CN104781292B - 弹性三元共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能够实现优越机械性质和弹性(柔性)两者的三元弹性共聚物及其制备方法。所述三元弹性共聚物是40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的具有3至20个碳原子数的α‑烯烃和2重量％至20重量％的二烯的共聚物，并且所述共聚物是在包含钒化合物的催化剂存在下获得的。所述三元弹性共聚物i)通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000，并且ii)在得自于13C NMR分析的共聚物单体分布中由预定式限定的K为0.01或更小。

Description

弹性三元共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及弹性三元共聚物及其制备方法，所述弹性三元共聚物是乙烯、α-烯烃和二烯的共聚物。更具体地，本发明涉及可同时获得良好机械性质和弹性(柔性)的弹性三元共聚物及其制备方法。
背景技术
EPDM橡胶，是乙烯、α-烯烃(例如，丙烯)和二烯(例如，亚乙基降冰片烯)的弹性三元共聚物，具有在主链中不包含不饱和键的分子结构并且显示出在耐候性、耐化学性和耐热性等方面优于一般共轭二烯橡胶。由于这些特性，弹性三元共聚物如EPDM橡胶已被广泛用于工业材料，例如用于各种各样的汽车零件、电线、建筑或其他使用目的的软管、垫圈、带、缓冲器(bumper)、与塑料的共混物等的材料。
弹性三元共聚物如EPDM橡胶主要通过在包含钒化合物的催化剂如基于钒的Ziegler-Natta催化剂存在下使三种不同的单体共聚来制备。但是，事实是根据常规方法在基于钒的催化剂存在下采用共聚反应的弹性三元共聚物的制备不仅导致用于共聚反应的催化剂的催化活性的大大劣化，而且使得难以获得具有足够高分子量和良好机械强度的弹性三元共聚物。
此外，弹性三元共聚物如EPDM橡胶需要具有良好的弹性和柔性，但是，在许多情况下，常规的弹性三元共聚物缺乏弹性和柔性两者。推测原因为适于低温聚合反应的基于钒的催化剂的特性使得其难以控制反应温度。使用基于钒的催化剂的另一个缺点在于其难以控制共聚单体如丙烯、二烯等)的进料。
为了解决这些问题，持续需要开发同时具有良好机械性质和弹性(柔性)的弹性三元共聚物以及用于更有效地制备其的方法。
发明详述
技术问题
本发明提供了可同时获得良好机械性质和弹性(柔性)的弹性三元共聚物。
此外，本发明提供了使得可更有效地制备所述弹性三元共聚物的弹性三元共聚物的制备方法。
解决方案
本发明提供了弹性三元共聚物，其是在包含钒化合物的催化剂存在下获得的40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的C3-C20α-烯烃和2重量％至20重量％的二烯的共聚物，其中所述弹性三元共聚物满足：
i)通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000；并且
ii)在通过13C NMR分析确定的所述共聚物的单体分布中，由以下等式1给出的K为0.01或更小，
[等式1]
K＝[CCC]＊[EEE]
在等式1中，[CCC]是当所述共聚物的单体分布为“α-烯烃-α-烯烃-α-烯烃”时的生长速率常数；并且[EEE]是当所述共聚物的单体分布为“乙烯-乙烯-乙烯”时的生长速率常数。
本发明还提供了用于制备所述弹性三元共聚物的方法，其包括在催化剂组合物存在下使40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的C3-C20α-烯烃和2重量％至20重量％的二烯共聚，所述催化剂组合物包含由以下化学式1表示的钒化合物、由以下化学式2表示的含卤素有机化合物和由以下化学式3表示的路易斯酸：
[化学式1]
VO(OR)mX3-m
在化学式1中，R是C1-C20烃残基；X是卤素；并且m是0至3，
[化学式2]
在化学式2中，R1是氢、C1-C20烷基、C6-C40芳基或卤素；R2是C1-C20烷基；并且X是卤素，
[化学式3]
DlXj(R3)n
在化学式3中，R3是氢、C1-C20烷基或C6-C40芳基；X是卤素；D是硼或铝；并且l、j和n独立地为1至6的整数。
在下文中，将根据本发明的具体实施方案给出弹性三元共聚物及其制备方法的详细描述。
除非另有规定，否则本说明书中所使用的术语“弹性三元共聚物”可如下定义。术语“弹性三元共聚物”可以是指通过乙烯、C3-C20α-烯烃和二烯的三种不同单体共聚而制备的任意弹性共聚物(例如，可交联无规共聚物)。“弹性三元共聚物”的代表性实例是EPDM橡胶，其是乙烯、丙烯和二烯的共聚物。然而，术语“弹性三元共聚物”不仅仅限于这三种单体的共聚物，而且还可包括通过由乙烯、属于α-烯烃类别的至少一种单体和属于二烯类别的至少一种单体制备的任意弹性共聚物。例如，乙烯、两种不同的α-烯烃(例如丙烯和1-丁烯)以及两种不同的二烯(例如，亚乙基降冰片烯和1，4-己二烯)的弹性共聚物也属于“弹性三元共聚物”类别，因为其是通过分别属于乙烯、α-烯烃、和二烯类别的三种不同单体共聚制备的。
根据本发明的一个示例性实施方案，提供了弹性三元共聚物，其是在包含钒化合物的催化剂存在下获得的40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的C3-C20α-烯烃和2重量％至20重量％的二烯的共聚物，其中所述弹性共聚物满足：
i)通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000；并且
ii)在通过13C NMR分析确定的所述共聚物的单体分布中，由以下等式1给出的K为0.01或更小，
[等式1]
K＝[CCC]＊[EEE]
在等式1中，[CCC]是当所述共聚物的单体分布为“α-烯烃-α-烯烃-α-烯烃”时的生长速率常数；并且[EEE]是当所述共聚物的单体分布为“乙烯-乙烯-乙烯”时的生长速率常数。
根据一个示例性实施方案的弹性三元共聚物，其是通过乙烯、α-烯烃和二烯的三种不同单体的共聚反应制备的聚合物，其具有通过GPC测量的约100,000至500,000，或约150,000至400,000，或200,000至300,000的相对高的重均分子量。如将在之后进一步详细描述的，这样的高重均分子量可通过实现较高的催化活性来获得，因为共聚反应是在包含特定的含卤素有机化合物以及所限定的钒化合物和路易斯酸的催化组合物存在下进行的。由于根据一个示例性实施方案的弹性三元共聚物(例如，EPDM橡胶)具有这样的高分子量，所以其可显示出优良的机械性质。
一个示例性实施方案的弹性三元共聚物可具有这种特性，其在来源于13C NMR分析的所述共聚物的单体分布中，等式1的K为约0.01或更小，或约0至0.007，或约0至0.003。
用于确定K的各个生长速率常数[CCC]和[EEE]表示可通过使用13C NMR分析各共聚物而测量的所述共聚物中的单体分布，并且具体地表示有多少主要单体连续地分布为“α-烯烃-α-烯烃-α-烯烃”或“乙烯-乙烯-乙烯”。生长速率常数可根据使用Randall方法[Journal of Polymer Science：Polymer Physics edition，1973，11，275-287]的TriadSequence分析从13C-NMR分析的结果来计算。K值可根据上面等式从所计算的生长速率常数来确定。
当K为约0.01或更小时，其意味着在所述共聚物链中，单体极不可能连续地分布为“α-烯烃-α-烯烃-α-烯烃”或“乙烯-乙烯-乙烯”，因此，在所述共聚物链中，乙烯和α-烯烃极有可能均匀且交替地分布。相反地，当K增加时，单体更大地可能连续分布，使得共聚物链接近嵌段共聚物的形式。
这样，当K值为约0.01或更小，或约0至0.007，或约0至0.003时，一个示例性实施方案的弹性共聚物具有各个单体均匀且交替排列的特性，因此，相对于乙烯含量的共聚物结晶度可能不高。因此，一个示例性实施方案的共聚物可显示出如EPDM橡胶等所需的更加增强的弹性和柔性。
因此，一个示例性实施方案的弹性三元共聚物不仅能满足高分子量以及由此的良好机械性质，而且还显示出高弹性和柔性。这使得一个示例性实施方案的弹性三元共聚物非常优选地用作EPDM橡胶等。
同时，一个示例性实施方案的弹性三元共聚物可具有以下特性：[CCC]的生长速率常数为约0.02或更小，或约0至0.015，或约0至0.001。此外，一个示例性实施方案的弹性三元共聚物可具有以下特性：[EEE]的生长速率常数为约0.5或更小，或约0.1至0.45。因此，各个单体可在共聚物链中更均匀且交替地排列并且一个示例性实施方案的三元共聚物可显示出更加增强的弹性和柔性。
此外，一个示例性实施方案的弹性三元共聚物可满足由1.6x-82.00≤y≤1.6x-77.00所给出的关系表达式，其中x是乙烯含量(重量％)并且y是通过DSC测量的结晶焓(ΔHc；J/g)。对于特定的实例而言，其满足由y＝1.6x-79.86所给出的关系表达式。
如上所定义的关系表达式意指对于一个示例性实施方案的弹性共聚物，相对于共聚物链中乙烯含量的结晶度没有那么高但是为经优化的。这样，一个示例性实施方案的弹性共聚物在相对于乙烯含量的结晶度优化范围内满足由1.6x-82.00≤y≤1.6x-77.00所给出的关系表达式，因此，其可显示出更加增强的弹性和柔性。因此，一个示例性实施方案的三元共聚物可更优选地用作EPDM橡胶等。
在一个示例性实施方案的弹性三元共聚物中，乙烯含量x与结晶焓y的关系表达式可如下进行测量。首先，通过聚合反应制备在上面限定的乙烯含量范围内具有不同乙烯含量的至少两种不同的弹性三元共聚物。然后，使用DSC测量仪器例如PerkinElmer DSC 6000等来获得各共聚物的DSC曲线数据。这样的DSC曲线数据可例如以如图2中所示的形式来获得。为了获得DSC曲线数据，通过以下来进行DSC分析：将各共聚物以约0℃/分钟至约20℃/分钟的速率加热至约100℃，在相应温度下维持约2分钟，然后使其以约-10℃/分钟的速率冷却至约-150℃。可将由此获得的DSC曲线数据用于计算结晶焓和平均结晶温度Tc(℃)。
通过将共聚物的乙烯含量绘制在x轴上并将共聚物所测量的结晶焓绘制在y轴上来示出各共聚物的数据。然后，使数据经历线性回归以确定乙烯含量x与结晶焓y之间的关系表达式。x与y的关系表达式的一个实例如图3所示。
从如通过上述方法获得的一个示例性实施方案的弹性三元共聚物中的x与y的关系表达式，可以看出，所述弹性三元共聚物具有比现有EPDM更低的相对于乙烯含量的结晶焓。这还示出，所述弹性三元共聚物可满足由y≤1.6x-77.00所给出的关系表达式。由此，由于高分子量，一个示例性实施方案的弹性三元共聚物可获得高弹性和柔性以及良好的机械性质。因此，一个示例性实施方案的弹性三元共聚物可显示出如EPDM橡胶所需的高弹性和柔性。此外，所述弹性三元共聚物还满足由1.6x-82.00≤y所给出的关系表达式，并且由此获得相对于乙烯含量的最低水平或以上的结晶焓，因此，其可显示出如EPDM橡胶所需适当机械性质和耐热性。
此外，一个示例性实施方案的弹性三元共聚物可满足乙烯含量与结晶焓的上述关系表达式，其在导致如EPDM等所需的适当性质的单体总含量范围中，即，例如，约40重量％至70重量％或约50重量至70重量％的乙烯、约15重量％至55重量％或约25重量％至45重量％的C3-C20α-烯烃以及0.5重量％至20重量％或约2重量％至8重量％的二烯。因此，弹性三元共聚物可优选地获得作为EPDM橡胶的更加增强的弹性和柔性。当各单体的含量超出上面限定的范围时，弹性三元共聚物既不能获得作为EPDM橡胶的适当性质也不能满足乙烯含量与结晶焓的上述关系表达式。
一个示例性实施方案的弹性三元共聚物还可具有以下特性：表示共聚物中乙烯分布状态的反应性比例常数Re与表示共聚物中α-烯烃分布状态的反应性比例常数Rc之乘积，即，Re＊Rc小于约1，例如，约0.40至0.99或约0.50至0.80。
从上述特定值，Re＝k11/k12且Rc＝k22/k21，其中k11为当共聚物链中乙烯结合于乙烯后时的生长反应速率常数，k12为当共聚物链中α-烯烃结合于乙烯后时的生长反应速率常数，k21为当共聚物链中乙烯结合于α-烯烃后时的生长反应速率常数，并且k22为当共聚物链中α-烯烃结合于α-烯烃后时的生长反应速率常数。
各个生长反应速率常数(即，k11、k12、k21和k22)可通过使用13C-NMR分析各共聚物来测量。例如，Re＊Rc值可根据使用Randall方法[Journal of Polymer Science：PolymerPhysics edition，1973，11，275～287]和Kakugo方法[Macromolecules 1982，15，1150]的Triad Sequence分析由13C-NMR分析结果来计算。
当Re＊Rc值小于约1时，其意味着共聚物链极有可能为α-烯烃跟随在乙烯之后并且乙烯在α-烯烃之后，其导致乙烯与α-烯烃的交替分布。相反地，当Re＊Rc值为约1时，其意味着共聚物链具有乙烯与α-烯烃单体的无规分布。当Re＊Rc值大于约1时，其意味着相同类型的单体彼此结合形成嵌段共聚物形式的共聚物链。
由于Re＊Rc值小于约1，例如，约0.80至0.99，所以一个示例性实施方案的弹性三元共聚物可具有以均匀且交替方式的单体排列。这导致具有的结晶度不太高，因此，共聚物可显示出如EPDM橡胶等所需的更加增强的弹性和柔性。
在另一方面，如通过DSC方法测量的一个示例性实施方案的弹性三元共聚物的结晶温度Tc可以为-55℃至30℃、约-45℃至15℃或约-40℃至15℃。在这一方面，所述结晶温度可以以获得上述方法中DSC曲线数据的方式测量，然后从所述DSC曲线数据计算平均结晶温度。由于共聚物具有这样的结晶温度范围，所以其可显示出作为EPDM橡胶等的良好弹性和柔性以及更加增强的可加工性和耐热性。
此外，一个示例性实施方案的弹性三元共聚物可具有用于获得作为EPDM橡胶等的适当性质的密度范围，例如，密度为约0.840g/cm3至0.895g/cm3或约0.850g/cm3至0.890g/cm3。
在一个实施方案的弹性三元共聚物中，α-烯烃可包括至少一种C3-C20α-烯烃，其选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。其中，丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯可适当地用作C3-C20α-烯烃。此外，基于非共轭二烯的单体可用作二烯。二烯的具体实例可包括5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-(己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2，3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3，4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2，3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚丙基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚丁烯-2-降冰片烯、5-异亚丁烯-2-降冰片烯、2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、1，4-己二烯、二环戊二烯等，可选择其中至少一种二烯。其中，5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，4-己二烯或二环戊二烯可适当地用作二烯。
根据本发明的另一个示例性实施方案，提供了用于制备弹性三元共聚物的方法，其包括在催化剂组合物存在下使40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的C3-C20α-烯烃和2重量％至20重量％的二烯共聚，所述催化剂组合物包含由以下化学式1所表示的钒化合物、由以下化学式2所表示的含卤素有机化合物以及由以下化学式3所表示的路易斯酸：
[化学式1]
VO(OR)mX3-m
在化学式1中，R是C1-C20烃残基；X是卤素；并且m是0至3，
[化学式2]
在化学式2中，R1是氢、C1-C20烷基、C6-C40芳基或卤素；R2是C1-C20烷基；并且X是卤素，
[化学式3]
DlXj(R3)n
在化学式3中，R3是氢、C1-C20烷基或C6-C40芳基；X是卤素；D是硼或铝；并且l、j和n独立地为1至6的整数。
如在以下实施例中所证实的，可通过使用限定含量的单体，即，约40重量％至70重量％或约50重量％至70重量％的乙烯、约15重量％至55重量％或约25重量％至45重量％的C3-C20α-烯烃和约0.5重量％至20重量％或约2重量％至8重量％的二烯并且在限定的化学式1的钒化合物、化学式2的特定含卤素有机化合物以及化学式3的路易斯酸存在下使所述单体共聚来以高产率和生产力获得满足如上所提及的高分子量范围和K范围的一个示例性实施方案的弹性三元共聚物。
这可能特别是由于使用化学式2的特定的含卤素有机化合物。这样的特定的含卤素有机化合物与化学式1的钒化合物相互作用以增强催化剂化合物的聚合反应活性并且使得对具有高分子量的共聚单体(例如，α-烯烃、二烯等)具有高度选择性。由于共聚反应是在第一个化合物和第二个化合物的存在下进行，具有相对高含量的共聚单体在共聚物链中均匀且交替分布。原因推定在于化学式2的含卤素有机化合物可与化学式1的催化剂化合物相互作用，同时其在聚合反应期间与阳离子钒中心金属配位。换言之，这样的相互作用使得由具有高电负性的含卤素有机化合物而来的选择性空间位阻增强了钒中心金属的阳离子特性，从而提高了共聚单体的选择性、共聚能力以及聚合反应活性。
因此，根据一个示例性实施方案的制备方法，实现了这样的催化剂的高聚合反应活性从而以高生产力和产率来制备具有高分子量并且各个单体均匀且交替分布的弹性三元共聚物。由此获得的弹性三元共聚物具有各个单体均匀且交替分布的特性。这示出，可以以高生产力和产率来制备一个示例性实施方案的弹性三元共聚物，其中弹性三元共聚物满足一个示例性实施方案的上述特征，例如，K的范围以及由1.6x-82.00≤y≤1.6x-77.00所给出的乙烯含量x与结晶焓y的关系表达式。如上所述，满足这样的特性的一个示例性实施方案的弹性三元共聚物具有相对于未优化至那么高的乙烯含量的结晶度，由此同时显示出良好的机械性质和更加增强的弹性等，所以，其可非常理想地用作EPDM橡胶等。
此外，通过将单体含量控制在优化范围内，即，约40重量％至70重量％或约50重量％至70重量％的乙烯、约15重量％至约55重量％或约25重量％至约45重量％的C3-C20α-烯烃和约0.5重量％至20重量％或约2重量％至8重量％的二烯，所述单体可在共聚物链中更均匀且交替地分布。这使得其可有效地制备满足一个示例性实施方案的特性的弹性三元共聚物。
若不使用化学式2的含卤素有机化合物，则最终的弹性三元共聚物产物可能无法满足一个示例性实施方案的特性，例如，高分子量范围或K范围。
在一个示例性实施方案的弹性三元共聚物的上述制备方法中，化学式1的钒化合物可以是属于化学式1类别的一般含钒催化剂化合物，例如，含卤代氧钒化合物、乙酰丙酮氧钒或钒氧基醇化物。含钒催化剂化合物的具体实例可包括氯化氧钒、溴化氧钒、乙酰丙酮氧钒、三丁醇氧化钒等。其中，可出于高催化活性的考虑来适当地选择钒氧基卤代化合物。
此外，与化学式1的钒化合物一起包含在催化剂组合物中的化学式2的含卤素有机化合物可以是这样的化合物，其中R1是C1-C20烷基(例如，甲基或乙基)；X是卤素(例如，Cl、Br或I)；并且R2是烷基(例如，甲基或乙基)。使用所述化合物可大大增强作为催化剂的化学式1的钒化合物的聚合反应活性，从而使得其可更有效地制备获得良好性质的一个示例性实施方案的弹性三元共聚物。
可根据已知方法直接合成化学式1的钒化合物和化学式2的含卤素有机化合物，或者可没有特定限制地购买市售的相关化合物。
在另一个示例性实施方案的上述制备方法中，除了化学式1的钒化合物和化学式2的含卤素有机化合物之外，催化剂组合物还包含作为助催化剂的以下化学式3的路易斯酸：
[化学式3]
DlXj(R3)n
在化学式3中，R3是氢、C1-C20烷基或C6-C40芳基；X是卤素；D是硼或铝；并且l、j和n独立地为1至6的整数。
路易斯酸是可增强化学式1的钒化合物活性的一种助催化剂化合物。路易斯酸可没有任何特定限制地包括属于化学式3类别的任意有机铝化合物或任意有机硼化合物。优选地，可使用有机铝化合物。有机铝化合物的具体实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基铝一氯化物、乙基铝倍半氯化物、乙基铝二氯化物等。有机硼化合物的具体实例可包括三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三溴化硼、三氯化硼、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、硼酸三异丁基酯、三苯基硼、三(五氟苯基)硼等。
可用聚合反应溶剂或单独溶剂来稀释与化学式1的钒化合物和化学式2的化合物组合的路易斯酸。也可根据已知方法直接合成路易斯酸，或者可没有特定限制地购买任意市售的路易斯酸。
在包含化学式1的钒化合物、化学式2的化合物和化学式3的路易斯酸的催化剂组合物中，化学式1的钒化合物与化学式2的化合物的摩尔比可以为约1∶1至1∶10，并且化学式1的钒化合物与化学式3的路易斯酸的摩尔比可以为约1∶1至1∶100。
在弹性三元共聚物的制备方法中，可用聚合反应溶剂或其他溶剂来稀释或溶解催化剂组合物。所述溶剂的具体实例可包括但不限于：基于脂肪烃的溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷等；或者芳香族溶剂，例如，苯、甲苯等。
可用于单体组成的α-烯烃和二烯的类型为如上所提及的。其中，可适当地使用通常用于制备EPDM橡胶的单体。例如，α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的至少一种，并且二烯可以是5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，4-己二烯或二环戊二烯中的至少一种。
此外，在根据另一个实施方案的三元共聚物的制备方法中，可在约40℃至200℃或约50℃至180℃的温度下进行共聚反应步骤。可以以不同方法的形式进行共聚反应，例如，悬浮聚合、溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合。适当地，可以溶液聚合方法进行聚合。在这一方面，可以以溶解于溶液中的均相催化剂的形式使用上述催化剂组合物。
有益效果
根据本发明，如上所述，可制备显示出良好的机械性质和更加增强的弹性和柔性的弹性三元共聚物并且因此将其非常优选地用作EPDM橡胶等。根据本发明，还提供了以高生产力和产率制备弹性三元共聚物的方法。
根据本发明制备的弹性三元共聚物可克服现有EPDM橡胶的限制并获得良好的弹性和柔性以及其他性质，因此其可非常理想地用作EPDM橡胶等。
附图说明
图1示出比较例1中制备的弹性三元共聚物的DSC曲线数据。
图2示出实施例2中制备的弹性三元共聚物的DSC曲线数据。
图3是示出实施例1至3以及比较例1和2中制备的各个弹性三元共聚物中乙烯含量x与结晶焓y之关系表达式的曲线图。
具体实施方式
在下文中，通过参照以下实施例更详细地解释了本发明。然而，以下实施例仅用于举例说明本发明，并且本发明的内容不限于其或不受其限制。
<实施例1至3>乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的弹性三元共聚物的制备
将440g己烷作为溶剂添加到2L压力反应器中，然后添加9g 5-亚乙基-2-降冰片烯和31g丙烯。接着，将反应器预热至50℃，同时使用乙烯使反应器的压力保持在5巴。随着反应器内部用乙烯气体充分饱和，将0.5mmol氯化氧钒(VOCl3)、2.5mmolα-氯代苯乙酸乙酯和10mmol乙基铝倍半氯化物添加到反应器中以将反应进行30分钟。
在反应完成之后，终止乙烯气体的注入并且除去反应器中残留的乙烯气体。然后，将过量的乙醇添加到从反应获得的共聚物溶液中以使共聚物沉淀。将由此获得的共聚物洗涤两次或三次，然后过滤出来以除去溶剂。在60℃下，于真空干燥箱中在真空下干燥共聚物以制备实施例1的弹性三元共聚物。除了表1中所示的条件(即，乙烯气体进料的压力和丙烯的添加量)变化之外，以如实施例1所述的相同方式制备实施例2和3的弹性三元共聚物。
对于由此获得的各共聚物而言，将各单体的含量、催化剂的活性和共聚物的重均分子量示于表1中。在这一方面，使用装配有3个线性混合床柱的PL-GPC 220(PolymerLaboratory Ltd.)来测量各共聚物的重均分子量。在160℃下，以1.0ml/分钟的流量使用1，2，4-三氯苯作为溶剂来进行测量。
<比较例1和2>乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的弹性三元共聚物
除了未使用属于化学式2类别的α-氯代苯乙酸乙酯以及表1中所示的条件(即，乙烯气体进料的压力和丙烯的添加量)变化之外，以如实施例1、2和3所述的相同方式制备比较例1和3的弹性三元共聚物。
对于由此获得的各共聚物而言，将各单体的含量、催化剂的活性和共聚物的重均分子量示于表1中。在这一方面，使用装配有3个线性混合床柱的PL-GPC 220(PolymerLaboratory Ltd.)来测量各共聚物的重均分子量。在160℃下，以1.0ml/分钟的流量使用1，2，4-三氯苯作为溶剂来进行测量。
[表1]
参照表1，实施例1、2和3的共聚物具有100,000至500,000的特别地高于比较例1和2的共聚物的相对高的重均分子量。因此，预计共聚物显示出更加增强的机械性质。通过使用化学式2的含卤素有机化合物，实施例1、2和3的共聚物在催化活性方面更优于比较例的共聚物。
实验实施例1：K和Re＊Rc的测定
使用13C-NMR分析实施例和比较例的各共聚物以测定[ECE]、[ECC]、[CCC]、[CEC]、[CEE]和[EEE]的各个生长速率常数。在这一方面，[CCC]是当共聚物中的单体分布为“α-烯烃(丙烯)-α-烯烃(丙烯)-α-烯烃(丙烯）”时的生长速率常数；[EEE]是当共聚物中的单体分布为“乙烯-乙烯-乙烯”时的生长速率常数；并且以类似方式定义[ECE]、[ECC]、[CEC]和[CEE]。通过使用Randall方法[Journal of Polymer Science：Polymer Physics edition，1973，11，275-287]的Triad Sequence分析的方式从13C-NMR数据计算各生长速率常数。将各生长速率常数值应用于由K＝[CCC]＊[EEE]所给出的等式1中以测定K。将由此测定的各生长速率常数和K值示于表2中。对于13C-NMR分析而言，测量仪器是Bruker DRX 600(600MHz)，将各共聚物溶解于邻-二氯苯-d4溶剂中并在100℃下分析。
此外，使用13C-NMR分析实施例和比较例的各共聚物以测定各个生长速率常数K11、K12、K21和K22。通过使用Randall方法[Journal of Polymer Science：Polymer Physicsedition，1973，11，275-287]和Kakugo方法[Macromolecules 1982，15，1150]的TriadSequence序列分析的方式从13C-NMR数据计算各生长速率常数。然后，基于由Re＝k11/k12和Rc＝k22/k21所给出的等式计算Re＊Rc值。各聚合物的Re＊Rc值示于表2中。
[表2]
参照表2，对于实施例1、2和3的共聚物，K值是0.01或更小并且Re＊Rc小于1。
相反地，对于比较例1和2的共聚物，K值大于0.01并且Re＊Rc大于1。从结果可以看出，实施例1、2和3的弹性共聚物使得各个单体以交替排列均匀地分布，因此，与比较例的共聚物相比，显示出更低的相对于乙烯含量的结晶度和更高的弹性和柔性。
实验实施例2：结晶焓的测量和乙烯含量与结晶焓的关系表达式的确定
对于实施例和比较例的共聚物而言，使用DSC测量仪器(PerkinElmer DSC 6000)获得DSC曲线数据。更具体地，使各共聚物样品经历以下DSC分析：通过将各共聚物样品以约0℃/分钟至约20℃/分钟的速率加热至约100℃，使其在100℃下维持约2分钟，然后使其以约-10℃/分钟的速率冷却至约-150℃。由此获得的实施例2和比较例1的DSC曲线数分别示于图1和图2中。
由DSC曲线数据计算各共聚物的结晶焓和平均结晶温度Tc(℃)。将平均结晶温度确定为各共聚物的结晶温度。各共聚物的结晶温度和结晶焓示于表3中。
通过将包含在共聚物中的乙烯含量绘制在x轴上并将共聚物所测量的结晶焓绘制在y轴上来示出各共聚物的数据。使数据经历线性回归以确定乙烯含量x与结晶焓y的关系表达式。关系表达式如图3中所示，其也示出与实施例的数据相比的比较例1和2的数据。
[表3]
参照表3和图3，实施例1、2和3的共聚物满足由1.6x-82.00≤y≤1.6x-77.00特别是由y＝1.6x-79.86(R2＝0.9985)所给出的关系表达式，其中x是乙烯含量并且y是结晶焓。
相反地，与具有相同乙烯含量的实施例的共聚物相比，比较例1和2的共聚物显示出更高的结晶焓，因此其不满足由1.6x-82.00≤y≤1.6x-77.00所给出的关系表达式。因此，预计实施例1、2和3的弹性三元共聚物的各个单体以交替排列均匀地分布在共聚物链中，因此，与比较例的弹性三元共聚物相比，显示出更低的相对于乙烯含量的结晶度和更高的弹性和柔性。

Claims (10)

1.一种弹性三元共聚物，其是在包含钒化合物的催化剂存在下获得的40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的C3-C20α-烯烃和2重量％至20重量％的二烯的共聚物，其中所述弹性三元共聚物满足：
i)通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000；
ii)在通过13C NMR分析确定的所述共聚物的单体分布中，由以下等式1给出的K为0至0.003，
[等式1]
K＝[CCC]*
[EEE]
其中[CCC]是当所述共聚物的单体分布为“α-烯烃-α-烯烃-α-烯烃”时的生长速率常数；并且[EEE]是当所述共聚物的单体分布为“乙烯-乙烯-乙烯”时的生长速率常数；并且
iii)所述共聚物的乙烯含量x(重量％)和通过DSC测量的结晶焓y(ΔHc；J/g)满足由1.6x-82.00≤y≤1.6x-77.00给出的关系表达式。
2.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中[CCC]为0.02或更小。
3.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中所述共聚物的乙烯含量x(重量％)和通过DSC测量的结晶焓y(ΔHc；J/g)满足由y＝1.6x-79.86给出的关系表达式。
4.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中在40重量％至70重量％的所有乙烯含量范围中满足所述关系表达式。
5.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中Re*
Rc＜1，其中Re是表示所述共聚物中乙烯分布的反应性比例常数并且Rc是表示所述共聚物中α-烯烃分布的反应性比例常数，
其中Re＝k11/k12并且Rc＝k22/k21，其中k11为当所述共聚物链中乙烯结合于乙烯后时的生长反应速率常数，k12为当所述共聚物链中α-烯烃结合于乙烯后时的生长反应速率常数，k21为当所述共聚物链中乙烯结合于α-烯烃后时的生长反应速率常数，并且k22为当所述共聚物链中α-烯烃结合于α-烯烃后时的生长反应速率常数。
6.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中通过DSC测量的结 晶温度Tc为-55℃至30℃。
7.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中所述弹性三元共聚物的密度为0.840g/cm3至0.895g/cm3。
8.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中所述α-烯烃包括选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种，并且所述二烯包括选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，4-己二烯和二环戊二烯中的至少一种。
9.一种用于制备根据权利要求1所述的弹性三元共聚物的方法，所述方法包括：
在聚合反应溶剂和催化剂组合物存在下使40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的C3-C20α-烯烃和2重量％至20重量％的二烯共聚，所述聚合反应溶剂为己烷，所述催化剂组合物包含由以下化学式1表示的钒化合物、由以下化学式2表示的含卤素有机化合物和由以下化学式3表示的路易斯酸：
[化学式1]
VO(OR)mX3-m
其中R是C1-C20烃残基；X是卤素；并且m是0至3，
[化学式2]
其中R1是氢、C1-C20烷基、C6-C40芳基或卤素；R2是C1-C20烷基；并且X是卤素，
[化学式3]
DiXj(R3)n
其中R3是氢、C1-C20烷基或C6-C40芳基；X是卤素；D是硼或铝；并且l、j和n独立地为1至6的整数。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述α-烯烃包括选自丙烯、1- 丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种，并且所述二烯包括选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，4-己二烯和二环戊二烯中的至少一种。
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