CN1142508A - 烯烃聚合催化剂和方法 - Google Patents
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Abstract
在淤浆或气相中于低压和催化剂条件下生产聚烯烃的方法。该催化剂主要组成为催化剂(A)，它包括①钛化合物Ti(OR)4-mXm，式中R为C1-16烷基，X为卤原子，m为0≤m≤4的整数或分数。②有机镁化合物MgX2-mRm，R、X定义同上，m为0＜m≤2的整数或分数；助催化剂(B)为三烷基铝AlR3，R为C1-16烷基；以及促进剂(C)为卤代有机铝AlRnX3-n，R和X定义同上，n为0≤n＜3的整数或分数。
Description
本发明涉及在淤浆中或在气相中，于低压下借助催化剂体系通过α-烯烃的聚合或共聚合生产聚烯烃的方法。
齐格勒—纳塔催化剂体系包括两种主要组分，一般称之为“催化剂”和“助催化剂”。此催化剂一般包括属于元素周期表IV、V或VI族过渡金属的一种或多种化合物，和助催化剂一般包括II或III族金属的一种或多种有机金属化合物。最普遍使用的催化剂化合物是镁和钛的卤化衍生物，或镁和钒的卤化衍生物。同时，助催化剂化合物是有机铝化合物。
众所周知，齐格勒—纳塔催化剂的活性可通过在一定范围增加用作助催化剂的有机金属化合物的量而改进。此外，对于乙烯聚合或共聚合，三烷基铝(AlR3)已被认为是比其它氯化有机铝(R2ALCL、RAlCl2)更好的助催化剂。因此，三烷基铝化合物已普遍用作助催化剂，与钛催化剂一起用于乙烯聚合或共聚。
US4260709公开了用于烯烃聚合的镁基催化剂，它基本上由镁、烷基卤化物及具有至少4价的IVa、Va和VIa族过镀金属化合物制备的反应产品组成。此外，US4894424公开了改性齐格勒—纳塔催化剂。这些催化剂体系对于在淤浆或在气相中，在温度为40℃至150℃、压力低于20巴下生产聚烯烃显示良好的活性。然而，将这些催化剂用于在淤浆中低于10巴压力下的聚合不理想，因为大量的过渡金属包在生产的聚合物中。
本发明的目的在于提供一种在淤浆或气相中于低压下，借助基本上由催化剂(A)、助催化剂(B)和促进剂(C)组成的催化剂体系生产聚乙烯的方法，上述组分(A)包括i)具有式Ti(OR)4－mXm的钛化合物，其中R为具有1～16个碳原子的烷基基团，X为卤素原子如氯和/或溴，m为0≤m≤4，的整数或分数，ii)具有式mgX2－mRm的有机镁化合物，其中R为具有1-16个碳原子的烷基，X为卤素原子如氯和/或溴，m为0＜m≤2的整数或分数；助催化剂(B)为具有式AlR3的三烷基铝化合物，其中R为具有1～16个碳原子的烷基；促进剂(C)为具有式AlRnX3－n的有机铝卤化物，其中R为具有1～16个碳原子的烷基，X为卤素原子如氯和/或溴，n为0≤n＜3的整数或分数。
图1表示常规的齐格勒—纳塔催化剂体系和烯烃的聚合方法。
图2表示本发明齐格勒—纳塔催化剂体系和烯烃聚合方法。
尽管有机铝卤化物因其在齐格勒—纳塔催化剂体系中催化活性低而已不总是用作助催化剂，但通过引入使用三烷基铝作为助催化剂的体系显示更好的催化活性。这种有机铝卤化物在本发明中称为促进剂，因为将其加入常规催化剂体系中可增强催化剂活性。
催化剂(A)可通过在温度-20℃至150℃，优选60℃至90℃下。使四价钛的一种或多种化合物与有机镁反应而制备，该四价钛化合物式为Ti(OR)4－mXm，其中X为氯或溴原子，R为含有1至16个碳原子的烷基，m为0至4，优选0至2之间任何值的整数或分数，有机镁的式为MgX2－mRm，其中R和X定义如前，m为0至2之间的整数或分数。四价钛化合物之间或该化合物与有机镁化合物之间的反应在式为RX的烷基卤化物存在下是有利进行(其中R和X定义如前)，这些化合物使用的摩尔比为：
0.1≤Ti(OR)4－mXm/RmgX≤0.5
和1≤RX/RMgX≤2或
0.1≤Ti(OR)4－mXm/MgR2≤0.5
和2≤RX/MgR2≤4
如需要，有机镁化合物可以与电子给体化合物如醚的配合物形式使用。
此催化剂也可以通过在温度-20℃至150℃，优选60℃至90℃下，使金属镁，一种或多种四价钛化合物及烷基卤化物反应制备，后两种化合物分别符合上述式Ti(OR)4－mXm和Rx。在这种情况下，反应物优选使用的摩尔比为：
0.1≤Ti(OR)4－mXm/mg≤0.5
及0.5≤Rx/Mg≤10或优选1，Rx/Mg≤2。
用于制备催化剂的溶剂为脂族烃，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、煤油、用作溶剂的电子给体化合物是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、四氢呋喃、二噁烷、丙酮和/或甲基乙基酮。
具有通式为AlRnX3－n的卤化有机铝化合物用作促进剂(C)，其中R为具有1～16个碳原子，优选2-12个碳原子的烷基，X为卤素原子如氯和/或溴，n为0≤n＜3的整数或分数。
用作促进剂(C)的卤化有机铝化合物是氯化乙基铝、氯化甲基铝、倍半溴化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、碘化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、碘化二正辛基铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯异丁基铝和/或二氯化正丁基铝。优选的有机铝化合物选自氯化二烷基铝和倍半氯化乙基铝。
这些化合物的用量为如下摩尔比是有利的：促进剂的金属/催化剂的钛(Al/Ti)为0.01至500。
用作促进剂的卤化有机铝化合物的加入时间和位置如下所述。
图1表示常规齐格勒—纳塔催化剂体系和烯烃的聚合方法。制备含钛组分和镁组分的催化剂并将此催化剂在助催化剂存在下用于聚合烯烃。若需要可使用预聚合方法。
图2表示促进剂的加入路线及位置，促进剂可在下述制备各步和聚合步骤中加入
路线(1)促进剂在催化剂的制备步骤中混合钛化合物之前加入待与镁化合物混合。
路线(2)促进剂在催化剂的制备步骤中混合镁化合物和钛化合物之后加入。
路线(3)促进剂在制备含镁化合物和钛化合物之后加入。
路线(4)促进剂在预聚步骤中与催化剂和助催化剂一起加入。
路线(5)促进剂在聚合步骤中与催化剂和助催化剂一起加入。
促进剂可在各路线中加入或在两种以上路线相结合下加入。在制备催化剂过程中，促进剂优选加入路线为路线(1)、路线(2)或路线(3)。
具有式AlR3的三烷基铝化合物用作助催化剂(B)，其中R为具有1～16个碳原子，优选2-12个碳原子的烷基。用作助催化剂(B)的三烷基铝化合物是三乙基铝、三甲基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和/或三-2-甲基戊基铝、优选的三烷基铝化合物是三乙基铝、三正己基铝和/或三-正辛基铝。
此化合物的用量摩尔比：助催化剂的金属/催化剂的钛(Al/Ti)等于0.5至500是有利的。
本发明的聚合反应通常在压力低于20巴、温度为40℃至150℃下在淤浆或气相方式进行的。
此操作可通过将包括乙烯和可能的其它烯烃的单体加入液态稀释剂如饱和脂肪烃中或在无稀释剂存在下通过呈气态的单体与催化剂体系组分直接接触而进行。聚合反应在通常包括氢气的链增长抑制剂存在下进行，抑制剂的体积比，按加入聚合介质中的烯烃计为1～80％，由此生产具有所需流动数(fludity number)的聚合物。
催化剂体系的组分可按不同方式使用
催化剂可直接加入聚合反应器中或以预聚物形式加入，该预聚物通过一种或多种烯烃在惰性液体如脂肪烃中并在前面定义的固体化合物或钛、镁和卤素存在下进行初步聚合而生产。
有机金属化合物或金属或周期表中II和III族化合物也可以直接加入聚合反应器中。
实施例1.制备催化剂I
将12.7g镁(0.525mol)和1.4g碘(0.005mol)悬浮于装有机械搅拌器的1升烧瓶中的600ml庚烷中。搅拌反应介质并使温度达到80℃，然后加入84.1ml1-氯丁烷(0.8mol)。加入1-氯丁烷后，于室温下一滴一滴地加入42ml倍半氯化乙基铝(0.042mol)。反应之后在2小时内加入15.2ml丙醇钛(titaniumproxide)(0.056mol)和7.2ml四氯化钛(0.065mol)。然后，用正己烷将得到的催化剂洗涤4次，并在纯化的正己烷中保持淤浆状。
分析得到的催化剂显示：(a)0.06mol的四价钛，(b)0.94mol的三价钛，(C)3.7克原子的镁和(d)8.8mol氯。
实施例2：制备催化剂II
将12.7g镁(0.525mol)和1.4g碘(0.005mol)悬浮于装有机械搅拌器的1升烧瓶中的600ml庚烷中。搅拌反应介质并使温度达到80℃，然后加入15.2ml丙醇钛(0.056mol)和7.2ml四氯化钛(0.066mol)，然后在室温下滴加入84.1ml的1-氯丁烷(0.8mol)，反应两小时后，用正己烷洗涤得到的催化剂4次，并使其在纯化正己烷中保持淤浆状。
分析得到的催化剂显示：(a)0.15mol四价钛、(b)0.85mol三价钛，(C)3.8克原子镁和(d)7.5mol氯。
实施例3：制备催化剂III
用正己烷将按实施例2中公开的方法制得的催化剂稀释至浓度为6mmol/l。将120ml0.2mol/l倍半氯化乙基铝滴加入1升稀释的催化剂中。使得到的催化剂在纯化的正己烷中保持淤浆状。
实施例4：共聚合
将1000ml正己烷加入装有搅拌器及加热和冷却装置的2升不锈钢反应器中，该反应器己先用氮气流清洗。然后加入用正己烷稀释的1mmol氯化二乙基铝(DEAC)作为促进剂并将用正己烷稀释的浓度为0.0006molTi/l的4.5ml催化剂II加入反应器中。促进剂与催化剂II在反应器中氮气气氛下反应10分钟后，于聚合之前加入6mmol作为助催化剂的三正己基铝。
将3000CC1-丁烯和2000CC氢气加入反应器中，并将其加热至高达70℃。将足够的乙烯加入反应器中直至反应器总压力达到100psig，随着搅拌反应介质，开始聚合。经1小时聚合后，将生产的聚合物从己烷中分离，并于80℃下干燥，然后称量并分析。表1给出了本实施例的共聚合结果。
实施例5：共聚
按与实施4相同方法进行共聚合，不同是加入倍半氯化乙基铝(ESC)作为促进剂代替DEAC。表1给出本实施例的共聚合结果。
(实施例6-11)：比较例
在这些实施例中不使用促进剂。在这些实施例中，使用各种类型和各种量的助催化剂进行共聚合。不用促进剂，6mmol的三正己基铝(TnHA/6)显示最佳催化剂活性。而DEAC显示最差的催化剂活性。表1给出本实施例的共聚结果。
在从实施例6至11中所述的不使用促进剂的乙烯聚合中，实施例4和5中使用DEAC和ESC作为促进剂的催化剂活性高于实施例9显示的最佳催化剂活性。实施例8表明在实施例4中用DEAC作为促进剂对于乙烯聚合为不好的助催化剂。
(实施例12)：乙烯聚合
将1000ml正己烷加入装有搅拌器及加热和冷却装置的2升不锈钢反应器中，该反应器己先用氮气气流清洗，将6mmol三-正己基铝(TnHA)作为助催化剂加入并将用正己烷稀释的浓度为0.006molTi/l的4.5ml催化剂II加入反应器中，然后，将反应器加热至70℃并搅拌之。再加入25000cc乙烯预聚合5分钟。预聚合后，将反应器冷却降至30℃并用干燥氮气清洗气相反应器。将1mmol倍半氯化乙基铝作为促进剂加入反应器中。将反应器加热至70℃。将乙烯加入反应器中直至反应器总压力为100psig并在搅拌反应介质下开始聚合。经1小时聚合后，将生产的聚合物从己烷中分离出来，在80℃下干燥，然后称重并分析。表2给出了本实施例的乙烯聚合结果。
(实施例13)：乙烯聚合
将1000ml正己烷加入装有搅拌器和加热与冷却装置的2升不锈钢反应器中，该反应器预先用氮气流清洗过。
将2mmolESC作为促进剂加入并将用正己烷稀释的浓度为0.006mmolTi/l的4.5ml催化剂II加入反应器中。促进剂与催化剂II在反应器中于25℃下在氮气气氛中反应10分钟后，聚合之前将6mmol三正己基铝加入作为助催化剂。将反应器加热至70℃。将乙烯加入反应器中直至总压力达到100psig，随着反应介质的搅拌开始聚合。经1小时聚合后，将生产的聚合物从己烷中分离出来并在80℃下干燥，然后称重并分析。表2给出本实施例的乙烯聚合结果。
(实施例14)：比较例不使用促进剂
按与实施例13相同的方法进行聚合，不同是不用促进剂而使用2mmolESC。聚合的程序如下。将用正己烷稀释的浓度为0.006molTi/l的4.5ml催化剂II加入反应器中。将反应器加热至70℃。将乙烯加入反应器中直至反应器总压力为100psig，随着反应介质的搅拌开始聚合，经1小时聚合后，将生产的聚合物从己烷中分离出来，于80℃下干燥，然后称量和分析。表2给出本实施例的乙烯聚合结果。实施例12和13中用ESC作为促进剂的催化剂活性高于不用促进剂的实施例14的催化剂活性。
(实施例15)：乙烯聚合
按与实施例13相同的方式进行聚合，不同是用催化剂I代替催化剂II。表2给出本实施例的聚合结果。
(实施例16)：使用氢气作为链转移剂聚合乙烯
按与实施例13相同的方式进行聚合，但用1mmolESC代替2mmolESC，在加入乙烯之前加入2000CC氢气作为链转移剂。表2给出本实施例的乙烯聚合结果。
(实施例17)：使用氢气作为链转移剂聚合乙烯
按与实施例12相同的方式进行聚合，不同是用1mmolESC代替2mmolESC，并加入2500乙烯代替25000乙烯用于预聚，在聚合时加入乙烯之前加入2000CC氢气作为链转移剂。表2给出本实施例的乙烯聚合结果。
(实施例18)：乙烯聚合
按与实施16相同的方式进行聚合，不同是在聚合中不用ESC，并用催化剂III代替催化剂II。表2给出本实施例的乙烯聚合结果。
(实施例19)：比较例；不使用促进剂的聚合
按与实施例16相同的方式进行聚合，不同的是不用ESC作为促进剂，(实施例16中用1mmolESC作为促进剂)，表2表示本实施例乙烯聚合结果。实施例15、16、17和18在聚合或催化剂制备中使用ESC作为促进剂的催化剂活性高于实施例19不使用促进剂的催化剂活性。
(实施例20)：比较例；不使用促进剂的聚合
按与实施例16相同的方式进行聚合，不同的是不用助催化剂TnHA(实施例16使用6mmolTnHA作为助催化剂)，表2给出了本实施例的乙烯聚合结果。
(实施例21)：比较例，不用促进剂的聚合
按与实施例16相同的方式进行聚合，不同是不用助催化剂TnHA(实施例16使用6mmolTnHA作为助催化剂)，并用1mmolDEAC代替1mmolSC。表2表示本实施例的乙烯聚合的结果。实施例20和21表明在乙烯聚合过程中用作促进剂的DEAL或SC起不到助催化剂的作用。
[表1]：聚合结果反应温度：70℃，反应时间，1小时，总压力：100psi
* TnHA(三-正己基铝)，TnOA(三-正辛基铝)TEA(三-乙基铝)，DEAC(氯化二乙基铝)ESC(倍半氯化乙基铝)**活性(Kg-聚合物/g-Ti，h，C2atm)***比较例表2：聚合结果反应温度：70℃，反应时间：1小时，总压力：100psi
*TnHA(三-正己基铝)，DEAC(氯化二乙基铝)ESC(倍半氯化乙基铝)**活性(Kg-聚合物/g-Ti，h，C2atm)***比较例。
| 实施例号 | 催化剂 | 促进剂(mMole) | 促进剂的反应时间(分)/温度(℃) | 气氛 | 助催化剂(mMole) | 氢气(ml) | 1-丁烯(ml) | 活性 |
| 456***7***8***9***10***11*** | IIIIIIIIIIIIIIII | DEAC/lESC/l------ | 10/2510/25------ | nitrogennitrogen------ | TnHA/6TnA/6TEA/6TnOA/6DEAC/6TnHA/6TnHA/1TnHA/10 | 20002000200020002000200020002000 | 30003000300030003000300030003000 | 17.1622.235.027.331.259.062.378.47 |
| 实施例号 | 催化剂 | 促进剂(mMole) | 促进剂的反应时间(分)/Temp温度(℃) | 大气 | 助催化剂(mMole) | 氢(ml) | 活性 |
| 121314***1516171819***20***21*** | IIIIIIIIIIIIIIIIIIII | ESC/1ESC/2ESC/2ESC/1ESC/1---- | -10/25-10/2510/255/70---- | -氯-氯氯乙烯---- | TnHA/6TnHA/6TnHA/6TnHA/6TnHA/6TnHA/6TnHA/6TnHA/6ESC/1DEAC/1 | ---2000200020002000-- | 36.8334.3511.6728.8015.2424.269.85.53-- |
Claims (6)
1.一种在淤浆或气相中在低压下通过基本上由催化剂(A)，助催化剂(B)和促进剂(C)组成的催化剂体系生产聚烯烃的方法，其中：
催化剂(A)包括i)具有式Ti(OR)4－mXm的钛化合物，其中R为具有1～16个碳原子烷基、X为卤素原子，如氯和/或溴，m为0≤m≤4的整数或分数，ii)具有式MgX2－mRm的有机镁化合物，其中R为具有1～16个碳原子的烷基，X为卤素原子，如氯和/或溴，m为0＜m≤2的整数或分数；
助催化剂(B)为式AlR3的三烷基铝化合物，其中R为具有1～16个碳原子的烷基，和
促进剂(C)为式AlRnX3－n的卤化有机铝化合物，其中R为具有1～16个碳原子的烷基，X为卤素原子，如氯和/或溴，n为0≤n＜3的整数或分数。
2.根据权利要求1在淤浆或气相中在低压下生产聚烯烃的方法，其中用作促进剂(C)的卤化有机铝化合物为氯化乙基铝、氯化甲基铝、倍半溴化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、碘化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、碘化二正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丁基铝和/或氯化正丁基铝。
3.根据权利要求2在淤浆中或气相中在低压下生产聚烯烃的方法，其中用作促进剂(C)的卤化有机铝化合物是氯化二烷基铝和/或倍半氯化乙基铝。
4.根据权利要求2在淤浆中或气相中在低压下生产聚烯烃的方法，其中这些化合物的用量摩尔比为：促进剂的金属/催化剂的钛(Al/Ti)为0.01至500。
5.根据权利要求1在淤浆中或气相中在低压下生产聚烯烃的方法，其中促进剂可在制备的各步骤和聚合步骤中加入，包括：
路线(1)：在催化剂制备步骤中混合钛化合物之前加入待与镁化合物混合的促进剂；
路线(2)在催化剂制备步骤中镁化合物与钛化合物混合之后加入促进剂，
路线(3)在制备含镁化合物和钛化合物催化剂之后加入促进剂；
路线(4)在预聚步骤中与催化剂和助催化剂一起加入促进剂；和
路线(5)在聚合步骤中与催化剂和助催化剂一起加入促进剂。
6.根据权利要求5在淤浆或气相中在低压下生产聚烯烃的方法，其中促进剂可在每一路线加入或在两种以上路线相结合中加入。
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