CN1211579A - 烯烃聚合和共聚合用茂金属催化体系及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合和共聚合的茂金属催化体系及其制备方法,其主要是由非载负的茂金属和载负的MAO组成,该催化体系的特点是聚合活性较高,聚合物颗粒形态好,表观密度高,克服了均相催化体系聚合时极易粘釜的缺点,而且不存在茂金属被浪费的问题。

Description

烯烃聚合和共聚合用茂金属催化体系及其制备方法
本发明涉及一种用于烯烃聚合和共聚合的茂金属催化体系及其制备方法。
近年来，Kaminsky发明的茂金属/铝氧烷(MAO)催化体系，引起了人们的广泛关注，该催化体系具有以下独特的优点，：1、几乎可使所有含乙烯基的单体聚合，其中不少单体是传统的Ziegler-Natta催化体系不可能进行聚合的；2、催化体系具有单一的活性中心，使得到的聚合物具有较均一的链长；3、采用不同的茂金属，可以得到不同立体规整性的聚合物，例如可得到传统的Ziegler-Natta催化体系不可能得到的间规PP、间规PS等；4、所得聚合物常含有末端乙烯基，从而改进了聚合物的可印刷性、涂饰性、相容性等；
5、为人们提供了有效的高分子设计的手段。
但是在存在上述一系列优点的同时，该催化体系仍存在一些缺点，因此阻碍了它的应用和发展。这些缺点主要为两个方面，其一是由于主催化剂茂金属大多结构复杂，合成比较困难，价格昂贵，同时价格昂贵的助催化剂铝氧烷的需要量也较大，因此该催化体系的成本较高；其二是使用该催化剂体系进行均相聚合时，粘釜现象严重，聚合物的颗粒形态不好，不适于工业化生产。
为了改善聚合物的颗粒形态，人们采用将催化剂载体化的方法，载负的方法很多。最早公布的负载方法(Makromol.Chem.Rapid Commun.14,239-243,1993)是首先将茂金属化合物负载在处理过的硅胶上，将硅胶经过茂金属化合物溶液长时间的处理，再用溶剂洗涤至载负的茂金属化合物固定较牢后，抽干用于烯烃聚合；或将负载茂化合物的硅胶再与MAO(铝氧烷)接触，将MAO再载负上去，实验证明，此种负载方法，茂金属的负载量都较高，但聚合时的聚合活性均较低，因此很难实现工业化。
另外一种载负方法(J.Polym.Sci.PartA.Polym.Chem29)是将处理好的硅胶先载负MAO，然后再载负茂金属化合物，这种载负方法虽然聚合活性较高，但是聚合物颗粒形态不好，聚合物粘釜现象没有明显减轻，而且在载负茂金属过程中，由于茂金属的载负量一定，所以有较大量的茂金属并没有载负上去而造成了浪费，而茂金属的价格较昂贵，因此成本较高。
EXXON公司在WO95/07939中公开了一种用于烯烃均相聚合的催化剂体系，其是将茂金属和MAO分别负载于载体后用于聚合，得到的聚合物颗粒形态较好，但该催化体系只可用于烯烃的气相聚合，而且其茂金属的载负仅仅是物理载负，很容易脱离，因此不可能用于淤浆聚合或溶液聚合。
本发明为了克服上述现有技术存在的缺点，提出了一种用于烯烃聚合和共聚合的茂金属催化体系及其制备方法，其主要是由非载负的茂金属和载负的MAO组成，该催化体系的特点是聚合活性较高，聚合物颗粒形态好，表观密度高，克服了均相催化体系聚合时极易粘釜的缺点，而且不存在茂金属被浪费的问题。
本发明所述的用于烯烃聚合和共聚合的茂金属催化体系包括以下组分：
(1)至少一种通式为
Figure A9711645100051
的茂金属组分，
其中M为过渡金属Ti或Zr或Hf，
X为烷基或卤素，
L、L’为配位基，可选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基中的一种，L、L’可相同，也可不同，
B为连结L、L’两配位基的桥，根据L、L’配位基的不同，这种桥可存在也可不存在，桥的形式为
Figure A9711645100052
同， 中的一种，R、R’为直链低碳烷基，其可相同可不相
(2)经载体载负的铝氧烷；
(3)至少一种有机铝化合物；
上述组分(2)中Al与组分(1)中过渡金属的摩尔比为30～2000，较佳为30～200，最佳为50～100；组分(3)中Al与组分(1)中过渡金属的摩尔比为30～200。
本发明催化体系中所述的茂金属组分，可为以下化合物Cp2ZrCl2、Me2SiCp2ZrCl2、Cp2TiCl2、Cp2HfCl2、Cp2TiMeCl、Cp2ZrMe2、Cp2TiMe2、(C5Me5)2ZrCl2、(NmCp)2ZrCl2、(C5Me4Et)2ZrCl2、[O(SiMe2Cp)2]ZrCl2、[O(SiMe2tBuCp)2]ZrCl2、[En(Ind)2]ZrCl2、[En(Ind)2]HfCl2、[En(2,4,7Me3Ind)2]ZrCl2、[En(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(Ind)2]ZrCl2、[Ph2Si(Ind)2]ZrCl2、[Bz2Si(Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2,4,7Me3Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4,6iPr2Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4,6BenzInd)2]ZrCl2、[Ph2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(3MeCp)]ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]HfCl2、[Me2Ge(2-Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2。
本发明催化体系中所述的载体为无机氧化物、无机氯化物、聚合物或它们的混合物。例如：可采用SiO2、Al2O3、无水MgCl2。
本发明催化体系中所述的铝氧烷的通式为(R-Al-O)n，其中R为C1～C12的烷基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基，最佳为甲基；n为1～20；最佳为15～20。此铝氧烷化合物主要是通过烷基铝水解而得到，例如美国专利US4,544,762公开的采用金属无机盐为水源水解烷基铝的方法；美国专利US4,968,827公开的采用去离子水为水源水解烷基铝的方法；中国专利94119050.1公开的采用环糊精类化合物为水源水解烷基铝的方法。
本发明催化体系中所述的有机铝化合物可选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、三己基铝、一氯二乙基铝、二氯一基铝，最佳为三甲基铝、三乙基铝中的一种或它们的混合物。
本发明催化体系的制备方法为：
(1)载体的处理：将载体在N2条件下焙烧，焙烧温度为200～800℃，较好为300～500℃，焙烧时间为1～24小时。焙烧后的载体可直接使用，也可进行真空处理，真空处理温度50～200℃，真空处理时间1～24小时。
(2)助催化剂的载负：在一个N2条件下，加入经上述处理过的载体、铝氧烷和溶剂，升温至30～80℃，较好为40～60℃，搅拌反应1～10小时，较好为3～6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥得到流动性的固体助催化剂。其中溶剂可采用芳烃或脂肪烃，例如甲苯、苯、二甲苯、乙苯、己烷、庚烷、环己烷等，以选择甲苯为最佳。
(3)主、助催化剂的络合；将经过上述载负的助催化剂和主催化剂茂金属化合物在溶剂中，在0～40℃下，预络合反应0.3～2小时。溶剂采用芳烃、脂肪烃或其混合物，例如甲苯、苯、二甲苯、乙苯、己烷、庚烷、环己烷等，以选择甲苯、己烷或二者的混合物为最佳。
本发明的催化体系可用于烯烃的聚合与共聚合，所述的烯烃可为乙烯、丙烯、丁烯，共聚合的共聚单体可选择1-丁烯、1-己烯、1-辛烯；聚合形式可采用淤浆法、溶液法、气相法。
本发明的催化体系与现有技术相比具有以下优点和效果：
(1)由于省去了主催化剂载负的步骤，只进行助催化剂的载负，这就大大地节省了昂贵的茂金属化合物的用量，因为任何的载负过程，均不可能达到百分之百载负，这样在现有技术茂金属的载负过程中，必然会有相当大比例的未负载的茂金属化合物要被溶剂洗掉，造成极大的浪费，而本发明的催化体系则避免了这种浪费；
(2)在现有技术中，已工业化的均相催化剂基本上是用于气相聚合或溶液聚合，本发明催化体系不仅可以用于上述聚合，而且可用于淤浆聚合，因此大大地开拓了它的应用领域。
(3)本发明的催化体系用于烯烃聚合后，得到的聚合物颗粒形态很好，表观密度较高，尤其是用于烯烃的淤浆聚合时，克服了现有技术中均相催化体系淤浆聚合时极易粘釜的缺点，而且乙烯聚合物的表观密度均可达到0.36～0.40g/cm3。
(4)在本发明的催化体系中，可灵活地根据对聚合物的性能要求，调整茂金属化合物的品种。
实施例
实例1：
(1)助催化剂的制备：在经氮气吹排的反应瓶中，依次加入52g的Al2(SO4)318H2O、80ml的甲苯，搅拌下降温至-4℃，开始滴加三甲基铝的甲苯溶液(78ml三甲基铝和320ml甲苯)约3～4小时滴加完毕，自然升温至40℃，恒温反应24小时，真空抽干，即得甲基铝氧烷固体粉末。
(2)助催化剂的载负：取10g的硅胶(Davision955)，在N2气流下，400℃焙烧4小时，再在120℃下抽真空16小时。
在一个经N2气吹排过的反应瓶内，加入7g经上述处理过脱羟基的硅胶、3g上述方法制备的甲基铝氧烷和100ml甲苯，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用50ml甲苯洗涤5次，真空干燥得到流动性的白色固体助催化剂。
(3)催化剂的预络合：在反应瓶中，加入0.2g上述助催化剂和4ml的Et(Ind)2ZrCl甲苯溶液(浓度为0.3mgZr/ml甲苯溶液，相当于1.2mgZr)和20ml己烷，搅拌30分钟。
(4)乙烯聚合：在2L的不锈钢高压反应釜中，经氮气吹排，乙烯多次置换后，加入1000ml的己烷、上述的催化剂和1mmol的三乙基铝，通入乙烯并维持在1.5MPa,70℃反应2小时。降温后过滤、干燥，得到聚乙烯粉末，见表1。
实例2：
仅将实例1中的茂金属化合物由Et(Ind)3ZrCl2改为Me2Ge(2-Me-4ph-Ind)2ZrCl2，加入量以Zr计为2.6mg，其他催化剂制备条件和乙烯聚合条件均不变，见表1。
实例3：
仅将实例1中的茂金属化合物由Et(Ind)3ZrCl2改为Cp2ZrCl2，加入量以Zr计为2.6mg，三乙基铝改为三甲基铝，加入量为1mmol，其他催化剂制备条件和乙烯聚合条件均不变，见表1。
表1
 实施例                 催化剂体系   Al/Zr*   聚合活性gPE/molZr  表观密度g/cm3
 实例1 Et(Ind)2ZrCl2、MAO/SO2、AlEt3     38   1.2×107    0.35
 实例2 Me2Ge(2-Me-4ph-Ind)2ZrCl2、MAO/SO2、AlEt3    133   8.3×106    0.36
 实例3 Cp2ZrCl2、MAO/SO2、AlMe3     68   6.2×106     /
*以MAO/SiO2中的Al计(以下实施例均同)
实例4：仅将实例1中的茂金属化合物Et(Ind)3ZrCl2的加入量由1.2mg改为0.6mg，其他催化剂制备条件和乙烯聚合条件均不变。
实例5：仅将实例1中的茂金属化合物Et(Ind)3ZrCl2的加入量由1.2mg改为0.6mg，三乙基铝改为三甲基铝，加入量为1mmol，其他催化剂制备条件和乙烯聚合条件均不变。
实例6：仅将实例1中的三乙基铝改为一氯二乙基铝，加入量为1mmol，其他催化剂制备条件和乙烯聚合条件均不变。
实例7：仅将实例1中的茂金属化合物Et(Ind)3ZrCl2的加入量由1.2mg改为0.6mg，三乙基铝改为三异丁基铝，加入量为1mmol，其他催化剂制备条件和乙烯聚合条件均不变，见表2。
表2
 实施例              催化剂体系   Al/Zr*   聚合活性gPE/molZr  表观密度g/cm3
实例4  Et(Ind)2ZrCl2、MAO/SO2、AlEt3    985   6.1×107    0.36
实例5  Et(Ind)2ZrCl2、MAO/SO2、AlMe3    975   2.1×107     /
实例6  Et(Ind)2ZrCl2、MAO/SO2、AlEt2Cl    144    非常低     /
实例7  Et(Ind)2ZrCl2、MAO/SO2、Al(i-Bu)3    955   1.4×107     /
实例8～实例11：仅将实例1中的载体SiO2的处理条件改变，其他催化剂制备条件和乙烯聚合条件均同实例1，见表3。
表3
实施例             SiO2处理条件   Al/Zr*   聚合活性gPE/molZr  表观密度g/cm3
实例8  N2下400℃焙烧4h,120℃真空焙烧16h     56   1.8×107     0.39
实例9  N2下300℃焙烧4h,120℃真空焙烧16h    100   1.2×107     0.36
实例10     N2下400℃焙烧4h     88   1.8×107     0.38
实例11     N2下400℃焙烧8h    193   3.0×107     0.35
实例12：
催化剂的制备同实例1。
乙烯与己烯-1的共聚合：方法和条件同实例1的乙烯均聚合，仅在加催化剂前加入共聚单体。
实例13：仅改变己烯的加入量，其他条件同实例12。
实例14：改变催化剂体系以及己烯的加入量，其他条件同实例12。
实施例            催化剂体系  己烯-1浓度M   聚合活性PE/molZr   密度g/cm3   聚合物中己烯-1含量(％)
实例12  Et(Ind)2ZrCl2、MAO/SO2、AlMe3   0.57   2.1×107  0.9348      2.2
实例13  Et(Ind)2ZrCl2、MAO/SO2、AlMe3  1.53   0.64×107  0.9126     5.8
实例14  Me2Ge(2-Me-4ph-Ind)2ZrCl2、MAO/SiO2、AlMe3  0.76   0.40×107  0.9214     5.0
实例15
催化剂的制备同实例1。
丙烯的本体聚合：在21的高压不锈钢釜内，经N2吹排、丙烯多次置换后，加入1mmol的三乙基铝、400ml液体丙烯，开启搅拌，N2保护下，在高压加料管中加入0.3mgEt(Ind)2ZrCl2甲苯溶液和载负的助催化剂0.8g，反应20分钟后，再用400ml液体丙烯将催化剂冲入釜内。升温70℃，聚合2小时，回收液体丙烯，放压、出料，得到白色聚丙烯粉末，见表4。
表4
实施例                       催化剂体系   Al/Zr*   聚合活性gPE/molZr  表观密度g/cm3
实例15  Et(Ind)3ZrCl2、MAO/SO2、AlEt3   1376   2.3×107     0.34
实例16  Me2Si(Ind)2ZrCl2、MAO/SO2、AIEt3   1354   1.5×107     0.34
实例17  Me2Ge(2-Me-4ph-Ind)2ZrCl2、MAO/SO2、AlEt3   1958   3.0×107     0.26

Claims (7)

1、一种用于烯烃聚合和共聚合的茂金属催化体系，包括以下组分：
(1)至少一种通式为 的茂金属组分，
其中M为过渡金属Ti或Zr或Hf，
X为烷基或卤素
L、L’为配位基，可选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基中的一种，L、L’可相同，也可不同，
B为连结L、L’两配位基的桥，根据L、L’配位基的不同，这种桥可存在也可不存在，桥的形式为
Figure A9711645100022
同，
Figure A9711645100023
中的一种，R、R’为直链低碳烷基，其可相同可不相
(2)经载体载负的铝氧烷；
(3)至少一种有机铝化合物；
上述组分(2)中Al与组分(1)中过渡金属的摩尔比为30～2000，组分(3)中Al与组分(1)中过渡金属的摩尔比为30～200。
2、根据权利要求1所述的茂金属催化体系，其特征在于，所述的茂金属组分为以下化合物Cp2ZrCl2、Me2SiCp2ZrCl2、Cp2TiCl2、Cp2HfCl2、Cp2TiMeCl、Cp2ZrMe2、Cp2TiMe2、(C5Me5)2ZrCl2、(NmCp)2ZrCl2、(C5Me4Et)2ZrCl2、[O(SiMe2Cp)2]ZrCl2、[O(SiMe2tBuCp)2]ZrCl2、[En(Ind)2]ZrCl2、[En(Ind)2]HfCl2、[En(2,4,7Me3Ind)2]ZrCl2、[En(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(Ind)2]ZrCl2、[Ph2Si(Ind)2]ZrCl2、[Bz2Si(Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2,4,7Me3Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4,6iPr2Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4,6BenzInd)2]ZrCl2、[Ph2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(3MeCp)]ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]HfCl2、[Me2Ge(2-Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2中的一种。
3、根据权利要求1所述的茂金属催化体系，其特征在于，所述的载体为无机氧化物、无机氯化物、聚合物或它们的混合物。
4、根据权利要求1所述的茂金属催化体系，其特征在于，所述的铝氧烷的通式为(R-Al-O)n，其中R为C1～C12的烷基，n为1～20。
5、根据权利要求1所述的茂金属催化体系，其特征在于，所述的有机铝化合物可选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、三己基铝、一氯二乙基铝、二氯一基铝的一种，或它们的混合物。
6、根据权利要求1所述的茂金属催化体系，其特征在于，所述的组分(2)中Al与组分(1)中过渡金属的摩尔比为为50～100。
7、权利要求1～6之一所述的茂金属催化体系的制备方法，包括如下步骤：
(1)载体的处理：将载体在N2条件下焙烧，焙烧温度为200～800℃，较好为300～500℃，焙烧时间为1～24小时。焙烧后的载体可直接使用，也可进行真空处理，真空处理温度50～200℃，真空处理时间1～24小时；
(2)助催化剂的载负：在一个N2条件下，加入经上述处理过的载体、铝氧烷和溶剂，升温至30～80℃，较好为40～60℃，搅拌反应1～10小时，较好为3～6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥得到流动性的固体助催化剂，其中溶剂可采用芳烃或脂肪烃；
(3)主、助催化剂的络合；将经过上述载负的助催化剂和主催化剂茂金属化合物在溶剂中，在0～40℃下，预络合反应0.3～2小时，溶剂采用芳烃、脂肪烃或其混合物。
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