CN103374088B - 一种乙烯-α烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙烯-α烯烃共聚物及其制备方法，该方法包括：在烯烃溶液共聚条件下，在溶剂和凝胶抑制剂存在下，将乙烯和α烯烃与催化剂接触，得到乙烯-α烯烃共聚物，所述催化剂含有有机铝和钒化合物，得到乙烯-α烯烃共聚物，其中，所述凝胶抑制剂选自全氯丙烯、六氯环戊二烯、芳基磺酰卤、卤原子至少为2的卤代脂肪酸酯和卤原子至少为3的芳香卤代烃中的一种或多种。本发明提供的方法，可以减少共聚过程中的凝胶的产生。

Description

一种乙烯-α烯烃共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯-α烯烃共聚物及其制备方法。

背景技术

乙烯-α烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物是非常重要的一类弹性体，由于其分子链高度的饱和性，使其具有优异的耐臭氧性、耐老化性、耐化学品腐蚀性、电绝缘性能和耐蒸汽性等性能，在汽车部件、建材用防水卷材、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、润滑油添加剂以及聚烯烃改性等方面具有广泛的应用。

高乙烯含量的乙烯-α烯烃共聚物，通常对其分子量及结晶度有一定的要求，故其生胶的强度较高。这种特点可以使其能很好地用于挤出成型制品、聚烯烃改性及烯烃型热塑性弹性体的研制。

弹性的乙烯-α烯烃共聚物通常采用Ziegler-Natta催化体系在相对低的聚合温度下制备，催化体系包含过渡金属化合物与烷基金属化合物所组成的配位络合物，通常催化剂由钒(V)化合物，如VOCl₃、VCl₃、VCl₄等与有机铝或氯化有机铝组成。

当乙烯与α烯烃在上述钒化合物催化剂作用下进行共聚反应时，尤其乙烯含量较高时，例如乙烯含量在70％mol含量以上时，容易形成挂胶及凝胶。挂胶和凝胶现象是齐格勒-纳塔型催化体系合成橡胶聚合反应中普遍存在的一种交联结构生成的反应，对聚合反应本身及聚合产品质量有着严重的危害作用。对于采用含钒化合物催化剂的乙烯-α烯烃共聚反应，其挂胶、凝胶现象尤为严重。在聚合过程中，操作一定时间后，在聚合釜的釜壁、搅拌器的表面会形成一层挂胶，未加限制的情况下，挂胶会逐渐增多，并向釜内胶液延伸，以致产生严重的凝胶现象，使反应釜的传热大大下降，并且还会使搅拌器失去搅拌混合作用，使聚合釜的有效体积明显减小。由于挂胶、凝胶的生成和积聚，严重情况下，将导致聚合物性质的异常和聚合反应无法进行。此外，得到的烯烃共聚物产品的粘弹性会因此降低，当将共聚物产品用于聚烯烃改性时，将不能与其它化学品相混合，在进行挤压成型时，所得制品表面非常粗糙，导致不能使用。

采用合理稳定的工艺条件、控制分子量、提高原料纯度以及减少杂质带入量，可以减少凝胶的生成。例如，目前有采用极低的聚合温度如-40℃以下进行聚合。这种极低温度的聚合操作周期长，能耗太大。也有考虑采用大量的链转移剂进行控制凝胶，但该种方法将很难得到较高分子量的烯烃共聚物。

CN1280138A介绍了一种在钒催化剂存在下，采用异丁烯或路易斯碱如氨、四氢呋喃、叔丁基胺、二叔丁基酚、维生素E及异丙醇与烯烃混合在聚合期间加入反应器，可以减小凝胶、低聚物形成的方法，但该方法主要用于烯烃气相聚合。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的乙烯-α烯烃溶液共聚时，尤其是当共聚物中的乙烯基含量高的时候，容易在共聚过程中产生凝胶现象的缺点，提供一种减轻凝胶挂胶现象的乙烯-α烯烃共聚物的制备方法。

本发明提供了一种乙烯-α烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：在烯烃溶液共聚条件下，在溶剂和凝胶抑制剂存在下，将乙烯和α烯烃与催化剂接触，所述催化剂含有有机铝和钒化合物，其中，所述凝胶抑制剂选自全氯丙烯、六氯丁二烯、六氯环戊二烯、芳基磺酰卤、卤原子至少为2的卤代脂肪酸酯和卤原子至少为3的芳香卤代烃中的一种或多种。

本发明还提供了由上述方法制备得到的乙烯-α烯烃共聚物。

本发明由于采用特定成分的含卤化合物为凝胶抑制剂，在制备乙烯-α烯烃共聚物的过程中，可以有效减轻凝胶、挂胶现象，得到的聚合物溶液均匀，流动性好，便于进行连续生产。例如，实施例9中加入本发明所述特定的凝胶抑制剂，挂胶指数为37.5％，而不加凝胶抑制剂的对比例1的挂胶指数为100％。采用现有技术中的四氢呋喃凝胶抑制剂的对比例2的挂胶指数为47.6％。由此可见，通过采用本发明的方法，可以显著降低乙烯-α烯烃共聚物的凝胶含量。此外，本发明的凝胶抑制剂原料易得、价格低廉，适合于大规模工业化生产。

具体实施方式

根据本发明的乙烯-α烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：在烯烃溶液共聚条件下，在溶剂和凝胶抑制剂存在下，将乙烯和α烯烃与催化剂接触，得到乙烯-α烯烃共聚物，所述催化剂含有有机铝和钒化合物，其中，所述凝胶抑制剂选自全氯丙烯、六氯丁二烯、六氯环戊二烯、芳基磺酰卤、卤原子至少为2的卤代脂肪酸酯和卤原子至少为3的芳香卤代烃中的一种或多种。

本发明中，术语“干胶量”是指乙烯-α烯烃聚合物的重量；“不溶物”是指存在于聚合物溶液中且不溶于聚合物溶液的干胶；“挂胶”是指粘附在聚合釜釜壁和搅拌桨上的聚合物；“挂胶指数”是指附着在聚合釜及搅拌桨上的聚合物干胶重量占总干胶重量的百分数；“凝胶含量”是指不溶物中不溶于凝胶含量测试溶剂的聚合物。

本发明中，所述卤原子可以为氟、氯、溴和碘中的至少一种，优选为氯或溴。

根据本发明的乙烯-α烯烃共聚物的制备方法，尽管现有技术中各种芳基磺酰卤均可以实现本发明的目的，优选地，所述芳基磺酰卤选自碳原子数为6-15的芳烃基单磺酰氯或芳烃基双磺酰氯，进一步优选为苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、对-异丙基苯磺酰氯、2，6-萘二磺酰氯和2-蒽磺酰氯中的一种或多种，更进一步优选为苯磺酰氯。

根据本发明的乙烯-α烯烃共聚物的制备方法，尽管各种至少被两个卤原子取代的卤代脂肪酸酯均能实现本发明的目的，优选地，所述至少被两个卤原子取代的卤代脂肪酸酯的碳原子数为3-8，进一步优选地，所述卤原子至少为2的卤代脂肪酸酯选自三氯乙酸乙酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸正丁酯、全氯巴豆酸正丁酯和二氯丙二酸二乙酯中的一种或多种。

根据本发明的乙烯-α烯烃共聚物的制备方法，尽管现有技术中各种卤原子至少为3的芳香卤代烃能够实现本发明的目的，优选地，所述卤原子至少为3的芳香卤代烃为苯型卤代烃、萘型卤代烃、蒽型卤代烃、苯甲型卤代烃、萘甲型卤代烃和蒽甲型卤代烃中的一种或多种，进一步优选地，所述卤原子至少为3的芳香卤代烃选自1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、八氯萘、2-蒽磺酰氯、三氯甲苯、1，3-二甲基-2，4，6三氯苯中的一种或多种。

根据本发明的乙烯-α烯烃共聚物的制备方法，优选地，所述凝胶抑制剂为全氯丙烯、六氯丁二烯、六氯环戊二烯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸正丁酯和1，2，4-三氯苯中的一种或多种。此外，本发明的发明人发现，当所述凝胶抑制剂为三氯乙酸乙酯时，在其他条件相同的情况下，制备乙烯-α烯烃共聚物时的挂胶最少，因此本发明更进一步优选所述凝胶抑制剂为三氯乙酸乙酯。

根据本发明的乙烯-α烯烃共聚物的制备方法，由于只要在共聚过程中加入本发明组分的凝胶抑制剂就能实现本发明的目的，因此制备过程中的凝胶抑制剂的用量没有特别的要求。优选地，以聚合物溶液的体积为基准，所述凝胶抑制剂的用量0.4-4mmol/L，优选为1-2mmol/L。

尽管各种凝胶抑制剂与以钒计的所述钒化合物的摩尔比均能实现本发明的目的，但优选情况下，所述凝胶抑制剂与以钒计的所述钒化合物的摩尔比为1-22，优选为4-10。满足上述条件的乙烯-α烯烃共聚物的制备方法能进一步减少凝胶的产生。

根据本发明的乙烯-α烯烃共聚物的制备方法，其中，所述α烯烃的碳原子数为3-12，优选所述α烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，进一步优选为丙烯。

根据本发明的乙烯-α烯烃共聚物的制备方法，为了使高乙烯含量乙烯-α烯烃共聚物具有好的综合性能，本发明优选所述乙烯与所述α烯烃的摩尔比为1∶0.15-1.85，进一步优选为1∶0.2-0.6。

在本发明的乙烯-α烯烃共聚物中，也可以引入非共轭二烯烃单体形成三元共聚物，所述非共轭二烯烃的非限制性实例包括5-甲基-2，5-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、2-甲基-1，4-己二烯、1，6-辛二烯和双环戊二烯中的一种或多种，优选为5-亚乙基-2-降冰片烯和双环戊二烯。在本发明的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物胶液中，非共轭二烯烃在共聚物中的重量百分含量一般是1-20wt％，优选1-10wt％。

根据本发明的乙烯-α烯烃共聚物的制备方法，由于只要保证在溶液聚合过程中加入本发明组分的凝胶抑制剂就可以实现本发明目的，因此只要控制所述凝胶剂的原料成分即可实现本发明的目的，对制备过程中的具体操作没有特别的限制。例如，所述聚合条件、有机铝化合物、钒化合物、聚合所用溶剂、共聚所用的单体及单体之间的摩尔比均可参照现有技术进行。

根据本发明的乙烯-α烯烃共聚物的制备方法，其中，所述烯烃溶液共聚条件可以包括：共聚温度为-40至80℃，优选为10至60℃，进一步优选为10至60℃；共聚压力为0.1-5MPa，优选为0.1-2MPa，进一步优选为0.25-0.75MPa。本发明的聚合工艺可以采用间歇或连续方式进行。

根据本发明的乙烯-α烯烃共聚物的制备方法，尽管现有技术中的各种可用于Ziegler-Natta催化体系有机铝和钒化合物均可以实现本发明目的，但优选情况下，本发明所述的有机铝为氯化有机铝，进一步优选为一氯二乙基氯化铝、一氯二甲基铝、二氯乙基铝、一氯二异丁基铝、乙基倍半氯化铝、甲基倍半氯化铝中的一种或多种；更进一步优选为一氯二乙基铝、二氯乙基铝或乙基倍半氯化铝。

根据本发明的乙烯-α烯烃共聚物的制备方法，尽管现有技术中的各种钒化合物均可以实现本发明目的，例如D.L.Christman，G.I.Kein，Macromolecules1968，1，358中公开的各种钒化合物催化剂均可以适用于本发明，但优选情况下，所述钒化合物为三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒、三乙酰丙酮钒、二乙酰丙酮氧钒、三乙氧基氧钒和二氯乙氧基氧钒中的一种或多种，进一步优选为三氯氧钒。

根据本发明的乙烯-α烯烃共聚物的制备方法，尽管现有技术中的各种以铝计的有机铝剂和以钒计的钒化合物的摩尔比均可以实现本发明目的，但优选情况下，所述以铝计的有机铝剂和以钒计的钒化合物的摩尔比为1-1000∶1，进一步优选为2-300∶1，更进一步优选为5-80∶1。

根据本发明的乙烯-α烯烃共聚物的制备方法，所采用的催化剂及凝胶抑制剂通过溶于脂肪族或芳族烃溶剂中而添加到反应体系中，这类溶剂通常对催化剂呈惰性，优选与聚合用溶剂相同。催化剂及凝胶抑制剂可以分别或以两者混合物的形式添加。优选的是通过先将有机铝和凝胶抑制剂引入已经包含聚合用溶剂和烯烃单体的高压聚合釜中，然后添加主催化剂钒化合物进行聚合反应。

根据本发明的乙烯-α烯烃共聚物的制备方法，本发明的聚合工艺为溶液聚合工艺，本领域技术人员显然应当理解，其中使用的溶剂在聚合反应条件下应当呈液态，不与催化剂体系进行反应，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应，即该溶剂是惰性的。这类溶剂对于配位聚合领域的普通技术人员而言是显而易见的，并且可以容易地进行选择。尽管如此，对本发明而言，可使用非极性烃类溶剂，该非极性烃类溶剂的非限制性实例为芳族烃如苯、甲苯、乙苯、二甲苯，一种或多种饱和的脂族烃或脂环族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、或者前述溶剂中的两种或更多种的任意组合，优选使用己烷、辛烷或庚烷，更优选使用己烷作为本发明聚合工艺中的溶剂。对于本发明的聚合工艺而言，非极性烃类溶剂的用量是常规的，以聚合物分散性和体系散热情况来确定，例如可控制溶剂的用量以使单体浓度在5-30wt％，优选为8-10wt％的范围内。

在本发明的聚合工艺中得到的共聚物通常具有很高的平均分子量，本领域的技术人员可以采用熟知的方法来调节分子量。尤其可以采用分子链转移剂如二乙基锌和氢气作为分子量调节剂控制共聚物的分子量，优选采用氢气来实现。非常小量的氢气就能在很大范围内调节共聚物的分子量，以单体混合气体的总体积为基准，氢气的加入量为0.01-10体积％，更优选为0.02-5体积％。

通过本发明方法生产的共聚物中的乙烯含量通常为35-85重量％，优选乙烯含量为60-85重量％。这样的共聚物主要应用于聚烯烃改性，可以用于制造电线电缆的绝缘料、胶管、挤出型材等。

根据本发明的乙烯-α烯烃共聚物的制备方法，可以任选地通过使用产生游离基的物质如过氧化物来硫化乙烯-α烯烃共聚物。

在本发明的聚合工艺中，在聚合反应完成后可以使用终止剂终止聚合反应。用于此步骤的终止剂对于本领域技术人员而言是常规的。通常可以使用的终止剂包括去离子水、醇、酸等。在此，优选使用的终止剂为乙醇或甲醇。

在聚合终止之后，还可以向反应混合物(即聚合物胶液)中加入防老剂。对于本发明而言，常规防老剂都可以使用。根据本发明可以使用的防老剂包括：2，6-二叔丁基对甲酚(防老剂264)，Irganox 1520(瑞士汽巴公司生产)，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即防老剂1010)/亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即防老剂168))复合型防老剂(其中，防老剂168的含量不高于50wt％)，和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(即防老剂1076)/三(壬基代苯基)亚磷酸酯(即TNPP)复合型防老剂(其中，防老剂1076的含量不高于50wt％)。根据本发明，基于干胶重量(即共聚物重量)，防老剂的用量为0.5-2wt％。

根据本发明的乙烯-α烯烃共聚物，是由上述方法制备得到。

下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

以下实施例中，各种性能通过以下方法评价：

(1)共聚物的特性粘数采用毛细管粘度计法测定，测试方法具体为：将共聚物胶液样品，在真空干燥箱中于50℃干燥至恒重，然后用十氢萘溶解干燥后的共聚物，在135℃振荡溶解，用200目的不锈钢网过滤聚合物溶液，收集滤液，采用毛细管粘度计测定滤液的特性粘数值[η]。

(2)凝胶含量值的测定：将共聚物胶液样品，在真空干燥箱中于50℃干燥至恒重，称重，记为W₁，然，后用十氢萘溶解干燥后的共聚物，在135℃振荡充分溶解，用200目的不锈钢网过滤聚合物溶液，收集残留在不锈钢网上不溶解的聚合物，将不锈钢网上不溶解的聚合物在真空干燥箱中于100℃干燥4小时，称重，记为W₂，计算出凝胶含量值，凝胶含量值计算公式如下：

凝胶含量值(重量％)＝(W₂/W₁)×100(重量％)；

(3)乙烯含量：采用Bruker Tensor27型红外光谱仪测定，测试方法见石油化工行业标准SH/T 17 5 1-2005(该方法与ASTM3900-1995方法相同)。

(4)挂胶指数的测定：

将共聚物胶液样品在真空干燥箱中于50℃干燥至恒重，称重，记为W1，将搅拌桨上的挂胶在真空干燥箱中于50℃干燥至恒重，称重，记为W3。挂胶指数计算公式如下：

挂胶指数(重量％)＝W3/(W1+W3)×100(重量％)；

实施例1

将预先干燥、配有搅拌桨及夹套的0.5L聚合釜分别用氮气及原料单体置换，往聚合釜中加入200mL干燥的己烷溶剂，然后将体积比为1∶1.5∶0.4的干燥的乙烯、丙烯、氢气混合气体在20℃、0.5MPa压力下预饱和20分钟，加入助催化剂倍半乙基氯化铝0.8mmol、三氯氧钒0.04mmol及三氯乙酸乙酯0.2mmol，聚合釜夹套通循环冷水，控制反应温度保持恒定在20℃，反应压力为0.5MPa，保证混合单体流量为2标升/分钟。聚合反应30分钟后，停止输送乙烯、丙烯、氢气，停止搅拌，脱除乙烯、丙烯，加入乙醇10ml终止聚合反应，再加入基于共聚物重量为0.2wt％的防老剂Irganox 1520的己烷溶液，聚合物溶液经凝聚、干燥，进行分析与测试。测得样品的干胶量及凝胶情况见表1所示。

实施例2

其它条件与实施例1相同，只是聚合时所采用的凝胶抑制剂的种类及用量改为：三氯乙酸正丁酯0.2mmol。反应30分钟，测得样品的干胶量及凝胶情况见表1所示。

实施例3

其它条件与实施例1相同，只是在聚合时所采用的凝胶抑制剂的种类及用量改为：苯磺酰氯0.16mmol。反应30分钟，测得样品的干胶量及凝胶情况见表1所示。

实施例4

其它条件与实施例1相同，只是在聚合时所采用的凝胶抑制剂的种类及用量改为：对甲苯磺酰氯0.2mmol。反应30分钟，测得样品的干胶量及凝胶情况见表1所示。

实施例5

其它条件与实施例1相同，只是所采用的凝胶抑制剂的种类及用量改为：1，2，4-三氯苯0.24mmol。反应30分钟，测得样品的干胶量及凝胶情况见表1所示。

实施例6

其它条件与实施例1相同，只是所采用的凝胶抑制剂的种类及用量改为：全氯丙烯0.24mmol。反应30分钟，测得样品的干胶量及凝胶情况见表1所示。

实施例7

其它条件与实施例1相同，只是所采用的凝胶抑制剂的种类及用量改为：六氯丁二烯0.16mmol。反应30分钟，测得样品的干胶量及凝胶情况见表1所示。

实施例8

其它条件与实施例1相同，只是所采用的凝胶抑制剂的种类及用量改为：六氯环戊二烯0.16mmol。反应30分钟，测得样品的干胶量及凝胶情况见表1所示。

表1凝胶抑制剂对凝胶的影响

从表1的数据可以看出，实施例1-8中使用了不同的含氯的化合物用于乙烯与α烯烃共聚，均能起到较好的凝胶抑制作用。

实施例9

将预先干燥、配有搅拌及夹套的2L聚合釜分别用氮气及原料单体置换，将聚合釜中加入1L干燥的己烷溶剂，然后将体积比为1∶2.5∶0.2干燥的乙烯、丙烯、氢气混合气体在40℃温度、0.6MPa压力下预饱和20分钟，加入助催化剂倍半氯化乙基铝4mmol、三氯氧钒0.2mmol及三氯乙酸乙酯0.4mmol，聚合釜夹套通有循环冷水，控制反应温度保持恒定在40℃，保证混合单体流量为2标升/分钟。聚合反应时间为30分钟后，停止输送乙烯、丙烯、氢气，停止搅拌，除乙烯、丙烯，加入乙醇50ml终止聚合反应，再加入基于共聚物重量为0.2wt％的防老剂Irganox 1520的己烷溶液，聚合物溶液经凝聚、干燥，所得产品进行各项性能分析与测试。测得样品的干胶量、挂胶指数及凝胶情况见表2所示。

实施例10

其它条件与实施例9相同，只是所采用的三氯乙酸乙酯量的用量改为：0.7mmol。反应30分钟，测得样品的干胶量、挂胶指数及凝胶情况见表2所示。

实施例11

其它条件与实施例9相同，只是所采用的三氯乙酸乙酯量凝胶抑制剂的用量改为1mmol。反应30分钟，测得样品的干胶量、挂胶指数及凝胶情况见表2所示。

实施例12

其它条件与实施例9相同，只是在所采用的三氯乙酸乙酯量凝胶抑制剂的用量改为2mmol。反应30分钟，测得样品的干胶量、挂胶指数及凝胶情况见表2所示。

实施例13

其它条件与实施例9相同，只是在所采用的三氯乙酸乙酯量凝胶抑制剂的用量改为4mmol。反应30分钟，测得样品的干胶量、挂胶指数及凝胶情况见表2所示。

对比例1

将预先干燥、配有搅拌及夹套的2L的聚合釜分别用氮气及原料单体置换，将聚合釜中加入1L干燥的己烷溶剂，然后将体积比为1∶2∶0.2干燥的乙烯、丙烯、氢气混合气体在40℃、0.6MPa压力下预饱和20分钟，加入助催化剂倍半乙基氯化铝4mmol、三氯氧钒0.2mmol，聚合釜夹套通有循环冷水，控制反应温度保持恒定在40℃，保证混合单体流量为2升/分钟。聚合反应时间为30分钟后，停止输送乙烯、丙烯、氢气，停止搅拌，脱除乙烯、丙烯，加入乙醇终止聚合反应，再加入基于共聚物重量为0.2wt％的防老剂Irganox 1520的己烷溶液，聚合物溶液经凝聚、干燥，进行各项性能分析与测试。测得样品的干胶量、挂胶指数及凝胶情况见表2所示。

对比例2

同实施例1，只是在聚合时加入四氢呋喃凝胶抑制剂0.2mmol。反应30分钟，测得样品的干胶量及凝胶情况见表2所示。

表2

从表2可以看出，对比例1中未加凝胶抑制剂，挂胶严重，共聚物几乎全部抱轴。随着凝胶抑制剂用量增加，挂胶程度慢慢减少。以聚合物溶液的体积为基准，当凝胶抑制剂用量为1mmol/L时，挂胶程度减为2.4，共聚物产量为61.5g，符合聚合的产量与挂胶程度的要求。当凝胶抑制剂用量为2mmol/L，挂胶指数降为0，共聚物流动性好，没有挂胶。凝胶抑制剂用量大于4mmol/L时，得到的共聚物产量下降太多。因此，当凝胶抑制剂的用量为1-2mmol/L时，采用本发明的乙烯-α烯烃的制备方法可以明显减少挂胶，改善胶液的流动性并获得良好的共聚物产量。

Claims (20)

1.一种乙烯-α烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：在烯烃溶液共聚条件下，在溶剂和凝胶抑制剂存在下，将乙烯和α烯烃与催化剂接触，得到乙烯-α烯烃共聚物，所述催化剂含有有机铝和钒化合物，其特征在于，所述凝胶抑制剂选自全氯丙烯、六氯丁二烯、六氯环戊二烯、芳基磺酰卤、卤原子至少为2的卤代脂肪酸酯和卤原子至少为3的芳香卤代烃中的一种或多种，所述钒化合物为三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒、三乙酰丙酮钒、二乙酰丙酮氧钒、三乙氧基氧钒和二氯乙氧基氧钒中的一种或多种，以聚合物溶液的体积为基准，所述凝胶抑制剂的加入量为0.4-4mmol/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述芳基磺酰卤为苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、对-异丙基苯磺酰氯、2,6-萘二磺酰氯和2-蒽磺酰氯中的一种或多种；所述卤原子至少为2的卤代脂肪酸酯的碳原子数为3-8；所述卤原子至少为3的芳香卤代烃为苯型卤代烃、萘型卤代烃、蒽型卤代烃、苯甲型卤代烃、萘甲型卤代烃和蒽甲型卤代烃中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述芳基磺酰卤为苯磺酰氯；所述卤原子至少为2的卤代脂肪酸酯为三氯乙酸乙酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸正丁酯、全氯巴豆酸正丁酯和二氯丙二酸二乙酯中的一种或多种；所述卤原子至少为3的芳香卤代烃为1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、八氯萘、三氯甲苯、1,3-二甲基-2,4,6-三氯苯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述凝胶抑制剂为全氯丙烯、六氯丁二烯、六氯环戊二烯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸正丁酯和1,2,4-三氯苯中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述凝胶抑制剂为三氯乙酸乙酯。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述凝胶抑制剂与以钒计的所述钒化合物的摩尔比为1-22。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，以聚合物溶液的体积为基准，所述凝胶抑制剂的加入量为1-2mmol/L；所述凝胶抑制剂与以钒计的所述钒化合物的摩尔比为4-10。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述α烯烃的碳原子数为3-12；乙烯与所述α烯烃的摩尔比为1：0.15-1.85。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述α烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯；乙烯与所述α烯烃的摩尔比为1：0.2-0.6。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述α烯烃为丙烯。

11.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述烯烃溶液共聚条件包括：共聚温度为-40至80℃；共聚压力为0.1-5MPa。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述烯烃溶液共聚条件包括：共聚温度为10至60℃，共聚压力为0.1-2MPa。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机铝为氯化有机铝。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述有机铝为一氯二乙基铝、一氯二甲基铝、二氯乙基铝、一氯二异丁基铝、乙基倍半氯化铝和甲基倍半氯化铝中的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述有机铝为一氯二乙基铝、二氯乙基铝或乙基倍半氯化铝。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钒化合物为三氯氧钒。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，以铝计的所述有机铝和以钒计的钒化合物的摩尔比为1-1000：1。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，以铝计的所述有机铝和以钒计的钒化合物的摩尔比为2-300：1。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，以铝计的所述有机铝和以钒计的钒化合物的摩尔比为5-80：1。

20.一种由权利要求1-19中任意一项方法制备的乙烯-α烯烃共聚物。