CN1044710C - 弹性体乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

乙烯和α-烯烃CH2＝CHR，有时可以包含较小比例的二烯的弹性体共聚物的制备方法，特征在于聚合过程中采用一种催化剂，它包含下列反应产物：
(Ⅰ)一种以球面或球体状的活性状态下以镁的二卤化物为载体的VCl3的固态成分；
(Ⅱ)一种烷基铝化合物；
(Ⅲ)可随意选择的一种卤代烃。
通过加热惰性烃熔剂中的VCl4溶液将VCl3沉积到所述的镁的二卤物上。

Description

弹性体乙烯共聚物的制备方法
本发明涉及一种乙烯与α-烯烃CH2=CHR的弹性共聚物的制备方法。该弹性共聚物还可以任意包含有较低比例的双烯或者多烯的衍生单元，其中α-烯烃CH2=CHR的R是一种具有1～10个碳原子的烷基。聚合作用是在催化剂存在的条件下进行的，这种催化剂包括有以活性状态下的球状镁二卤化物为载体的钒化合物。
到目前为止，乙烯和α-烯烃或者任意地加上双烯的聚合作用是借助几种类型的催化剂进行的。其中最出名的催化剂类型之一是由钒化合物的反应产物形成的均相体系，例如：由三乙酰基丙酮酸钒V(AcAc)3和烷基铝卤化物，特别是AlEt2Cl形成的均相体系。
这些催化剂表现出这样的特点，它们在范围广泛的组合物中产生非晶态的共聚物，因此适于生产硫化后可显示出有价值性质的弹性体产品。
因为他们是均相体系，所以这些催化剂无法提供具有受控形态的共聚物粒子，
加之，这些催化剂的活性又是相对较低的，这就导致在最终的聚合物中存在大量来自钒的催化剂残渣，仅当使用卤代烃作为活化剂时，才可能获得较好的收率。然而，卤代烃的存在又使聚合物中存在大量含卤残渣，这将对产品的质量产生不良的影响，此外还会引起生产和加工设备的腐蚀现象，因此获得的材料必须进行长时间和昂贵的提纯处理。
这些催化剂是在有惰性烃类存在的条件下被用于聚合过程的，这样，形成的共聚物就被溶解在其中，或者是在液态丙烯中进行的，共聚物在其中形成悬浮体。由于获得的共聚物有橡胶一样的特性，可能发生粘到反应器壁上的现象，并形成结块，这就阻碍了聚合过程的平稳进行，并导致出现不熔化的产品和/或最终产品的异质性。当聚合作用是在液态单体中进行时，还会出现更特别的问题：在聚合过程结束时，悬浮有聚合物的单体通过放空或闪蒸而除去，而形成结块的聚合体团，它既难以加工又难以从反应器中排出。这些问题通过使用多相催化剂可以部分地解决，这种多相催化剂可以通过将钒的化合物承载在具有确定形态的有机或无机载体上获得。典型的载体由硅石组成，然而在这种情况下，承载技术也会带来缺点，它通常会导致催化剂活性降低。
欧洲专利EP-A-155770描述了具有精确的形态特征的，适合于在气相状态下制备聚乙烯的钒基催化剂。这种催化剂是通过将VCl4或VOCl3沉积到主要由MgCl2组成的并包含有Mg-C健合的载体上获得的。钒化合物，例如VCl4的沉积作用在20～50℃温度下发生，但在这一条件下所用的VCl4只有一小部分能牢固地留在MgCl2上。
欧洲专利EP-A-412729公开了具有球状形态的钒基催化剂的成分，它可以用于气相的烯烃聚合反应过程中。这些成分是通过几个步骤获得的，在这些过程中钒化合物的混合物，例如：VCl4/VO(OR)3或VOCl3/VO(OR)3通过同烷基铝二卤化物(一般为AlEt2Cl)一起处理而被沉积到MgCl2上。
现在已意外的发现具有受控形态的乙烯弹性体共聚物可以采用气相法或者液态单体法，通过使用一种钒基催化剂而高效地生产出来。这种钒基催化剂是把从VCl4得到的VCl3在合适条件下沉积到活性状态下的球状镁二卤化物上得到的。
按照本发明的方法，其特征在于使用了一种包括有下列反应产物的催化剂：
(Ⅰ)一种包含有以球面或球体状活性镁二卤化物为载体的三氯化钒固体组分，其中所述的三氯化钒的Mg/V比率小于6，并通过在惰性烃类溶剂中加热VCl4溶液而被沉积到镁的二卤化物上；
(Ⅱ)一种烷基铝化合物；
(Ⅲ)任意地加有一种卤代烃。
按照本发明的方法获得聚合产物的产率，同采用单相的钒催化剂，例如：V(AcAc)3获得的产率至少具有同样的水平。特别，将三烷基铝化合物与钒化合物一起使用时，得到的聚合物的产率比传统的不使用卤化促进剂的单相催化剂的产率高得多；通过适当地改变助催化剂和使用促进剂，可能获得这样的共聚物，其进一步的特征如13C-NMR分析所表明的那样在于共聚单体高无规性，并且不存在嵌段共聚结构。
无论聚合过程是在气相或是在液态单体下进行，过程结束时都能获得彼此不粘接的，尺度在0.3至3毫升之间的球状颗粒的聚合物。在液态单体情况下，与现有技术不同，聚合物能够容易地迅速地从聚合反应器中排放出来。此外在聚合过程中，不存在粘附反应器壁或存在凝聚作用的问题。
适用于本发明方法中催化剂组分(Ⅰ)包括下列反应产物：(a)通过分解一种镁卤化物和电子给予体化合物的球面或球状加合物而获得的一种活性状态的镁的卤化物；(b)一种电子给予体化合物；(c)VCl4。
该反应在高于60℃时进行，最好在95～105℃之间。VCl4最好在惰性烃类溶液中使用。
在这些条件下，VCl4被还原成VCl3，形成的产品沉积到镁的卤化物上。
活性状态的镁的二卤化物的特征是，其X光谱中呈现在非活性卤化物光谱中的最强衍射线的强度被减弱，出现一种含卤素的谱线，其最大强度同最强衍射线相比朝低角度方向移动。
其颗粒为球面或球体形，平均直径约为20～130μm。依据“颗粒具有球面或球体形态”这些颗粒被预定长轴与短轴的比率，等于或小于1.5，最好低于1.3。
活性状态的镁二卤化物最好是二氯化镁，它可以例如从通式为MgCl2·nROH的加合物中得到，通式中的R是一种具有1-12碳原子的烷基，环烷基或芳基原子团；其中的n一般大于2，特别在2.5～3.5之间。这些加合物被由熔融态的加合物制备成球体形状，这是通过用烃类溶剂使它们乳化，然后经快速冷却使它们固化。美国专利USP4,469,648报导了制备这种球状加合物的代表性方法，它的公开内容被参照结合于此。产生的球状加合物要经过热脱醇，也可紧接着用能与醇中的氢氧基团反应的化学试剂处理，对加合物进一步脱醇，使醇含量降低，通常直到按重量计算低于15％，最好低于10％。
另一种方法是从水合物镁二卤化物制备载体，最好从水合物二氯化镁，特别从MgCl2·6H2O中按照美国专利USP3,953,414描述的方法获得球状的载体。
镁的二卤化物在同VCl4反应以前最好与电子给予体化合物反应。
电子给予体化合物包括，有机路易氏碱，例如醚，酯，酮，胺。特别适用于本发明的方法的是脂肪属和芳香族的一价单羧酸的酯类，以及芳香族的多元羧酸酯类。优选的电子给予体化合物是芳香族的单羧酸酯，特别是苯甲酸乙酯(EB)和对-甲苯酸甲酯(MPT)。
在按照本发明的方法中使用的固体催化剂成分的特征是Mg/V比率低于6，并且最好低于3。该催化剂成分的制备在温度为60°～110℃之间，最好在95°～105℃之间，在惰性烃类溶剂中进行，制备时间为2～5小时。在这些条件下，超过40％的钒化合物被固定在镁的卤化物上，并且不会被正己烷所萃取。
获得的球状反应产物的X射线谱中，呈现出活化MgCl2和VCl3的加宽峰值。
球状成分的颗粒尺寸与使用的载体尺寸有关，一般在20～150μm之间。
这样获得的成分同烷基铝，特别是同三烷基铝和二烷基铝一价卤化物反应将形成能够用于本发明的聚合方法的催化剂。
烷基铝化合物的用量应与Al/V摩尔比相应，该比值一般在5至500之间，特别在5～200之间，最好在15-100之间。
为了进一步增加产率和改善无规性，可以将聚合促进剂同烷基铝化合物一起使用。促进剂通常是R1X型的卤化烃，其中R1是一种脂肪族的或者环脂族的或者芳香族的烷基团，X是氯或氟。
常见的例子是：CHCl3,CFCl3,CH2Cl2，苯甲酰氯，苄基氯，三氯乙酰乙酯，正丁基全氯代丁烯酸酯(nBPCC)，六氯环戊二烯，六氯丙烯，1,2-二氟四氯乙烯。最好采用AlR3型的化合物CHCl3和AlR2X型的化合物nBPCC。
在按照本发明的方法中使用促进剂是为了生产饱和的和不饱和的弹性体乙烯共聚物。
饱和的弹性体共聚物包含15％～85％(摩尔)的乙烯单元，其余量由一种或多种α-烯烃CH2=CHR衍生的单元构成到100。除乙烯和一种或多种α-烯烃聚合产生的单元之外，不饱和弹性体共聚物还另外包含较小比例的由一种或多种多烯聚合产生的单元，这些单元可以是共轭的也可以是非共轭的。不饱和单元的含量可达5％，最好在0.5％到2％之间。
可能使用的α-烯最好包括丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯。作为可以提供不饱和单元的多烯单元可以使用共轭的双烯，例如：1,3-丁二烯和异戊间二烯；直链的非共轭双烯，1,4-(顺式或反式)一己二烯，6-甲基-1,5一庚二烯，3,7-二甲基-1,6一辛二烯；烯烃基或亚烷基降冰片烯，例如：5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚异丙基-2-降冰片烯；单环二烯烃，例如：顺式，顺式-1,5环辛二烯，5-甲基-1,5环辛二烯，4,5,8,9，-四氢茚。
本发明的方法既可在气相，也可以在液态单体中进行。气相法是使用例如：众所周知的流化床技术或对聚合物进行机械搅拌的条件下进行的，反应可以在一个或多个反应器中进行。聚合温度通常为10～60℃之间，最好在20～50℃之间。压力通常在0.5～3兆帕(MPa)之间，最好在1～2兆帕之间。在液态单体法中，压力为1～5兆帕之间，最好在1.5～3兆帕之间。
生成的聚合物的分子量可以用分子量调节剂，例如氢进行调节。
为了更好地说明本发明，给出下述例子，但它并非是对本发明的限制。通过13C-NMR分析获得的“B”值是共聚物嵌段含量的一种度量，它是由(P2-3)/(2·P2·P3)的比值给出的，其中P2-3是C2-C3键与全部键的比值；P2和R3是相应的C2和C3的摩尔分数。当B=1表示获得了无规性共聚物；当B=2表示共聚物是交替型的；当B=0说明获得的是嵌段共聚物和/或共聚物掺混物。B值大于1表明共聚物的无规性较好。例子：制备球状载体
一种按照美国专利USP4,399,054公开的方法制备的氯化镁/乙醇加合物，在每摩尔MgCl2中包含大约3摩尔乙醇，将其进行热处理，直到乙醇含量按重量比占5％为止。这些加合物被用作下述例子中制备催化剂成分的球状载体。例1
在一个用无水氮气吹扫过的装备有机械搅拌器，回流冷凝器，温度计和滴液漏斗的250毫升的烧瓶中，装入100毫升无水己烷和10克用如上面所述的方法制备好的MgCl2。在对此悬浮液不断进行搅拌的同时，将3.17毫升溶于50毫升无水己烷中的苯甲酸乙酯(EB)在室温下用30分钟的时间缓慢加入。将产生的悬浮液在25℃下搅拌30分钟；在保持悬浮液于30℃下恒温的同时，用低速无水氮气流吹除溶剂，直到获得一种自由流动的粉末。
将这种固体产品分散到50毫升无水庚烷中；然后将11.8毫升溶于50毫升无水庚烷的VCl4溶液在室温下用10分钟的时间缓慢加入。用60分钟时间将悬浮液加热到溶剂回流温度，然后在此温度下保持搅拌3小时。将得到的深色悬浮液在50℃下过滤，其固态残留物用无水己烷反复清洗，直到获得没有氯离子的液相。在真空条件下以40℃温度干燥以后，获得22.1克紫色的粉末。这种催化剂成分的特性被列在表1中。例2
采用与例1相同的方法，但使用7.35毫升VCl4。这种催化剂成分的特性也列于表1中。例3
采用与例1相同的方法，但以3.5克对-甲苯酸甲酯(MPT)替代EB，并使用7.12毫升VCl4。这种催化剂组分的特性也列于表1。对比例1
在本例中制备的催化剂组分未使用电子给予体化合物。在一只用无水氮气吹扫过的，装备有机械搅拌器，回流冷凝器，温度计和滴液漏斗的250毫升100烧瓶中，按照上面描述的总体方案充灌入50毫升无水庚烷和10克二氧化碳。将11.8毫升溶于50毫升无水庚烷的VCl4溶液在室温下以10分钟的时间缓慢加入。用60分钟时间将产生的反应混合物加热到溶剂回流温度，然后在此温度下保持搅拌3小时。将深色悬浮液在50℃下过滤，用无水庚烷对过滤固体残留物反复清洗，直到获得没有氯离子的液相。在真空条件下以40℃的温度干燥以后，获得25.8克紫色粉末，其特性也在表1中列出。对比例2
在本例中制备的催化剂组分其Mg/V摩尔比高于6。其反应过程如例1，但使用3.24毫升EB和2.0毫升VCl4。得到一种Mg/V摩尔比等于7.1的组分，其特性也在表1中列出。在液态单体中聚合总的制备反应过程
采用一只1.3毫升的不锈钢压力釜，它装备有一个磁驱动搅拌器，压力表，温度计，催化剂装填系统，单体进给管线和强制循环温度控制夹套。
在约70℃温度下用丙烯气体吹扫压力釜。在冷却到室温以后，将各种单体以各个例子中特定的量进给到压力釜中，通过预先使固态成分，烷基铝和随意使用的促进剂在几毫升的己烷中相互接触5分钟，将催化剂络合物在滴液漏斗中分别制备好。包括10～30毫克固态成分的催化剂悬浮液，接着在室温下被送进压力釜中。将压力釜密封上以后，用5分钟时间将温度提高到反应温度，并整个试验中保持其恒定。通过送入乙烯保持压力恒定。在试验结束时，迅速泄放单体使反应被骤冷；排放出的共聚物在60℃下用氮气流在炉中干燥。例4
采用例1中制备的成分，按照上述总的方法进行液态单体聚合试验，采用3.14毫摩尔的Al(nC4H9)x(iC4H9)3-x作为助催化剂。将489克丙烯装入压力釜，在温度为40℃,C3/C2的摩尔比值为6的情况下进行聚合反应。压力保持恒定在2.37×106Pa；90分钟以后试验停止。获得的具有球状颗粒的聚合物产率和特性列在表2中。例5
使用按照例2制备的组分重复例4的试验，在120分钟以后停止试验。获得的具有球状颗粒形状的聚合物的产率和特性列出在表2中。例6
采用按例3制备的组分，重复例4的过程，并在4立升的压力釜中操作。起始加入1507克丙烯；然后按例4试验。在120分钟后试验停止。获得的具有球状颗粒的聚合物的产率和特征列在表2中。对照例3
采用按对照例1方法制备的组分重复例4。试验在120分钟以后停止。获得的球状颗粒聚合物的产率和特征列在表2中。对照例4
采用按照对照例2制备的组分重复命例4。在120分钟后试验停止。产生部分成团的反应产物。获得的球状颗粒聚合物的产率和特征在表2中列出。对照例5
采用V(AcAc)3作为均相催化剂组分以及AlEt2Cl作为助催化剂重复例4。30分钟以后催化剂钝化。采用1.7毫摩尔nBPCC(nBPCC/V=20)作为促进剂重复试验。在120分钟后试验结束。产生的聚合物的产率和特征列出在表2中。例7-10气相的聚合物反应
采用同液态单体聚合反应中描述的同样的反应设备。在吹扫压力釜以后，为了起到分散作用在室温下面釜内加入约60克预先干燥好的NaCl。然后将各种单体和可能采用的氢气按照要求的组成送入釜内，送入量如表3所列。例11和对照例6
对按照例4，但在聚合期间用氯化二乙基铝和nBPCC代替MAB生产出的聚合物进行13C-NMR分析。同[CH2]序列长度有关的数据，“B”值和产品的活性比r1∶r2列出在表4中。获得的“B”值证明，与传统的均相催化剂条件下得到的值在相同水平上该共聚单体有效好的分布。在表4中(对照例6)，对照例5的使用均相催化剂得到的聚合物的“B”值也列在表中。对照例7
采用按照例1制备的催化剂在液态单体中进行聚合反应，但用在600℃下激活的硅石代替活性MgCl2作为载体。按照例4进行聚合反应，得到的聚合物的产率和特征在表2中列出。例12
采用例1中描述的催化剂在液态单体中聚合反应制备乙烯/丙烯/1,4-己二烯三聚物。按照例4中描述的方法进行反应，但使用一个4立升的压力釜，并装入1000克丙烯；通过送入摩尔比为7的C3/C2混合物使压力保持恒定在2.62×106Pa。使用AL(nC6H13)3作为助催化剂，聚合反应在40℃下进行4小时。最后，得得按重量包含1.5％二烯的三聚物，其产率为1520克/克催化剂。
                               表1
                      (固态催化剂成分的组成)
例子序号 按重量钒的百分含量 按重量氯的百分含量 按重量镁的百分含量 按重量电子给予体百分含量 按重量溶剂百分含量
    1     10.4     57.2     10.4     14.6(EB)     1.2
2 11.5 57.5 11.6 13.0(EB) 1.2
3 12.3 55.4 10.9 15.2(MPT) 0.9
对照例1 19.9 65.9 8.6 / 0.1
对照例2 4.3 50.2 14.5 21.3 0.9
                                                              表2
                                                    (液态单体中的聚合反应)
例子序号         活性 ％C3 起始体积百毫升/克     二甲苯可溶解的           二甲苯不溶解的
  克/克催化剂   克/克钒小时     ％按重量计 ％C3 起始体积百毫升/克     ％按重量计 ％C3 起始体积百毫升/克
    4     7371  47478  52.5     12.6  93.4  53.5     7.6     6.6     13.3
    5     11158  48513  54.5     12.0  91.0  60.2     4.3     9.0     10.0
    6     5513  22501  51.5     12.3  81.0  55.5     5.9     19.0   55
对照例3 4898 12306 44.5 12.1 84.2 51.5 6.5 15.8
对照例4     1523  17920  44.5     12.5  75.5  56     5.1     24.5   30     17.4
对照例5     2783  9512  46     3.8  100  46.8     3.8     0
对照例7     350  2550  36  60  47     40.0
                                                       表3
                                                  (气相聚合反应)
例2序号                              聚合条件                       产率
起始C3(克)     C3/C2(摩尔) 总的压力(Pa)  H2分压(Pa) 温度(℃) 聚合时间(分)   AlR3(型号) 克/克催化剂    克/克钒小时 C3按重量百分比 起始体积(百毫升/克)
 78910     22212122     2.51.71.72.0 1.02×1061.124×1061.124×1061.124×106     /400040004000  20202040  120120120120  MABMABTNHATNHA  1812129624812525     875462601198812198     52.450.540.553.6     10.26.35.05.0
MAB=Al(nC4H9)x(iC4H9)3-xTNHA=Al(nC6H13)3
                                                 表4
                                        (按照NMR分析得出的成分)
例2序号 C2按重量百分比 [CH2]n序列的长度(摩尔分数) B值(X100)  r1·r2
 X1   X2   X3   X4   X5   X6+
11对照例6     53.552.6  0.245 0.131 0.199 0.072 0.115 0.2380.204 0.130 0.222 0.068 0.139 0.237  109.1117.3  0.6700.502
r1·r2=产品的反应率比

Claims (15)

1．制备乙烯与α-烯烃CH2=CHR的弹性体共聚物的方法，其中乙烯按摩尔比占20～80％,α-烯烃CH2=CHR中的R是具有1～10个碳原子的烷基，该方法包括将一种或多种所述α-烯烃与乙烯的混合物在由一种或多种α-烯烃构成的气相或液相下进行聚合，其特征在于使用一种包括下列反应产物的催化剂：
(Ⅰ)以球面或者球体状的活性状态下的镁的二卤化物为载体的含三氯化钒的固态成分，其中所述的三氯化钒的Mg/V比值小于6，它是通过在60-110℃温度下加热VCl4在惰性烃类溶剂中的溶液被沉积到镁的二卤化物上的；
(Ⅱ)烷基铝化合物。
2．按照权利要求1的方法，特征在于所述的催化剂还包括
(Ⅲ)卤化烃。
3．按照权利要求1的方法，其中VCl4在电子给予体化合物(b)存在下沉淀在活性状态下的镁的二卤化物上。
4．按照权利要求3的方法，特征在于成分(Ⅰ)是在95～105℃之间的温度下制备的。
5．按照权利要求3的方法，特征在于所述的镁的二卤化物是MgCl2。
6．按照权利要求3的方法，特征在于电子给予体化合物(b)选自酯，醚，酮，胺。
7．按照权利要求6的方法，特征在于所述的电子给予体化合物(b)是一种芳香族的单羧酸酯。
8．按照权利要求3的方法，特征在于在支承载体上留有固定在其上的至少40％(摩尔)的用于制备成分(Ⅰ)的钒化合物并且该化合物不能被正己烷萃取。
9．按照权利要求1的方法，特征在于在成分(Ⅰ)中的Mg/V摩尔比低于3。
10．按照权利要求1的方法，特征在于成分(Ⅱ)是选自三烷基铝化合物和二烷基铝单卤化物。
11．按照权利要求2的方法，特征在于成分(Ⅲ)是选自CHCl3,CFCl3,CH2Cl2，苯甲酰氯、苄基氯、三氯乙酸乙酯、全氯代丁烯酸丁酯(nBPCC)，六氯环戊二烯，六氯丙烯，1,2-二氟四氯乙烯。
12．按照权利要求1的方法，特征在于α-烯烃是选自丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯。
13．按照权利要求1的方法，特征在于所述共聚物包含较小比例的多烯衍生的单元。
14．按照权利要求1的方法，特征在于反应是在10～60℃之间的温度下和0.5～3兆帕之间的压力下在气相中进行的。
15．按照权利要求1的方法，特征在于反应是在10～60℃之间的温度下和1～5兆帕之间压力下在液态单体中的混悬液中进行的。
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