CN1761675A - 聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种过渡金属络合物，具有以下通式A：其中一价基团R1和R2是－Ra，－ORb，－NRcRd，和－NHRc：一价基团Ra、Rb、Rc、Rd和Re，以及二价基团R3是(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团以及(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物；M是周期表族3～11的金属或镧系元素金属；E是磷或砷；X是阴离子基团，L是中性给体基团；n是1或2，y和z独立地是0或是使X和L基团的数目满足金属M的化合价和氧化态的整数。n优选是2且形成的2个R1基团优选彼此连接。该络合物可与任选的活化剂配合用于烯烃的聚合。

Description

聚合催化剂
本发明涉及过渡金属基聚合催化剂及其在烯烃聚合及共聚中的应用。
某些过渡金属化合物在1-烯烃，例如，乙烯或丙烯的聚合中的应用在现有技术中是相当成熟的。齐格勒-纳塔催化剂，例如，通过以有机金属化合物如三乙基铝活化卤化钛所制备的那些的应用，已成为许多制造聚烯烃的工业方法的基础。在过去30年里，技术的进步已使齐格勒-纳塔催化剂发展到具有如此高的活性，致使采用工业聚合方法能直接生产出残留催化剂浓度非常低的烯烃聚合物和共聚物。产品聚合物中残留的残余催化剂数量已低到对于大多数商业用途来说分离和去除残留催化剂已变得不必要。此类过程可通过单体在气相，或在液态烃稀释剂中的溶液或悬浮体中，或者在丙烯的情况下，在本体中的聚合来操作。
商品聚乙烯在商业上按各种不同型号和品级生产。乙烯采用过渡金属基催化剂的均聚生产出所谓“高密度”品级聚乙烯。这些聚合物具有相对高的刚度，对于制备要求内在刚度的制品很有用。乙烯与高级1-烯烃(例如，丁烯、己烯或辛烯)的共聚在工业上被用来提供多种多样在密度以及其它重要物理性能方面不同的共聚物。通过乙烯与高级1-烯烃借助过渡金属基催化剂共聚制备的特别重要的共聚物是密度介于0.91～0.93的共聚物。此类通常被称之为“线型低密度聚乙烯”的共聚物在许多方面类似于通过乙烯的高压自由基催化聚合生产的“低密度”聚乙烯。此类聚合物和共聚物被广泛用于制造柔性吹塑薄膜。
聚丙烯也在商业上按各种不同型号和品级生产。丙烯以过渡金属基催化剂进行均聚生产出各种不同用途的品级。丙烯与乙烯的共聚物或者与乙烯和高级1-烯烃的三元共聚物也是有用的材料。
近年来，某些金属茂催化剂的采用(例如，以铝氧烷活化的双环戊二烯基二氯化锆)给催化剂提供潜在的高活性。其它金属茂衍生物表明在生产具有良好活性、分子量和立构规整度控制的聚丙烯方面具有潜在应用价值。然而，此类型金属茂催化剂存在许多缺点，例如，当用于市售供应的单体、稀释剂和工艺气体流时对杂质的高敏感性、为达到高活性需要使用大量昂贵的铝氧烷、难以将此种催化剂加载到适当载体上以及在生产适合丙烯以有规立构方式聚合的较复杂催化剂结构中遇到合成上的困难。
本发明的目的是提供一种新过渡金属络合物，可用于，任选地与活化剂一起，不饱和单体的聚合。本发明的另一个目的是提供一种催化剂体系和单体如烯烃的聚合方法，尤其是单独乙烯或单独丙烯聚合，或者具有高活性的乙烯与高级1-烯烃的共聚。
本发明一个方面提供一种新金属络合物，具有以下通式A：
Figure A20048000736500081
式A
其中一价基团R1和R2独立地选自-Ra，-ORb，-NRcRd，和-NHRe：
一价基团Ra、Rb、Rc、Rd和Re，以及二价基团R3独立地选自(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团以及(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物；
M是周期表族3～11的金属或镧系元素金属；E是磷或砷；X是阴离子基团，L是中性给体基团；n是1或2，y和z独立地是0或是使X和L基团的数目满足金属M的化合价和氧化态的整数。
一价基团Ra、Rb、Rc、Rd和Re，以及二价基团R3如上面所定义，是(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团以及(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物。这些定义的基团优选含有1～30，更优选2～20，最优选2～12个碳原子。合适的一价脂族烃基团的例子是甲基、乙基、乙烯基、丁基、己基、异丙基和叔丁基。合适的一价脂环族烃基团的例子是金刚烷基、降冰片基、环戊基和环己基。合适的一价芳烃基团的例子是苯基、联苯基、萘基、菲基和蒽基。合适的一价烷基取代的芳烃基团的例子是苄基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，6-二异丙基苯基和2，4，6-三异丙基。合适的一价杂环基团的例子是2-吡啶基、3-吡啶基、2-苯硫基、2-呋喃基、2-吡咯基、2-喹啉基。至于二价基团R3，它例如可选自任何上述一价基团，其中在所述一价基团上的氢原子之一换成化合价键，从而形成二价基团R3上的第二键。
形成所述基团Ra、Rb、Rc、Rd、Re，以及R3的杂取代衍生物的适合取代基例如是，氯、溴、氟、碘、硝基、氨基、氰基、烷氧基、巯基、羟基和甲硅烷基。烷氧基基团的例子是甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、甲苯氧基(即，-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基和三甲苯氧基。氨基基团的例子是二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基。巯基基团的例子是硫甲基、苯硫基。甲硅烷基基团的例子是三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。所述基团(i)～(v)的适当杂取代衍生物的例子是2-氯乙基、2-溴环己基、2-硝基苯基、4-乙氧基苯基、4-氯-2-吡啶基、4-二甲氨基苯基和4-甲氨基苯基。
R1和R2，要求的话，可构成一个整体的二价基团R4，其中R4独立地选自二价基团-Ra′-、-O-Rb′-、-O-Rb′-O-、-N-(Rc)Rd′-、-N(Rc)-、-N(Rc)-Rd′-N(Rc)-、-Si(Rc)2-Ra′-Si(Rc)2-和-Si(Rc)2-；并且其中二价基团Ra′、Rb′和Rd′独立地选自二价(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团以及(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物，而Rc如上面所定义。
虽然R1和R2可构成整体的单元R4但优选的是，它们是分开的基团。优选地，R1和R2是分开的、相同基团。优选的是，R1和R2是分开的、相同脂族烃、脂环族烃、芳烃或烷基取代的芳烃基团。
当n＝2时，在过渡金属M上有2个含硫或含砷配体。在此种情况下，将有2个分开的R1基团(R1′和R1″)和2个分开的R2基团(R2′和R2″)。优选的是，这些基团的配对，R1′和R1″或R2′和R2″，当中至少一对是连接的。例如，R1′和R1″可连接起来形成R5，正如下式B所示。
式B
二价基团R5优选地选自上面关于二价基团R4所举出的二价基团。
于是，本发明还提供一种过渡金属络合物，其中n＝2且在2个单元
Figure A20048000736500102
上的R1基团连接起来构成R5，因此通式A变成下式B，
Figure A20048000736500103
式B
且其中二价基团R5选自二价基团-Ra′-、-O-Rb′-、-O-Rb′-O-、-N-(Rc)Rd′-、-N(Rc)-、-N(Rc)-Rd′-N(Rc)-、-Si(Rc)2-Ra′-Si(Rc)2-和-Si(Rc)2-；并且其中二价基团Ra′、Rb′和Rd′独立地选自二价(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团以及(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物。
M优选是族3～11的过渡金属，更优选族5～7的过渡金属。最优选的是，M是钒。M还可以是族3～6的过渡金属。
适合用作二价基团R5的基团的例子是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、反式-1，2-环戊烷、反式-1，2-环己烷、2，3-丁烷、1，1′-联苯基、1，1’-联萘基、-N(Me)-、-N(Et)-、1，1′-联苯酚和-Si(Me)2-。
二价基团R3如上面所定义，独立地选自(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团以及(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物。优选的是，R3是烷基取代的或杂取代的芳烃基团。更优选的是，R3是烷基取代的或杂取代的二价1，2-亚苯基基团。1，2-亚苯基基团优选具有位于键合在通式A中氧原子上的环碳原子邻位的所述烷基取代基或杂原子。1，2-亚苯基基团任选地在1，2-亚苯基基团的其它剩下的位置之一或更多个上被取代。
当所定义的有机基团Ra、Rb、Rc、Rd和Re，以及二价基团Ra′、Rb′、Rd′、R3、R4和R5中任何一个是杂环的，则该环中作为杂原子存在的一个或多个原子可以是，例如，氧、氮、硫、磷或硅。
E优选是磷。
M是选自周期表族3～11的金属，更优选选自族3～7。它也可选自族3～6。M优选是钒。
阴离子基团X可以是，例如，卤素离子，优选氯离子或溴离子；或者烃基基团，例如，甲基、苄基或苯基；羧酸根，例如，乙酸根或乙酰乙酸根；氧离子；酰胺，例如，二乙基酰胺；醇盐阴离子，例如，甲氧阴离子、乙氧阴离子或苯氧阴离子；乙酰丙酮酸根；或羟基。或者，例如，X可以是非配位的或弱配位的阴离子，例如，四氟硼酸根、氟化芳基硼酸根或triflate。阴离子基团X可相同或不同并可独立地是一价阴离子、二价阴离子或三价阴离子。
中性给体基团L可以是，例如，溶剂化分子，例如，二乙基醚或THF(四氢呋喃)；胺，例如，二乙胺、三甲胺或吡啶；膦，例如，三甲基膦或三苯基膦；烯烃；水；共轭或非共轭二烯。
在通式A和B中y的数值取决于n的数值、阴离子基团X上的电荷以及金属M的氧化态。例如，如果M是氧化态+4的钛且n是2，则y是2如果X是一价阴离子基团(例如，氯离子)，或者y是1如果X是二价阴离子基团(例如，氧离子)；如果M是氧化态+4的钛且n是1，则y是3如果所有的X基团都是一价阴离子基团(例如，氯离子)，或者y是2如果一个X基团是二价阴离子基团(例如，氧离子)并且另一个是一价阴离子基团。优选的是，n是2。
特别优选的络合化合物是具有下列通式的那些
Figure A20048000736500121
在本发明中，具有通式A和通式B的络合化合物本身可能就是催化活性的，或者可能要求使用活化剂以便赋予它们足以用于工业聚合方法中的活性。因此，本发明还包括一种用于不饱和单体的聚合的催化剂体系，它包含
(1)具有如上面所定义的通式A或通式B的络合化合物以及任选地
(2)活化剂化合物。
本发明催化剂体系中采用的活化剂化合物宜于选自有机铝化合物和有机硼化合物。合适的有机铝化合物包括三烷基-或三芳基-铝化合物，例如，三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三正辛基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化甲基铝、氯化二甲基铝、三五氟苯基铝和铝氧烷。铝氧烷在技术上是熟知的，通常是可通过水在烷基铝化合物，例如，三甲基铝，上的控制加成制备的低聚化合物。此类化合物可以是线型、环状或其混合物。市售供应的铝氧烷据信通常是线型、环状和笼状化合物的混合物。环状铝氧烷可用通式[R16AlO]s表示，而线型铝氧烷用通式R17(R18AlO)s代表，其中s为约2～50的数，且其中R16、R17和R18代表烃基基团，优选C1～C6烷基基团，例如，甲基、乙基或丁基基团。
合适的有机硼化合物的例子是四(苯基)硼酸二甲基苯基铵、四(苯基)硼酸三苯甲基酯、三苯基硼、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基铵、四[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、H+(OEt2)[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸根、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯和三(五氟苯基)硼。有机铝化合物与有机硼化合物的混合物可以使用。
在本发明催化剂的制备中，选自有机铝化合物和有机硼化合物的活化化合物的数量很容易通过简单试验确定，例如，通过制备可用于聚合少量单体的试验小样，并从而确定生产的催化剂的活性。一般发现，该用量足以提供0.1～20,000个，优选1～2000个铝或硼原子每个在通式A或B化合物中存在的M原子。
EP1238989公开选自下列类别的活化剂(路易斯酸)的应用
(b-1)离子键合化合物，具有CdCl2型或CdI2型层状晶体结构；
(b-2)粘土、粘土矿物或离子交换层状化合物；
(b-3)杂多-化合物；以及
(b-4)卤化镧系元素化合物。
本发明活化催化剂中采用的活化剂可以是EP1238989中公开的那种类型，若要求的话。此种路易斯酸是能接受至少一个电子对并能通过与过渡金属络合物起反应形成一个离子对的那些化合物。该路易斯酸包括上面提到的(b-1)具有CdCl2型或者CdI2型层状晶体结构的离子键合化合物，(b-2)粘土，粘土矿物，或者离子交换层状化合物，(b-3)杂多化合物，以及(b-4)卤化镧系元素化合物。该路易斯酸还包括SiO2.Al2O3，具有通过加热或类似处理形成的路易斯酸点的天然和合成沸石，及其络合物和混合物。
美国专利6399535公开一种能聚合烯烃的配位催化剂体系，包含：
(I)作为预-催化剂，至少一种非金属茂、非可限形状、含二齿配体的过渡金属化合物或含三齿配体的过渡金属化合物，所述化合物能(A)一旦接触(II)的催化剂载体-活化剂附聚物便活化，或(B)一旦接触有机金属化合物便转化为一种能一旦接触(II)的催化剂载体-活化剂附聚物便活化的中间体，其中过渡金属是选自周期表族3～10当中至少之一的成员；以及与之紧密接触的
(II)催化剂载体-活化剂附聚物，包含由(A)和(B)组成的复合材料，其中(A)是至少一种选自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2和Cr2O3的无机氧化物组分，而(B)是至少一种含离子层状材料，在层之间具有间隙，并具有足够路易斯酸性，以便当存在于催化剂载体-活化剂附聚物中时，当预-催化剂接触催化剂载体-活化剂附聚物时活化该预-催化剂，所述层状材料具有阳离子组分和阴离子组分，其中所述阳离子组分存在于层状材料的间隙内，所述层状材料与所述无机氧化物组分在附聚物内紧密联系，其数量足以改善配位催化剂体系使乙烯单体聚合的活性，以聚乙烯的千克数每克催化剂体系每小时，相对于采用同样预-催化剂但不含催化剂载体-活化剂附聚物的组分A或B的对应催化剂体系的活性，来表示；其中紧密接触的预-催化剂和催化剂载体-活化剂附聚物的数量足以提供介于约5∶1～约500∶1的预-催化剂微摩尔数比催化剂载体-活化剂附聚物的克数的比值。层状材料例如可以是绿土。本发明催化剂体系，若要求的话，可与US 6399535中描述的催化剂载体-活化剂附聚物配合使用。
除了活化剂化合物之外可能有利的是，采用能提高催化剂活性的催化数量的某种卤化化合物。此种类型助催化剂，在络合物中的过渡金属是钒的情况下尤其有用。美国专利5191042公开，某种以有机铝化合物活化的钒基催化剂可利用各种不同卤化有机化合物，例如，四氯化碳、六氟乙烯、苄基溴、苄基氯和2，3-或1，3-二氯丙烷作为其助催化剂。可按此方式使用的其它卤化有机化合物的例子是三氯乙酸乙酯、氯仿(CHCl3)和正丁基氯。美国专利5191042也援引Cooper的公开(T.A Cooper，《美国化学学会会志》，4158(1973))，其中在表1中定义了一种有机卤化物活性指数，它基于卤化物在标准条件下氧化某类钒化合物的能力。例如，四氯化碳被指定为在20℃、四氢呋喃中的活性是1，而列出的其它卤化有机化合物的活性，相对于四氯化碳，从约0.02到大于200不等。当要求使用卤化助催化剂时，优选采用Cooper指数介于约0.01到约30的那些。此种助催化的使用剂，尤其是与钒基催化剂组合的场合，在技术上是熟知的，有关此类助催化剂的使用细节可参见美国专利5191042和这一领域其它现有技术文献。在本发明中，可采用任何卤化有机化合物作为助催化剂，但优选上面提到的化合物。
本发明催化剂，要求的话，可采取在载体材料上的形式使用。合适的载体材料是，例如，二氧化硅、氧化铝或氧化锆、氧化镁、氯化镁或聚合物或预聚物，例如，聚乙烯、聚苯乙烯，或者聚(氨基苯乙烯)。
下面是可作为本发明催化剂，或者作为本发明催化剂体系的过渡金属组分使用的过渡金属络合物的例子：
Figure A20048000736500151
本发明催化剂体系的催化剂，要求的话，可包含一种以上规定的过渡金属化合物。
除了所述一种或多种规定的过渡金属化合物之外，本发明催化剂或催化剂体系还可包括一种或多种其它类型过渡金属化合物或催化剂，例如，在传统齐格勒-纳塔催化剂体系中所用类型的过渡金属化合物、金属茂-基催化剂或热活化的负载-铬氧化物催化剂(例如，菲利普型催化剂)。本发明催化剂或催化剂体系还可与其它，在聚合反应器内或外，仅生成1-烯烃的催化剂配合使用，并以此方式制备乙烯或丙烯与这些1-烯烃的共聚物。生产1-烯烃的适合催化剂可仅生产1-丁烯、仅生产1-己烯或者1-烯烃的分布(例如，Schulz-Flory分布)。
要求的话，催化剂或催化剂体系可在载体材料存在下就地生成，或者载体材料可用一种或多种催化剂组分同时或顺序地预先-浸渍或预混合。本发明催化剂和催化剂体系，要求的话，可被承载在多相催化剂上，例如，卤化镁承载的齐格勒-纳塔催化剂、菲利普型(氧化铬)负载催化剂或负载金属茂催化剂上。负载催化剂的形成可通过，例如，在适当惰性稀释剂如挥发性烃中用铝氧烷处理本发明过渡金属化合物，将粒状载体材料与该产物调成淤浆，并蒸发掉挥发性稀释剂来实施。生产的负载催化剂优选呈自由流动粉末的形式。载体材料的用量可在宽范围内变化，例如，从100,000～1g每克过渡金属化合物中存在的金属。
本发明还提供1-烯烃、环烯烃或二烯的聚合和共聚的方法，包括令单体烯烃在聚合条件下与本发明聚合催化剂进行接触。
适合采用本发明聚合方法制造均聚物的单体是，例如，乙烯、丙烯、丁烯、己烯和苯乙烯。优选的单体是乙烯和丙烯。
适合采用本发明聚合方法制造共聚物的单体是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯和二烯如丁二烯或己二烯以及环烯烃如降冰片烯。
特别优选的本发明方法是乙烯和/或丙烯与选自1-烯烃、丙烯酸酯、乙烯基酯和乙烯基芳族化合物的共聚单体的共聚。合适的共聚单体的例子是1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯和苯乙烯。
优选的聚合方法是乙烯的均聚或丙烯的均聚或者乙烯与丙烯、丁烯、己烯-1和4-甲基戊烯-1之一或多种的共聚。
还优选乙烯和/或丙烯与选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯和苯乙烯、二烯、环烯烃、降冰片烯以及取代的降冰片烯的共聚单体的共聚。
聚合条件可以是，例如，本体相、溶液相、淤浆相或气相。要求的话，催化剂可用来在高压/高温工艺条件下聚合乙烯，其中聚合材料作为在超临界乙烯中的熔体生成。优选的是，聚合在气相流化或搅拌床条件下进行。
淤浆相聚合条件或气相聚合条件对于高密度级聚乙烯的生产特别有用。在这些方法中，聚合条件可以是间歇、连续或半连续的。在淤浆相方法和气相方法中，催化剂一般以粒状固体形式喂入到聚合区中。该固体可以是，例如，由通式A或B的络合物以及活化剂构成的未稀释的固体催化剂体系，或者可仅仅是固体络合物本身。在后一种工况中，活化剂可作为，例如，溶液，与固体络合物分开或一起喂入到聚合区中。优选的是，在淤浆聚合和气相聚合中使用的催化剂体系或催化剂体系的过渡金属络合物组分被承载在载体材料上。最优选的是，催化剂体系在其引入到聚合区中之前被承载在载体材料上。合适的载体材料是，例如，氯化镁、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、滑石粉、硅藻土或氧化镁。载体材料的浸渍可采用传统技术实施，例如，通过形成催化剂组分在适当稀释剂或溶剂中的溶液或分散体，并与载体材料配成淤浆。如此以催化剂浸渍的载体材料随后可借助，例如，过滤或蒸发技术，与稀释剂分离。
在淤浆相聚合方法中，催化剂或负载催化剂的固体颗粒作为干粉末或作为在聚合稀释剂中的淤浆喂入到聚合区中。优选的是，颗粒作为在聚合稀释剂中的悬浮体喂入到聚合区中。聚合区可以是，例如，压热釜或类似反应容器，或者连续环管反应器，例如，按菲利普方法制造聚乙烯过程中熟知的那种类型的。当本发明聚合方法在淤浆条件下实施时，聚合反应优选在高于0℃，最优选高于15℃的温度，实施。聚合温度优选地维持在低于聚合物在聚合稀释剂存在下开始变软或烧结的温度。如果让温度超过后一温度，则可能出现反应器结垢。在这些规定的温度范围内调节聚合反应可提供控制产物聚合物平均分子量的有用手段。控制分子量的另一种手段是让聚合反应在作为链转移剂的氢气存在下进行。一般而言，采用的氢气浓度越高，生成的聚合物的平均分子量越低。
氢气作为控制聚合物或共聚物平均分子量的手段的应用一般地适用于本发明聚合方法。例如，氢气可用来降低采用气相、淤浆相或溶液相聚合条件制备的聚合物或共聚物的平均分子量。能给出所要求的平均分子量的氢气用量可通过简单“累试”聚合试验来确定。
操作气相聚合工艺的方法是技术上熟知的。此类方法一般地涉及搅动(例如，搅拌、振动或流态化)催化剂床层或目标聚合物(即物理性质与聚合过程中要制造的产物相同或相近的聚合物)的床层，该床层包含催化剂，和向其中喂入催化剂中的单体流，其中至少一部分单体处于气相，所处条件使至少部分单体在与床层内催化剂接触中发生聚合。床层通常借助冷却气体(例如，循环气态单体)和/或挥发性液体(例如，挥发性惰性烃，或已冷凝为液体的气态单体)的加入得到冷却。在气相方法中产生和从中离析的聚合物在聚合区中直接生成固体，并且不含或基本不含液体。正如本领域技术人员熟知的，如果允许任何液体进入气相聚合方法的聚合区，则该液体的数量与聚合区中存在的聚合物数量相比应很少。这与“溶液相”方法截然不同，在后者中，聚合物生成并溶解在溶剂中，也不同于“淤浆相”方法，按此法，聚合物形成一种在液态稀释剂中的悬浮体。
气相方法可操作在间歇、半间歇或所谓“连续”条件下。优选操作在这样的条件下，其中单体被连续循环到含有聚合催化剂的搅拌下的聚合区中，送入补充单体以置换已聚合的单体，并连续或间歇地以与聚合物生成速率不相上下的速率从聚合区中抽出生成的聚合物，向聚合区中加入新鲜催化剂以置换随生产的聚合物被从聚合区抽出的催化剂。
在本发明聚合方法中，工艺条件优选地是气相流化或搅拌床聚合条件。
当在气相聚合条件下采用本发明催化剂时，催化剂，或者一种或多种用于形成催化剂的组分可以，例如，以液体形式引入到聚合反应区中，例如，作为在惰性液态稀释剂中的溶液。于是，例如，可将过渡金属组分或活化剂组分或这两种组分溶解或搅拌到液态稀释剂中并喂入到聚合区中。在此种环境下，优选的是使含诸组分的液体以细滴的形式喷洒到聚合区中。液滴直径优选介于1～1000μm。EP-A-0593083，在此将其公开内容收作参考，公开一种将聚合催化剂引入到气相聚合中的方法。在EP-A-0593083中公开的方法可适宜地应用在本发明聚合方法中，若要求的话。
本发明还提供一种适合形成一种过渡金属络合物的具有通式C的新化合物，
Figure A20048000736500191
式C
其中R3、R2、R5和E如上面所定义，并且R20和R21是如同对R2定义的一价基团或氢。
优选地是，该配体具有通式：
在本发明另一种实施方案中，提供一种制备催化活性种的方法，包括令下列组分在一起起反应
(a)具有通式C的配体
Figure A20048000736500193
式C
(b)过渡金属化合物M(L)n和任选地
(c)活化剂
其中R3、R2、R5和E如上面所定义，并且R20和R21是如同对R2定义的一价基团或氢，过渡金属M选自族3～11，优选钒，L独立地选自卤素离子(例如，F、Cl、Br、I)、烷基、取代的烯丙基、环烷基、取代的环烷基；杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、负氢基(hydrido)、烯丙基、二烯、硒基、膦基、膦、羧酸根、硫代、1，3-dionate、草酸根、碳酸根、硝酸根、硫酸根、醚、硫醚及其组合；以及中性给体基团，例如，醚、胺、硫醚、膦以及诸如此类，任选地2或更多个L基团可在环结构中彼此连接在一起并且n是1、2、3、4、5或6。
活化剂可以是本说明全文中所描述的任何活化剂。反应优选地在烃溶剂中进行。该催化种可按照上面针对本发明催化剂所述方式用来使单体聚合。
下面将结合实施例进一步说明本发明。在实施例中，所有空气/潮湿-敏感材料的操作都是在采用标准Schlenk线技术的传统真空/惰性气氛(氮气)生产线上，或者在惰性气氛手套箱中进行的。
实施例1：催化剂合成
实施例1a
1-叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)苯的合成
下面的反应在高效排烟厨中进行。在氮气氛下向快速搅拌和冷却(0℃)的Na(5.52g，240mmol)在干燥THF(80mL)中的悬浮体中慢慢加入2-叔丁基苯酚(38.8mL，200mmol)。悬浮体在室温搅拌3h，将绿色溶液过滤到配备回流冷凝器的二颈烧瓶中。分开地，乙酰氯(21.98g，280mmol)在0℃、氮气氛下非常慢地加入到含有ZnCl2(50mg)的二甲氧基甲烷(22.83g，300mmol)中。随后，混合物在室温搅拌1.5h从而获得甲氧基氯甲烷，后者分数份加入到脱质子的醇溶液中。混合物在室温搅拌1h，在此期间形成白色沉淀。随后，反应以水(100mL)中止，并以乙酸乙酯(50mL)稀释。分离出有机层并以1M氢氧化钠(2×75mL)，3M氯化钠(1×100mL)洗涤，干燥(硫酸镁)，过滤，并在真空下排除溶剂过夜，从而获得粗1-叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)苯，呈黄色液体。产物进一步采用柱状色谱术提纯[氧化铝(中性，+3％H2O)；己烷]。
                                                       (33.41g，172mmol，86％收率).1H NMR(CDCl3)：δ7.35-6.65(m，4H，Ar-H)，5.27(s，2H，OCH2O)，3.54(s，3H，OCH3)，1.43(s，9H，C(CH3)3).
实施例1b
2-叔丁基-6-(二苯基膦基)苯酚-(“化合物1”)的合成
向1-叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)苯(9.714g，50mmol)在醚(50mL)中的淤浆中加入正丁基锂(2.5M在己烷中，20mL，50mmol)，混合物搅拌12h。氯代二苯基膦(10.8mL，60mmol)在-78℃滴加到该溶液中。随后，混合物在室温搅拌2h。加入脱气的2M HCl(50mL)，随后加入脱气的水(150mL)和醚(100mL)。分离各层，并将溶剂从有机级分中赶出。将该黄色油状粗产物溶解在THF(50mL)中并加入5MHCl(50mL)。混合物搅拌并在50℃加热3h。冷却后，加入醚(30mL)和水(100mL)从而获得HCl的白色沉淀。该沉淀通过过滤收集，以THF(75mL)调配成淤浆并慢慢加入氨水(100mL)。分离各层，并以氨水(3×50mL)、盐水(75mL)进一步洗涤有机级分，并将它放在硫酸钠上干燥。该溶液经过滤，并赶出溶剂，从而获得稠厚油。将这通过柱状色谱术进一步提纯[氧化铝(中性，+3％H2O)；己烷]从而获得(“化合物1”)呈稠厚油状(10.533g，32mmol，63％收率)。微分析.计算值C22H23OP：C，79.02；H，6.93。测量值：C，78.90；H，6.81.1H NMR(C6D6)：δ7.32-7.22(几个m，5H，Ar-H)，7.02-6.95(几个m，7H，Ar-H)6.72(t，1H，3J(HH)＝7.6Hz，Ar-H)1.50(s，9H，C(CH)3).13C{1H}NMR(C6D6)：δ158.9(d，2J(PC)＝20Hz，Ar-C，)，136.5，135.6，133.7，133.5，133.0，129.6，129.1，129.0，128.8，121.5，120.1(Ar-C)，35.2(C(CH)3)，29.8(C(CH)3).31P{1H}NMR(C6D6)：δ-32.5(s).MS(m/z)：334[M]+.
实施例1c
1-叔丁基-3-(二苯基膦基)苯酚钠.THF的合成
(以下称“配体1的钠衍生物”)
THF(50mL)加入到(化合物1)(4.11g，12.3mmol)和NaH(1.08g，45mmol)的混合物中。获得的淤浆在60℃搅拌12h。冷却至室温后，溶液进行过滤并以THF(20mL)洗去多余NaH。将该THF溶液的体积减少到约15mL，并加入庚烷(60mL)从而，在经过室温下放置的12h期间，生成白色晶体。过滤出晶体，以戊烷(2×20mL)洗涤并在真空下干燥从而产出配体1的钠衍生物(3.58g，8.35mmol，68％收率)。
                                                  分析.计算值C26H30O2PNa：C，72.88；H，7.06.测量值：C，72.96；H，6.97.1H NMR(C6D6)：δ7.52-7.44(m，5H，PC6H5+C6H3)，7.15-7.04(m，6H，PC6H5)，6.82-6.76(m，1H，C6H3)，6.63-6.57(m，1H，C6H3)，3.17-3.12(m，4H，OCH2CH2)，1.64(s，9H，C(CH3)3)，1.21-1.13m，4H，OCH2CH2).13C{1H}NMR(C6D6)：δ171.0(d，2J(PC)＝17Hz，Ar-C)，139.1(d，3J(PC)＝6Hz，Ar-C)，136.6(Ar-C)，134.0(d，2J(PC)＝18Hz，Ar-C)，130.7(Ar-C)，127.4(d，1J(PC)＝24Hz，Ar-C)，122.7(d，2J(PC)＝17Hz，Ar-C)，112.3(Ar-C)，67.6(CH2CH2O)，34.8(C(CH3))，30.0(C(CH3))，25.0(CH2CH2O).31P{1H}NMR(C6D6)：δ-17.8(s).
实施例2
(配体1)2MCl2(M＝Ti，Zr)的合成——一般程序
配体1的钠衍生物(2当量)在THF中的溶液转移到MCl4(THF)2(1当量)在THF中的溶液中，并在室温下搅拌12h。移出溶剂并以二氯甲烷(2×20mL)萃取残余物。赶出溶剂后得到橙色沉淀，后者以戊烷(20mL)洗涤并在真空下干燥从而得到该络合物。
实施例2a
(配体1)2TiCl2(“络合物1A”)的合成
配体1的钠衍生物(0.428g，1mmol)与TiCl4(THF)2(0.167g，0.5mmol)的反应给出该络合物(络合物1A)呈橙色固体(0.357g，0.45mmol，91％收率)。
1H NMR(C6D6)：δ8.07-7.98(br t，2H，Ar-H)，7.65-7.62(br t，2H，Ar-H)，7.30-7.21(m，3H，Ar-H)，7.03-6.65(m，19H，Ar-H)，1.67(s，9H，C(CH3)3)，1.26(s，9H，C(CH3)3).31P{1H}NMR(C6D6)：δ11.9(s)，9.5(s).
实施例2b
(配体1)2ZrCl2(“络合物1B”)的合成
配体1的钠衍生物(2.142g，5.0mmol)与ZrCl4(THF)2(0.943g，2.5mmol)的反应产出该络合物(络合物1B)(1.816g，2.2mmol，88％收率)。
                                                   1H NMR(C6D6)：δ7.32-7.25(br+m，8H，Ar-H)，7.00-6.66(m，16H，Ar-H)，1.46(s，18H，C(CH3)3).31P{1H}NMR(C6D6)：δ-1.6(s).
实施例3
乙烯利用络合物1A和1B的聚合——一般程序
聚合的实施：在2巴乙烯压力、25℃下将5μM络合物(预-催化剂)(在5mL甲苯溶液中)加入到含有500当量MAO的100mL甲苯中。聚合反应进行30min，然后通过加入10％HCl/MeOH终止。不溶性聚合物通过加入300mL甲醇，过滤并以甲醇洗涤而离析出来。
实施例3a
乙烯利用络合物1A的聚合。按照以上程序得到2.0g聚乙烯，对应于390gmmol-1h-1bar-1的活性。
实施例3b
乙烯利用络合物1B的聚合。按照以上程序得到7.3g聚乙烯，对应于1460gmmolu-1h-1bar-1的活性。
实施例4
丙烯利用络合物1B的聚合
聚合反应通过在2巴丙烯压力、0℃下向含有MAO(1000当量)和TIBAL(25当量)的100mL庚烷中加入络合物1B(2.5μM在10mL甲苯中)而开始。聚合反应进行30min，然后通过加入2M HCl(50mL)而终止。分离各层，有机级分以2M HCl(2×30mL)、水(30mL)进一步洗涤，干燥(硫酸镁)、过滤和赶出溶剂从而获得聚丙烯，后者在真空下干燥12h。聚合物收率是5.3g，对应于2125gm mol-1h-1bar-1的活性。
关于实施例的注释：
Ac＝乙酸根
MAO＝甲基铝氧烷
TIBAL＝三异丁基铝
实施例5
反应路线
1-叔丁基-2-甲氧基甲氧基苯(化合物“5.1”)的合成：
参见注释#1
下面的反应在高效排烟厨中进行。在配备高效冷凝器的烧瓶中，向2-叔丁基苯酚(322g，2.1mol)溶解在1.5L脱气的HPLC(高压液相色谱术)级THF(四氢呋喃)的溶液中，加入数块钠(52g，过量)，让反应混合物反应3h，随后回流过夜以便使反应进行完全。在配备高效双表面冷凝器、压力均衡滴液漏斗和氮气进口的在水浴中的3L三颈烧瓶中按如下所述形成MOMCl的溶液：将AcCl(205g，2.6mol)慢慢加入到含有催化数量ZnCl2(2g)的二甲氧基甲烷(229g，3.0mol)中。小心，MOMCl是公知的致癌物并且反应是放热的！！加入AcCl之后，反应混合物搅拌30min，滴液漏斗换成隔膜。由套管加入酚钠的THF溶液，反应混合物搅拌1h从而完成反应。反应混合物通过加入500mL2M氢氧化钠溶液而减活，然后再搅拌60min以便使多余MOMCl分解。加入醚(500mL)并分离各相。有机相以3×500mL蒸馏水洗涤并在硫酸镁上干燥，过滤并在旋转蒸发器上移出醚。未反应苯酚通过流过以己烷为洗脱溶剂的碱性氧化铝柱而被除掉。回收的材料(化合物“5.1”)通过在减压下、67～68℃、0.4mm汞柱闪蒸来提纯。收率287g(74％)。
                                                          1H-NMR(250MHz，CDCl3)δ1.420(s，9H，C(CH3)3)，3.519(s，3H，OMe)，5.253(s，2H，OCH2O)，6.92-7.33(m，4H，Ar-H).
(3-叔丁基-2-甲氧基甲氧基苯基)苯基氧化膦(“化合物5.6”)的合 成：
反应在N2下完成。
向PhPCl2(14.0g，78.2mmol)在200mL干燥甲苯中的溶液中加入iPr2NH(15.82g，21.9mL，156mmol)，淤浆搅拌过夜。沉淀的iPr2NH.HCl通过过滤除掉，留下“化合物5.4”在甲苯中的溶液。将BuLi(31.3mL，2.5M，78.2mmol)加入到“化合物5.1”(15.2g，78.2mmol)在100mL醚中的溶液中，并在室温搅拌过夜从而配制成“化合物5.2”的淤浆。化合物5.2的淤浆加入到冷却至-78℃的“化合物5.4”的甲苯溶液中，并让溶液暖至室温，然后搅拌1h而就地生成“化合物5.5”。反应通过加入100mL蒸馏水和100mL2M HCl并搅拌4h而减活。分离出有机相，以2×100mL蒸馏水洗涤它，并在硫酸钠上干燥。溶剂在旋转蒸发器上被移出。粗产物通过闪蒸柱色谱术以醚作为洗脱溶剂(Rf0.29醚)进行提纯。收集到浅黄色油19.3g(77.5％)。
31P{1H}-NMR(101MHz，CDCl3)δ17.91ppm.
1，2-乙二基双{(3-叔丁基-2-氧基苯基)苯基氧化膦}(“化 合物5.7”)的制备参见下面的注释#2：反应在N2下完成。
在-20℃(冰/丙酮)，向“化合物5.6”(10.0g，31.42mmol)在50mLTHF中的溶液中慢慢加入BuLi(12.25mL，2.5M，30.63mmol)，让橙色溶液暖至室温，反应1h，随后冷却至-20℃。在15min内分数份加入乙二醇的二-对甲苯磺酸酯(5.56g，15.0mmol)，然后让淤浆暖至室温，搅拌1h，然后回流2h。反应混合物冷却至室温，并通过加入蒸馏水而减活。产物以DCM(二氯甲烷)萃取，然后合并的DCM萃取液以3×50mL水洗涤并在硫酸钠上干燥。在真空下赶出DCM，残余物与己烷一起研制过夜。粗产物通过过滤回收。
FW 662.75.收率45％.31P{1H}-NMR(101MHz，CDCl3)35.41 and 35.69ppm.
适合结构确定的晶体从被以己烷展成层状的“化合物5.7”的苯溶液中离析，表明RS/SR非对映对的存在。
31P{1H}-NMR(101MHz，CDCl3)δ35.69ppm.
1，2-乙二基双{(3-叔丁基-2-羟苯基)苯基氧化膦}(“化合物5.8”)的 制备：
“化合物5.7”(6g，9.05mmol)的样品溶解在50mL HOAc中并加入5mL水。反应混合物加热至回流2h，冷却并以EtOAc萃取产物，萃取液以50mL水稀释的NH3洗涤，随后用水洗涤。EtOAc层在硫酸钠上干燥，过滤并在真空下移出溶剂。残余物以甲醇在室温萃取，留下不可溶的材料。通过将该甲醇溶液冷却至-78℃回收到第二级分。对从上面离析的“化合物5.7”(RS/SR)单独进行的脱保护导致一种甲醇-不溶性产物的生成。
FW 574.64.收率(MeOH可溶.RR/SS)1.5g(28.8％)，
31P{1H}-NMR(101MHz，CDCl3)δ46.70ppm.收率(MeOH不溶.RS/SR)2.2g(42.3％)，31P{1H}-NMR(101MHz，CDCl3)δ46.79ppm.
1，2-乙二基双{(3-叔丁基-2-羟苯基)苯基膦}(“化合物5.9”)的制备：反应在N2下完成。
向“化合物5.8”(RR/SS)(0.72g，1.25mmol)在5mL THF中的溶液中加入AlH3[通过将浓硫酸(0.613g，0.33mL，6.25mmol)加入到LiAlH4(0.474g，12.5mmol)在50mL THF中的淤浆中，搅拌过夜，静置沉降和过滤而制成]，然后反应混合物加热至回流2h，冷却并通过慢慢加入HOAc然后加水而减活。产物通过萃取到醚中被回收。醚层以3×50mL水洗涤并在硫酸钠上干燥，过滤并在真空下干燥。观察到外消旋化。
31P{1H}-NMR(101MHz，CDCl3)δ-43.26 andδ-43.33ppm.FW 542.64。产物通过以甲醇萃取被离析出来，从而获得一种甲醇不溶性RS/SR，收率0.28克(41％)
31P{1H}-NMR(101MHz，CDCl3)δ-43.33ppm，和MeOH可溶.RR/SS，收率0.21g(30.9％)31P{1H}-NMR(101MHz，CDCl3)δ-43.25ppm.。化合物的指认通过“化合物5.8”(RS/SR)的部分还原从而主要生成在31P{1H}-NMRδ-43.33的产物，而“化合物5.8”(RR/SS)的部分还原则主要生成在31P{1H}-NMRδ-43.25的产物而进行。
注释
#1 Method of Hibbert，F.Spiers，K.J.，Journal of the Chemical Society-PerkinTransactions 2，1989，377-380.
#2 Modified Method of Wife，R.L.；Vanoort，A.B.；Vandoorn，J.A.Vanleeuwen，P.，Synthesis，1983，71-73.
实施例6
α-烯烃利用“[OPPO]VO(Opr)”，即，实施例5中制备的配体“化合物5.9”的聚合
乙烯聚合。在Fischer-Porter反应器中在氮气氛下注入干燥庚烷(200mL)。使反应器在室温处于2巴乙烯压力之下，并加入DMAC(1M在己烷中的溶液)。还加入三氯乙酸乙酯，若采用的话。按如下所述制备催化剂：将VO(OnPr)3的甲苯溶液加入到配体“化合物5.9”(在实施例5中制备的)的甲苯溶液中(按1∶1摩尔比)并通过加入DMAC(30当量)随后搅拌2min而活化。反应器混合物搅拌5min后，注入催化剂。聚合反应通过加入2M HCl和甲醇而终止，并通过过滤收集聚合物，以甲醇洗涤并在60℃在真空下干燥。DMAC是氯化二甲基铝。
  试验1.   催化剂装载量＝5.0μmolDMAC＝0.85mmol三氯乙酸乙酯＝0.0mmol反应时间＝1h
  放热＝2.5℃聚合物产量＝1.93g活性＝193g/mmol.h.bar
  试验2.   催化剂装载量＝5.0μmolDMAC＝0.85mmol三氯乙酸乙酯＝1.0mmol反应时间＝15min放热＝43℃聚合物产量＝10.23g活性＝4092g/mmol.h.bar
  试验3.   催化剂装载量＝0.5μmolDMAC＝0.99mmol三氯乙酸乙酯＝1.0mmol反应时间＝1h放热＝3.2℃聚合物产量＝0.72g活性＝720g/mmol.h.bar

Claims (32)

1.一种过渡金属络合物，具有以下通式A：
Figure A2004800073650002C1
式A
其中一价基团R1和R2独立地选自-Ra，-ORb，-NRcRd，和-NHRe：
一价基团Ra、Rb、Rc、Rd和Re，以及二价基团R3独立地选自(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团以及(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物；
M是周期表族3～11的金属或镧系元素金属；E是磷或砷；X是阴离子基团，L是中性给体基团；n是1或2，y和z独立地是0或是使X和L基团的数目满足金属M的化合价和氧化态的整数。
2.权利要求1的过渡金属络合物，其中n＝2且在2个单元
Figure A2004800073650002C2
上的R1基团连接起来构成R5，因此通式A变成以下通式B，
Figure A2004800073650002C3
式B
且其中二价基团R5选自二价基团-Ra′-、-O-Rb′-、-O-Rb′-O-、-N-(Rc)Rd′-、-N(Rc)-、-N(Rc)-Rd′-N(Rc)-、-Si(Rc)2-Ra′-Si(Rc)2-和-Si(Rc)2-；并且其中二价基团Ra′、Rb′和Rd′独立地选自二价(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团以及(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物。
3.权利要求1或2的过渡金属络合物，其中M是族3～7的过渡金属。
4.权利要求3的过渡金属络合物，其中M是族3～6的过渡金属。
5.以上权利要求中任何一项的过渡金属络合物，其中M是钛、钒或铬。
6.权利要求2的过渡金属络合物，其中M是钒。
7.以上权利要求中任何一项的过渡金属络合物，其中E是磷。
8.以上权利要求中任何一项的过渡金属络合物，其中阴离子基团X选自卤素离子、烃基基团、羧酸根、氧离子、酰胺、醇盐阴离子；乙酰丙酮酸根、羟基和选自四氟硼酸根、氟化芳基硼酸根和triflate的非配位或弱配位阴离子。
9.以上权利要求中任何一项的过渡金属络合物，其中阴离子基团X是一价阴离子、二价阴离子或三价阴离子。
10.以上权利要求中任何一项的过渡金属络合物，其中中性给体基团L选自溶剂化分子、胺、膦、烯烃、水或共轭或非共轭二烯。
11.以上权利要求中任何一项的过渡金属络合化合物，具有选自下列的通式：
Figure A2004800073650003C1
12.一种用于不饱和单体的聚合的催化剂体系，包含
(1)以上权利要求中任何一项的具有通式A的络合化合物以及任选地
(2)活化剂化合物。
13.权利要求12的催化剂体系，其中通式A化合物是权利要求2的通式B化合物。
14.权利要求12或13的催化剂体系，其中活化剂化合物选自有机铝化合物和有机硼化合物。
15.权利要求14的催化剂体系，其中活化剂化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三正辛基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化甲基铝、氯化二甲基铝、三(五氟苯基)铝、铝氧烷、四(苯基)硼酸二甲基苯基铵、四(苯基)硼酸三苯甲基酯、三苯基硼、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基铵、四[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、H+(OEt2)[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸根、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯和三(五氟苯基)硼。
16.权利要求12或13的聚合催化剂体系，其中任选的活化剂由路易斯酸提供，选自
(a)离子键合化合物，具有CdCl2型或CdI2型层状晶体结构；
(b)粘土、粘土矿物或离子交换层状化合物；
(c)杂多-化合物；以及
(d)卤化镧系元素化合物。
17.权利要求12～16中任何一项的聚合催化剂体系，其中存在一种包含卤化有机化合物的助催化剂。
18.权利要求17的聚合催化剂体系，其中助催化剂选自四氯化碳、六氯乙烯、苄基溴、苄基氯、三氯乙酸乙酯和2，3-或1，3-二氯丙烯、氯仿(CHCl3)和正丁基氯。
19.权利要求12～18中任何一项的聚合催化剂体系，其中催化剂在载体材料上，该材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氯化镁、聚合物或预聚物。
20.权利要求12～19中任何一项的聚合催化剂，其中除了规定的催化剂之外还存在一种或多种用于聚合1-烯烃的其它催化剂。
21.权利要求12～20中任何一项的聚合催化剂，其中除了规定的催化剂之外还存在一种或多种其它过渡金属催化剂，选自齐格勒-纳塔催化剂体系、金属茂基催化剂或热活化的负载铬氧化物催化剂。
22.一种用于1-烯烃、环烯烃或二烯的聚合和共聚的方法，包括令单体烯烃在聚合条件下与权利要求12～21中任何一项的聚合催化剂体系进行接触。
23.权利要求22的方法，其中该方法用于1-烯烃的均聚并且其中单体选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和苯乙烯。
24.权利要求22的方法，其中该方法用于1-烯烃的共聚，其中单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、己二烯和降冰片烯。
25.权利要求22的方法，包括乙烯和/或丙烯与选自下列共聚单体的共聚：1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯和苯乙烯、二烯、环烯烃、降冰片烯和取代的降冰片烯。
26.权利要求22～25中任何一项的方法，其中该方法在气相、淤浆相或溶液相聚合条件下实施。
27.权利要求22～26中任何一项的方法，其中该方法在氢气存在下实施，以便改变产品聚合物的平均分子量。
28.一种具有通式C的化合物，适合用于生成过渡金属络合物
式C
其中R3、R2、R5和E如权利要求1或权利要求2所定义，并且R20和R21是如同对R2定义的一价基团或氢。
29.一种化合物，具有通式
Figure A2004800073650005C2
30.一种制备催化活性种的方法，包括令下列组分在一起起反应
(a)具有通式C的配体
Figure A2004800073650006C1
式C
(b)过渡金属化合物M(L)n和任选地
(c)活化剂
其中R3、R2、R5和E如上面所定义，并且R20和R21是如同对R2定义的一价基团或氢，过渡金属M选自族3～11，优选钒，L独立地选自卤素离子(例如，F、Cl、Br、I)、烷基、取代的烯丙基、环烷基、取代的环烷基；杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、负氢基、烯丙基、二烯、硒基、膦基、膦、羧酸根、硫代、1，3-dionate、草酸根、碳酸根、硝酸根、硫酸根、醚、硫醚及其组合；以及中性给体基团，例如，醚、胺、硫醚、膦以及诸如此类，任选地2或更多个L基团可在环结构中彼此连接在一起并且n是1、2、3、4、5或6。
31.一种制备催化活性种的方法，其中反应在烃溶剂中实施。
32.一种用于1-烯烃、环烯烃或二烯聚合和共聚的方法，包括令单体烯烃在聚合条件下与权利要求30或31的催化活性种进行接触。
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