KR20200090039A - 에틸렌-알파올레핀의 제조 방법 및 사출 성형품의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기계적 및 화학적 물성이 우수한 사출 성형품의 제조를 가능케 하면서도, 뛰어난 사출 가공성을 나타내는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 방법과, 이를 적용한 사출 성형품의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 에틸렌-알파올레핀의 제조 방법은 소정의 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상; 소정의 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파올레핀을 공중합하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 기계적 및 화학적 물성이 우수한 사출 성형품의 제조를 가능케 하면서도, 뛰어난 사출 가공성을 나타내는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 방법과, 이를 적용한 사출 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
용기 뚜껑(bottle cap) 등의 사출 성형품의 제조에 사용되는 폴리올레핀 수지에는 일반적으로 높은 기계적 강도나 굴곡 탄성율 등의 우수한 물리적, 기계적 물성과, 높은 수준의 환경 응력 균열 저항성(environmental stress crack resistance; ESCR) 등과 같은 뛰어난 화학적 물성이 요구된다.
그런데, 최근 들어 환경 이슈나 비용 절감 등을 위해, 상기 용기 뚜껑 등의 사출 성형품에 대해 보다 경량화될 것이 요구되고 있다. 예를 들어, CSD 캡(CSD cap)을 기준으로 기존의 2.4g에서 2.05g으로의 경량화가 진행되고 있으며, 향후 2.0g 미만으로의 초 경량화 역시 예견되고 있는 실정이다.
그런데, 상기 용기 뚜껑 등의 사출 성형품이 이와 같이 초 경량화될 경우, 상기 물리적, 기계적 물성과, 화학적 물성을 제품의 요구 수준으로 충족시키기가 더욱 어렵게 된다. 이에 따라, 이러한 사출 성형품의 원료로 되는 폴리올레핀 수지의 물리적, 화학적 물성을 더욱 향상시킬 필요성이 보다 크게 대두되고 있다.
이와 동시에, 폴리올레핀 수지를 사출 성형품으로 보다 용이하고 효과적으로 가공하기 위해, 사출 가공시에 필요한 사출압을 낮추는 등의 사출 가공성을 보다 향상시킬 필요가 있다. 그러나, 일반적으로 폴리올레핀 수지의 사출 가공성과, 상술한 물리적, 화학적 물성은 trade off 관계에 있어 동시에 향상시키기 어려운 것으로 알려져 있다.
이 때문에, 상술한 사출 성형품의 경량화를 고려하여 폴리올레핀 수지의 물리적, 화학적 물성을 보다 향상시키면서도, 이의 사출 가공성을 우수하게 유지할 수 있는 기술의 개발은 한계에 부딪히고 있으며, 이를 해결할 수 있는 폴리올레핀 수지나, 이의 제조 방법의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 물리적, 화학적 물성이 우수한 사출 성형품의 제조를 가능케 하면서도, 뛰어난 사출 가공성을 나타내는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 방법을 적용하여, 우수한 물리적, 화학적 물성을 갖는 용기 뚜껑 등 사출 성형품을 보다 용이하게 제조할 수 있는 사출 성형품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
L은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9' 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
M2는 4족 전이금속이고,
R10 내지 R15 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 10의 정수이다.)이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R16 내지 R19은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 방법으로 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조하는 단계; 및
상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 1000 내지 1500bar의 사출압으로 사출하여 성형하는 단계를 포함하는 사출 성형품의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구현예들에 따른 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 방법 및 이를 적용한 사출 성형품의 제조 방법 등에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상; 상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 3의 제 2 메탈로센 화합물이 함께 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 폴리올레핀계 수지를 제조함에 따라, 기존의 기술적 상식과 달이, 물리적, 화학적 물성이 보다 향상되면서도, 사출 가공성이 우수한 폴리올레핀계 수지를 제조할 수 있음을 밝혀 내고 발명을 완성하였다. 이의 기술적 원리는 다음과 같이 예측될 수 있다.
상기 제 1 메탈로센 화합물은 고분자량의 공중합체 사슬들의 제조에 주로 기여하는 촉매에 해당하며, 상기 제 2 메탈로센 화합물은 저분자량의 공중합체 사슬들의 제조에 주로 기여하는 촉매에 해당한다. 이들 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물이 함께 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용함에 따라, 일 구현예의 방법으로 제조된 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 일정 수준 이상의 물리적, 화학적 물성과, 용융 가공성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 제 2 메탈로센 화합물은 기존에 알려진 여타 종류의 저분자량 메탈로센 촉매와 비교하여, 상대적으로 공단량체의 삽입능 및 공중합성(comonomer incorporation)이 낮은 특성을 갖는다.
그 결과, 일 구현예의 방법으로 제조된 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 저분자량 영역에서보다 고분자량 영역에서 상대적으로 많은 함량의 공단량체가 삽입된 특성을 갖는다. 따라서, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 공단량체의 함량이 고분자량 영역의 공중합체 사슬에 집중되어 있는 특성을 가지며, 짧은 사슬 가지(Short Chain Branch, SCB) 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 더욱 많아지는 소위 BOCD 구조를 갖게 된다.
이러한 특성에 기인하여, 상기 일 구현예의 방법으로 제조된 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 기계적 강도나 굴곡 탄성율 등의 우수한 물리적, 기계적 물성과, 환경 응력 균열 저항성(environmental stress crack resistance; ESCR) 등의 화학적 물성이 보다 향상된 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 이러한 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 BOCD 구조의 형성에 의해 향상된 물리적, 화학적 물성을 나타낼 수 있으므로, 이러한 물리적, 화학적 물성의 향상을 위해 고분자량 영역의 공중합체 사슬들의 비율을 지나치게 높일 필요가 없다. 따라서, 상기 일 구현예의 방법으로 제조된 공중합체는 가공 영역에서 그리 높지 않은 점도를 나타낼 수 있으며, 그 결과, 지나치게 높은 사출압의 인가 없이도 용이하게 효과적으로 용기 뚜껑 등의 형태로 사출 성형될 수 있다.
결과적으로, 일 구현예의 방법에 따르면, 보다 향상된 물리적, 화학적 물성과 함께 우수한 사출 가공성을 나타내는 에틸렌-알파올레핀 공중합체가 제조될 수 있으며, 이러한 공중합체를 용기 뚜껑 등 경량화된 사출 성형품의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 일 구현예의 제조 방법에 대해 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 이하와 같다.
먼저, 상기 화학식 1 및 3의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 포함하고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 6 내지 20의 아릴로는, 단환 또는 축합환의 아릴을 포함하고, 구체적으로 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 일 구현예의 방법에서 사용되는 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 주로 높은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 고분자량의 공중합체 사슬들을 만드는데 기여하고, 상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 주로 낮은 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체 사슬들을 만드는데 기여할 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 이러한 각 메탈로센 화합물의 특성에 따라, 상기 특정한 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 포함한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용함에 따라, BOCD 구조를 가지면서, 우수한 제반 물성을 나타내는 에틸렌-알파올레핀 공중합체가 제조될 수 있다.
이러한 각 촉매가 갖는 역할 및 특성의 측면에서, 상기 화학식 1에 포함된 바람직한 작용기는 다음과 같이 될 수 있다.
먼저, 상기 화학식 1에서, 상기 화학식 2a, 2b 및 2c의 R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9' 는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 화학식 1의 L은 탄소수 4 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 화학식 1의 B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a로 표시되는 2가 라디칼의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 화학식 2b로 표시되는 2가 라디칼의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 2c로 표시되는 2가 라디칼의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 발명의 보다 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다:
상술한 제 1 메탈로센 화합물은 한국 공개 특허 공보 제 2015-0045369 호, 제 2015-0015789 호 또는 제 2015-0015791 호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
한편, 상기 화학식 3의 제 2 메탈로센 화합물은 인덴(indene)기와 사이클로펜타디엔(Cp)가 비가교된 구조로서 사이클로펜타디엔 또는 인덴기 중 적어도 하나의 치환기에 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 10의 정수이다.)의 치환기를 도입함으로써, 알파올레핀의 공단량체에 대한 낮은 삽입능/공중합성을 나타낸다. 이미 상술한 바와 같이, 이러한 제 2 메탈로센 화합물을 저분자량 촉매로 사용함에 따라, BOCD 구조를 갖는 에틸렌-알파올레핀 공중합체가 제조될 수 있으며, 이러한 공중합체는 보다 향상된 물리적, 화학적 특성과 우수한 사출 가공성을 나타낼 수 있다.
이러한 제 2 메탈로센 화합물의 역할 및 특성의 측면에서, 상기 화학식 3에 포함된 바람직한 작용기는 다음과 같이 될 수 있다.
상기 화학식 3에서, M2는 지르코늄일 수 있다.
상기 X3 및 X4는 바람직하게는 할로겐기, 보다 바람직하게는 Cl일 수 있다.
또, 상기 제 2 메탈로센 화합물에서, 화학식 3의 R10 내지 R15 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 10의 정수이다.)인 특징을 지닌다.
보다 구체적인 일 예에서, 상기 -(CH2)n-OR는 바람직하게는 tert-부톡시 헥실기(tert-butoxy hexyl)일 수 있다. 이와 같은 구조의 메탈로센 화합물이 담체에 담지되었을 때, 치환기 중 인덴기에 치환된 -(CH2)n-OR기가 담지체로 사용되는 실리카 표면의 실라놀기와 밀접한 상호작용을 통해 공유결합을 형성할 수 있어 안정적인 담지 중합이 가능하다. 또한, 상기 작용기는 공단량체의 공중합성에 영향을 미칠 수 있는데, 전체 중합 활성은 유지하면서 공단량체에 대한 공중합성(comonomer incorporation)이 낮아져 다른 물성의 저하없이 BOCD 구조를 갖는 공중합체의 제조에 보다 유리할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식들로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기한 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 방법에서 사용되는 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 1종 이상, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다.
이러한 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매 화합물로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 4의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 5의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(R18)-O-]k-
화학식 4에서, R18은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
[화학식 5]
T+[BG4]-
화학식 5에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로-치환된 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드이다.
이러한 제 1 및 제 2 조촉매의 사용에 의해 중합 활성이 보다 향상될 수 있다.
상기 화학식 4의 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 5의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물, 및/또는 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다.
또, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 일 구현예의 방법에서, 에틸렌-알파올레핀 공중합체는, 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 에틸렌, 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 탄소수 3 이상의 알파올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 사용할 수 있으며, 기타 이전부터 폴리올레핀 수지의 제조에 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 알파올레핀을 사용할 수 있다. 다만, 용기 뚜껑 등 사출 성형품의 제조를 위한 적절한 물성을 달성할 수 있도록, 상기 알파올레핀으로는 탄소수 3 내지 10의 알파올레핀, 보다 구체적으로 1-부텐을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 에틸렌 및 알파올레핀의 공중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 진행할 수 있다.
그리고, 상기 공중합 온도는 25 내지 500℃, 바람직하게는 25 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 1 내지 100 Kgf/㎠, 바람직하게는 1 내지 50 Kgf/㎠, 보다 바람직하게는 5 내지 30 Kgf/㎠일 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상술한 바와 같이, 일 구현예의 방법에서는, 특정 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조함에 따라, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체가 고분자량 영역에 보다 높은 함량으로 SCB가 포함된 특성 및 BOCD 구조를 나타낼 수 있다.
이에 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 중량 평균 분자량이 50000 내지 250000, 혹은 70000 내지 200000, 혹은 100000 내지 150000이고, 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)가 12.8 내지 15.0, 혹은 13 내지 14.5, 혹은 13.5 내지 14.0 인 특성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 밀도가 0.940 내지 0.965 g/cm3, 혹은 0.945 내지 0.960 g/cm3, 혹은 0.950 내지 0.958 g/cm3 인 특성을 나타낼 수 있다.
에틸렌-알파올레핀 공중합체가 이러한 분자량 및 밀도 범위를 충족함에 따라, 사출 성형품의 제조에 적합한 우수한 물리적, 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 분자량 분포 범위를 충족함에 따라, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 우수한 가공성을 함께 나타낼 수 있다.
또, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 ASTM D1238에 의거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정된 용융 유동 지수(MFR2 . 16)가 0.4 g/10min 이상, 혹은 0.5 g/10min 이상, 혹은 0.6 g/10min 이상이면서, 1.0 g/10min 이하, 혹은 0.9 g/10min 이하로 될 수 있다.
상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 이와 같이 상대적으로 낮은 용융 지수를 나타냄에 따라, 상기 공중합체 및 이로부터 제조된 사출 성형품이 보다 우수한 환경 응력 균열 저항성 등의 화학적 물성을 나타낼 수 있다. 다만, 용융 지수가 지나치게 낮아지는 경우, 상기 공중합체의 용융 및 사출 가공성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
그리고, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 190℃에서 ASTM1238에 의하여 측정한 용융 유동율비(MFRR, MFR21 .6/MFR2 . 16)가 3 내지 5, 혹은 3.3 내지 4, 혹은 3.5 내지 3.9인 특성을 나타낼 수 있다. 상기와 같은 범위의 용융 유동율비를 가짐으로써 각 하중에서의 흐름성이 적절히 조절되어, 가공성 및 물리적 물성이 동시에 향상될 수 있다.
한편, 상술한 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 일 구현예의 방법으로 제조됨에 따라, BOCD(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) Index가 0.3 내지 3, 혹은 0.35 내지 2, 혹은 0.4 내지 1인 특성을 나타낼 수 있다. 이처럼 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 BOCD 구조를 가질 수 있으며, 그 결과 이전에 알려진 사출 성형용 폴리올레핀 수지에 비해 향상된 물리적, 화학적 특성을 나타낼 수 있다.
여기서, BOCD 구조란, 알파올레핀의 공단량체의 함량이 고분자량 영역의 공중합체 사슬들에 집중되어 있는 구조, 즉, 짧은 사슬 가지(Short Chain Branch, SCB) 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조를 의미한다. BOCD Index는 이러한 BOCD 구조의 정도를 정량적으로 판단하기 위한 지표로서, 다음의 방법으로 측정할 수 있다.
먼저, GPC-FTIR 장치를 이용하여 분자량, 분자량 분포 및 SCB 함량을 동시에 연속적으로 측정할 수 있으며, 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 측정하여 하기 식 1로 그 값을 계산하여 구할 수 있다. 이 때, 고분자량쪽 SCB 함량과, 저분자량쪽 SCB 함량은 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60% 범위에서 각각 우측 경계 및 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미한다.
[식 1]
BOCD Index = 
이 때, BOCD Index가 0 이하인 경우 BOCD 구조의 고분자가 아니고, 0 보다 큰 경우 BOCD 구조의 고분자라고 볼 수 있는데, 그 값이 클수록 BOCD 특성이 우수한 것으로 평가할 수 있다.
상술한 일 구현예의 방법으로 제조된 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 이러한 BOCD Index가 0.3 이상으로 되는 큰 값을 가짐에 따라, 동일 수준의 분자량 및 고분자량 공중합체 사슬의 함량을 갖더라도, 굴곡 탄성율 등의 물리적, 기계적 물성과, 환경 응력 균열 저항성 등의 화학적 물성이 크게 향상될 수 있다. 따라서, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는, 예를 들어, 경량화된 용기 뚜껑 등 각종 사출 성형품을 제조하기 위한 용도로 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량으로 정의되는 SCB(Short Chain Branch) 함량이 3 내지 7개/1000C, 혹은 4 내지 6개/1000C일 수 있다. 상기 공중합체는 전체적인 SCB 함량이 크게 증가하지 않으면서도, 상술한 BOCD 구조를 가질 수 있는 바, 이로 인해, 상술한 바와 같은 뛰어난 물리적, 화학적 물성과 함께, 우수한 사출 가공성을 나타낼 수 있게 된다.
또, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 상술한 제반 물성, 예를 들어, BOCD 구조 등에 의한 높은 BOCD index 등으로 인해, 50℃ 온도 조건에서 IGEPAL (Octylphenoxy poly(ethyleneoxy)ethanol , branched) 10 중량% 용액에 노출하여 ASTM 1693 규격에 따라 측정되는 환경 응력 균열 저항성(environmental stress crack resistance; ESCR) 테스트에서, 70 시간 이상, 혹은 80 내지 200 시간, 혹은 83 내지 150 시간으로 되는 우수한 화학적 물성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 상술한 BOCD 구조 등에 의해 우수한 기계적, 물리적 물성을 나타낼 수 있다. 이러한 우수한 기계적, 물리적 물성은, 예를 들어, 시편의 1% 변형시의 굴곡 탄성율 (Flexible Modulus 1% secant)에 의해 정의될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 1% 변형시의 굴곡 탄성율이 10000kg/cm2 이상, 혹은 10000 내지 13000kg/cm2, 혹은 10500 내지 11000kg/cm2으로 되는 우수한 물리적, 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
한편, 상술한 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 이의 제조 방법에서, 상기 알파올레핀 공단량체 및 이로부터 유래한 반복 단위의 함량은 0.5 내지 10 중량%, 혹은 1 내지 5 중량%일 수 있으며, 이에 따라 이미 상술한 바와 같은 우수한 제반 물성을 나타낼 수 있다.
상술한 일 구현예의 방법으로 제조된 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 BOCD 구조 등에 기인한 제반 특성으로 인해, 보다 향상된 기계적, 물리적 물성과, 화학적 물성을 나타내면서도, 우수한 사출 가공성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 이러한 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 경량화된 용기 뚜껑 등 사출 성형품의 제조에 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 방법으로 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 1000 내지 1500bar의 사출압으로 사출하여 성형하는 단계를 포함하는 사출 성형품의 제조 방법이 제공된다.
이러한 사출 성형품의 제조 방법에서는 일 구현예의 방법으로 제조된 공중합체를 사용함에 따라, 1000 내지 1500bar, 혹은 1200 내지 1480bar의 비교적 낮은 사출압을 적용하더라도 우수한 물리적, 화학적 물성을 갖는 용기 뚜껑 등 사출 성형품을 제조할 수 있다.
또한, 이러한 방법으로 제조된 사출 성형품은 낮은 사출압의 우수한 사출 가공성과 함께, 우수한 물리적, 화학적 특성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 사출 성형품은 이미 상술한 일 구현예의 방법으로 제조된 공중합체를 사출 및 연속압축성형(CCM) 방법으로 용기 뚜껑 (bottle cap) 형태의 사출 성형품으로 제조하였을 때, 우수한 ESCR 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 ESCR 특성은 상기 용기 뚜껑 형태의 사출 성형품을 42℃ 온도 조건에서 IGEPAL 5 중량% 용액에 노출한 후 5bar로 압력을 가하여 crack이 발생하는 시간을 측정하는 방법으로 평가할 수 있으며, 이러한 평가 결과 나타나는 사출 성형품에 대한 ESCR 특성이 30 시간 이상, 혹은 35 시간 이상, 혹은 35 내지 50 시간, 혹은 40 내지 48 시간으로 되는 우수한 화학적 물성을 나타낼 수 있다.
이러한 사출 성형품은 대표적으로, 경량화된 용기 뚜껑(bottle cap)으로 될 수 있고, 이외에도 다양한 사출 성형품으로 될 수 있다.
한편, 상술한 다른 구현예의 사출 성형품의 제조 방법에서, 상기 일 구현예의 방법으로 제조된 공중합체를 적용하고 상대적으로 낮은 사출압이 적용된다는 점을 제외하고는 일반적인 사출 방법에 따라 사출 성형품이 제조될 수 있다. 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 의한 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 보다 향상된 물리적, 화학적 물성과 함께 우수한 사출 가공성을 나타내는 에틸렌-알파올레핀 공중합체가 제조될 수 있으며, 이러한 공중합체를 용기 뚜껑 등 경량화된 사출 성형품의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 하기 시험예에서 사출 성형품의 ESCR 특성을 평가하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
합성예
1:
제 1
메탈로센
화합물의 제조
실시예
한국 공개 특허 공보 제 2015-0015789 호의 제조 실시예 1에 기재된 방법대로 상기 화학식을 갖는 제 1 메탈로센 화합물을 제조하였다.
합성예
2:
제 2
메탈로센
화합물의 제조
실시예
상기 화학식을 갖는 제 2 메탈로센 화합물은 이하의 방법으로 제조하였다.
건조된 250 mL Schlenk flask에 10.8 g (100 mmol)의 chlorohexanol을 넣은 후 10 g의 molecular sieve와 100 mL의 MTBE(methyl tert-butyl ether)를 첨가하고, 20 g의 황산을 30분에 걸쳐 천천히 가하였다. 반응 혼합물은 시간이 지날수록 천천히 분홍색으로 변했으며, 16시간 이후 얼음으로 차갑게 식힌 포화 sodium bicarbonate 용액에 부었다. 이 혼합물에 에테르 100mL씩 사용하여 4회 추출해내고, 모인 유기층은 MgSO4로 건조하고 여과를 거친 다음 진공 감압 하에서 용매를 제거하여 노란색의 액체 형태의 1-(tert butoxy)-6-chlorohexane 10 g (60% 수율)을 얻었다.
1 H NMR (500MHz, CDCl3): 3.53 (2H, t), 3.33 (2H, t), 1.79 (2H, m), 1.54 (2H, m), 1.45 (2H, m), 1.38 (2H, m), 1.21 (9H, s)
건조된 250 mL Schlenk flask에 4.5 g (25 mmol)의 상기에서 합성합 1-(tert butoxy)-6-chlorohexane을 넣고 40 mL의 THF에 녹였다. 여기에 20 mL의 sodium indenide THF 용액을 천천히 가한 후 하룻동안 교반시켰다. 이 반응 혼합물에 50 mL의 물을 가해 퀀칭(quenching)시키고, ether로 추출(50 mL x 3)한 다음 모인 유기층을 brine으로 충분히 씻어주었다. MgSO4로 남은 수분을 건조하고 여과한 다음, 진공 감압 하에 용매를 제거함으로써 어두운 갈색의 점성이 있는 형태의 생성물인 3-(6-tert-butoxy hexyl)-1H-indene을 정량 수율로 수득하였다.
Mw= 272.21 g/mol
1H NMR (500MHz, CDCl3): 7.47 (1H, d), 7.38 (1H, d), 7.31 (1H, t), 7.21 (1H, t), 6.21 (1H, s), 3.36 (2H, m), 2.57 (2H, m), 1.73 (2H, m), 1.57 (2H, m), 1.44 (6H, m), 1.21 (9H, s)
건조된 250 mL Schlenk flask에 상기에서 제조한 3-(6-tert-butoxy hexyl)-1H-indene 5.44 g(20 mmol)을 넣고 60 mL의 에테르(ether)에 녹였다. 여기에 13 mL의 n-BuLi 2.0M hexane solution을 가하고 하룻동안 교반시킨 다음, n-butyl cyclopentadiene ZrCl3의 톨루엔(toluene) 용액(농도 0.378 mmol/g)을 -78℃에서 천천히 가하였다. 이 반응 혼합물은 상온까지 올리면 맑은 갈색 용액에서 노란색 고체가 떠다니는 흰색의 서스펜션 형태로 변하였다. 12시간이 지난 후 반응 혼합물에 100 mL의 헥산을 넣어 추가로 침전을 생성시켰다. 이후 아르곤 하에서 여과하여 노란색의 여과액을 얻고, 이를 건조하여 원하는 제 2 메탈로센 화합물인 3-(6-(tert-butoxy)hexyl)-1H-inden-1-yl)(3-butylcylcopenta-2,4-dien-1-yl) zirconium(IV) chloride가 생성되었음을 확인하였다.
Mw= 554.75 g/mol
1H NMR (500MHz, CDCl3): 7.62 (2H, m), 7.24 (2H, m), 6.65 (1H, s), 6.39 (1H, s), 6.02 (1H, s), 5.83 (1H, s), 5.75 (1H, s), 3.29 (2H, m), 2.99 (1H, m), 2.89 (1H, m), 2.53 (1H, m), 1.68 (2H, m), 1.39-1.64 (10H, m), 1.14 (9H, s), 0.93 (4H, m)
혼성 담지 촉매의 제조
실시예
제조예
1
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40℃로 유지하였다. 600℃의 온도에서 12시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison, SP2212) 500 g을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 2.78 kg을 투입하고, 80℃에서 200 rpm으로 15시간 이상 교반하였다.
반응기 온도를 40℃로 낮춘 후, 7.8 wt% 합성예 1의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액 200 g을 반응기에 투입하고 1시간 동안 200 rpm으로 교반하였다. 이어서 8.7 wt% 합성예 2의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액 250 g을 반응기에 투입하고 1시간 동안 200 rpm으로 교반하였다.
조촉매(anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 70 g을 톨루엔에 묽혀 반응기에 투입하고 15시간 이상 200 rpm으로 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다.
톨루엔 슬러리를 filter dryer로 이송하고 필터하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 여과하였다. 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 10분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 여과하였다. 50℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 500g-SiO2 담지 촉매를 제조하였다.
비교
제조예
1
한국 공개 특허공보 제 2018-0060280 호의 담지 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 비교 제조예 1의 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
에틸렌/1-
부텐
공중합
실시예
실시예
1, 2 및
비교예
1 내지 3
상기 제조예 1 또는 비교 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하고, hexane slurry stirred tank process 중합기를 이용하여, 반응기 1개로 unimodal 운전을 하여 에틸렌-1-부텐 공중합체를 제조하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합 조건을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 메탈로센 촉매 | 제조예 1 | 제조예 1 | 비교 제조예 1 | 비교 제조예 1 | 비교 제조예 1 |
| 에틸렌 공급량 (kg/hr) | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 |
| 공단량체(1-부텐) 투입량 (ml/min) | 2.5 | 4.5 | 2.5 | 4.5 | 4.0 |
| 수소 투입량 (g/hr) | 2.75 | 2.6 | 2.75 | 2.7 | 3.0 |
비교예
4
LG화학사제 폴리에틸렌 수지(제품명: SM100)를 비교예 4로 하였다.
<
실험예
>
공중합체 및 사출 성형품의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조 또는 입수한 공중합체 및 이로부터 제조된 사출 성형품에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.
1) 밀도: ASTM 1505
2) 용융지수(MFR, 2.16 kg/21.6 kg): 측정 온도 190℃, ASTM 1238
3) MFRR(MFR21 .6/MFR2 .16): MFR21 .6 용융지수(MI, 21.6kg 하중)를 MFR2 .16(MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율이다.
4) Mn, Mw, 분자량 분포:
샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160℃에서 수 평균분자량, 중량 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.
5) BOCD Index 및 SCB 함량:
중량평균분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 측정하여 하기 수학식 1을 바탕으로 BOCD Index를 산출하였다.
이 때, 고분자량쪽 SCB 함량과, 저분자량쪽 SCB 함량은 각각 가운데 60% 범위의 우측 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미하고, 시료를 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125%가 포함된 1, 2, 4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리한 후, 고온 GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 160℃에서 측정하였다.
[수학식 1]
BOCD Index = 
6-1) 수지의 환경 응력 균열 저항성(ESCR) 평가
ASTM D1693 규격에 맞춰서 평가를 진행하였다. 해당 규격 내 실험법 B로 평가 진행하였다.
190℃ 30bar 조건에서, 각 수지를 펠렛 형태의 press 시편으로 제조한 후 ASTM D1693 규격에 맞는 사이즈로 시편을 재단하였다. 이후 규격에 맞게 notch를 낸 후 10개 시편을 구부려서 물성 측정을 위한 최종 시편을 었었다. 이후, 각 시편을 10 중량% IGEPAL 용액에 담근 후 50℃ 오븐에 넣고 aging을 진행한다. 이어서, notch 주변에 crack이 생긴 것을 확인하여 5개 시편에 crack이 생기면 실험을 종료하고 해당 시간을 기록한다.
6-2) 사출성형품의 환경 응력 균열 저항성(ESCR) 평가
용기 뚜껑(bottle cap) 형태의 사출 성형품은 상기 공중합체(수지) 시편을 사용하여 사출 및 연속압축성형(CCM) 방법으로 제조하였다.
해당 시편을 용기 뚜껑 모양의 프리폼에 16 lbf/in로 채결한다. 이후. 각 시편을 5 중량% IGEPAL 용액에 담근 후 42℃ 오븐에 넣는다. 프리폼 반대쪽으로 5bar의 압력을 가하여 내부에서 시편에 압력이 가해지도록 하여 실험을 진행한다. 참고로, 해당 평가 진행 장치의 모식도는 도 1에 도시된 바와 같다.
시편에 걸려있던 5bar의 압력이 떨어지는 걸로 crack 여부를 판단하여 평가를 종료하며 종료 시점에 맞춰 해당 시간을 기록, 평균값을 바탕으로 평가한다.
7) 사출압 평가:
사출기 실험 조건을 setting한다. 온도 190~250℃, 보압 300~700bar, cooling time 1~3s, cycle time 3~6s로 setting한 후 각 수지를 넣어서 사출을 진행한다. 해당 조건에서 사출을 진행할 경우 사출기 내부에서 압력이 걸려 사출압이 측정되는데 해당 data를 가지고 사출압을 측정한다.
8) 1% 변형시의 굴곡 탄성율 (Flexible Modulus 1% secant) 평가:
190℃ 30bar 조건에서 펠렛 형태의 press 시편을 제조한 후 ASTM D790 규격에 맞는 사이즈로 시편을 재단하였다. 이후 ASTM D790 규격에 맞춰 평가를 진행하였다.
위와 같이 측정된 각 물성을 하기 표 2에 정리하여 나타내었다:
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 밀도(g/cm3) | 0.956 | 0.952 | 0.956 | 0.952 | 0.952 | 0.952 |
| MFR2 .16(g/10 min) | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 1.2 | 1.1 |
| MFR5/MFR2 .16 | 3.7 | 3.7 | 3.6 | 3.8 | 3.8 | 4.1 |
| BOCD index | 0.4 | 0.5 | - | 0.12 | 0.07 | 0.10 |
| SCB 함량(개/1000C) | 4 | 6 | 4 | 6 | 6 | 6 |
| ESCR(공중합체; 시간) | 85 | 90 | 42 | 80 | 70 | 70 |
| Mw | 130k | 130 | 120k | 130k | 110k | 120k |
| 분자량 분포 | 14 | 13.5 | 13 | 13.2 | 9.8 | 12.5 |
| ESCR(사출성형품; 시간) | 40 | >48 | 30 | 37 | 27 | 27 |
| 사출압(bar) | 1460 | 1420 | 1610 | 1520 | 1490 | 1460 |
| 1% 변형시의 굴곡 탄성율(kg/cm2) | 10500 | 10300 | 10300 | 9700 | 9000 | 9000 |
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 및 2의 공중합체 및 사출 성형품은 비교예에 비해 현저한 BOCD 구조를 가짐에 따라, 비교예에 비해 뛰어난 물리적 물성 및 화학적 물성을 나타냄이 확인되었고, 이와 동시에 사출 성형품 제조를 위해 필요한 사출압이 낮아 우수한 사출 가공성을 나타내는 것으로 확인되었다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
L은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9' 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
M2는 4족 전이금속이고,
R10 내지 R15 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 10의 정수이다.)이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R16 내지 R19은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 L은 탄소수 4 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 메탈로센 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 방법:
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 메탈로센 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 방법:
- 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 중량 평균 분자량이 50000 내지 250000이고, 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)가 12.8 내지 15.0이고, 밀도가 0.940 내지 0.965 g/cm3인 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 MFR2 .16(ASTM D1238에 의거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정된 용융 유동 지수)가 0.4 내지 1.0 g/10 min이고,
190℃에서 ASTM1238에 의하여 측정한 용융 유동율비(MFR5/MFR2.16)가 3 내지 5인 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 BOCD(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) Index 가 0.3 내지 3인 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 그 시편을 50℃ 온도 조건에서 IGEPAL (Octylphenoxy poly(ethyleneoxy)ethanol , branched) 10 중량% 용액에 노출하여 ASTM 1693 규격에 따라 측정되는 환경 응력 균열 저항성(environmental stress crack resistance; ESCR) 테스트에서 평가된 ESCR 특성이 70 시간 이상으로 되는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량으로 정의되는 SCB(Short Chain Branch) 함량이 3 내지 7개/1000C인 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 그 수지 펠렛을 1% 변형시의 굴곡 탄성율 (Flexible Modulus 1% secant)가 10000kg/cm2 이상으로 되는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 방법.
- 제 1 항의 방법으로 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 1000 내지 1500bar의 사출압으로 사출하여 성형하는 단계를 포함하는 사출 성형품의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 사출 성형품은 용기 뚜껑 형태의 사출 성형품을 42℃ 온도 조건에서 IGEPAL 5 중량% 용액에 노출시킨 후 5bar로 압력을 가하여 crack이 발생하는 시간을 측정하는 방법으로 평가되는 ESCR 특성이 30 시간 이상인 사출 성형품의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 사출 성형품은 용기 뚜껑(bottle cap)으로 되는 사출 성형품의 제조 방법.
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190007093A KR102580844B1 (ko) | 2019-01-18 | 2019-01-18 | 에틸렌-알파올레핀의 제조 방법 및 사출 성형품의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102580844B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220043900A (ko) * | 2020-09-29 | 2022-04-05 | 주식회사 엘지화학 | 시공성 및 가공성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150045369A (ko) * | 2013-10-18 | 2015-04-28 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매 |
| KR20160029704A (ko) * | 2014-09-05 | 2016-03-15 | 주식회사 엘지화학 | 가공성이 우수한 올레핀계 중합체 |
| KR20170099691A (ko) * | 2016-02-24 | 2017-09-01 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
| KR20180063669A (ko) * | 2016-12-02 | 2018-06-12 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 촉매 |
| KR20180103349A (ko) * | 2017-03-09 | 2018-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 공중합체 |
-
2019
- 2019-01-18 KR KR1020190007093A patent/KR102580844B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150045369A (ko) * | 2013-10-18 | 2015-04-28 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매 |
| KR20160029704A (ko) * | 2014-09-05 | 2016-03-15 | 주식회사 엘지화학 | 가공성이 우수한 올레핀계 중합체 |
| KR20170099691A (ko) * | 2016-02-24 | 2017-09-01 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
| KR20180063669A (ko) * | 2016-12-02 | 2018-06-12 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 촉매 |
| KR20180103349A (ko) * | 2017-03-09 | 2018-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 공중합체 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220043900A (ko) * | 2020-09-29 | 2022-04-05 | 주식회사 엘지화학 | 시공성 및 가공성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102580844B1 (ko) | 2023-09-19 |
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