CN107406535A - 复合负载型催化剂体系及使用其制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合负载型催化剂体系和使用其制备聚烯烃的方法。根据本发明的复合负载型催化剂体系可用于在单个反应器中同时高效地进行烯烃单体的低聚和聚合，而不需要另外进行制备α‑烯烃的步骤。因此，可以降低制造或购买作为昂贵原料的共聚单体的成本，从而降低最终产品的生产成本。

Description

复合负载型催化剂体系及使用其制备聚烯烃的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于分别在2015年5月15日、2015年5月15日以及2016年1月26日提交的韩国专利申请第10-2015-0068299号、第10-2015-0068300号和第10-2016-0009561号并要求上述申请的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种复合负载型催化剂体系及使用其制备聚烯烃的方法。
背景技术
线性α-烯烃是用于共聚单体、清洁剂、润滑剂、增塑剂等的重要材料，在商业上广泛使用，特别地，1-己烯和1-辛烯在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)期间通常被用作共聚单体以控制聚乙烯的密度。
在LLDPE(线性低密度聚乙烯)的现有制备方法中，进行乙烯与α-烯烃(例如，如1-己烯和1-辛烯的共聚单体)的共聚，以便通过在聚合物骨架中形成分支来控制其密度。
因此，存在的问题在于共聚单体的成本占制备具有高含量共聚单体的LLDPE的生产成本的大部分。为了解决这个问题，已经尝试了许多不同的方法。
此外，由于α-烯烃依据其种类具有不同的应用领域或市场规模，所以能够选择性地生产特定烯烃的技术在商业上非常重要，近来，对于用于通过选择性的乙烯低聚而以高选择性制备1-己烯或1-辛烯的铬催化剂技术已经进行了许多研究。
1-己烯或1-辛烯现有的商业制备方法包括壳牌化学公司的SHOP工艺、雪佛龙飞利浦公司的齐格勒(Ziegler)工艺等，从而可生产广泛分布的C4～C20α-烯烃。然而，由于这些方法合成了根据Schulz-Flory分布同时具有不同长度的α-烯烃，所以存在的问题是需要进行额外的分离工艺以获得特定的α-烯烃。
为了解决这个问题，提出了一种通过乙烯三聚选择性合成1-己烯的方法或通过乙烯四聚选择性合成1-辛烯的方法。此外，已经对能够使乙烯选择性低聚的催化剂体系进行了许多研究。
然而，尽管使用能够使乙烯选择性低聚的催化剂体系，但需分离通过低聚产生的α-烯烃，然后将其与乙烯一起作为共聚单体进料到共聚过程中。因此，存在过程繁琐，生产成本增加的问题。
发明内容
[技术问题]
因此，本发明的目的是提供一种催化剂体系以及使用该催化剂体系制备聚烯烃的方法，所述催化剂体系使得能够在单个反应器中同时高效地进行烯烃单体的低聚和共聚而不需要制备α-烯烃的另外步骤。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种复合负载型催化剂体系，其包括负载在载体上的一种或多种有机铬化合物以及一种或多种金属茂化合物，其中所述有机铬化合物在分子中包含两个或更多个由以下化学式1表示的基团，在一个或多个由以下化学式1表示的基团中的磷原子(P)与铬(Cr)形成配位键，并且经由4至8个碳原子连接所述两个或更多个由以下化学式1表示的基团的连接基团(L)为具有2至20个碳原子的脂族基团，具有2至20个碳原子的杂脂族基团，具有2至20个碳原子的脂环族基团，具有2至20个碳原子的杂脂环族基团或通过连接所述脂族基团、所述杂脂族基团、所述脂环族基团和所述杂脂环族基团中的两个或更多个而制备的基团：
[化学式1]
在以上化学式1中，*是与连接所述两个或更多个基团的连接基团(L)结合的部分，以及
R1至R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基，或具有7至20个碳原子的烷氧基芳基。
此外，根据本发明的另一方面，提供了一种制备聚烯烃的方法，包括在所述复合负载型催化剂体系存在下聚合烯烃单体的步骤。
[技术效果]
当使用根据本发明的复合负载型催化剂体系时，可以在单个反应器中同时高效地进行烯烃单体的低聚和共聚而不需要制备α-烯烃的另外步骤。因此，可以降低制造或购买作为昂贵原料的共聚单体的成本，从而降低最终产品的生产成本。
对于本发明的复合负载型催化剂体系，主要产生的α-烯烃共聚单体可以存在于负载型催化剂体系内或在负载型催化剂体系附近，因此，增加了与作为共(聚合)催化剂的金属茂化合物的可及性(accessibility)以提高共聚单体转化率，从而提高了共聚效率。
此外，由于在聚合过程中未进入到聚烯烃中的共聚单体的量少，所以可以降低由此引起的结垢现象，以提高工艺稳定性，并且可以增加聚烯烃中SCB(短链分支)和LCB(长链分支)的含量而无需共聚单体的另外进料，从而生产出高质量的线性低密度聚乙烯。
具体实施方式
将在以下实施例中更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅为说明性目的，本发明的范围不限于此。
本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，除非特别提及它们，并不意图限制本发明。除非上下文另有明确指出，本文所用的单数形式也旨在包括复数形式。将进一步理解，术语“包括”在本说明书中使用时指定提到的特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但不排除存在或添加其他特征、区域、整数、步骤、操作、元素、组件等。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方式的复合负载型催化剂体系和使用其制备聚烯烃的方法。
根据本发明的一个实施方式，提供了包含负载在载体上的一种或多种有机铬化合物以及一种或多种金属茂化合物的复合负载型催化剂体系，其中所述有机铬化合物在分子中包含两个或更多个由以下化学式1表示的基团，在一个或多个由以下化学式1表示的基团中的磷原子(P)与铬(Cr)形成配位键，并且经由4至8个碳原子连接所述两个或更多个基团的连接基团(L)为具有2至20个碳原子的脂族基团，具有2至20个碳原子的杂脂族基团，具有2至20个碳原子的脂环族基团，具有2至20个碳原子的杂脂环族基团或通过连接所述脂族基团、所述杂脂族基团、所述脂环族基团和所述杂脂环族基团中的两个或更多个而制备的基团：
[化学式1]
在以上化学式1中，*是与连接所述两个或更多个基团的连接基团(L)结合的部分，以及
R1至R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基，或具有7至20个碳原子的烷氧基芳基。
如本文所用，术语“复合负载型催化剂体系”是指可以通过同时或以任意顺序加入有机铬化合物、金属茂化合物和载体；或者可选地，通过同时或以任意顺序加入有机铬化合物、金属茂化合物、助催化剂和载体而以获得为活性催化剂组合物的状态的催化剂体系。可以在存在或不存在任何溶剂和单体的情况下将所述复合负载型催化剂体系加入到反应体系中。
如本文所用，术语“低聚”是指少量烯烃单体的聚合。根据待低聚的烯烃单体的数量，低聚被称为三聚或四聚，其被统称为多聚或低聚。特别地，在本发明中，低聚是指(但不限于)由乙烯选择性地制备作为LLDPE的主要共聚单体的1-己烯和/或1-辛烯。
选择性的烯烃低聚与使用的催化剂体系密切相关。用于烯烃低聚的催化剂包括配体和与配体配位结合的过渡金属，其中可以根据配体的化学结构改变活性催化剂的结构，从而改变α-烯烃的选择性和活性。
根据本发明的一个实施方式，所述有机铬化合物包括之前未知的配体化合物，并证实如果适当地控制引入到配体化合物中的取代基，则可以容易地控制过渡金属(Cr)周围的电子/空间环境，从而能够以高催化活性和选择性使烯烃低聚。
根据本发明的实施方式的有机铬化合物在分子中包含两个或更多个由以下化学式1表示的二磷胺官能团(以下称为PNP官能团)，且一个或多个所述PNP官能团的磷原子(P)与铬(Cr)形成配位键以形成铬络合物。也就是说，根据本发明的实施方式的有机铬化合物是一种其中铬与在分子中包含两个或更多个PNP官能团的配体化合物中的任一个或多个PNP官能团形成配位键的化合物。
在本发明的复合负载型催化剂体系中，该有机铬化合物可以起到以优异的催化活性诱导烯烃单体低聚的作用。
[化学式1]
在以上化学式1中，*是与连接所述两个或更多个基团的连接基团(L)结合的部分，以及
R1至R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、或具有7至20个碳原子的烷氧基芳基。
更具体来讲，包含一个或多个由以下化学式1表示的PNP官能团的配体化合物的具体实例可以包括以下化合物，但本发明不限于此：
可以通过如以下反应式1的方法合成所述配体化合物，但本发明不限于此。将在下述实施例中更详细地说明所述配体化合物的制备方法：
[反应式1]
在以上反应式1中，R1至R4以及L的定义与化学式1中的定义相同，并且X为卤素。
此外，所述配体化合物的具体实例可以包括所有可能的光学异构体。
本发明的有机铬化合物可以是通过使所述配体化合物与铬源反应得到的铬络合物。
与所述配体化合物一起形成铬络合物的铬源的具体实例可以是选自乙酰丙酮酸铬(III)、三(四氢呋喃)三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铬(III)、苯甲酰丙酮酸铬(III)、六氟-2,4-戊二酮酸铬(III)以及碱性乙酸铬(III)中的任一种或多种。
化学式1的PNP官能团可以经由4至8个碳原子连接，并且连接PNP官能团的连接基团(L)可以具有以下基团：具有2至20个碳原子的脂族基团，具有2至20个碳原子的杂脂族基团，具有2至20个碳原子的脂环族基团，具有2至20个碳原子的杂脂环族基团或通过连接所述脂族基团、所述杂脂族基团、所述脂环族基团和所述杂脂环族基团中的两个或更多个而制备的基团。由于这种结构特征，通过配体化合物与过渡金属(Cr)的配位结合为络合物的有机铬化合物可以表现出高的低聚活性，特别是对1-己烯、1-辛烯等的高选择性，因为PNP-Cr可以根据过渡金属(Cr)周围的电子/空间环境容易地相互作用。
因此，可以将所述有机铬化合物应用到所述复合负载型催化剂体系中以显示高的低聚活性，特别是对1-己烯、1-辛烯等的高选择性。因此，由此产生的1-己烯、1-辛烯等在聚烯烃聚合期间被作为共聚单体掺入而制备高质量的聚烯烃。
在以上化学式的定义中，所述芳基优选为具有6至20个碳原子的芳香环，并且其具体实例可包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、茴香醚基等，但不限于此。
所述烷基芳基是指被一个或多个直链或支链烷基取代的具有6至20个碳原子的芳基，所述芳基烷基是指被一个或多个具有6至20个碳原子的芳基取代的直链或支链烷基，而所述烷氧基芳基是指被一个或多个烷氧基取代的具有6至20个碳原子的芳基。
此外，所述杂原子是指N、O、F、S或P，并且所述杂芳基是指含有一个或多个杂原子的芳基。
此外，所述卤素是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
同时，本发明的实施方式的有机铬化合物可以包括两个或更多个，优选两个由化学式1表示的基团，并且经由4至8个碳原子连接这些基团的连接基团(L)可以是具有2至20个碳原子的脂族基团，具有2至20个碳原子的杂脂族基团，具有2至20个碳原子的脂环族基团，具有2至20个碳原子的杂脂环族基团或通过连接所述脂族基团、所述杂脂族基团、所述脂环族基团和所述杂脂环族基团中的两个或更多个而制备的基团。
所述连接基团(L)的具体实例如下：
在以上化学式中，*是与化学式1的N结合的部分，R’各自独立地为氢或具有1至5个碳原子的烷基，p为1至6的整数，q为1至5的整数，并且与一个环(环己烷或苯基)结合的多个R’彼此相同或不同。
如此，当两个或更多个由化学式1表示的基团经由4至8个碳原子连接时，经由4至8个碳原子连接所述两个或更多个基团的连接基团L优选包括柔性脂族基团以促进通过连接两个或更多个化学式1的基团而得到的有机铬络合物之间的相互作用。
也就是说，即使经由4至8个碳原子连接两个或更多个由化学式1表示的基团，如果连接基团仅包含脂环族基团或芳香族基团而没有脂族基团，例如，如在环己烷的1位和4位上取代化学式1的情形，则相互作用可受到极大的限制，从而显著降低每单位PNP-Cr的活性，并降低具有低碳数的α-烯烃(例如1-己烯和1-辛烯)的选择性。
包含由化学式1表示的基团的有机铬化合物可以是能够通过PNP官能团与铬的配位结合而使烯烃低聚的催化剂前体。如上所述，一个实施方式的有机铬化合物形成铬络合物，同时一个或多个PNP官能团被适当地间隔开，因此在下面描述的实施例中证实了由于两个基团之间的相互作用而导致的催化活性增加和选择性提高。
根据本发明的实施例，化学式1的R1至R4可以彼此相同，并且优选为苯基。
同时，根据本发明的实施例，当所述有机铬化合物包含两个由化学式1表示的基团，其中化学式1的两个基团中的每一个与铬形成配位键时，其可以由以下化学式1-1表示：
[化学式1-1]
在以上化学式1-1中，L、R1至R4与化学式1中的定义相同，Y1至Y3各自独立地为卤素、氢、具有1至10个碳原子的烃基或具有1至10个碳原子的杂烃基。
也就是说，L是经由4至8个碳原子连接氮(N)原子的连接基团，并且是具有2至20个碳原子的脂族基团，具有2至20个碳原子的杂脂族基团，具有2至20个碳原子的脂环族基团，具有2至20个碳原子的杂脂环族基团或通过连接所述脂族基团、所述杂脂族基团、所述脂环族基团和所述杂脂环族基团中的两个或更多个而制备的基团，
R1至R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、或具有7至20个碳原子的烷氧基芳基；
Y1至Y3各自独立地为卤素、氢、具有1至10个碳原子的烃基或具有1至10个碳原子的杂烃基。
根据本发明的实施例，化学式1-1中的R1至R4可以彼此相同，并且优选为苯基。
此外，化学式1-1中的Y1、Y2和Y3可以各自独立地为卤素、氢、烃基或杂烃基。作为非限制性实例，Y1、Y2和Y3可各自独立地为乙酰丙酮酸根基团、乙酸根基团、四氢呋喃基团、2-乙基己酸根基团、丁酸根基团、戊酸根基团、月桂酸根基团、硬脂酸根基团等。
此外，特定的有机铬化合物可以包括所有可能的光学异构体。
同时，根据本发明的另一个实施例，当所述有机铬化合物包含两个或更多个由化学式1表示的基团，其中化学式1的两个基团中仅任一个与铬形成配位键时，其可由以下化学式1-2表示：
[化学式1-2]
在以上化学式1-2中，L、R1至R4、Y1至Y3与化学式1-1中的定义相同。
也就是说，在本发明的有机铬化合物中，化学式1的一个配体基团与铬形成配位键，另一个仍作为游离配体存在而没有与铬形成配位键。
与铬形成配位键的PNP官能团表现出对于烯烃单体的低聚活性，而不与铬形成配位键的游离配体的磷原子(P)可以与复合负载型催化剂体系中的载体或助催化剂形成路易斯酸碱键。因此，可以提高PNP-Cr催化剂负载到载体上的能力以提高负载效率，从而进一步提高复合负载型催化剂体系的活性以及低聚过程的效率。
可以通过使比化学式1的配体化合物中存在的PNP官能团的摩尔数少的摩尔数的铬源反应来获得如化学式1-2中的包含游离配体的有机铬化合物。例如，相对于1摩尔在由化学式1表示的配体化合物中存在的PNP官能团，使少于1摩尔，例如约0.2摩尔至约0.8摩尔，优选地，约0.4摩尔至约0.6摩尔的铬源反应，从而制备部分具有游离配体的有机铬化合物。为了同时提高催化活性和负载效率，优选可在上述范围内包含铬源。
同时，本发明的复合负载型催化剂体系包括一种或多种金属茂化合物。
通过在本发明的复合负载型催化剂体系上负载的金属茂化合物的催化作用，α-烯烃共聚单体(如1-己烯或1-辛烯)与其它烯烃单体共聚形成聚烯烃，其中，所述α-烯烃共聚单体是通过所述有机铬化合物使烯烃单体低聚而制备的。在这方面，主要由所述有机铬化合物产生的α-烯烃共聚单体可以存在于复合负载型催化剂体系内或在复合负载型催化剂体系的附近，因此，增加了与金属茂化合物(其为聚烯烃共(聚合)催化剂)的可及性，从而显示出高的共聚单体转化率。此外，由于与金属茂化合物的可及性高，在共聚过程中未掺入聚烯烃中的共聚单体的数量少，可以减少由此引起的结垢现象，从而提高工艺稳定性，并且可以增加聚烯烃中SCB(短链分支)和LCB(长链分支)的含量而无需作为昂贵原料的共聚单体的另外进料，从而生产出高质量的线性低密度聚乙烯。
根据本发明的实施例，所述金属茂化合物可以是选自由以下化学式3至6表示的化合物中的一种或多种：
[化学式3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
在以上化学式3中，M1是第4族过渡金属；
Cp1和Cp2彼此相同或不同，并且各自独立地为选自下列基团中的任一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，它们可以被具有1至20个碳原子的烃取代；
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基；
Z1为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20烷叉基(alkylidene)、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基；
n为1或0；
[化学式4]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
在以上化学式4中，M2为第4族过渡金属；
Cp3和Cp4彼此相同或不同，并且各自独立地为选自下列基团中的任一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，它们可以被具有1至20个碳原子的烃取代；
Rc和Rd彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基；
Z2为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20烷叉基(alkylidene)、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基；
B1为含碳、锗、硅、磷或氮的基团(radical)的一种或多种，或它们的组合，其使Cp3Rc环与Cp4Rd环交联或使一个Cp4Rd环与M2交联；
m为1或0；
[化学式5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
在以上化学式5中，M3为第4族过渡金属；
Cp5为选自下列基团中的任一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，它们可以被具有1至20个碳原子的烃取代；
Re为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基；
Z3为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基；
B2为含碳、锗、硅、磷或氮的基团的一种或多种，或它们的组合，其使Cp5Re环与J交联；并且
J为选自NRf、O、PRf和S中的任一种，其中Rf为C1至C20烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；
[化学式6]
在以上化学式6中，A为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C3至C20杂环烷基或C5至C20杂芳基；
D为-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中R和R'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基，C2至C20烯基或C6至C20芳基；
E为C1至C10直链或支链亚烷基；
B3为碳、硅或锗；
Q为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基；
M为第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、硝基、酰胺基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20烷氧基或C1至C20磺酸根基团；
C1和C2彼此相同或不同，并且各自独立地由以下化学式7a、化学式7b或化学式7c中的任一个表示，条件是C1和C2不同时为化学式7c；
[化学式7a]
[化学式7b]
[化学式7c]
在以上化学式7a、7b和7c中，R9至R25以及R9'至R17'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20烷氧基甲硅烷基、C1至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基，并且R18至R25中两个或更多个相邻的基团可以彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环或芳香环。
同时，下面将更详细地说明在化学式6的金属茂化合物中的各个取代基。
所述C1至C20烷基可以包括直链或支链烷基，具体可为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但不限于此。
所述C2至C20烯基可以包括直链或支链烯基，具体可为烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但不限于此。
所述C6至C20芳基可以包括单环或稠环芳基，具体可为苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等，但不限于此。
所述C5至C20杂芳基可以包括单环或稠环杂芳基，具体可为咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等，但不限于此。
所述C1至C20烷氧基可以包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等，但不限于此。
所述第4族过渡金属可以包括钛、锆、铪等，但不限于此。
在作为化学式6中包含的配体衍生结构的化学式7a、7b和7c中，R9至R25以及R9'至R17'更优选地各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、卤素基团、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基或乙氧基，但不限于此。
化学式6的E更优选为C4至C8直链或支链亚烷基，但不限于此。此外，所述亚烷基可以是未取代的或被C1至C20烷基、C2至C20烯基或C6至C20芳基所取代。
此外，化学式6的A更优选为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，但不限于此。
此外，化学式6的B3优选为硅，但不限于此。
在所述金属茂化合物中，由化学式6表示的金属茂化合物主要有助于制备具有高SCB(短链分支)含量的高分子量共聚物，而由化学式3表示的金属茂化合物主要有助于制备具有低SCB含量的低分子量共聚物。此外，由化学式4或5表示的金属茂化合物可有助于制备具有中等SCB含量的低分子量共聚物。
特别地，由化学式6表示的金属茂化合物形成其中茚并吲哚衍生物和芴衍生物通过桥连化合物交联的配体结构，并且具有能够在配体结构中作为路易斯碱的非共用电子对，因此，在被负载在具有路易斯酸性质的载体的表面上时，即使被负载也表现出高的聚合活性。此外，由于所述金属茂化合物包含富电子的茚并吲哚基和/或芴基，因此具有高活性，并且由于配体适当的空间位阻和电子效应，其具有低的氢反应性，因此即使当氢存在时也保持高活性。因此，如果使用所述过渡金属化合物制备复合负载型金属茂催化剂，则茚并吲哚衍生物的氮原子通过氢键来稳定生长的聚合物链的β-氢，由此聚合超高分子量烯烃聚合物。
此外，根据本发明的实施例，包括两种或更多种不同种类的选自化学式3至6的金属茂化合物，从而制备具有宽分子量分布从而具有优异的物理性质和加工性同时为高分子量烯烃共聚物的聚烯烃。
由化学式3表示的金属茂化合物可以是例如由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此：
由化学式4表示的金属茂化合物可以是例如由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此：
此外，由化学式5表示的金属茂化合物可以是例如由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此：
由化学式6表示的金属茂化合物的具体实例可以是由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此：
通过将一种或多种上述金属茂化合物以及一种或多种有机铬化合物负载在载体上来获得所述复合负载型催化剂体系。
根据本发明的实施例，所述复合负载型催化剂体系还可以包括以下化学式8的含铝第一助催化剂以及以下化学式9的基于硼酸盐的第二助催化剂中的一种或多种助催化剂：
[化学式8]
-[Al(R26)-O]k-
在以上化学式8中，R26彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基，并且k为2以上的整数，
[化学式9]
T+[BG4]-
在以上化学式9中，T+为化合价为+1的多原子离子，B为+3氧化态的硼，G各自独立地选自氢化物基团、二烷基酰胺基、卤化物基团、烷氧基、芳氧基、烃基、卤化碳基以及卤素取代的烃基，并且G具有20个或更少的碳原子，条件是G在一个或更少位置为卤化物基团。
由于使用所述第一和第二助催化剂，最终制备的聚烯烃的分子量分布可以变得更均匀，并且可以提高聚合活性。
化学式8的第一助催化剂可以是包括以线形、环形或网状结合的重复单元的烷基铝氧烷化合物，所述第一助催化剂的具体实例可包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
此外，化学式9的第二助催化剂可以是三取代铵盐、二烷基铵盐或三取代鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物。所述第二助催化剂的具体实例可包括三取代铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐等；二烷基铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐等；或者三取代鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐等。
在本发明的催化剂组合物中，基于过渡金属，有机铬化合物:金属茂化合物的摩尔比可以为约10:1至约1:10，优选约1:5至约5:1，以提高线性α-烯烃的选择性以及低聚和共聚活性。然而，本发明不限于此，并且摩尔比可以根据待制备的聚烯烃而变化。
在复合负载型催化剂体系中，载体与在金属茂化合物和有机铬化合物中所含总过渡金属的重量比可为1:10至1:1000。当以上述重量比包含载体时，可以显示最佳形状。此外，载体与助催化剂化合物的重量比可为1:1至1:100。
在聚烯烃的制备方法中，载体可以是其表面上含有羟基的载体。优选地，可以使用具有高反应性羟基和硅氧烷基团及其表面的水分通过干燥被除去的载体。
例如，可以使用在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，它们通常可以包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
载体的干燥温度可优选为约200℃至约800℃，更优选为约300℃至约600℃，最优选为约300℃至约400℃。如果载体的干燥温度低于约200℃，则由于太多水分，表面水分可与助催化剂反应，如果干燥温度高于约800℃，则载体表面上的孔隙可能彼此结合而减少表面积，并且在表面上可能损失许多羟基，仅留下硅氧烷基团，从而减少与助催化剂的反应位点，这不是优选的。
载体表面上羟基的量可优选为约0.1mmol/g至约10mmol/g，更优选为约0.5mmol/g至约1mmol/g。可以通过载体的制备方法和条件，或干燥条件(如温度、时间、真空度、喷雾干燥等)来控制载体表面上羟基的量。
如果羟基的量小于约0.1mmol/g，则与助催化剂的反应位点减少，如果羟基的量超过约10mmol/g，除了载体颗粒表面上存在的羟基以外，还可能归因于水分，这不是优选的。
在包括所述有机铬化合物、所述金属茂化合物和所述助催化剂的催化剂体系中，可以在不存在或存在单体的情况下将催化剂体系的组分同时或以随意的顺序依次添加到合适的溶剂中，从而获得活性催化剂。所述合适的溶剂可包括庚烷、甲苯、环己烷、甲基环己烷、1-己烯、二乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等，但不限于此。
根据本发明的复合负载型催化剂体系可以通过例如将所述助催化剂化合物负载在载体上，将所述金属茂化合物负载在载体上，以及将所述有机铬化合物负载在载体上的步骤来制备。
在复合负载型催化剂的制备方法中，如果需要，可以改变负载金属茂化合物的步骤和负载有机铬化合物的步骤的顺序。也就是说，首先将金属茂化合物负载在载体上，然后将有机铬化合物另外负载在其上以制备复合负载型催化剂，或者首先将有机铬化合物负载在载体上，然后将金属茂化合物另外负载在其上以制备复合负载型催化剂。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备聚烯烃的方法，包括在上述复合负载型催化剂体系存在下使烯烃单体聚合的步骤。
当使用实施方式的复合负载型催化剂体系时，不需要制备α-烯烃的另外步骤或额外进料共聚单体，并且可以在单个反应器中同时高效地进行烯烃单体的低聚和共聚。
优选地，可以使用乙烯作为烯烃单体。
可以在单个连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器中使用乙烯作为烯烃单体来进行根据本发明的聚烯烃的制备。
可将复合负载型催化剂体系在具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳烃溶剂(如甲苯和苯)、氯取代的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)中溶解或稀释后，将其注入反应体系中。这里所用的溶剂优选用少量的烷基铝处理，从而除去少量的作为催化毒物的水、空气等，并且可以进一步使用助催化剂。
聚合烯烃单体的步骤可以在约5℃至约200℃的温度下进行，优选在约30℃至约150℃的温度下进行。此外，聚合烯烃单体的步骤可以在约1巴至约300巴的压力下进行，优选地，在约2巴至约150巴的压力下进行。
根据本发明的实施例，可以通过在氢气存在下进料烯烃单体来进行聚合。
在这方面，氢气起到在聚合初期抑制金属茂催化剂快速反应的作用，以及使得能够大量生产高分子量聚烯烃。因此，由于氢气的使用，可以有效地获得具有更高分子量和更宽分子量分布的聚烯烃。
可进料氢气使得氢气:烯烃单体的摩尔比变为约1:100至约1:1000。如果使用的氢气量过少，则不能获得足够的催化活性，因此难以制备具有期望分子量和分子量分布的聚烯烃。如果供给过大量的氢气，则不能获得足够的催化活性。
当复合负载型催化剂体系与烯烃单体(如乙烯)反应时，由于复合负载型催化剂体系中的有机铬化合物和金属茂化合物各自与烯烃单体之间接触而发生烯烃单体的低聚和烯烃单体的聚合。在这方面，本发明的聚烯烃的制备方法不限制低聚和聚合的发生顺序，这些反应可以根据在复合负载型催化剂体系中包含的金属茂化合物或有机铬化合物与烯烃单体之间的接触而同时、顺序、随机发生。
同时，通过有机铬化合物与烯烃单体之间的接触生成的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-辛烯、1-己烯，存在于复合负载型催化剂体系内或在复合负载型催化剂体系附近。因此，金属茂化合物与通过负载在复合负载型催化剂体系中的有机铬化合物而生成的α-烯烃之间的接触概率高于将α-烯烃从催化剂体系中另外进料到反应器中的常规烯烃共聚合时的接触概率。因此，由于可以降低未掺入聚烯烃中的α-烯烃的量，并且可以提高共聚单体转化率以增加聚烯烃中SCB(短链分支)和LCB(长链分支)的含量，从而生成高质量的线性低密度聚乙烯。此外，由于不需要另外进料昂贵的共聚单体，因此可以降低制备或购买共聚单体的成本，从而降低最终产品的生产成本。
下文，将参照本发明的实施例对本发明进行详细说明。然而，应当理解为这些实施例可以以各种形式进行修改，并且本发明的范围不限于此。
<化合物的合成>
所有反应在氩气氛下使用Schlenk技术或手套箱进行。使用Varian 500MHz光谱仪，通过1H(500MHz)和31P(202MHz)NMR光谱分析合成的化合物。以ppm表示自TMS低磁场的位移，以残留溶剂峰作为参照。用H3PO4水溶液校准磷探针。
有机铬化合物的合成实施例
合成实施例1
1-1>配体化合物的合成
在氩气氛下，将3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己胺(5mmol)和三乙胺(相对于胺3至10当量)溶于二氯甲烷(80mL)中。当将烧瓶浸入水浴中时，缓慢引入氯二苯基膦(20mmol，相对于胺2当量)，然后搅拌过夜。真空除去溶剂，然后引入THF。充分搅拌该混合物，用无空气玻璃过滤器除去三乙基氯化铵盐。从滤液中除去溶剂，得到产物。
31P NMR(202MHz，CDCl3)：45.6(br s)，56.2(br s)
1-2>有机铬化合物的合成
在氩气下，在烧瓶中加入0.3mmol乙酰丙酮酸铬(III)(Cr(acac)3)和0.15mmol合成实施例1-1中制备的配体化合物。向其中加入100mL二氯甲烷(CH2Cl2)，接着搅拌1小时以上。减压除去二氯甲烷，加入65mL甲苯以制备有机铬化合物溶液。
合成实施例2
除了在合成实施例1中使用0.124mmol的乙酰丙酮酸铬(III)(Cr(acac)3)和0.062mmol的配体化合物以外，以与合成实施例1相同的方式制备有机铬化合物溶液。
金属茂化合物的合成实施例
合成实施例3：(tBu-O-(CH2)6-C5H4)2ZrCl2
根据文献(Tetrahedron Lett.2951(1988))中提出的方法，使用6-氯己醇制备叔丁基-O-(CH2)6-Cl，并与NaCp反应制备叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(产率60％，沸点80℃/0.1mmHg)。
此外，在-78℃下将叔丁基-O-(CH2)6-C5H5溶于THF中，并缓慢向其中加入正丁基锂(n-BuLi)。将温度升至室温，使混合物反应8小时。在-78℃下将合成的锂盐溶液缓慢加入到ZrCl4(THF)2(1.70g，4.50mmol)/THF(30mL)的悬浮溶液中，并在室温下反应6小时。
在真空下除去所有挥发性物质，并将己烷溶剂加入到所得油状液体物质中，然后过滤。在真空下干燥过滤的溶液，并在低温(-20℃)下向其中加入己烷以诱导沉淀。将所得沉淀物在低温下过滤，得到白色固体状的[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2化合物(产率92％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3):6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J＝8Hz),1.7-1.3(m,8H),1.17(s,9H).
13C NMR(CDCl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.61,30.14,29.18,27.58,26.00.
合成实施例4：(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2
在室温下，向10L的反应器中加入50g的Mg，并向其中加入300mL的THF。向其中加入约0.5g的I2，将反应器温度保持在50℃。反应器温度稳定后，使用进料泵以5mL/min的速度向反应器中加入250g的6-叔丁氧基己基氯。根据6-叔丁氧基己基氯的添加，观察到反应器温度升高约4℃至5℃。在连续加入6-叔丁氧基己基氯的同时，进行搅拌12小时。反应12小时后得到黑色反应溶液。取出2mL生成的黑色溶液后，向其中加入水，得到有机层。由此，通过1H-NMR确认6-叔丁氧基己烷。6-叔丁氧基己烷表明格利雅反应(Grignard reaction)进行良好。因此，合成了6-叔丁氧基己基氯化镁。
将500g MeSiCl3和1L THF加入反应器中后，将反应器温度冷却至-20℃。通过使用进料泵以5mL/min的速度将560g合成的6-叔丁氧基己基氯化镁加入到反应器中。格氏试剂进料结束后，将反应器温度缓慢升至室温并进行搅拌12小时。反应12小时后，确认产生白色MgCl2盐。加入4L己烷，通过过滤干燥器(labdori)除去盐，得到过滤溶液。将所得过滤溶液加入反应器中后，在70℃除去己烷，得到淡黄色液体。通过1H-NMR确认得到的液体是期望的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷化合物。
1H-NMR(CDCl3):3.3(t,2H),1.5(m,3H),1.3(m,5H),1.2(s,9H),1.1(m,2H),0.7(s,3H)
将1.2mol(150g)的四甲基环戊二烯和2.4L的THF加入到反应器中，将反应器温度冷却至-20℃。通过使用进料泵以5mL/min的速度将480mL的n-BuLi加入到反应器中。加入n-BuLi后，将反应器温度缓慢升至室温，进行搅拌12小时。反应12小时后，向反应器中快速加入一当量的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷(326g，350mL)。将反应器温度缓慢升至室温并进行搅拌12小时。然后，将反应器温度冷却至0℃，加入2当量的t-BuNH2。将反应器温度缓慢升至室温并进行搅拌12小时。反应12小时后，除去THF，加入4L己烷，得到过滤溶液，使用过滤干燥器除去其中的盐。将过滤溶液加入到反应器中后，在70℃下除去己烷，得到黄色溶液。通过1H-NMR确认得到的黄色溶液为甲基(6-叔丁氧基己基)(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷化合物。
在-78℃下，将TiCl3(THF)3(10mmol)快速添加到配体的二锂盐中，所述配体的二锂盐由配体二甲基(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷与n-BuLi在THF溶液中合成。将反应溶液搅拌12小时，同时将温度从-78℃缓慢升高至室温。进行搅拌12小时后，在室温下向反应溶液中加入当量的PbCl2(10mmol)并进行搅拌12小时。进行搅拌12小时后，得到有蓝色的深黑色溶液。从所得反应溶液中除去THF后，加入己烷过滤产物。从过滤溶液中除去己烷后，通过1H-NMR确认溶液为(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2，其为期望的[甲基(6-叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔丁基酰胺)]TiCl2。
1H-NMR(CDCl3):3.3(s,4H),2.2(s,6H),2.1(s,6H),1.8～0.8(m),1.4(s,9H),1.2(s,9H),0.7(s,3H)
复合负载型催化剂的制备实施例
制备实施例1
在室温下，向玻璃反应器中加入100mL甲苯，向其中引入10g干燥的二氧化硅。然后，将反应器温度升至40℃，然后搅拌。在二氧化硅充分分散后，引入91mL 10重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，将温度升至80℃，然后以200rpm搅拌12小时。之后，将温度降至40℃，并用足够量的甲苯洗涤除去未反应的铝化合物。引入100mL甲苯，然后引入0.1mmol合成实施例4中制备的金属茂化合物，然后搅拌1小时。其次，引入0.1mmol合成实施例3中制备的金属茂化合物，再反应1小时。最后，引入合成实施例1中制备的有机铬化合物溶液，然后再反应2小时。
反应结束后，停止搅拌，分离除去甲苯层，然后在40℃下减压下除去甲苯，制备复合负载型催化剂。
制备实施例2
除了在制备实施例1中使用合成实施例2中制备的有机铬化合物溶液以外，以与制备实施例1相同的方式制备复合负载型催化剂。
比较制备实施例1
除了在制备实施例1中不使用有机铬化合物溶液以外，以与制备实施例1相同的方式制备金属茂负载型催化剂。
聚烯烃聚合的实施例
实施例1
在干燥箱中称重10mg在制备实施例1中制备的复合负载型催化剂，并放入50mL玻璃瓶中。将该瓶用橡胶隔膜密封并从干燥箱中取出，并制备待注入的催化剂。在600mL配备有机械搅拌器的高压温控金属合金反应器中进行聚合。
向该反应器中不与空气接触地引入400mL含有1.0mmol三乙基铝和制备的复合负载型催化剂的己烷。在80℃下进行聚合1小时，同时在30kgf/cm2的压力下连续施加气态乙烯单体。停止搅拌，然后排出乙烯来终止聚合。
在过滤除去聚合溶剂后，将得到的聚合物在80℃的真空烘箱中干燥4小时。
实施例2
除了在实施例1中使用制备实施例2的复合负载型催化剂以外，以与实施例1相同的方式进行聚烯烃聚合。
实施例3
除了在实施例1中使用制备实施例2的复合负载型催化剂并在85℃下进行聚合以外，以与实施例1相同的方式进行聚烯烃聚合。
实施例4
除了在实施例1中使用制备实施例2的复合负载型催化剂并引入相对于乙烯0.03％的氢气以外，以与实施例1相同的方式进行聚烯烃聚合。
对比实施例1
除了在实施例1中使用比较制备实施例1的复合负载型催化剂以外，以与实施例1相同的方式进行聚烯烃聚合。
对比实施例2
除了在实施例1中使用比较制备实施例1的复合负载型催化剂并另外引入13.5g1-己烯以外，以与实施例1相同的方式进行聚烯烃聚合。
实施例和对比实施例中使用的负载型催化剂、聚合条件、聚合活性以及所得聚合物的分子量和分子量分布如下表1所示。
[表1]
在表1中，通过将1H NMR光谱中主链的积分值归一化为1000，然后计算每个样品的支链的摩尔比来确认聚烯烃中α-烯烃的含量。更详细地，当从共聚合的聚烯烃获得不同末端结构的分析值时，将不包含具有双键的末端结构的剩余部分(即不参与共聚合的α-烯烃)假定为共聚合的聚烯烃，将主链看成1000，计算相对末端比例。在这方面，假定具有双键的末端结构具有相同的分子量并以相同的摩尔比生成。
参照表1，在对比实施例1中，通过仅使用金属茂化合物负载型催化剂，只有乙烯共聚而没有共聚单体，结果，未发现共聚物链。
在对比实施例2中，仅使用负载金属茂化合物的催化剂并引入1-己烯作为共聚单体进行聚合，结果确认产生了与1-己烯共聚的聚烯烃。同时，在对比实施例2中，引入了13.5g的1-己烯，但是在合成后残留的溶液中发现约13.0g的1-己烯，表明在共聚合中大量的1-己烯未被掺入而被留下。
相反，在实施例1至4中，通过使用负载了有机铬化合物和金属茂化合物的复合催化剂，仅用乙烯进行共聚，结果证实，虽然没有使用共聚单体，但在聚烯烃的末端α-烯烃以高于对比实施例2中的摩尔比被共聚合。因此，可以看出，通过复合负载催化剂而使乙烯低聚从而生成α-烯烃共聚单体(如1-己烯)，并且所生成的共聚单体在共聚合期间被成功地掺入。
另外，通过GC分析确认了实施例1至4中合成后残留溶液中1-己烯和1-辛烯的存在，并发现了各种共聚单体，如1-辛烯以及1-己烯。特别地，在所有实施例中，掺入到聚烯烃中的α-烯烃的量高于对比实施例2中掺入到聚烯烃中的α-烯烃的量，但聚合后残留的α-烯烃的量比对比实施例2残留的α-烯烃的量少，这表明即使在反应体系中共聚单体浓度低时也发生近似水平的共聚单体的掺入。因此，可以看出，本发明的催化剂体系表现出高的共聚单体掺入率。

Claims (14)

1.一种复合负载型催化剂体系，包括：
负载在载体上的一种或多种有机铬化合物以及一种或多种金属茂化合物，
其中所述有机铬化合物在分子中包含两个或更多个由以下化学式1表示的基团，在一个或多个由以下化学式1表示的基团中的磷原子(P)与铬(Cr)形成配位键，并且经由4至8个碳原子连接所述两个或更多个由以下化学式1表示的基团的连接基团(L)为具有2至20个碳原子的脂族基团，具有2至20个碳原子的杂脂族基团，具有2至20个碳原子的脂环族基团，具有2至20个碳原子的杂脂环族基团或通过连接所述脂族基团、所述杂脂族基团、所述脂环族基团和所述杂脂环族基团中的两个或更多个而制备的基团：
[化学式1]
在以上化学式1中，
*是与连接所述两个或更多个基团的连接基团(L)结合的部分，以及
R1至R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基，或具有7至20个碳原子的烷氧基芳基。
2.如权利要求1所述的复合负载型催化剂体系，其中，所述连接基团(L)为选自以下化学式的基团：
在以上化学式中，
*是与化学式1的N结合的部分，
R’各自独立地为氢或具有1至5个碳原子的烷基，p为1至6的整数，q为1至5的整数，并且与一个环结合的多个R’彼此相同或不同。
3.如权利要求1所述的复合负载型催化剂体系，其中，所述有机铬化合物由以下化学式1-1表示：
[化学式1-1]
在以上化学式1-1中，
L是经由4至8个碳原子连接氮(N)原子的连接基团，并且是具有2至20个碳原子的脂族基团，具有2至20个碳原子的杂脂族基团，具有2至20个碳原子的脂环族基团，具有2至20个碳原子的杂脂环族基团或通过连接所述脂族基团、所述杂脂族基团、所述脂环族基团和所述杂脂环族基团中的两个或更多个而制备的基团，
R1至R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、或具有7至20个碳原子的烷氧基芳基；以及
Y1至Y3各自独立地为卤素、氢、具有1至10个碳原子的烃基或具有1至10个碳原子的杂烃基。
4.如权利要求1所述的复合负载型催化剂体系，其中，所述有机铬化合物由以下化学式1-2表示：
[化学式1-2]
在以上化学式1-2中，
L是经由4至8个碳原子连接氮(N)原子的连接基团，并且是具有2至20个碳原子的脂族基团，具有2至20个碳原子的杂脂族基团，具有2至20个碳原子的脂环族基团，具有2至20个碳原子的杂脂环族基团或通过连接所述脂族基团、所述杂脂族基团、所述脂环族基团和所述杂脂环族基团中的两个或更多个而制备的基团，
R1至R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、或具有7至20个碳原子的烷氧基芳基；以及
Y1至Y3各自独立地为卤素、氢、具有1至10个碳原子的烃基或具有1至10个碳原子的杂烃基。
5.如权利要求1所述的复合负载型催化剂体系，其中，化学式1中的R1至R4为苯基。
6.如权利要求1所述的复合负载型催化剂体系，其中，所述金属茂化合物包括选自由以下化学式3至6表示的化合物中的一种或多种：
[化学式3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
在以上化学式3中，
M1是第4族过渡金属；
Cp1和Cp2彼此相同或不同，并且各自独立地为选自下列基团中的任一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，它们可以被具有1至20个碳原子的烃取代；
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基；
Z1为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基；
n为1或0；
[化学式4]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
在以上化学式4中，
M2为第4族过渡金属；
Cp3和Cp4彼此相同或不同，并且各自独立地为选自下列基团中的任一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，它们可以被具有1至20个碳原子的烃取代；
Rc和Rd彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基；
Z2为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基；
B1为含碳、锗、硅、磷或氮的基团的一种或多种，或它们的组合，其使Cp3Rc环与Cp4Rd环交联或使一个Cp4Rd环与M2交联；
m为1或0；
[化学式5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
在以上化学式5中，
M3为第4族过渡金属；
Cp5为选自下列基团中的任一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，它们可以被具有1至20个碳原子的烃取代；
Re为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基；
Z3为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基；
B2为含碳、锗、硅、磷或氮的基团的一种或多种，或它们的组合，其使Cp5Re环与J交联；并且
J为选自NRf、O、PRf和S中的任一种，其中Rf为C1至C20烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；
[化学式6]
在以上化学式6中，
A为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C3至C20杂环烷基或C5至C20杂芳基；
D为-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中R和R'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基，C2至C20烯基或C6至C20芳基；
E为C1至C10直链或支链亚烷基；
B3为碳、硅或锗；
Q为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基；
M为第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、硝基、酰胺基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20烷氧基或C1至C20磺酸根基团；
C1和C2彼此相同或不同，并且各自独立地由以下化学式7a、化学式7b或化学式7c中的任一个表示，条件是C1和C2不同时为化学式7c；
[化学式7a]
[化学式7b]
[化学式7c]
在以上化学式7a、7b以及7c中，
R9至R25以及R9'至R17'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20烷氧基甲硅烷基、C1至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基，并且R18至R25中的两个或更多个相邻的基团可以彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环或芳香环。
7.如权利要求1所述的复合负载型催化剂体系，还包括以下化学式8的含铝第一助催化剂以及以下化学式9的基于硼酸盐的第二助催化剂中的一种或多种助催化剂：
[化学式8]
-[Al(R26)-O]k-
在以上化学式8中，
R26彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基，并且k为2以上的整数，
[化学式9]
T+[BG4]-
在以上化学式9中，
T+为化合价为+1的多原子离子，B为+3氧化态的硼，G各自独立地选自氢化物基团、二烷基酰胺基、卤化物基团、烷氧基、芳氧基、烃基、卤化碳基以及卤素取代的烃基，并且G具有20个或更少的碳原子，条件是G在一个或更少位置为卤化物基团。
8.如权利要求1所述的复合负载型催化剂体系，其中，所述载体选自氧化硅、氧化硅-氧化铝以及氧化硅-氧化镁。
9.一种制备聚烯烃的方法，包括在权利要求1所述的复合负载型催化剂体系存在下使烯烃单体聚合的步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述烯烃单体为乙烯。
11.如权利要求9所述的方法，其中，所述使烯烃单体聚合的步骤包括通过所述烯烃单体的低聚获得乙烯低聚物的步骤；以及通过由所述低聚产生的所述乙烯低聚物与所述烯烃单体聚合获得所述聚烯烃的步骤。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述获得乙烯低聚物的步骤和所述获得聚烯烃的步骤在同一反应器中顺序或同时进行。
13.如权利要求9所述的方法，其中，所述使烯烃单体聚合的步骤在5℃至200℃的温度下进行。
14.如权利要求9所述的方法，其中，所述使烯烃单体聚合的步骤在1巴至300巴的压力下进行。
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