KR101174806B1 - 고충진 배합용 에틸렌-알파올레핀-디엔(ｅｐｄｍ) 공중합체및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 롤 가공성 및 압출 가공성 등의 가공성이 우수하고 성형표면이 양호하며, 나아가 고충진 배합시에도 우수한 기계적 물성을 보유하는 에틸렌-알파올레핀-디엔 (EPDM) 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 고무제품 배합시 고충진배합에 적합하도록 충분히 높은 수준의 고분자량을 가지면서도 Extender Oil첨가 없이 취급 및 후가공이 용이하도록 구조를 개질한 우수한 성능의 에틸렌-알파올레핀-디엔 (EPDM) 고무 및 그 제조방법을 제공함으로써 고무제품 생산자에게 경제적인 가치를 부여함을 목적으로 한다.
에틸렌-알파올레핀-디엔(EPDM) 공중합체, 다중모드, 비대칭 차등조성, 고충진 배합, 롤 가공성, 압출 가공성

Description

고충진 배합용 에틸렌-알파올레핀-디엔(ＥＰＤＭ) 공중합체 및 그 제조방법{EPDM ELASTOMERS FOR HIGHLY EXTENDED COMOUNDS AND METHOD OF PREPARING THEREOF}
본 발명은 롤 가공성 및 압출 가공성 등의 가공성이 우수하고 성형표면이 양호하며, 나아가 고충진 배합시에도 우수한 기계적 물성을 보유하는 에틸렌-알파올레핀-디엔 (EPDM) 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌-알파올레핀-디엔 고무는 주쇄에 이중결합이 존재하지 않는 비극성 고무 재료로서 뛰어난 내후성과 내오존성, 열적 안정성 및 전기적 특성을 갖고 있어 자동차 부품을 포함하는 산업용 부품의 용도로 다양하게 적용되고 있다. 특히, 호스 및 자동차용 웨더스트립 용도의 고무 재료 분야에서는 압출 가공성이 우수하고 성형표면이 양호하며 형상유지성이 뛰어난 고무 조성물에 대한 요구가 끊임없이 제기되어 왔으며, 이에 더하여 제조원가 절감 등 경제성을 위한 고충진 배합에 적용할 수 있도록 충분한 수준의 분자량을 갖춘 고분자량 엘라스토머가 더욱 요구되고 있는 상황이다.
고충진 배합에 적용할 수 있도록 충분한 수준의 분자량을 갖춘 고분자량 EPDM의 대표적 사례로는 2003년 Dow에서 개발한 Nordel MG 제품을 들 수 있다. Dow에서는 메탈로센 촉매와 Gas-phase 기술을 복합하여 기존보다 분자량 수준이 크게 높아진 EPDM 제품을 만들어 자동차 호스 및 웨더스트립 혹은 TPV 용도로 사용될 수 있는 상업제품을 생산하였다. 동 제품은 고충진 배합시에도 인장강도 등 기계적 물성의 저하가 작아 고충진 배합에 적합한 장점을 갖고 있으나, Gas-phase 중합기술의 특성상 제품 중 일정량의 카본블랙을 함유하고 있기 때문에 동 제품을 이용한 가공시 취급의 어려움과 카본블랙 배합제 선택의 제약을 받는 등 단점이 지적되고 있다.
기술적인 측면으로 볼 때, 고분자량 EPDM 고무의 물성과 가공성을 동시에 확보하기 위한 방안으로 시도되어왔던 종래의 기술들은 크게 두 가지로 압축하여 분류할 수 있으며, 디엔 간 반응에 의한 Long chain branch를 도입하는 방법과 직렬로 연결된 여러 반응기들로부터 다중모드 공중합체를 만드는 방법이 그것이다.
US 4,722,971에서는 에틸렌과 디엔의 분자간 차등조성(intermolecular compositional distribution)을 선택적으로 활용하여 전체 공중합체의 대부분을 구성하는 저분자량 성분 측에 디엔과 프로필렌 함량을 높도록 분포시키고 분자량 수백만에 이르는 일부 고분자량 성분 측에 에틸렌 함량을 높이도록 구성한 다중모드 공중합 고무를 통해 컴파운드 고무의 가공성과 가류특성을 개선하였음이 보고되었다.
WO 00/26296에서도 유사한 방법으로 전체의 20 내지 50 중량%에 해당하는 일부 고분자량 성분(무니점도(ML1+4, 125℃) 80~120)의 조성을 에틸렌 함량이 높도록 분포시키고 무니점도가 고분자량 성분의 1/5 내지 1/20 수준인 다수의 저분자량 성분에 프로필렌 함량을 높게 분포시키도록 구성함으로써 metallocene 촉매시스템의 단점인 좁은 MWD로 인한 가공성 저하 문제를 극복하였다고 보고하였다.
상기 기술들은 공통적으로 고분자량 성분과 저분자량 성분으로 구성된 다중모드 공중합체를 제조함에 있어 전체 공중합체의 대부분을 통상적인 수십만 수준의 저분자량 성분들로 구성하고, 여기에 에틸렌 함량이 특히 높도록 조절된 수백만 수준의 초고분자량 성분을 소량 도입하는 방법들로서, 디엔에 의한 Long chain branch에 비해서는 구조의 조절이 용이한 방법상의 장점을 가지고 있다. 그러나 통상의 배합량보다 100 phr 이상 증대된 550 phr 이상의 고충진 배합에 적용하기 위해서는 전체 공중합체의 무니점도(ML1+4, 125℃)가 적어도 100 이상의 매우 높은 고분자량 제품이어야 하는데 상기 제조방법들과 같이 고분자량 성분을 소량 도입하는 정도로는 이와 같은 요구수준의 고분자량 제품을 만들기 어려우며, 더욱이 에틸렌 함량이 높으면서 동시에 분자량이 매우 큰 고분자량 성분의 비율을 높일 경우에는 제조공정 중 용매 분리 및 건조가 어려울 뿐만 아니라 혼련이나 배합, 가공 등 일련의 후가공 공정에서도 가공성 문제가 지속될 수 밖에 없다. 이러한 연유로 지금껏 고분자량의 공중합 고무를 제조하는 경우에는 중합 이후 공정의 용이성과 가공성을 확보하기 위해 통상적으로 Extender Oil을 첨가하여 무니점도를 낮추는 방식이 많이 사용되어져 왔으며, 중합체의 분자량에 따라 공중합체의 최종 무니점도(ML1+4, 125℃)를 100 이하로 낮추기 위해 0~100 phr까지 필요한 양을 중합단계에서 첨가하여왔다. 그러나 중합된 고무에 Extender Oil을 첨가하는 경우 이미 원 료고무상에 Oil이 첨가되어 있으므로 후단의 배합 및 가공시 가용한 Oil 양에 제약을 받게 되며 나아가 고충진배합을 통해 원가절감 등의 경제적 이익을 얻고자 하는 경우에는 원료고무 내에 이미 상당량의 Oil이 포함되어 있어 원료고무 비중이 커지기 때문에 고충진배합을 구성하여도 그 경제적 효과가 크게 감소하게 된다.
본 발명에서는 EPDM 제품에 전통적으로 사용되어온 지글러-나타 촉매 시스템을 이용하면서 전체 공중합체의 다수를 이루는 고분자량 성분의 에틸렌 함량을 저분자량 성분에 비해 10~20 중량% 낮도록 분포시키고 디엔의 함량을 저분자량 성분에 비해 1~4배 높도록 분포시킨 비대칭 차등조성의 다중모드 공중합체를 구성하였다. 이를 통하여 기존 고무 조성물에 비해 충분히 높은 수준의 분자량을 보유하여 충진제의 함량을 크게 늘릴 수 있을 뿐만 아니라 통상 고분자량 제품 제조시 사용되는 Extender Oil 등을 사용하지 않고도 가공이 용이하도록 함으로써 고무제품 생산자에게 고충진 배합을 통해 고무제품 제조비용을 획기적으로 절감할 수 있는 경제적 이점을 제공하고자 한다.
본 발명의 목적은 롤 가공성 및 압출 가공성 등의 가공성이 우수하고 성형표면이 양호하며, 나아가 고충진 배합시에도 우수한 기계적 물성을 보유하는 에틸렌-알파올레핀-디엔 (EPDM) 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고충진 배합에서도 우수한 기계적 물성을 보유하도록 충분히 높은 수준의 분자량을 가지면서도 통상 고분자량 폴리머 제조시 추가로 사 용되는 Extender Oil 등을 사용하지 않고도 취급 및 가공이 용이한 공중합체를 구성함으로써 고무제품 제조비용을 획기적으로 절감할 수 있도록 하여 고무제품 생산자에게 경제적 이점을 부여하는데 있다.
본 발명은 직렬로 연결된 두 개의 반응기들로부터 지글러-나타 촉매 시스템을 이용하여 상대적으로 고분자량 성분과 저분자량 성분의 에틸렌 함량과 디엔 함량을 달리 구성한 비대칭 구조의 다중모드 공중합체를 제조함을 특징으로 한다.
구체적으로 본 발명은 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 두 개의 직렬로 연결된 반응기들로부터 각기 서로 다른 분자량과 조성을 가지는 비대칭 조성의 다중 모드 공중합체를 제조하는 방법으로서, 제 1 반응기에서 전체 공중합체의 절반 이상을 차지하는 고분자량 성분을 중합하되 에틸렌 함량을 평균치보다 낮추고 디엔 함량을 평균치보다 크게 높임으로써 우수한 가공성과 기계적 물성을 발현하도록 구조적으로 개질하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀-디엔 (EPDM) 공중합체 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명은 제1반응기 및 제2반응기의 두 개의 직렬로 연결된 반응기에서 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하는 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체의 제조방법에 있어서, 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체는 전체 공중합체 구성상 제1반응기 제조성분(A)을 50~70중량% 포함하고 제2반응기 제조성분(B)을 30~50중량% 포함하되, 하기 식을 만족하도록 각 반응기에서 중합되는 성분의 분자량과 조성이 서로 다른 비대칭 조성의 다중모드 공중합체를 제조하는 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체의 제 조방법을 제공한다.
(1) MW(A)>MW(B)
(2) A1<(A1+2×B1)/3
(3) A3>(A3+2×B3)/3
MW(A) : 제1반응기 제조 성분의 분자량
MW(B): 제2반응기 제조 성분의 분자량
A1: 제1반응기 제조 성분의 에틸렌 함량(중량%)
B1: 제2반응기 제조 성분의 에틸렌 함량(중량%)
A3: 제1반응기 제조 성분의 디엔 함량(중량%)
B3: 제2반응기 제조 성분의 디엔 함량(중량%)
(A1+2×B1)/3: 전체 공중합체의 평균 에틸렌 함량(중량%)
(A3+2×B3)/3: 전체 공중합체의 평균 디엔 함량(중량%)
본 발명의 각 반응기 제조 성분의 분자량은 무니점도(ML1+4,125℃)로 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체를 제공한다.
본 발명에 의해 제조된 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체는 전체 공중합체의 무니점도(ML1+4, 125℃)가 50 내지 200이고, 에틸렌 함량이 50 내지 80 중량% 및 디엔의 함량이 3 내지 10 중량%인 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체로서, 고분자량 공중합 성분과 저분자량 공중합 성분을 70/30 내지 50/50 중량 비율로 포함하고, 고분자량 공중합 성분의 조성이 저분자량 공중합 성분의 조성에 비해 에틸렌 함량은 적어도 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상 낮고, 디엔 함량은 적어도 1 내지 4배 이상, 바람직하게는 1.5 내지 3배 이상 높은 비대칭 구조로 구성된 것을 특징으로 한다.
하기에 본 발명에서 구현하고자 하는 제조상의 특징을 상세히 설명하기로 한다.
1) 고충진배합을 위한 고분자량 엘라스토머 형성 및 Extender Oil 배제
압출용 고무제품에 사용될 원료고무에는 압출성을 확보하기 위하여 통상적으로 고분자량과 함께 높은 에틸렌 함량이 요구된다. 특히 카본블랙, 오일 기타 배합제의 함량을 크게 늘려 원료고무의 비중을 낮추는 경제적 배합을 목적으로 하는 경우에는 더욱 높은 수준의 분자량을 갖는 원료고무를 요하게 된다.
본 발명의 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체는 무니점도(ML1+4, 125℃)가 50 내지 200인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 150 내지 200인 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체의 제조방법을 제공한다.
원료고무 제조의 관점에서 볼 때, 지글러-나타 촉매 시스템을 이용하는 기존의 제조공정에서 무니점도(ML1+4, 125℃) 100 이상의 고분자량 원료고무를 제조하는 것은 상당한 노력이 필요한 사항인데, 지글러-나타 촉매의 활성이 제한적이어서 생산성을 높이기 어려운데다가 무니점도 100 이상의 고분자량 제품을 만들 경우 폴리머 용액의 점도가 급상승하거나 젤(Gel) 발생 위험이 증가하며, 용매 분리 및 건조 과정에서의 설비 부담 증가, 생산된 제품의 가공성 저하 등 여러 공정 문제점이 존재하여 이를 개선할 방안을 별도로 강구해야 하였다. 이 때문에 고분자량의 엘라스토머에 대해서는 중합 이후 공정의 용이성과 가공성을 확보하기 위해 통상적으로 증량유(Extender Oil)을 첨가하여 무니점도를 낮추는 방식이 많이 사용되어 왔으며, 중합체의 분자량에 따라 증량유(Extender Oil)의 첨가량을 결정하여 최종 제품의 무니점도(ML1+4, 125℃)를 100 이하로 낮추어 왔다.
그러나 중합된 고무에 증량유(Extender Oil)을 첨가하는 경우 이미 원료고무상에 오일(Oil)이 첨가되어 있으므로 후단의 배합 및 가공시 가용한 오일(Oil) 양에 제약을 받게 되며 나아가 고충진배합을 통해 원가절감 등의 경제적 이익을 얻고자 하는 경우에는 원료고무 내에 이미 상당량의 오일(Oil)이 포함되어 있어 원료고무 비중이 커지기 때문에 고충진배합을 구성하여도 그 경제적 효과가 크게 감소하게 된다.
이에 본 발명에서는 압출가공용 고무제품 용도에 적합하게 사용될 수 있도록 충분히 고분자량의 제품을 제조하면서 증량유(Extender Oil)를 사용하는 대신 구조적으로 분자량 세그멘트별 조성을 조절함으로써 가공이 용이한 고분자량 공중합체를 제공하는데 초점을 맞추었다.
아울러, 본 발명의 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체를 이용한 고무조성물은 상기의 압출가공용 고무제품 용도 외에도 저경도 배합용 고무제품 제조에 적합하게 적용될 수 있는데, 동 용도의 고무제품에 요구되는 물성을 구현하기 위해서는 고강도를 유지하기 위하여 압출용도보다 더욱 높은 수준의 분자량을 갖도록 하면서 동시에 저경도(low hardness)를 부여할 목적으로 일정량의 증량유를 포함할 수 있다. 즉, 저경도 배합용 고무제품은 경도를 낮게 만들기 위해 배합시 사용되는 프로세스 오일의 양이 상대적으로 타 용도에 비해 많도록 구성되는바, 이 중 일정량의 오일을 미리 증량유의 형태로 원료고무 내에 포함시킴으로써 배합 및 가공을 용이하게 만들 수 있다. 이 경우에도 역시 본 발명의 분자량 세그멘트별 차등조성에 의한 구조적 특징에 의해서 증량유 사용량을 최소화하거나 동일한 증량유 사용시 우수한 가공특성을 부여할 수 있다.
2) 가공성 부여를 위한 고분자량 공중합 성분의 알파올레핀 함량 증대
본 발명의 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체는 에틸렌 함량이 50 내지 80 중량%, 디엔의 함량이 3 내지 10 중량% 및 알파올레핀이 나머지 함량으로 포함되는 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체의 제조방법을 제공한다.
자동차용 웨더스트립 등 압출물에 적합한 특성 부여를 위해서는 전체 공중합체의 에틸렌 함량이 바람직하게는 50 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 범위로 구성되어야 하는데, 에틸렌 함량이 50 중량% 미만이면 그린강도가 낮아 압출가공성이 저하되거나 인장강도 등 물성이 약화되는 단점이 있으며, 에틸렌 함량이 80 중량%를 넘어가면 중합시 겔(Gel) 발생 우려가 크게 심화되는 문제가 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 알파올레핀은 바람직하게는 분지형이거나, 직쇄형, 환형 및 치환 또는 비치환의 방향족 화합물이며, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 18인 고도 올레핀이 여기에 해당한다. 그 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3-에틸-1-펜텐, 1-옥텐, 3-메틸-1-헵텐, 4-메틸-1-헵텐, 5-메틸-1-헵텐, 6-메틸-1-헵텐, 3-에틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-프로필-1-펜텐, 1-데켄 등을 들 수 있으며, 이 중 가장 선호되는 것으로는 프로필렌을 들 수 있다.
직렬로 연결된 반응기들을 이용하여 서로 다른 분자량과 조성을 갖는 공중합체를 제조할 경우 지금까지는 전체 공중합체의 구성을 다수의 저분자량 성분과 소수의 고분자량 성분으로 하여 고분자량 공중합 성분의 에틸렌 함량이 평균치보다 높고 저분자량 공중합 성분은 에틸렌 함량이 평균치보다 낮도록 구성된 것이 대부분이었다.
그러나 본 발명의 공중합체는 고분자량 공중합 성분이 전체 공중합체의 50 내지 70 중량%를 차지하기 때문에 고분자량 공중합 성분 구성에 있어서 프로필렌 등의 알파올레핀 함량을 전체 공중합체 평균치보다 높도록 구성하여 결정구조를 억제하고 고무탄성을 발현할 수 있도록 하며, 반면 전체 공중합체의 30 내지 50 중량%를 차지하는 저분자량 공중합 성분은 전체 조성을 맞추기 위해 에틸렌 함량을 평균치보다 높도록 구성할 수 있다.
본 발명은 상기 제1반응기에서 제조되는 성분의 에틸렌 함량(A1)과 제2반응기에서 제조되는 성분의 에틸렌 함량(B1)이 하기 식을 만족하도록 구성된 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체의 제조방법을 제공한다.
(4) 10중량% ≤ A1-B1 ≤ 20중량%
A1: 제1반응기 제조 성분의 에틸렌 함량(중량%)
B1: 제2반응기 제조 성분의 에틸렌 함량(중량%)
본 발명은 전체 공중합체의 50 내지 70 중량%에 해당하는 고분자량 성분을 제 1 반응기에서 제조하고 동 고분자량 성분의 에틸렌 함량이 제 2 반응기에서 제조되는 저분자량 성분의 에틸렌 함량보다 10 내지 20 중량% 낮도록 에틸렌 분포를 비대칭의 차등조성으로 설계함으로써 우수한 롤 가공성 및 압출가공성을 부여하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 공중합체에서 고분자량 성분의 에틸렌 함량은 전체 공중합체의 평균 에틸렌 함량보다 적어도 3 중량% 이상, 바람직하게는 7 중량% 이상 낮도록 설계되었으며, 고분자량 성분과 저분자량 성분의 구성비율에 따라 두 성분 간의 에틸렌 함량 차이는 10 내지 20 중량%만큼 나도록 설계되었다.
본 발명에서 의도된 차등조성(Compositional distribution)의 구현을 확인하기 위하여 GPC-IR(Model: PL-GPC220)을 이용하여 각 분자량 세그멘트 별로 Short chain branch (SCB) 함량의 분포를 분석하였으며, 이로부터 분자량에 따른 에틸렌/프로필렌의 조성이 달라짐을 확인할 수 있다.
도 1에 구조별로 서로 다르게 나타나는 짧은 사슬 가지(Short chain branch; SCB) 함량을 비교하여 설명하였다. 짧은 사슬 가지 (Short chain branch; 이하SCB)는 프로필렌과 같은 알파올레핀에 있는 측쇄구조의 수를 카운트하여 사슬내 에틸렌, 프로필렌의 상대비율을 측정하기 위한 개념으로서, 도 1에서 예시한 바와 같이 선형폴리에틸렌(Linear PE)는 CH2를 12개, CH3를 양말단의 2개로 보아 SCB를 계산하며, 가지형 폴리에틸렌(Branched PE)는 선형의 주쇄에 가지로 달린 프로필렌(Branched Propylene)에 의해 추가되는 CH2 3개와 CH3 3개를 각각 더하여 각 사슬 내 SCB 함량을 계산하는 방식이다.
도 2a는 기존 반응기별 동일조성 공중합체의 GPC-IR로 측정된 짧은 사슬 가지(SCB)의 분포도이고, 도 2b는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 반응기별 차등조성 공중합체의 GPC-IR로 측정된 짧은 사슬 가지(SCB)의 분포도이다.
도 2a를 참조하면, 측쇄나 가지구조 뿐만 아니라 사슬의 양 말단 또한 짧은 사슬 가지(SCB)로 간주되기 때문에 저분자량 사슬일수록 SCB의 비율이 높아지며 그 결과로 동일조성으로 설계된 폴리머의 경우 측정된 스펙트럼 상에서는 저분자량 측에 SCB가 더 많이 분포한 것으로 나타나게 된다.
반면, 도 2b를 참조하면, 본 발명에서 제공하는 차등조성 공중합체의 경우에는 고분자량 사슬 부분의 SCB가 평균 이상으로 뚜렷이 증가한 결과를 보이는데, 이를 통해 본 발명에서 의도한 대로 고분자량 성분의 프로필렌 함량이 평균치보다 높아졌음을 확인할 수 있으며, 이와 같은 구조적 특성으로 인해 본 발명의 공중합체가 매우 높은 수준의 고분자량 사슬 다수로 이루어졌음에도 불구하고 유연한 고무재질과 양호한 압출특성 등 우수한 가공성을 확보할 수 있게 되었다.
3) 가류특성 및 기계적 물성 강화를 위한 고분자량 공중합 성분의 디엔 모노 머 함량 증대
본 발명은 상기 제1반응기에 투입하는 디엔 함량(A3)과 제2반응기에 투입하는 디엔 함량(B3)이 하기 식을 만족하는 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체의 제조방법을 제공한다.
(5) B3≤A3≤4×B3
A3: 제1반응기 제조 성분의 디엔 함량(중량%)
B3: 제2반응기 제조 성분의 디엔 함량(중량%)
본 발명은 전체 공중합체의 50 내지 70 중량%에 해당하는 고분자량 성분을 제 1 반응기에서 제조하고 동 고분자량 성분의 디엔 함량이 제 2 반응기에서 제조되는 저분자량 성분의 디엔 함량의 1 내지 4 배가 되도록 디엔 분포를 비대칭의 차등조성으로 설계함으로써 동일 디엔 분포로 제조했을 때에 비해 빠른 가류속도와 높은 가교밀도 및 우수한 기계적 특성을 확보하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 사용될 수 있는 디엔 모노머는 바람직하게는 탄소수 5 내지 15의 직쇄형, 분지형의 탄화수소 디올레핀 또는 시클로알케닐 치환 알켄 구조로서 이중결합이 2개 이상인 것으로, 그 예를 들면 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, ,1,7-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3-에틸-1,4-헥사디엔, 3-에틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,5-헥사디엔, 5-비닐-2-노보넨, 2,5-노보나 디엔, 7-메틸-2,5-노보나디엔, 7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-프로필-2,5-노보나디엔, 7-부틸-2,5-노보나디엔, 7-페닐-2,5-노보나디엔, 7-헥실-2,5-노보나디엔, 7,7-디메틸-2,5-노보나디엔, 7-메틸-7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-클로로-2,5-노보나디엔, 7-브로모-2,5-노보나디엔, 7-플루오로-2,5-노보나디엔, 7,7-디클로로-2,5-노보나디엔, 1-메틸-2,5-노보나디엔, 1-에틸-2,5-노보나디엔, 1-프로필-2,5-노보나디엔, 1-부틸-2,5-노보나디엔, 1-클로로-2,5-노보나디엔, 1-브로모-2,5-노보나디엔, 5-이소프로필-2-노보넨, 1,4-시클로헥사디엔, 비시클로(2,2,1)헵타-2,5-디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 비시클로(2,2,2)옥타-2,5-디엔, 4-비닐시클로헥사-1-엔, 비시클로(2,2,2)옥타-2,6-디엔, 1,7,7-트리메틸비시클로-(2,2,1)헵타-2,5-디엔, 디시클로펜타디엔, 페틸테트라하이드로인덴, 5-아릴비시클로(2,2,1)헵타-2-엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,4-디아릴벤젠, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔-1,3, 1,2-부타디엔-1,3, 4-메틸펜타디엔-1,3, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔 등이 있으며, 가장 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)과 디시클로펜타디엔(DCPD)이 많이 사용된다.
본 발명의 고무 조성물에서 디엔 모노머의 함량은 전체적으로 3 내지 10 중량% 범위로 조절하는 것이 동 용도로 적합한데, 디엔 함량이 3 중량% 미만이면 가교가 불충분해지고 영구압축줄음율이 높아지는 등 가교특성이 악화되며, 반면에 디엔 함량이 10 중량% 초과인 경우 스코치 발생이 우려되거나, 혼련시 젤화가 발생하기 쉽고 압출 등의 성형 공정에서 의도하지 않은 미세발포 현상 등 문제가 생기기 쉽다.
고충진배합시에는 기존의 통상적인 배합량에서 구현되던 배합물성들이 제대로 구현되지 못하는 것이 일반적이다. 이는 원료고무 외에 수 배에 달하는 카본블랙, 프로세스 오일, 탄산칼슘, 클레이, 실리카 기타 배합조제들과 함께 증량되면서 전체 배합고무에서 차지하는 원료고무의 비중이 더욱 작아지기 때문으로, 이러한 물성 저하를 최소화하고 요구되는 물성 수준을 유지하는 것이 고충진배합용 고무의 핵심과제라 하겠다.
이에, 고무제품 제조를 위한 고무조성물을 구성함에 있어서, 주재료인 EPDM고무(Ethylene Propylene Diene Monomer Rubber)로는 본 발명의 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체를 사용하고, 카본블랙, 프로세스 오일, 경탄, 실리카, 가교제 및 가교촉진제를 포함하는 고무조성물을 구성하되, 상기 고무조성물의 총 배합량을 500 내지 600 phr의 고충진배합으로 구성하여 총 배합량 중 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체의 함량이 0.01~20 중량%로 포함되도록 하며, 이와 함께 동 고충진 배합고무의 물성이 하기 식으로 정의되는 배합강도유지계수(Compound Strength Retainment Coefficient; CSRC) 0.65 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 고무조성물을 제공한다.
(6) CSRC = 1 - |(총 배합량 변화에 따른 인장강도 변화율)|
= 1 - |(배합 1의 인장강도 - 배합2의 인장강도) / (배합 1의 배합량 - 배합 2의 배합량)|
상기 식에서 인장강도는 ASTM D412에 의거하여 측정한 결과이다.
본 발명의 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체를 포함하는 고무조성물은 총 충 진배합량에 따른 인장강도 변화율(배합강도 유지계수, CSRC)이 0.65 이상 되도록 함이 바람직하며, 특히 0.70이상 1 이하의 범위를 만족하여 고충진에서도 인장강도가 유지되도록 함이 더욱 바람직하다. 배합강도유지계수가 0.65미만인 경우, 충진량 증가에 따라 고무조성물의 기계적 물성이 크게 떨어져 용도별 고무제품의 요구물성을 구현하지 못하므로 고충진배합에 적합하게 적용될 수 없다.
따라서, 본 발명에서는 EPDM 고무의 분자량을 높은 수준으로 증가시켜 고충진배합에 적합하도록 하는 작업 외에 배합고무의 물성 저하를 줄이기 위하여 가교효율을 극대화하고자 하였으며, 이를 위해 전체 공중합체의 디엔 함량은 동일한 함량으로 유지하면서 고분자량 성분과 저분자량 성분의 디엔 함량을 적어도 2배 이상 차이 나게 구성하여 고분자량 공중합 성분 측에 디엔 모노머를 많이 분포시켜 가교밀도를 극대화하도록 하였다. 가교밀도는 무빙다이레오미터(MDR) 가류 시험에서 최대가류토오크 (MH) 결과로부터 상대비교하였다. 그 결과로 본 발명의 고무 조성물은 동일한 디엔 함량을 갖는 기존 동일조성 고무 조성물에 비해 무빙다이레오미터(MDR) 가류시험에서 최대가류토오크(MH)가 크게 증가하는 결과를 나타냈으며, 가류고무의 인장물성에서도 기존 동일조성 고무에 비해 인장강도가 10% 이상 증가하는 결과를 보여 디엔 모노머의 차등화, 즉 고분자량 사슬에 디엔을 많이 분포시킴에 의해 물성 향상 효과가 뚜렷이 나타남을 확인하였다.
본 발명에서 제시한 고분자량의 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체 고무는 고 충진 배합에 바람직하게 적용될 수 있도록 충분한 수준의 고분자량을 갖추었으면서도 차등조성에 따른 구조적인 특성으로 증량유(Extender Oil) 등의 도움 없이도 혼련 및 가공이 용이하므로 기존 동 용도로 주로 적용되던 증량유가 포함된 (Oil-extended) EPDM과는 배합 비용 절감 등 경제성 측면에서 크게 차별화된다. 또한, 본 발명의 공중합체 고무를 사용하여 고충진배합을 하는 경우 통상의 배합량에서 요구되던 배합물성의 수준을 75% 이상 유지하는 강점을 가지므로 호스나 자동차용 고무부품용 등의 압출물에 적용하면 상업적인 가치가 매우 클 것으로 기대된다.
*시험방법
1) 밴버리 믹서 가공성 평가
배합 고무를 50℃로 설정된 밴버리 믹서에 투입하고 4분간 혼련한 후 덤핑하여 그 혼련 상태를 다음의 3단계 등급으로 나누어 평가하였다.
등급 설명
상 원료고무가 배합제들과 고루 혼련되어 덩어리로 찰지게 혼련되어 있는 상태
중 혼련상태가 비교적 양호하나, 간혹 카본블랙 및 오일 등의 배합제가 불균일하게 섞여 있는 상태
하 배합고무가 부서져 조각조각 떨어져 있는 상태
2) 롤 가공성 평가
전방 롤 및 후방 롤의 온도를 50℃로 하여 배합 고무를 3분간 권취하고, 가공성을 3단계 등급으로 나누어 평가하였다.
등급 설명
상 고무밴드가 롤에 완전히 밀착되어 있으며, 뱅크가 충분히 형성되어 원활하게 회전함
중 고무밴드가 롤 표면으로부터 종종 이탈되거나 들러붙어 찢어지는 현상이 발생됨
하 고무밴드가 롤에서 이탈하거나 조각으로 부서짐
3) Ribbon 외관 평가
압출물의 리본 표면 외관 평가기준은 표면의 매끄러운 정도로 평가하는데 표면이 매끄러우면 상, 표면 광택이 없거나 푸석한 정도라면 중, 표면이 불균일한 상태가 거북등껍질처럼 심하면 하로 판정하였다.
4) 압출 가공성 평가
압출가공성 평가는 60℃로 설정된 압출기에 컴파운드 고무를 넣고 15rpm의 속도로 폭 2mm의 슬릿형 구금을 통과시켜 압출되는 밴드의 표면, 길이, 무게 및 두께 등을 측정하여 압출가공성을 종합적으로 평가하였다.
치수안정성을 평가하기 위한 다이팽윤은 다음의 식 (7)에 의하여 계산된다.
(7) Die Swell (%) = [ (AExtrudate - ADie ) / ADie ] × 100
= [ Q / ρ/ L / ADie - 1] × 100
여기서, AExtrudate 는 압출물의 단면적(cm2), ADie 는 압출구금의 단면적(cm2)을 나타내며, Q, ρ, L은 각각 압출물의 중량, 비중, 선속도를 의미한다.
5) 무늬점도(Mooney viscosity)의 측정
무니점도계(MV2000, 알파테크놀로지사)를 사용하여 125℃에서 큰 로우터를 사용, 예열 1분에서 로우터 시동후 4분 후의 값을 측정 판독하여 ML1+4(125?)로 나타내었다.
6) GPC-IR측정
1,2,3-트리클로로벤젠(TCB) 용매에 녹인 시료를 PLOlexis 컬럼(15㎛)을 160℃에서 1.0 mL/min의 속도로 투과시켜 FT-IR(Varian Excalibur HE3100)과 연결된 PL-GPC 220을 이용하여 평균분자량과 각 분자량 세그멘트별 사슬 조성을 측정하였다. 분자량 및 짧은 사슬 가지(Short Chain Branch;SCB) 보정을 위한 표준물질로는 폴리스티렌과 폴리에틸렌을 각각 사용하였다.
실시예 1
연속중합시스템에서 직렬로 연결된 두 개의 반응기에 각각 50% Level까지 노말 헥산을 채운 다음, 제 1 반응기의 고분자량 성분과 제 2 반응기의 저분자량 성분의 조성을 비대칭으로 구성한 차등조성을 구현하기 위하여 미리 정해진 조성에 맞추어 프로필렌/에틸렌을 반응기별로 각각 다르게 반응기에 투입하였다. 고분자량 성분의 형성을 위해 제 1 반응기의 중합온도는 45℃로 충분히 낮추고 제 2 반응기의 중합온도는 반대로 55℃로 높여 두 반응기들로부터 생성되는 성분들의 분자량 차이가 뚜렷하게 나도록 하였으며, 지글러-나타 촉매시스템을 채용하여 바나듐옥시 트리클로라이드(VOCl3)와 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(EASC)를 Al/V=5중량비율로 각각 투입하여 반응을 개시하였다. 쇄전이제로서 수소를 첨가하되, 중합온도 및 촉매사용량을 고려하여 각 반응기별 수소 주입량을 조절함으로써 각각의 반응기별 생성분 및 전체 공중합체의 분자량을 조절하였다. 동 실시예의 경우, 제1반응기에는 3 Nm3/Hr.Ton, 제 2 반응기에는 0.5 Nm3/Hr.Ton의 수소를 각각 주입하였다. 반응정지 후 모노머 회수 및 수세과정을 거치고 90~98℃의 스팀을 이용하여 용매와 분리시킴으로써 공중합체 고무를 얻었다. 공중합체의 무니점도는 87(ML1+4@125℃)이었으며, 제 1 반응기에서 별도로 확보한 고분자량 성분 시료의 무니점도 측정값과 계산식 (8)을 이용한 제 2 반응기의 저분자량 성분 무니점도 값은 각각 113, 54이었다.
(8) Log MLOVERALL = f1 * Log ML1 + f2 * Log ML2
여기서, MLOVERALL , ML1 및 ML2는 각각 전체 공중합체, 제 1 반응기의 고분자량 성분, 제 2 반응기의 저분자량 성분의 무니점도를 의미하며, f1, f2는 제 1 반응기, 제 2 반응기 생성분의 중량분율이다.
동 공중합체와 고분자량 성분 시료의 조성을 적외선 분광법으로 각각 분석한 결과 공중합체는 에틸렌 함량 67 중량%, 디엔 함량 5.7중량%이었으며, 제 1 반응기의 고분자량 성분 시료는 에틸렌 함량 63 중량%, 디엔 함량 6.7 중량%로서 전체 공중합체 평균보다 에틸렌은 낮고 디엔은 높게 분포됨을 확인하였다.
실시예 2
쇄전이제인 수소의 투입량을 실시예 1의 70% 수준으로 줄여 공중합체의 무니점도를 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행한 결과, 공중합체의 무니점도는 130(ML1+4@125℃)이었으며, 제 1 반응기에서 별도로 확보한 고분자량 성분 시료의 무니점도 측정값과 계산식 (8)을 이용한 제 2 반응기의 저분자량 성분 무니점도 값은 각각 169, 80이었다. 동 공중합체와 고분자량 성분 시료의 조성을 적외선 분광법으로 각각 분석한 결과 공중합체는 에틸렌 함량 67 중량%, 디엔 함량 5.9%이었으며, 제 1 반응기의 고분자량 성분 시료는 에틸렌 함량 62 중량%, 디엔 함량 7.1 중량%로서 전체 공중합체 평균보다 에틸렌은 낮고 디엔은 높게 분포됨을 확인하였다.
실시예 3
쇄전이제인 수소의 투입량을 실시예 1의 50% 수준으로 줄여 공중합체의 무니점도를 증가시키고 Extender Oil을 50 phr 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행한 결과, Extender Oil 투입 전 공중합체의 무니점도는 190(ML1+4@125℃)이었으며, Extender Oil을 투입한 최종 제품의 무니점도는 54 ML1+4@125℃)이었다. 동 공중합체와 고분자량 성분 시료의 조성을 적외선 분광법으로 각각 분석한 결과 공중합체는 에틸렌 함량 70 중량%, 디엔 함량 5.7중량%이었으며, 제 1 반응기의 고분자량 성분 시료는 에틸렌 함량 72 중량%, 디엔 함량 6.7 중량%이었다.
비교예 1
상기 실시예 1 내지 3의 차등조성 다중모드 공중합체와의 비교를 위하여, 제 1 반응기의 고분자량 성분과 제 2 반응기의 저분자량 성분의 조성을 비대칭으로 구성한 차등조성 대신 제 1 반응기와 제 2 반응기의 프로필렌/에틸렌/디엔 함량을 같게 구성한 동일조성 공중합체를 제조하였다.
상기 실시예 1~3과 비교예 1의 공중합체 구성을 <표 1>에 나타내었다.
[표 1]
실시예 1~3 및 비교예 1의 공중합체 구성
Figure 112009007496313-pat00001
주1) 제 2 반응기의 저분자량 성분의 무니점도는 식 (8)에 의해 계산됨
주2) Tan Delta는 RPA2000(Rubber Processability Analyzer, 알파테크놀로지사)을 이용하여 100℃, 7% strain, 10.47 rad/s에서 Frequency sweep 테스트로 결정됨
상기 실시예 및 비교예의 공중합체를 100 중량 포함하여 <표 2>의 배합식으로 배합물을 구성하였다. <표 2>의 배합 1은 자동차용 솔리드 웨더스트립 등의 압출용 상업제품 제조시 적용될 수 있는 통상적인 수준의 배합량으로 구성되었으며, 배합 2는 카본블랙과 오일 등 배합재료의 양을 늘려 고충진으로 배합하도록 구성하였다.
각각의 배합물을50℃로 설정된 밴버리믹서(내용량 1.7 리터)를 이용하여 회전수 60 rpm으로 4분간 혼련하여 배합된 컴파운드 고무를 얻었다. 이 컴파운드를 실온까지 냉각시킨 다음 롤 가공성 및 시트 표면을 평가하고 압출가공성을 평가하였다.
[표 2]
실시예 1, 2 및 비교예 1에 적용된 배합식
Figure 112009007496313-pat00002
[표 3]
배합식(<표 2>의 배합 1, 2)에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1의 가공성 평가
Figure 112009007496313-pat00003
주 1) 작업성 표기방법 : ①상(만족) ②중(보통), ③하(불량)
주 2) Ribbon 외관 : ①상(만족) ②중(보통), ③하(불량)
표 3에서 보듯이, 통상의 배합량으로 구성하는 경우(배합1), 실시예 1, 2 및 비교예 1 모두 컴파운드 무니점도나 압출가공성 면에서 비교적 유사한 결과를 보였다. 그러나 550 phr 이상의 고충진 배합(배합 2)으로 구성된 경우, 실시예 2의 고분자량 제품은 충진량 증가에도 불구하고 가공성에서 큰 변화없이 양호한 가공성 결과를 나타낸 반면, 비교예 1 및 실시예 1은 컴파운드 무니점도가 크게 상승하여 혼련이 잘 안되며, 압출시험에서도 압출 길이가 짧아지고 다이팽윤이 커졌으며, 롤 작업성에서도 롤에 잘 안 붙거나 부서지는 등 전체적으로 고충진배합에 적합치 않은 결과를 보였다.
[표 4]
고충진배합([표 2]의 배합 2)에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1의 물성 평가
<가류특성>
Figure 112009007496313-pat00004
[표 5]
<기계적 특성>
Figure 112009007496313-pat00005
[표 6]
배합강도유지계수 (Compound Strength Retainment Coefficient; CSRC)
Figure 112009007496313-pat00006
(6) CSRC = 1 - |(총 배합량 변화에 따른 인장강도 변화율)| = 1 - |(배합 1의 인장강도 - 배합 2의 인장강도) / (배합 1의 배합량 - 배합 2의 배합량)|
표 4의 물성 결과에서 보듯이, 고충진배합에서는 컴파운드 내 원료고무의 비중이 작아짐에 따라 배합고무의 인장물성이 저하되는 경향을 볼 수 있다. 통상적인 수준인 400 phr의 배합량에서는 예시된 시료들 모두 높은 인장강도를 보이지만 배 합량이 550 phr 이상 되면 분자량 차이와 고분자량 성분 측의 디엔 함량 차이에 따라 그 저하되는 정도가 달라지게 되는데, 특히 실시예 2의 경우와 같이 무니점도가 매우 높고 고분자량 사슬에 디엔 함량이 많이 분포된 공중합체가 상대적으로 기계적 물성의 저하폭이 작아 배합강도유지계수(CSRC)가 0.7 이상을 만족시키기 때문에 고충진배합에서도 바람직하게 적용될 수 있다.
도 1은 구조별 짧은 사슬 가지(Short chain branch ; SCB) 비교도.
도 2a는 기존의 반응기별 동일조성 공중합체의 GPC-IR로 측정된 짧은 사슬 가지(SCB)의 분포도.
도 2b는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 반응기별 차등조성 공중합체의 GPC-IR로 측정된 짧은 사슬 가지(SCB)의 분포도.

Claims (12)

  1. 에틸렌 함량(A1) 50~70중량%, 디엔 함량(A3)6~10중량% 및 나머지 알파올레핀(A2)를 포함하는 제1중합체가 제조되는 제1반응기 및 에틸렌 함량(B1) 65~85중량%, 디엔 함량(B3)1~5중량% 및 나머지 알파올레핀(B2)를 포함하는 제2중합체가 제조되는 제2반응기가 직렬로 연결된 반응기에서, 상기 알파올레핀은 탄소수 3 내지 18인 고도 올레핀이며, 제1반응기 제조성분(A)을 50~70중량% 포함하고 제2반응기 제조성분(B)을 30~50중량% 포함하되, 하기 식을 만족하도록 각 반응기에서 중합되는 성분의 중량평균분자량(MW)과 조성이 서로 다른 비대칭 조성의 다중모드 공중합체를 제조하는 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하는 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체의 제조방법.
    (1) MW(A)>MW(B)
    (2) A1<(A1+2×B1)/3
    (3) A3>(A3+2×B3)/3
    MW(A) : 제1반응기 제조 성분의 분자량
    MW(B): 제2반응기 제조 성분의 분자량
    A1: 제1반응기 제조 성분의 에틸렌 함량(중량%)
    B1: 제2반응기 제조 성분의 에틸렌 함량(중량%)
    A3: 제1반응기 제조 성분의 디엔 함량(중량%)
    B3: 제2반응기 제조 성분의 디엔 함량(중량%)
    (A1+2×B1)/3: 전체 공중합체의 평균 에틸렌 함량(중량%)
    (A3+2×B3)/3: 전체 공중합체의 평균 디엔 함량(중량%)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1반응기 제조 성분의 에틸렌 함량(A1)과 제2반응기 제조 성분의 에틸렌 함량(B1)이 하기 식을 만족하는 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체의 제조방법.
    (4) 10중량%≤A1-B1≤20중량%
    A1: 제1반응기 제조 성분의 에틸렌 함량(중량%)
    B1: 제2반응기 제조 성분의 에틸렌 함량(중량%)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1반응기 제조 성분의 디엔 함량(A3)과 제2반응기 제조 성분의 디엔 함량(B3)이 하기 식을 만족하는 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체의 제조방법.
    (5) B3≤A3≤4×B3
    A3: 제1반응기 제조 성분의 디엔 함량(중량%)
    B3: 제2반응기 제조 성분의 디엔 함량(중량%)
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체는 에틸렌 함량이 50 내지 80 중량%, 디엔의 함량이 3 내지 10 중량% 및 알파올레핀이 나머지 함량으로 포함되는 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체는 무니점도(ML1+4, 125℃)가 50 내지 200인 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체는 무니점도(ML1+4, 125℃)가 150 내지 200인 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체는 40℃에서 동점도 150 내지 200 cSt 인 액상의 고무 증량유(Extender Oil)을 0.001 내지 100 phr (part per hundred rubber) 더 포함하는 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체.
  10. 제 9항의 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체를 0.01~20 중량% 포함하는 고충진 배합고무의 물성이 하기식으로 정의되는 배합강도유지계수(CSRC) 0.65 이상 1 이하의 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
    (6) CSRC = 1 - |(총 배합량 변화에 따른 인장강도 변화율)|= 1 - |(배합 1의 인장강도 - 배합 2의 인장강도) / (배합1의 배합량 - 배합 2의 배합량)|
    상기 식에서 인장강도는 ASTM D412에 의거하여 측정한 결과이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고무조성물의 배합강도유지계수(CSRC)가 0.70 이상 1 이하의 범위인 고무조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    카본블랙, 프로세스 오일, 경탄, 실리카, 가교제 및 가교촉진제를 더 포함하는 고무 조성물.
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