣ
ｌ、Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ、Ｈ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）
₂ ＳｉＣｌ等が挙げられる。

【００４１】金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉの塩化物、フッ素化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特ＢＣｌ₃ 、ＢＢｒ₃ 、ＢＩ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、Ａｌ
Ｂｒ₃ 、ＧａＣｌ₃ 、ＧａＢｒ₃ 、ＩｎＣｌ₃ 、ＴｌＣ
ｌ₃ 、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＳｂＣｌ₅ 、ＳｂＦ₅
等が好適である。

【００４２】(イ）マグネシウム化合物、(ロ) チタン化合
物、(ハ) 電子供与性化合物、更に必要に応じて(ニ) ハロ
ゲン含有化合物を、不活性媒体の存在下又は不存在下で
混合攪絆するか、機械的に共粉砕することにより、接触
することができる。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行
うことができる。不活性媒体としては、へキサン、へプ
タン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用でき
る。

【００４３】本発明における成分(A) は、特開昭６３−
２６４６０７号、同５８−１９８５０３号、同６２−１
４６９０４号等に開示されているように、金属マグネ
シウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式 Ｘ¹ _n Ｍ（Ｏ
Ｒ¹⁰）_m-n の化合物（前記のアルコキシ基含有化合物と
同じ）を接触させることにより得られるマグネシウム含
有固体をハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで電
子供与性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特
開昭６３−２６４６０７号公報）、マグネシウムジア
ルコキシドと水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ
素化合物を接触させた後、ハロゲン化チタン化合物を接
触させ、次いで電子供与性化合物と接触させ（必要に応
じて更にハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法
（特開昭６２−１４６９０４号公報）、マグネシウム
ジアルコキシドと水素−ケイ素結合を有するハロゲン化
ケイ素化合物を接触させた後、電子供与性化合物と接触
させ、次いでチタン化合物と接触させる方法（特開昭５
８−１９８５０３号公報）等により調製できるが、特に
の方法が最も望ましい。

【００４４】上記のようにして成分(A) は調製される
が、成分(A) は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄し
てもよく、更に乾燥してもよい。

【００４５】(B) 有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分(B) という。）の
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミウム、トリヘキシルアルミウム等が挙げ
られる。

【００４６】(C) 有機ケイ素化合物 本発明の触媒の成分である有機ケイ素化合物（以下、成
分(C) という。）は、前記一般式（Ｉ）で表わされる。
該式において、Ｒ¹ は環内にエーテル若しくはチオエー
テル結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置
換基のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素
原子含有複素環式置換基、ケイ素原子含有複素環式置換
基、ラクトン骨格構造を有する置換基であり、Ｒ² は炭
素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ−、Ｒ⁵ ₃ Ｓｉ−
若しくはＲ⁶ ₃ ＳｉＯ−であり（ただし、Ｒ⁴ は炭素数
３〜１０個の炭化水素基であり、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞ
れ炭素数１〜１０個の炭化水素基である。）、Ｒ³ はメ
チル基若しくはエチル基であり、ｘは１若しくは２であ
り、ｙは０若しくは１であり、ｚは２若しくは３であ
り、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。Ｒ¹ の具体例を以下に挙げ
る（夫々のＲ¹ 基をＲＡ、ＲＢ・・・等で示す）。

【化２】

【００４７】成分(C) の前記一般式におけるＲ² 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ 中の炭化水素基としては、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキ
ル基等が挙げられる。アルキル基としては、エチル、i
−プロピル、ｓ−ブチル、t −ブチル、アミル、２−エ
チルヘキシル、デシル基等が挙げられ、アルケニル基と
しては、ビニル、アリル、プロペニル、１−へキセニ
ル、１−オクテニル、１−メチル−１−ペンチニル基等
が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル、メチルシクロヘキシル基等が挙げられ、シクロアル
ケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニ
ル等が挙げられ、シクロアルカジエニル基としては、シ
クロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル基等
が挙げられ、アリール基としては、フェニル、トリル、
キシリル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベン
ジル、フェネチル、１−フェニルプロピル基等が挙げら
れる。

【００４８】成分(C) を以下に例示するが、〔ＲＡ〕、
〔ＲＢ〕・・・等の符号は、成分(C) の一般式（Ｉ）に
おけるＲ¹ の前記の符号に相当する。〔ＲＡ〕₂ Ｓｉ
（ＯＭｅ）₂ 、〔ＲＢ〕（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₂ 、〔ＲＣ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、〔Ｒ
Ｃ〕（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、〔ＲＡ〕（ｉ
−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ 、〔ＲＡ〕Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₃ 、〔ＲＤ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 、〔ＲＢ〕Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₃ 、〔ＲＥ〕ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₂ 、〔ＲＦ〕
（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、〔ＲＧ〕（ｉ−Ｐ
ｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ 、〔ＲＨ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 、
〔ＲＩ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ 、〔ＲＪ〕Ｓｉ（ＯＳｉＭ
ｅ）（ＯＭｅ）₂ 、〔ＲＫ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ 、〔Ｒ
Ｌ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ 、〔ＲＭ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ 、
〔ＲＮ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ 。

【００４９】(D) 電子供与性化合物 成分(D) としては、有機ケイ素化合物からなる（成分
(C) を除く）電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸
素、リン等のへテロ原子含む電子供与性化合物が使用可
能であるが、有機ケイ素化合物が好ましい。有機ケイ素
化合物としては、アルコキシ基（一部がアルキル基又は
アリール基で置換されていてもよい）が合計４個ケイ素
原子に結合したものが好ましい。これらのアルキル基及
びアルコキシ基は鎖状でも環状でもよい。また、アルキ
ル基又はアリール基はハロゲン元素で置換されていても
よい。

【００５０】このような有機ケイ素化合物（成分(D) ）
の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトライソ
ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベン
ジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、
ブチルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、ジメチルジイソプロポ
キシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエ
チルジフェノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシ
ラン、ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキ
シラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベン
ジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、
ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキ
シシラン、クロロフェニルジエトキシシラン等が挙げら
れる。

【００５１】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジエチルピ
ペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メチルピペリジ
ン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、３−メ
チルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、２，５
−ジメチルピペリジン、ニコチン酸アミド、イミダゾー
ル、安息香酸アミド、ニコチン酸メチル、２−メチルピ
ロール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、アニリン、トルイジン、トリエチルアミン、テ
トラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が挙げら
れ、イオウ原子を含む化合物として、チオフェノール、
チオフェン、２−チオフェンカルボン酸エチル、メチル
メルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ジエチルチ
オエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルフ
ォン酸メチル、メチルサルファイト等が挙げられ、酸素
原子を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラエチ
ルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラメチル
テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、
ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、ア
セトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、２−フラル酸
エチル等が挙げられ、リン原子を含む化合物として、ト
リフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ジ
エチルホスフェート等が挙げられる。

【００５２】これらの電子供与性化合物(D) は二種以上
用いてもよい。また、これらの電子供与性化合物は、有
機アルミニウム化合物を触媒成分と組合せて用いる際に
添加してもよく、また予め有機アルミニウム化合物と接
触させた上で添加してもよい。

【００５３】(E) オレフィン オレフィンとしては、エチレンの他、プロピレン、１−
ブテン、１−へキセン、４−メチル−1 ぺンテン等のα
−オレフィンを使用することができる。

【００５４】(ii)予備重合 有機アルミニウム化合物（成分(B) ）及び有機ケイ素化
合物（成分(C) ）の存在下で、固体成分（成分(A) ）を
オレフィン（成分(E) ）と接触させることにより、オレ
フィンが予備重合される。また、必要に応じて電子供与
性化合物（成分(D) ）を成分(B) 及び成分(C) ととも
に、予備重合時に加えるのが好ましい。予備重合は、前
記の不活性媒体の存在下で行うのが望ましい。予備重合
は、通常１００℃以下の温度、望ましくは−３０℃〜＋
３０℃、更に望ましくは−２０℃〜＋１５℃の温度で行
う。重合方式としては、バッチ式、連続式のいずれでも
よく、又二段以上の多段で行ってもよい。多段で行う場
合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然である。

【００５５】成分(B) は、予備重合系での濃度が１０〜
５００ミリモル／リットル、望ましくは３０〜２００ミ
リモル／リットルになるように用い、また、成分(A) 中
のチタン１グラム原子当り、１〜５０，０００モル、望
ましくは２〜１，０００モルとなるように用いる。成分
(C) は、予備重合系での濃度が５〜１，０００ミリモル
／リットル、望ましくは１０〜２００ミリモル／リット
ルになるように用いる。また必要に応じて用いられる成
分(D) は、予備重合系での濃度が１〜１００ミリモル／
リットル、望ましくは５〜５０ミリモル／リットルにな
るように用いる。予備重合により成分(A) 中にオレフィ
ンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を成分
(A) １ｇ当り０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇと
するのが望ましい。上記のようにして調製された触媒成
分は、前記の不活性媒体で希釈あるいは洗浄することが
できるが、触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、
特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥
してもよい。又、触媒成分を保存する場合は、出来るだ
け低温で保存するのが望ましく、−５０℃〜＋３０℃、
特に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。

【００５６】(iii) 本重合 上記のようにして得られた予備触媒成分に、有機金属化
合物、及び必要に応じて電子供与性化合物を組み合せ
て、プロピレンの単独重合又は他のモノオレフィンとの
共重合などの本重合を行うことにより、示差走査熱量測
定から求められる融解熱（△Ｈ_m ）とＭＦＲとの関係が
前記関係式で示される結晶性ポリプロピレンを得ること
ができる。

【００５７】本重合で用い得る有機金属化合物は、周期
表第Ｉ族ないし第III 族金属の有機化合物である。該有
機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛又はアルミニウムの有機化合物が使用で
き、特に有機アルミニウム化合物が好適である。有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式： Ｒ¹⁵ _rＡｌＸ³ _3-r （ただし、Ｒ¹⁵はアルキル基またはアリール基、Ｘ³ は
ハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｒは
１≦ｒ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるもの
が好ましく、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウ
ムジハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキン
ド及びアルキルアルミニウムモノハイドライド等のアル
キルアルミニウム化合物、又はその混合物若しくは錯化
合物が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合
物の炭素数は１〜１８個が好ましく、２〜６個がより好
ましい。

【００５８】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド等のモノアルキルアルミニウムジハライド、メチ
ルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアル
ミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムモノア
ルコキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ドが挙げられる。これらの中で、トリアルキルアルミニ
ウムが好ましく、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらのトリ
アルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれ
らの混合物若しくは錯化合物等と併用することができ
る。

【００５９】また、酸素原子や窒素原子を介して２個以
上のアルミニウムが結合した有機アルニウム化合物も使
用可能である。このような化合物としては、例えば

【化３】 等を例示できる。

【００６０】アルミニウム以外の金属の有機化合物とし
ては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロ
ライド、ジエチル亜鉛等が挙げられる。また、アルミニ
ウムと他の金属との有機化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ ₅）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ 等が挙げられる。
前記予備重合触媒成分及び有機金属化合物と必要に応じ
て組合わせることができる電子供与性化合物は、前記成
分(A) を調整する際に用いる電子供与性化合物(ハ) 及び
前記成分(A) の予備重合の際に用いることがある電子供
与性化合物(D) の中から適宜選ばれる。これらの電子供
与性化合物は、２種以上用いてもよい。またこれらの電
子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成分と組合わ
せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化合物と接
触させた上で用いてもよい。

【００６１】予備触媒成分に対する有機金属化合物の使
用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常
１〜２，０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモ
ルが望ましい。また電子供与性化合物を用いる場合、電
子供与性化合物１モル当たり、有機金属化合物の量（ア
ルミニウムとして）０．１〜４０グラム原子、好ましく
は１〜２５グラム原子となるように、有機金属化合物と
電子供与性化合物の比率を選ぶ。

【００６２】プロピレン重合反応は、気相、液相のいず
れでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、へ
キサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８
０℃〜＋１５０℃、特に４０℃〜１２０℃の温度範囲で
ある。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。また得
られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知
の分子量調節剤を存在させることにより行う。重合反応
は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用い
る条件でよい。又、重合反応は一段で行ってもよく、二
段で行ってもよい。

【００６３】(2) プロピレン−エチレン共重合部分の生
成 結晶性ホモポリプロピレン部分を生成した後、前記ポリ
プロピレンの重合用触媒、チーグラー触媒等の存在下
で、（エチレン＋プロピレン）に切替えて、導入するエ
チレンとプロピレンとの割合を調整し、低エチレン濃度
のプロピレン−エチレン共重合部分及び高エチレン濃度
のプロピレン−エチレン共重合部分を２段階で生成す
る。これらのプロピレン−エチレン共重合部分の重合順
序は、特に限定されないが、生産性の観点から、まず低
エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分を製造
し、次いで高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重
合部分を製造するのが好ましい。

【００６４】プロピレン−エチレン共重合反応における
重合条件は、上述のプロピレンの重合条件の範囲から適
宜選択することができる。なお、プロピレン−エチレン
共重合部分のエチレン含有量は、反応混合物をサンプリ
ングし、ＮＭＲスペクトルを測定することにより求めら
れる。

【００６５】[3] 添加剤 本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体には、
その改質を目的として、例えば熱安定剤、酸化防止剤、
光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発砲
剤、色剤、結晶造核剤、顔料等を添加することができ
る。

【００６６】

【実施例】本発明を以下の実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。実施例１ プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ１）の
製造 触媒成分(A) の調製 還流冷却器を具備した１リットルの反応容器に、窒素ガ
ス雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン
２５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後金属マグネシ
ウムを取り出し、６５℃で減圧乾燥する方法で予備活性
化した金属マグネシウムを得た。

【００６７】次に、この予備活性化した金属マグネシウ
ムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ｍｌ及びｎ−ブチルマ
グネシウムクロライドのｎ−ブチルエーテル溶液（１．
７５モル／リットル）を０．５ｍｌ加えた懸濁液を５５
℃に保ち、さらにｎ−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ−ブ
チルクロライド３８．５ｍｌを溶解した溶液を５０分間
で滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行った後、反
応液を２５℃に保持した。

【００６８】次に、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃
５５．７ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６
０℃で１５分間反応を行い、反応生成固体をｎ−ヘキサ
ン各３００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥
し、マグネシウム１９．０％及び塩素２８．９％を含む
マグネシウム含有固体３１．６ｇを回収した。

【００６９】還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取り
付けた３００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下でマ
グネシウム含有固体６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０ｍｌ
を入れて懸濁液とし、室温で攪拌しながら２，２，２−
トリクロロエタノール２０ｍｌ（０．０２ミリモル）と
ｎ−ヘプタン１１ｍｌの混合溶液を滴下ロートから３０
分間かけて滴下し、さらに８０℃で１時間攪拌した。得
られた固体をろ別し、室温のｎ−ヘキサン各１００ｍｌ
で４回洗浄し、さらにトルエン各１００ｍｌで２回洗浄
して固体成分を得た。

【００７０】上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加
え、さらに四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２に
なるように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪
拌下、フタル酸ジｎ−ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの
混合溶液を滴下した後、１２０℃で２時間攪拌した。得
られた固体状物質を９０℃でろ別し、トルエン各１００
ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。さらに新たに四塩化チ
タン／トルエンの体積比が３／２になるように四塩化チ
タンを加え、１２０℃で２時間攪拌し、室温の各１００
ｍｌのｎ−ヘキサンにて７回洗浄して触媒成分(A) ５．
５ｇを得た。

【００７１】予備重合（予備重合触媒成分の調整） 攪拌機を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素ガス雰
囲気下、上記で得られた成分(A) ３．５ｇ及びｎ−ヘプ
タン３００ｍｌを入れ、攪拌しながら５℃に冷却した。
次にトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のｎ−ヘプタ
ン溶液（２．０モル／リットル）及び２，３，４−トリ
メチル−３−アザシクロペンチルトリメトキシシラン
を、反応系におけるＴＥＡＬ及び２，３，４−トリメチ
ル−３−アザシクロペンチルトリメトキシシランの濃度
がそれぞれ１００ミリモル／リットル及び１０ミリモル
／リットルとなるように添加し、５分間攪拌した。

【００７２】次いで、系内を減圧した後、プロピレンガ
スを連続的に導入し、プロピレンを２．２時間重合させ
た。重合終了後、気相のプロピレンを窒素ガスでパージ
し、各１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回、室温にて固相
部を洗浄した。さらに固相部を室温で１時間減圧乾燥し
て、予備重合触媒成分を調製した。予備重合触媒成分に
含まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量
は、成分(A) １ｇ当たり３．１ｇであった。

【００７３】本重合 攪拌機を設けた５リットルのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、ＴＥＡＬのｎ−ヘプタン溶液
（０．３モル／リットル）４ｍｌとジイソプロポキシジ
メトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０８モル／リ
ットル）３ｍｌを混合し５分間保持したものを入れた。

【００７４】次いで、分子量制御剤として水素ガス１
０．５リットル及び液体プロピレン３．０リットルを圧
入した後、反応系を７０℃に昇温した。上記で得られた
予備重合触媒成分１２０ｍｇを反応系に装入した後、１
時間プロピレンの重合（第一段重合）を行った。重合終
了後、容器内圧力が０．２ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇになるまで
未反応のプロピレンと水素ガスをパージした。

【００７５】第一段目のポリマーを少量採取した後、容
器内に水素ガスを導入した。次いで、プロピレンとエチ
レンとのモル比が１．９１の混合ガスを供給して、容器
内圧力を６．０５ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇに保ち、７５℃で
０．４時間プロピレン−エチレン共重合（第二段重合）
を行った。重合終了後、未反応ガス中には０．８モル％
の水素が含まれていた。未反応ガスをパージした後、ポ
リマーを少量採取した。再び容器内に水素ガスを導入し
た後、プロピレンとエチレンのモル比が０．４９の混合
ガスを供給して、容器内圧力を６．０３ｋｇ／ｃｍ² ・
Ｇに保ち、７５℃で０．８時間プロピレン─エチレン共
重合（第三段重合）を行い、粉末状のプロピレン−エチ
レンブロック共重合体（ＢＰＰ１）４６２ｇを得た。重
合終了後、未反応ガス中には０．４モル％の水素が含ま
れていた。

【００７６】採取したポリマーを分析した結果、得られ
たＢＰＰ１のＭＦＲは２８ｇ／１０分であり、ホモポリ
プロピレン部分は８２重量％であり、低エチレン濃度の
プロピレン−エチレン共重合部分は６重量％であり、高
エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分は１２
重量％であった。

【００７７】ホモポリプロピレン部分のＭＦＲ (２３０
℃、荷重２．１６ｋｇで測定) は１３０ｇ／１０分であ
り、示差走査熱量測定（７７００ Ｄａｔａ Ｓｔａｔ
ｉｏｎ、パーキンエルマ社製）により求めた融解熱量
（△Ｈ_m 、昇温速度２０℃／分）は２８．１ｃａｌ／ｇ
であり、（２４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ）によ
り算出される融解熱量の計算値（△Ｈ_m ' ）は２７．８
であった。

【００７８】低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共
重合部分のエチレン含有量は３５重量％であり、高エチ
レン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分のエチレン
含有量は６５重量％であった。また低エチレン濃度のプ
ロピレン−エチレン共重合部分の極限粘度〔η〕_L は３
ｄｌ／ｇであり、高エチレン濃度のプロピレン−エチレ
ン共重合部分の極限粘度〔η〕_H は５ｄｌ／ｇであっ
た。

【００７９】さらにＢＰＰ１について、ＡＳＴＭ Ｄ６
３８により室温で測定した引張破断伸度は９０％であ
り、ＡＳＴＭ Ｄ７９０により室温で測定した曲げ弾性
率は１２６００ｋｇ／ｃｍ² であり、ＡＳＴＭ Ｄ２５
６により２３℃及び−３０℃で測定したアイゾット衝撃
強度はそれぞれ１１．６ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ及び５．８
ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであり、ＡＳＴＭ Ｄ７８５により
室温で測定したロックウェル硬度（スケールＲ）は８４
であった。

【００８０】実施例２、３及び比較例１ プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ２〜
４）の製造 実施例１と同じ条件で予備重合を行った後に、第一段重
合の水素ガス量（リットル）、第二段重合並びに第三段
重合のプロピレンとエチレンとのモル比、容器内圧力
（ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ）及び重合時間（ｈ）を表１に示し
たものとした以外は実施例１と同じ条件で本重合を行
い、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ２
〜４）を得た。なお、第二段重合及び第三段重合終了後
の未反応ガス中の水素含有量（モル％）を表１に示し
た。

【００８１】得られたプロピレン−エチレンブロック共
重合体（ＢＰＰ２〜４）のＭＦＲ並びにホモポリプロピ
レン部分、低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重
合部分及び高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重
合部分の割合と、ホモポリプロピレン部分のＭＦＲ、△
Ｈ_m 及び△Ｈ_m ' と、低エチレン濃度のプロピレン−エ
チレン共重合部分の〔η〕_L 及びエチレン含有量と、高
エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分の
〔η〕_H 及びエチレン含有量とを実施例１と同様に測定
した結果を表２に示す。

【００８２】またＢＰＰ２〜４の引張破断伸度、曲げ弾
性率、アイゾット衝撃強度及びロックウェル硬度を実施
例１と同様に測定した。これらの結果を表３に示す。

【００８３】比較例２ プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ５）の
製造 実施例１と同じ条件で予備重合を行った後に、第一段重
合の水素ガス量（リットル）、第二段重合のプロピレン
とエチレンとのモル比、容器内圧力（ｋｇ／ｃｍ² ・
Ｇ）及び重合時間（ｈ）を表１に示したものとし、プロ
ピレン−エチレン共重合部分を１段重合とした以外は実
施例１と同じ条件で本重合を行い、プロピレン−エチレ
ンブロック共重合体（ＢＰＰ５）を得た。なお、第二段
重合終了後の未反応ガス中の水素含有量（モル％）を表
１に示した。

【００８４】得られたプロピレン−エチレンブロック共
重合体（ＢＰＰ５）のＭＦＲ並びにホモポリプロピレン
部分及びプロピレン−エチレン共重合部分の割合と、ホ
モポリプロピレン部分のＭＦＲ、△Ｈ_m 及び△Ｈ_m '
と、プロピレン−エチレン共重合部分の〔η〕_H 及びエ
チレン含有量とを実施例１と同様に測定した結果を表２
に示す。

【００８５】またＢＰＰ５の引張破断伸度、曲げ弾性
率、アイゾット衝撃強度及びロックウェル硬度を実施例
１と同様に測定した。これらの結果を表３に示す。

【００８６】比較例３ プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ６）の
製造 実施例１と同じ条件で予備重合を行った後に、第一段重
合の水素ガス量（リットル）、第二段重合のプロピレン
とエチレンとのモル比、容器内圧力（ｋｇ／ｃｍ² ・
Ｇ）及び重合時間（ｈ）を表１に示したものとし、プロ
ピレン−エチレン共重合部分を１段重合とした以外は実
施例１と同じ条件で本重合を行い、プロピレン−エチレ
ンブロック共重合体（ＢＰＰ６）を得た。なお、第二段
重合終了後の未反応ガス中の水素含有量（モル％）を表
１に示した。

【００８７】得られたプロピレン−エチレンブロック共
重合体（ＢＰＰ６）のＭＦＲ並びにホモポリプロピレン
部分及びプロピレン−エチレン共重合部分の割合と、ホ
モポリプロピレン部分のＭＦＲ、△Ｈ_m 及び△Ｈ_m '
と、プロピレン−エチレン共重合部分の〔η〕_L 及びエ
チレン含有量とを実施例１と同様に測定した結果を表２
に示す。

【００８８】またＢＰＰ６の引張破断伸度、曲げ弾性
率、アイゾット衝撃強度及びロックウェル硬度を実施例
１と同様に測定した。これらの結果を表３に示す。

【００８９】比較例４ プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ７）の
製造 比較例２で得られたプロピレン−エチレンブロック共重
合体（ＢＰＰ５）６５重量部と、比較例３で得られたプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ６）３５
重量部とを混合してプロピレン−エチレンブロック共重
合体（ＢＰＰ７）を得た。得られたＢＰＰ７の引張破断
伸度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度及びロックウェ
ル硬度を実施例１と同様に測定した。これらの結果を表
３に示す。

【００９０】 表１重合条件 BPP1 BPP2 BPP3 BPP4 BPP5 BPP6 第一段重合 水素ガス量（リットル） 10.5 8.7 16.5 9.0 12.0 8.8 第二段重合 Ｃ₃ ／Ｃ₂ ⁽¹⁾ 1.91 1.97 1.91 1.91 0.46 1.59 容器内圧力(kg/cm ²・G) 6.05 6.05 6.05 6.01 6.03 6.05 重合時間(h) 0.4 0.4 0.4 0.4 1.2 1.2 水素含有量（モル％）⁽²⁾ 0.8 0.7 0.8 0.07 0.4 0.8 第三段重合 Ｃ₃ ／Ｃ₂ 0.49 0.54 0.49 0.49 ─ ─ 容器内圧力(kg/cm ²・G) 6.03 6.03 6.03 6.06 ─ ─ 重合時間(h) 0.8 0.5 0.8 0.8 ─ ─ 水素含有量（モル％）⁽³⁾ 0.4 0.4 0.4 0.9 ─ ─ 注(1) プロピレンとエチレンとのモル比。 (2) 第二段重合終了後の未反応ガス中の水素含有量。 (3) 第三段重合終了後の未反応ガス中の水素含有量。

【００９１】 表２ＢＰＰの特性 BPP1 BPP2 BPP3 BPP4 BPP5 BPP6 ホモポリプロピレン部分 含有量（重量％） 82 88 82 82 82 82 ＭＦＲ_H (g/10min) 130 85 300 105 160 90 融解熱量（cal/g) 測定値（△Ｈ_m ） 28.1 27.8 28.8 28.0 28.4 27.9 計算値（△Ｈ_m ' ） 27.8 27.6 28.4 27.7 28.0 27.6 共重合部分⁽¹⁾ Ｃ_L （重量％）⁽²⁾ 6 5 6 6 ─ 18 Ｇ_L （重量％）⁽³⁾ 35 35 35 35 ─ 35 〔η〕_L (dl/g) 3 3 3 6 ─ 3 Ｃ_H （重量％）⁽⁴⁾ 12 7 12 12 18 ─ Ｇ_H （重量％）⁽⁵⁾ 65 65 65 65 65 ─ 〔η〕_H (dl/g) 5 5 5 2 5 ─ ＭＦＲ_BPP (g/10min) 28 33 55 30 29 30 注(1) エチレン−プロピレン共重合部分。 (2) プロピレン−エチレン共重合部分と結晶性ホモポリプロピレン部分の含有 量の合計を100 重量％としたときの、低エチレン濃度のプロピレン−エチ レン共重合部分の含有量であり、冷キシレン可溶部分の割合をいう。 (3) 低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分のエチレン含有量。 (4) プロピレン−エチレン共重合部分と結晶性ホモポリプロピレン部分の含有 量の合計を100 重量％としたときの、高エチレン濃度のプロピレン−エチ レン共重合部分の含有量であり、冷キシレン可溶部分の割合をいう。 (5) 高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分のエチレン含有量。

【００９２】 表３ 実施例１ 実施例２ 実施例３ ＢＰＰの種類 BPP1 BPP2 BPP3 ＢＰＰの特性 引張破断伸度（％） 90 80 75 曲げ弾性率（kg／cm² ） 12600 16600 13000 アイゾット衝撃強度⁽¹⁾ 23℃ 11.6 8.8 11.2 -30℃ 5.8 4.7 5.7 ロックウェル硬度（Ｒ） 84 95 86 注(1) 単位：kgf ・cm／cm

【００９３】 表３（つづき） 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ ＢＰＰの種類 BPP4 BPP5 BPP6 BPP7 ＢＰＰの特性 引張破断伸度（％） 95 35 150 100 曲げ弾性率（kg／cm² ） 12100 12700 12200 12500 アイゾット衝撃強度 23℃ 11.2 8.9 11.1 9.5 -30℃ 4.2 4.1 3.9 3.9 ロックウェル硬度（Ｒ） 81 85 80 83

【００９４】表２及び３から明らかなように、実施例１
〜３のプロピレン−エチレンブロック共重合体はＭＦＲ
が高く、成形性が良好であるとともに、耐衝撃性、剛
性、硬度等に優れている。実施例１〜３及び比較例１の
比較から、低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重
合部分の極限粘度〔η〕_L が、高エチレン濃度のプロピ
レン−エチレン共重合部分の極限粘度〔η〕_H よりも大
きくなると、低温時の耐衝撃性及び曲げ弾性率が低下す
ることがわかる。実施例１〜３、比較例２及び３の比較
から、プロピレン−エチレン共重合部分を一段重合で製
造したプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いた
場合には、低温時の耐衝撃性が低下することがわかる。
実施例１〜３及び比較例４から明らかなように、低エチ
レン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分を含有する
プロピレン−エチレンブロック共重合体と、高エチレン
濃度のプロピレン−エチレン共重合部分を含有するプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体をブレンドしても、
十分な耐衝撃性は得られない。

【００９５】

【発明の効果】本発明のプロピレン−エチレンブロック
共重合体は、融解熱量とメルトフローレートとの間に一
定の関係を有するホモポリプロピレン部分と、低エチレ
ン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分と、高エチレ
ン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分とを多段階重
合により製造するので、耐衝撃性、剛性及び成形性に優
れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 聡 東京都中央区築地４丁目１番１号 東燃化 学株式会社内 (72)発明者 中島 雅司 東京都中央区築地４丁目１番１号 東燃化 学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多段階重合により得られるプロピレン−
   エチレンブロック共重合体であって、(a) ＡＳＴＭ Ｄ
   −１２３８に従って測定したメルトフローレート（ＭＦ
   Ｒ）が１〜１０００ｇ／１０分の範囲にあり、示差走査
   熱量測定から求められる融解熱量（△Ｈ_m ）とＭＦＲと
   が、 △Ｈ_m ≧２４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ なる関係式を満たすホモポリプロピレン部分６０〜９６
   重量％と、(b) 低エチレン濃度のプロピレン−エチレン
   共重合部分（エチレン含有量は２０〜５０重量％で、極
   限粘度は２〜５ｄｌ／ｇである。）２〜３８重量％と、
   (c) 高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
   （エチレン含有量は５０〜９０重量％で、極限粘度は３
   〜６ｄｌ／ｇである。）２〜３８重量％とからなること
   を特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のプロピレン−エチレン
   ブロック共重合体において、前記高エチレン濃度のプロ
   ピレン−エチレン共重合部分の極限粘度が、前記低エチ
   レン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分の極限粘度
   よりも大きいことを特徴とするプロピレン−エチレンブ
   ロック共重合体。