JP6511152B2 - 混成担持触媒系、およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

混成担持触媒系、およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法 Download PDF

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Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年５月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１５−００６８２９９号、２０１５年５月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１５−００６８３００号、および２０１６年１月２６日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０００９５６１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、混成担持触媒系、およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使用される重要な物質として商業的に幅広く用いられ、特に、１−ヘキセンと１−オクテンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時、ポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く使用される。
従来のＬＬＤＰＥ（Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、線状低密度ポリエチレン）の製造過程には、エチレンと共に、ポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａｃｋｂｏｎｅ）に分枝（ｂｒａｎｃｈ）を形成して密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を調節するために、アルファ−オレフィン、例えば、１−ヘキセン、１−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。
したがって、共単量体の含有量が高いＬＬＤＰＥの製造のためには、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占める問題点があった。この問題点を解決するために、多様な方法への試みがあった。
また、アルファ−オレフィンは、種類によって応用分野や市場規模が異なるため、特定のオレフィンを選択的に生産できる技術は商業的に非常に重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により１−ヘキセンまたは１−オクテンを高い選択率で製造するクロム触媒技術に対する研究が多くなされている。
１−ヘキセンまたは１−オクテンを製造する既存の商業的製造方法としては、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のＳＨＯＰプロセス（ＳＨＯＰ ｐｒｏｃｅｓｓ）、シェブロンフィリップス（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｉｐｓ）のＺｉｅｇｌｅｒプロセス（Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ）などがあり、これを用いると、炭素数Ｃ４〜Ｃ２０の広い分布のアルファ−オレフィンを生成することができる。しかし、前記方法は、Ｓｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に応じて多様な長さのアルファ−オレフィンが同時に合成されることから、特定のアルファ−オレフィンを得るためには別途の分離工程を経なければならないという煩わしさがあった。
このような問題点を解決するために、エチレンの三量化反応により１−ヘキセンを選択的に合成したり、エチレンの四量化反応により１−オクテンを選択的に合成する方法が提案された。そして、このような選択的なエチレンのオリゴマー化を可能にする触媒システムに対する多くの研究が行われている。
しかし、このような選択的なエチレンのオリゴマー化が可能な触媒システムによる場合にも、オリゴマー化反応により生成されたアルファ−オレフィンを分離した後、これを共単量体としてエチレンと共に共重合工程に投入する方式で工程を行うため、工程が煩わしくて生産費用が高くなる問題点がある。
そのため、本発明の目的は、別途にアルファ−オレフィンを製造する工程を行う必要がなく、単一反応器内でオレフィン単量体のオリゴマー化と共重合を高効率で同時に行うことができる触媒系およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することである。
そのため、本発明の一態様によれば、
分子内に下記化学式１で表されるグループを２個以上含み、
前記化学式１で表されるグループのうちの１個以上は、リン原子（Ｐ）にクロム（Ｃｒ）が配位結合をなしており、
前記２個以上のグループの間をそれぞれ４個〜８個の炭素原子で連結するグループ（Ｌ）として、炭素数２〜２０の脂肪族グループ、炭素数２〜２０のヘテロ脂肪族グループ、炭素数２〜２０の脂環族グループ、炭素数２〜２０のヘテロ脂環族グループ、または前記脂肪族グループ、ヘテロ脂肪族グループ、脂環族グループ、およびヘテロ脂環族グループが２種以上結合されたグループを有する有機クロム化合物１種以上；および
メタロセン化合物１種以上が担体に担持された、混成担持触媒系を提供する。
前記化学式１において、
＊は、前記２個以上のグループの間を連結するグループ（Ｌ）と結合する部位であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアルコキシアリール基である。
また、本発明の他の態様によれば、前記混成担持触媒系の存在下、オレフィン系単量体を重合させる段階を含むポリオレフィンの製造方法を提供する。
本発明による混成担持触媒系を用いると、別途にアルファ−オレフィンを製造する工程を行う必要がなく、単一反応器内でオレフィン単量体のオリゴマー化と共重合を高効率で同時に行うことができる。したがって、高価な原料の共単量体の製造または購入原価が節減され、最終製品の生産費用を低減することができる。
本発明の混成担持触媒系において、一次的に生成されるアルファ−オレフィン共単量体は、担持触媒系の内部または担持触媒系と近距離に存在して（共）重合触媒のメタロセン化合物との接近性が高まるため、共単量体転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ）が高くて向上した共重合効率を有する。
また、重合工程でポリオレフィンに混入（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）しない共単量体が少ないため、それによって引き起こされるファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）現象が減少して工程安定性が高くなり得、別途に共単量体を投入しなくてもポリオレフィン中のＳＣＢ（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ）およびＬＣＢ（ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ）の含有量を高めることができて、高品質の線状低密度ポリエチレンを生産することができる。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
本明細書全体において、明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形態は、文章がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。また、明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
以下、発明の具体的な態様による混成担持触媒系、およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関してより詳細に説明する。
本発明の一態様によれば、
分子内に下記化学式１で表されるグループを２個以上含み、
前記化学式１で表されるグループのうちの１個以上は、リン原子（Ｐ）にクロム（Ｃｒ）が配位結合をなしており、
前記２個以上のグループの間をそれぞれ４個〜８個の炭素原子で連結するグループ（Ｌ）として、炭素数２〜２０の脂肪族グループ、炭素数２〜２０のヘテロ脂肪族グループ、炭素数２〜２０の脂環族グループ、炭素数２〜２０のヘテロ脂環族グループ、または前記脂肪族グループ、ヘテロ脂肪族グループ、脂環族グループ、およびヘテロ脂環族グループが２種以上結合されたグループを有する有機クロム化合物１種以上；および
メタロセン化合物１種以上が担体に担持された、混成担持触媒系を提供する。
前記化学式１において、
＊は、前記２個以上のグループの間を連結するグループ（Ｌ）と結合する部位であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアルコキシアリール基である。
本明細書において、「混成担持触媒系」とは、有機クロム化合物、メタロセン化合物、および担体；または代案的に、有機クロム化合物、メタロセン化合物、助触媒、および担体が同時にまたは任意の順に添加され、活性のある触媒組成物として得られる状態のものを意味する。前記混成担持触媒系は、溶媒および単量体の存在または不在下で反応系に添加される。
また、本発明で使用する用語「オリゴマー化（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」とは、オレフィン系単量体が小重合されることを意味する。小重合されるオレフィン系単量体の個数によって三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、四量化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれ、これを総称して多量化（ｍｕｌｔｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）またはオリゴマー化（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）という。特に、本発明において、オリゴマー化とは、これにのみ限定されるものではないが、エチレンからＬＬＤＰＥの主要共単量体の１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを選択的に製造することを意味する。
このような選択的なオレフィンオリゴマー化反応は、使用する触媒システムと密接な関係がある。オレフィンオリゴマー化反応時に使用される触媒は、リガンドと該リガンドに配位結合する遷移金属とを含むが、この時、前記リガンドの化学構造によって活性触媒の構造を変化させ、これによるアルファ−オレフィンの選択率および活性が異なり得る。
本発明の一態様による有機クロム化合物は、以前に知られていないリガンド化合物を含み、前記リガンド化合物に導入される置換体を適切に調節すると、遷移金属周囲（Ｃｒ）の電子的、立体的環境を容易に制御できて、高い触媒活性および選択率でオレフィンのオリゴマー化が可能であることを確認した。
本発明の一態様による有機クロム化合物は、分子内に下記化学式１で表されるジホスフィノアミン（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏａｍｉｎｅ）官能基（以下、ＰＮＰ官能基）を２個以上含み、このようなＰＮＰ官能基１個以上は、リン原子（Ｐ）にクロム（Ｃｒ）が配位結合をなすクロム錯化合物（ｃｏｍｐｌｅｘ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を有する。つまり、本発明の一態様による有機クロム化合物は、分子内にＰＮＰ官能基を２個以上含むリガンド化合物において、いずれか１個以上のＰＮＰ官能基にクロムが配位結合をなしている形態の化合物である。
このような有機クロム化合物は、本発明の混成担持触媒系において優れた触媒活性でオレフィン系単量体に対するオリゴマー化反応を行う役割を果たすことができる。
前記化学式１において、
＊は、前記２個以上のグループの間を連結するグループ（Ｌ）と結合する部位であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアルコキシアリール基である。
より具体的には、下記化学式１で表されるＰＮＰ官能基を１個以上含むリガンド化合物の具体例は、下記のような化合物が挙げられるが、本発明がこれに制限されるわけではない。
前記リガンド化合物は、下記反応式１のような方法で合成することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。前記リガンド化合物を製造する方法は、後述する実施例でより具体化して説明する。
前記反応式１において、
Ｒ1〜Ｒ4およびＬの定義は、前記化学式１における定義と同じであり、Ｘは、ハロゲンである。
また、前記具体的なリガンド化合物は、可能な光学異性体を全て含むことができる。
本発明の有機クロム化合物は、前記リガンド化合物とクロムソースとを反応させて得られるクロム錯化合物であってもよい。
前記リガンド化合物とクロム錯化合物をなす前記クロムソースの具体例としては、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、クロム（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、およびクロム（ＩＩＩ）アセテートヒドロキシドからなる群より選択されるいずれか１つ以上であってもよい。
前記化学式１のＰＮＰ官能基は、４個〜８個の炭素原子で連結されるが、このようなＰＮＰ官能基を連結するグループ（Ｌ）は、炭素数２〜２０の脂肪族グループ、炭素数２〜２０のヘテロ脂肪族グループ、炭素数２〜２０の脂環族グループ、炭素数２〜２０のヘテロ脂環族グループ、または前記脂肪族グループ、ヘテロ脂肪族グループ、脂環族グループ、およびヘテロ脂環族グループを有することができる。このような構造的特徴に起因して、前記リガンド化合物と遷移金属（Ｃｒ）が配位結合された錯体の有機クロム化合物は、遷移金属周囲の電子的、立体的環境によってＰＮＰ−Ｃｒが容易に相互作用して、高いオリゴマー化反応活性を示しながらも、特に、１−ヘキセン、１−オクテンなどに対する高い選択率を示すことができる。
したがって、前記有機クロム化合物は、混成担持触媒系に適用されて高いオリゴマー化反応活性を示すことができ、特に、１−ヘキセン、１−オクテンなどに対する高い選択率を示すことができる。したがって、これから生成される１−ヘキセン、１−オクテンなどがポリオレフィン重合反応において高効率で共単量体に混入して高品質のポリオレフィンを製造することができる。
前記化学式の定義において、アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）は、炭素数６〜２０の芳香族環であることが好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
そして、アルキルアリール基は、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が１以上置換された炭素数６〜２０のアリール基を意味し、前記アリールアルキル基は、炭素数６〜２０のアリール基が１以上置換された直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を意味し、アルコキシアリール基は、アルコキシ基が１以上置換された炭素数６〜２０のアリール基を意味する。
また、ヘテロ元素は、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐを意味し、ヘテロアリール基は、ヘテロ元素が１以上含まれているアリール基を意味する。
さらに、ハロゲンは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）を意味する。
一方、本発明の一態様の有機クロム化合物は、前記化学式１で表されるグループを２個以上、好ましくは２個含み、これらは、４個〜８個の炭素原子で連結するグループ（Ｌ）として、炭素数２〜２０の脂肪族グループ、炭素数２〜２０のヘテロ脂肪族グループ、炭素数２〜２０の脂環族グループ、炭素数２〜２０のヘテロ脂環族グループ、または前記脂肪族グループ、ヘテロ脂肪族グループ、脂環族グループ、およびヘテロ脂環族グループが２種以上結合されたグループで連結される。
このような連結グループ（Ｌ）の具体例は、次の通りである。
上記式において、＊は、前記化学式１のＮと結合する部位であり、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜５のアルキルであり、ｐは、１〜６の整数であり、ｑは、１〜５の整数であり、１つの環（シクロヘキサンまたはフェニル）に結合された複数のＲ’は、互いに同一または異なっていてもよい。
このように、２個の化学式１で表されるグループが４個〜８個の炭素原子で連結される場合、４個〜８個の炭素原子で連結するグループは、連結された２個の化学式１の有機クロム複合体化合物（ｃｏｍｐｌｅｘ）間の相互作用が円滑となるように柔軟な脂肪族グループを含むことが好ましい。
つまり、２個の化学式１で表されるグループが４個〜８個の炭素原子で連結されるとしても、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）の１番と４番位置に化学式１が置換された場合のように、脂肪族グループを含まず、脂環族グループまたは芳香族グループだけを含んで連結される場合、相互作用が極めて制限されて単位ＰＮＰ−Ｃｒあたりの活性が大きく低下し、１−ヘキセンおよび１−オクテンのような低炭素数のアルファ−オレフィンに対する選択率が低下し得る。
前記化学式１で表されるグループを含む有機クロム化合物は、ＰＮＰ官能基がクロムと配位結合してオレフィンのオリゴマー化反応を進行させる触媒前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）になってもよい。前述のように、前記一態様の有機クロム化合物は、１個以上のＰＮＰ官能基が適当な位置に離れてクロム錯体を形成するため、２個のグループの間の相互作用に起因する触媒の活性増加および選択率の向上を後述する実施例から確認した。
本発明の一実施例によれば、前記化学式１のＲ1〜Ｒ4は、互いに同一であってもよく、好ましくは、フェニルであってもよい。
一方、本発明の一実施例によれば、前記有機クロム化合物が前記化学式１で表されるグループを２個含み、前記化学式１で表される２個のグループに全てクロムが配位結合をなしている場合、下記化学式１−１で表される。
前記化学式１−１において、Ｌ、Ｒ1〜Ｒ4は、前記化学式１で定義した通りであり、Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、または炭素数１〜１０のヘテロヒドロカルビル基である。
つまり、Ｌは、窒素（Ｎ）原子の間を４個〜８個の炭素原子で連結するグループであって、炭素数２〜２０の脂肪族グループ、炭素数２〜２０のヘテロ脂肪族グループ、炭素数２〜２０の脂環族グループ、炭素数２〜２０のヘテロ脂環族グループ、または前記脂肪族グループ、ヘテロ脂肪族グループ、脂環族グループ、およびヘテロ脂環族グループが２種以上結合されたグループであり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアルコキシアリール基であり；
Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、または炭素数１〜１０のヘテロヒドロカルビル基である。
本発明の一実施例によれば、前記化学式１−１のＲ1〜Ｒ4は、互いに同一であってもよく、好ましくは、フェニルであってもよい。
また、前記化学式１−１のＹ1、Ｙ2およびＹ3は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、ヒドロカルビル基、またはヘテロヒドロカルビル基であってもよい。非制限的な例として、前記Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は、それぞれ独立に、アセチルアセトネート基（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）、アセテート基（ａｃｅｔａｔｅ）、テトラヒドロフラン基（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、２−エチルヘキサノエート基（２−ｅｔｈｙｌ ｈｅｘａｎｏｎａｔｅ）、ブチレート基（ｂｕｔｙｒａｔｅ）、ペンタノエート基（ｐｅｎｔａｎｏａｔｅ）、ラウレート基（ｌａｕｒａｔｅ）、またはステアレート基（ｓｔｅａｒａｔｅ）などが挙げられる。
また、前記具体的な有機クロム化合物は、可能な光学異性体を全て含むことができる。
一方、本発明の他の実施例によれば、前記有機クロム化合物が前記化学式１で表されるグループを２個含み、前記化学式１で表される２個のグループのいずれか１つのグループにのみクロムが配位結合をなしている場合、下記化学式１−２で表される。
前記化学式１−２において、Ｌ、Ｒ1〜Ｒ4、Ｙ1〜Ｙ3は、前記化学式１−１で定義した通りである。
つまり、本発明の有機クロム化合物は、前記化学式１のリガンドグループの一部は、クロムと配位結合をなし、残りの一部は、クロムと配位結合をなさず、自由リガンド（ｆｒｅｅ ｌｉｇａｎｄ）の状態で残っているものであってもよい。
このような、クロムと配位結合をなすＰＮＰ官能基グループは、オレフィン系単量体に対するオリゴマー化反応活性を示すが、クロムと配位結合をなさない自由リガンドのリン（Ｐ）原子部分は、混成担持触媒系で担体または助触媒とルイス酸−塩基（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ−ｂａｓｅ）結合をなすことができる。したがって、ＰＮＰ−Ｃｒ触媒の担体に対する支持力が強化されて担持効率を高めることができ、それによって混成担持触媒系の活性およびオリゴマー化工程の効率をより高めることができる。
前記化学式１−２のように自由リガンドを含む有機クロム化合物は、前記化学式１のリガンド化合物に存在するＰＮＰ官能基のモル数よりも少ないモル数のクロムソースを反応させて得られる。例えば、前記化学式１で表されるリガンド化合物に存在するＰＮＰ官能基１モルに対して、１モル未満、例えば、約０．２〜約０．８モル、好ましくは約０．４〜約０．６モルのクロムソースを反応させて、少なくとも一部の自由リガンドを有する有機クロム化合物を製造することができる。触媒活性と担持効率の向上を同時に達成するための側面で、前記範囲でクロムソースを含むことが好ましい。
一方、本発明の混成担持触媒系は、メタロセン化合物を１種以上含む。
前記有機クロム化合物によるオレフィン系単量体のオリゴマー化反応で生成された１−ヘキセンまたは１−オクテンのようなアルファ−オレフィン共単量体は、本発明の混成担持触媒系に担持されたメタロセン化合物の触媒作用によって他のオレフィン系単量体と共重合されてポリオレフィンを生成する。この時、有機クロム化合物によってより一次的に先に生成されるアルファ−オレフィン共単量体は、混成担持触媒系の内部または担持触媒系と近距離に存在してポリオレフィン（共）重合触媒のメタロセン化合物との接近性が高いため、高い共単量体転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ）を示すことができる。また、前記のようなメタロセン化合物に対する高い接近性により、共重合工程でポリオレフィンに混入（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）しない共単量体が少なく、それによって引き起こされるファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）現象が減少して工程安定性が高くなり得、別途に高価な原料の共単量体を投入しなくてもポリオレフィン中のＳＣＢ（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ）およびＬＣＢ（ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ）の含有量を高めることができて、高品質の線状低密度ポリエチレンを生産することができる。
本発明の一実施例によれば、前記メタロセン化合物は、下記化学式３〜６で表される化合物の中から選択される１種以上であってもよい。
前記化学式３において、
Ｍ1は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
前記化学式４において、
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環とを架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；
前記化学式５において、
Ｍ3は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪとを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールである。
前記化学式６において、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
Ｅは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であり；
Ｂ3は、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式７ａ、化学式７ｂ、または下記化学式７ｃのうちの１つで表され、ただし、Ｃ1およびＣ2が全て化学式７ｃの場合は除き；
前記化学式７ａ、７ｂおよび７ｃにおいて、
Ｒ9〜Ｒ25およびＲ9’〜Ｒ17’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ18〜Ｒ25の互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよい。
一方、前記化学式６のメタロセン化合物において、各置換基についてより具体的に説明すれば下記の通りである。
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を含み、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的には、アリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、単環もしくは縮合環のアリール基を含み、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基としては、単環もしくは縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記４族遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
そして、前記化学式６に含まれるリガンド由来構造の前記化学式７ａ、７ｂおよび７ｃにおいて、Ｒ9〜Ｒ25およびＲ9’〜Ｒ17’は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ハロゲン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることがさらに好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
また、前記化学式６のＥは、Ｃ４〜Ｃ８の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であることがさらに好ましいが、これにのみ限定されるものではない。さらに、前記アルキレン基は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基で置換もしくは非置換であってもよい。
また、前記化学式６のＡは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
そして、前記化学式６のＢ3は、シリコンであることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
前記メタロセン化合物のうち、化学式６で表されるメタロセン化合物は、主に高いＳＣＢ（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ）含有量を有する高分子量の共重合体を作るのに寄与し、化学式３で表されるメタロセン化合物は、主に低いＳＣＢ含有量を有する低分子量の共重合体を作るのに寄与することができる。また、化学式４または５で表されるメタロセン化合物は、中間程度のＳＣＢ含有量を有する低分子量の共重合体を作るのに寄与することができる。
特に、前記化学式６で表されるメタロセン化合物は、インデノインドール誘導体とフルオレン誘導体とがブリッジ化合物によって架橋されたリガンド構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって、担体のルイス酸特性を有する表面に担持され、担持の際にも高い重合活性を示す。また、電子的に豊富なインデノインドール基および／またはフルオレン基を含むことによって、活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果によって水素反応性が低いだけでなく、水素が存在する状況でも高い活性が維持される。したがって、このような遷移金属化合物を用いて混成担持触媒系を作る場合、インデノインドール誘導体の窒素原子が成長する高分子鎖のベータ−水素を水素結合によって安定化させて、超高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。
また、本発明の一実施例によれば、前記化学式３〜６の中から選択される互いに異なるメタロセン化合物を少なくとも２種以上含むことによって、高分子量のオレフィン系共重合体であり、同時に、分子量分布が広くて物性に優れているだけでなく、加工性にも優れたポリオレフィンを製造することができる。
前記化学式３で表されるメタロセン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
前記化学式４で表されるメタロセン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
また、化学式５で表されるメタロセン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
前記化学式６で表されるメタロセン化合物の具体例としては、下記構造式のうちの一つで表される化合物が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
前記混成担持触媒系は、前述したメタロセン化合物の１種以上と、前記有機クロム化合物のうちの１種以上を担体に混成担持したものである。
本発明の一実施例によれば、前記混成担持触媒系は、下記化学式８のアルミニウム含有第１助触媒、および下記化学式９のボレート系第２助触媒のうちの１つ以上の助触媒をさらに含んでもよい。
前記化学式８において、
Ｒ26は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｋは、２以上の整数であり、
化学式９において、
Ｔ+は、＋１価の多原子イオンであり、Ｂは、＋３酸化状態のホウ素であり、Ｇは、それぞれ独立に、ヒドリド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、およびハロ−置換されたヒドロカルビル基からなる群より選択され、前記Ｇは、２０個以下の炭素を有するが、ただし、１つ以下の位置において、Ｇは、ハライド基である。
このような第１および第２助触媒の使用によって、最終的に製造されたポリオレフィンの分子量分布がより均一になり、重合活性が向上できる。
前記化学式８の第１助触媒は、線状、円形または網状形に繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物になってもよく、このような第１助触媒の具体例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
また、前記化学式９の第２助触媒は、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物になってもよい。このような第２助触媒の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラジシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。
本発明の触媒組成物において、線状アルファ−オレフィンに対する選択率を高め、オリゴマー化および共重合反応活性を高めるために、前記有機クロム化合物：メタロセン化合物のモル比は、遷移金属を基準として、約１０：１〜約１：１０であってもよく、好ましくは約１：５〜約５：１であってもよいが、本発明がこれに限定されるものではなく、製造しようとするポリオレフィンによってモル比を多様に調節することができる。
前記混成担持触媒系において、前記メタロセン化合物および有機クロム化合物に含まれる全体遷移金属に対する担体の質量比は、１：１０〜１：１，０００であってもよい。前記質量比で担体を含む時、最適な形状を呈することができる。また、助触媒化合物に対する担体の質量比は、１：１〜１：１００であってもよい。
そして、前記ポリオレフィンの製造方法において、前記担体としては、表面にヒドロキシ基を含有する担体を使用することができ、好ましくは、乾燥して表面に水分の除去された、反応性が高いヒドロキシ基とシロキサン基を有している担体を使用することができる。
例えば、高温で乾燥したシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどが使用され、これらは通常、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、およびＭｇ（ＮＯ3）2などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。
前記担体の乾燥温度は、約２００〜８００℃が好ましく、約３００〜６００℃がさらに好ましく、約３００〜４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が約２００℃未満の場合、水分が多すぎて表面の水分と助触媒とが反応し、約８００℃を超える場合には、担体表面の気孔が合わされるにつれて表面積が減少し、また、表面にヒドロキシ基が多く無くなり、シロキサン基だけが残るようになって、助触媒との反応サイトが減少するので、好ましくない。
前記担体表面のヒドロキシ基の量は、約０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、約０．５〜１ｍｍｏｌ／ｇの時にさらに好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば、温度、時間、真空、またはスプレー乾燥などによって調節することができる。
前記ヒドロキシ基の量が約０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば、助触媒との反応サイトが少なく、約１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、担体粒子の表面に存在するヒドロキシ基の他に水分に起因するものである可能性があるので、好ましくない。
前記有機クロム化合物、メタロセン化合物、および助触媒を含む触媒系において、前記触媒系の成分は同時にまたは任意の順に順次に、任意の好適な溶媒で単量体の存在または不在下で共に添加され、活性のある触媒として得られる。好適な溶媒としては、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１−ヘキセン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどが含まれ、これらに制限されない。
本発明による混成担持触媒系は、例えば、担体に助触媒化合物を担持させる段階と、前記担体にメタロセン化合物を担持させる段階と、前記担体に有機クロム化合物を担持させる段階とで製造される。
前記混成担持触媒の製造方法において、前記メタロセン化合物を担持させる段階、および前記有機クロム化合物を担持させる段階の順序は、必要に応じて変化可能である。つまり、前記メタロセン化合物を担体に先に担持させた後、前記有機クロム化合物を追加的に担持して混成担持触媒を製造するか、または前記有機クロム化合物を担体に先に担持させた後、前記メタロセン化合物を追加的に担持して混成担持触媒を製造することもできる。
一方、本発明の他の態様によれば、前述した混成担持触媒系の存在下、オレフィン系単量体を重合させる段階を含むポリオレフィンの製造方法が提供される。
前記一態様の混成担持触媒系を用いると、別途にアルファ−オレフィンを製造する工程を行ったり、共単量体を追加的に投入する必要がなく、単一反応器内でオレフィン単量体のオリゴマー化と共重合を高効率で同時に行うことができる。
前記オレフィン系単量体として、好ましくは、エチレンを使用することができる。
本発明によるポリオレフィンの製造は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器を用いて、好ましくは、エチレンをオレフィン系単量体として進行させることができる。
また、前記混成担持触媒系は、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈して反応系に注入することができる。ここで使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。
前記オレフィン系単量体を重合させる段階は、約５℃〜約２００℃の温度、好ましくは約３０℃〜約１５０℃の温度で行われる。また、前記オレフィン系単量体を重合させる段階は、約１ｂａｒ〜約３００ｂａｒの圧力で、好ましくは約２ｂａｒ〜約１５０ｂａｒの圧力で行われる。
本発明の一実施例によれば、水素気体の存在下、オレフィン系単量体を供給して重合が行われる。
この時、前記水素気体は、重合初期のメタロセン化合物の急激な反応を抑制する役割を果たして、高分子量ポリオレフィンがより多量で生成できるようにする。したがって、このような水素気体の使用によって、より大きい分子量および広い分子量分布を有するポリオレフィンが効果的に得られる。
前記水素気体は、水素気体：オレフィン系単量体のモル比が約１：１００〜１：１，０００となるように投入される。水素気体の使用量が過度に小さくなると、触媒活性が十分に実現されず、所望の分子量および分子量分布を有するポリオレフィンの製造が困難になり、過度に多量の水素気体を投入する場合、触媒の活性が十分に実現されないことがある。
前記混成担持触媒系とエチレンのようなオレフィン系単量体とを反応させると、前記混成担持触媒系に担持された有機クロム化合物およびメタロセン化合物のそれぞれと、オレフィン系単量体との接触によって、それぞれオレフィン系単量体の多量化（オリゴマー化反応）およびオレフィン系単量体の重合反応が起こる。この時、本発明のポリオレフィンの製造方法において、前記オリゴマー化反応および重合反応が順次に起こることに制限されるわけではなく、前記混成担持触媒系に担持されたそれぞれのメタロセン化合物または有機クロム化合物とオレフィン系単量体との接触によって、同時に、順次に、またはランダムに起こる。
一方、有機クロム化合物とオレフィン系単量体との接触によって生成されたプロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンのようなアルファ−オレフィンは、前記混成担持触媒系の内部または担持触媒系と近距離に存在する。したがって、このように混成担持触媒系に担持された有機クロム化合物によって生成されたアルファ−オレフィンがメタロセン化合物と接触する確率は、アルファ−オレフィンが触媒系と別途に反応器内に投入される一般的なオレフィン共重合反応におけるものよりはるかに高くなる。したがって、ポリオレフィンに混入しないアルファ−オレフィンの量が減少し、共単量体転換率が増加してポリオレフィン中のＳＣＢ（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ）およびＬＣＢ（ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ）の含有量を高めることができて、高品質の線状低密度ポリエチレンを製造することができる。また、別途に高価な共単量体を投入しなくてもよいので、共単量体の製造または購入原価が節減され、最終製品の生産費用を低減することができる。
以下、発明の実施例により本発明について詳細に説明する。しかし、このような実施例は多様な形態に変形可能であり、発明の範囲が以下に詳述する実施例によって限定されるように解釈されてはならない。
＜化合物の合成＞
全ての反応は、Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅやｇｌｏｖｅ ｂｏｘを用いて、アルゴン下で進行した。合成された化合物は、Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて、1Ｈ（５００ＭＨｚ）と31Ｐ（２０２ＭＨｚ）ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａを撮って分析した。Ｓｈｉｆｔは、ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋをｒｅｆｅｒｅｎｃｅとしてＴＭＳからｄｏｗｎｆｉｅｌｄでｐｐｍで表した。Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｐｒｏｂｅは、ａｑｕｅｏｕｓ Ｈ3ＰＯ4でｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎした。
有機クロム化合物の合成実施例
合成例１
１−１＞リガンド化合物の合成
アルゴン下、３−（ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎａｍｉｎｅ（５ｍｍｏｌ）とｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３〜１０ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（２０ｍｍｏｌ、２ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空状態で溶媒を飛ばした後、ＴＨＦを入れて十分に撹拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔを除去した。ろ過液から溶媒を除去してｐｒｏｄｕｃｔを得た。
31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４５．６（ｂｒ ｓ），５６．２（ｂｒ ｓ）。
１−２＞有機クロム化合物の合成
アルゴンガス下、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）3）０．３ｍｍｏｌと、前記合成例１−１により製造されたリガンド化合物０．１５ｍｍｏｌをフラスコに入れた。これに１００ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）を入れて１時間以上撹拌した後、減圧乾燥してジクロロメタンを除去し、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）６５ｍＬを入れて、有機クロム化合物溶液を製造した。
合成例２
前記合成例１において、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）3）０．１２４ｍｍｏｌとリガンド化合物０．０６２ｍｍｏｌを用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で有機クロム化合物溶液を製造した。
メタロセン化合物の合成実施例
合成例３：（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ 2 ） 6 −Ｃ 5 Ｈ 4 ） 2 ＺｒＣｌ 2
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を用いて、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃｌを製造し、これにＮａＣｐを反応させてｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。
また、−７８℃で、ｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5をＴＨＦに溶かし、ノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）をゆっくり加えた後、室温に昇温させた後、８時間反応させた。その溶液を再び、−７８℃で、ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（１．７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液に予め合成されたリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ）溶液をゆっくり加えて、室温で６時間さらに反応させた。
全ての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒を加えてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて、低温（−２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して、白色固体形態の［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2化合物を得た（収率９２％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：６．２８（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｔ，６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．７−１．３（ｍ，８Ｈ），１．１７（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１３５．０９，１１６．６６，１１２．２８，７２．４２，６１．５２，３０．６６，３０．６１，３０．１４，２９．１８，２７．５８，２６．００。
合成例４：（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ 2 ） 6 ）（ＣＨ 3 ）Ｓｉ（Ｃ 5 （ＣＨ 3 ） 4 ）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ 2
常温で、５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。Ｉ2 ０．５ｇ程度を加えた後、反応器の温度を５０℃に維持した。反応器の温度が安定化された後、２５０ｇの６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を、フィーディングポンプ（ｆｅｅｄｉｎｇ ｐｕｍｐ）を用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライドを加えることによって、反応器の温度が４〜５℃程度上昇することを観察した。継続して、６−ｔ−ブトキシヘキシルクルロライを加えながら１２時間撹拌した。反応１２時間後、黒色の反応溶液を得た。生成された黒色の溶液２ｍＬを取った後、水を加えて有機層を得て、１Ｈ−ＮＭＲにより６−ｔ−ブトキシヘキサン（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘａｎｅ）を確認した。前記６−ｔ−ブトキシヘキサンからグリニャール（Ｇｒｉｎｇａｎｒｄ）反応がよく進行したことが分かった。かくして、６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。
ＭｅＳｉＣｌ3 ５００ｇと１ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器の温度を−２０℃まで冷却した。合成した６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライド中の５６０ｇを、フィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。グリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ ｒｅａｇｅｎｔ）のフィーディング（ｆｅｅｄｉｎｇ）が終わった後、反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した。反応１２時間後、白色のＭｇＣｌ2塩が生成されることを確認した。ヘキサン４Ｌを加えて、ラブドリ（ｌａｂｄｏｒｉ）を通して塩を除去してフィルタ溶液を得た。得られたフィルタ溶液を反応器に加えた後、７０℃でヘキサンを除去して、薄黄色の液体を得た。得られた液体を１Ｈ−ＮＭＲにより所望のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン｛Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙ ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ｝化合物であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．３（ｔ，２Ｈ），１．５（ｍ，３Ｈ），１．３（ｍ，５Ｈ），１．２（ｓ，９Ｈ），１．１（ｍ，２Ｈ），０．７（ｓ，３Ｈ）
テトラメチルシクロペンタジエン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）１．２ｍｏｌ（１５０ｇ）と２．４ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器の温度を−２０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ４８０ｍＬを、フィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。ｎ−ＢｕＬｉを加えた後、反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した。反応１２時間後、当量のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙ ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）（３２６ｇ、３５０ｍＬ）を速やかに反応器に加えた。反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した後、再び反応器の温度を０℃に冷却させた後、２当量のｔ−ＢｕＮＨ2を加えた。反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した。反応１２時間後にＴＨＦを除去し、４Ｌのヘキサンを加えて、ラブドリを通して塩を除去したフィルタ溶液を得た。フィルタ溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去して、黄色の溶液を得た。得られた黄色の溶液を１Ｈ−ＮＭＲによりメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）化合物であることを確認した。
ｎ−ＢｕＬｉとリガンドジメチル（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）からＴＨＦ溶液で合成した−７８℃のリガンドのジリチウム塩にＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3（１０ｍｍｏｌ）を速やかに加えた。反応溶液をゆっくり−７８℃から常温に上げながら１２時間撹拌した。１２時間撹拌後、常温で当量のＰｂＣｌ2（１０ｍｍｏｌ）を反応溶液に加えた後、１２時間撹拌した。１２時間撹拌後、青色を呈する暗黒色の溶液を得た。生成された反応溶液からＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をフィルタした。得られたフィルタ溶液からヘキサンを除去した後、１Ｈ−ＮＭＲから所望の（［ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）］ＴｉＣｌ2）の（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｃ5（ＣＨ3）4）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ2であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．３（ｓ，４Ｈ），２．２（ｓ，６Ｈ），２．１（ｓ，６Ｈ），１．８〜０．８（ｍ），１．４（ｓ，９Ｈ），１．２（ｓ，９Ｈ），０．７（ｓ，３Ｈ）。
混成担持触媒の製造実施例
製造例１
室温のガラス反応器にトルエン１００ｍＬを入れて乾燥したシリカ１０ｇを投入した後、反応器の温度を４０℃に上げながら撹拌した。シリカを十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を９１ｍＬを投入し、温度を８０℃に上げた後、２００ｒｐｍで１２時間撹拌した。その後、温度を再び４０℃に下げた後、十分な量のトルエンで洗浄して、反応しないアルミニウム化合物を除去した。再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記合成例４で製造されたメタロセン化合物０．１ｍｍｏｌを投入して１時間撹拌した。次に、前記合成例３で製造されたメタロセン化合物０．１ｍｍｏｌを投入した後、１時間追加的に反応させた。最後に、前記合成例１で製造された有機クロム化合物溶液を投入した後、２時間追加的に反応させた。
反応が終わった後、撹拌を止めて、トルエン層を分離して除去した後、４０℃で減圧してトルエンを除去して、混成担持触媒を製造した。
製造例２
製造例１において、合成例２で製造された有機クロム化合物溶液を用いたことを除けば、製造例１と同様の方法で混成担持触媒を製造した。
比較製造例１
製造例１において、有機クロム化合物溶液を用いないことを除けば、製造例１と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
ポリオレフィン重合実施例
実施例１
前記製造例１で製造した混成担持触媒１０ｍｇをドライボックスで定量して５０ｍＬのガラス瓶に入れた後、ゴム隔膜で密封し、ドライボックスから取り出して、注入する触媒を準備した。重合は、機械式撹拌機付きの、温度調節可能で高圧で用いられる６００ｍＬ金属合金反応器で行った。
この反応器に、１．０ｍｍｏｌトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）の入っているヘキサン４００ｍＬと準備された混成担持触媒を反応器に空気の接触なく投入した後、８０℃で、気体エチレン単量体を３０Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で継続して加えながら１時間重合した。重合の終結は、先に撹拌を止めた後、エチレンを排気させて除去することにより完了させた。
それから得られた重合体は、重合溶媒をろ過させて大部分を除去した後、８０℃の真空オーブンにて４時間乾燥させた。
実施例２
前記実施例１において、製造例２の混成担持触媒を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法でポリオレフィン重合を実施した。
実施例３
前記実施例１において、製造例２の混成担持触媒を用い、重合を８５℃で進行させたことを除けば、実施例１と同様の方法でポリオレフィン重合を実施した。
実施例４
前記実施例１において、製造例２の混成担持触媒を用い、エチレン対比で水素を０．０３％投入したことを除けば、実施例１と同様の方法でポリオレフィン重合を実施した。
比較例１
前記実施例１において、比較製造例１の混成担持触媒を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法でポリオレフィン重合を実施した。
比較例２
前記実施例１において、比較製造例１の混成担持触媒を用い、追加的に、１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）を１３．５ｇ投入したことを除けば、実施例１と同様の方法でポリオレフィン重合を実施した。
前記実施例および比較例で用いた担持触媒、重合条件、重合活性、得られた重合体の分子量および分子量分布を下記表１に示した。
前記表１で、ポリオレフィン中のアルファオレフィンの含有量は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）のｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ値を１０００にｎｏｒｍａｌｉｚｅした後、各試料の分枝鎖（ｂｒａｎｃｈ）のモル比を計算する方式で確認した。より詳細には、共重合されたポリオレフィンで他の構造の末端を有する分析値が出ると、二重結合を有する構造（つまり、共重合に用いられないアルファ−オレフィン）の末端を除く残りは共重合されたポリオレフィンを推定し、主鎖を１０００として相対的な末端の比率で計算した。この時、末端に二重結合を有する構造が同一の分子量を有して同一のモル比で生成されると仮定した。
前記表１を参照すれば、比較例１は、メタロセン化合物が担持された担持触媒のみを用いて、共単量体なしにエチレンだけで共重合して共重合チェーンがないことを確認した。
比較例２は、メタロセン担持触媒のみを用い、共単量体として１−ヘキセンを投入して重合し、その結果、１−ヘキセンが共重合されたポリオレフィンが生成されたことを確認した。一方、比較例２では、１−ヘキセンを１３．５ｇ投入したが、合成後に残ったろ液には１３．０ｇ程度の１−ヘキセンが残っていることが確認され、相当量の１−ヘキセンが共重合時に混入せずに残存することが明らかになった。
一方、有機クロム化合物およびメタロセン化合物が担持された混成担持触媒を用い、エチレンだけで共重合工程を実施した実施例１〜４では、共単量体を用いていないにもかかわらず、ポリオレフィンの末端にアルファオレフィンが比較例２より高い水準のモル比率で共重合されたことを確認した。したがって、本発明の混成担持触媒によってエチレンがオリゴマー化されて１−ヘキセンのようなアルファオレフィン共単量体が生成され、このように生成された共単量体が成功裏に共重合工程に混入したことが分かる。
追加的に、実施例１〜４における合成後に残ったろ液には１−ヘキセンおよび１−オクテンが存在することをＧＣ分析により確認して、１−ヘキセンだけでなく、１−オクテンのような多様な共単量体が生成されたことを確認した。特に、全ての実施例でポリオレフィン中に混入したアルファオレフィンの量は比較例２より高いながらも、重合後に残存するアルファオレフィンの量は比較例２の場合よりも少ないことから、反応システム内で低い共単量体の濃度でも同一水準の共単量体が混入したと解され、したがって、本発明の触媒システムが共単量体に対する高い混入率を示したことが分かった。

Claims (13)

  1. 分子内に下記化学式１で表されるグループを２個以上含み、
    前記化学式１で表されるグループのうちの１個以上は、リン原子（Ｐ）にクロム（Ｃｒ）が配位結合をなしており、
    前記化学式１で表されるグループがグループ（Ｌ）で連結された有機クロム化合物１種以上；および
    メタロセン化合物１種以上が担体に担持された、混成担持触媒系。
    前記化学式１において、
    ＊は、前記２個以上のグループの間を連結するグループ（Ｌ）と結合する部位であり、
    Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアルコキシアリール基であり、
    前記グループ（Ｌ）は、下記化学式からなる群より選択される。
  2. 前記有機クロム化合物は、下記化学式１−１で表されるものである、請求項１に記載の混成担持触媒系。
    前記化学式１−１において、
    Ｌは、下記化学式からなる群より選択され、
    Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアルコキシアリール基であり；
    Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、または炭素数１〜１０のヘテロヒドロカルビル基である。
  3. 前記有機クロム化合物は、下記化学式１−２で表されるものである、請求項１に記載の混成担持触媒系。
    前記化学式１−２において、
    Ｌは、下記化学式からなる群より選択され、
    Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアルコキシアリール基であり；
    Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、または炭素数１〜１０のヘテロヒドロカルビル基である。
  4. 前記化学式１のＲ1〜Ｒ4は、フェニルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の混成担持触媒系。
  5. 前記メタロセン化合物は、下記化学式３〜６で表される化合物の中から選択される１種以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の混成担持触媒系。
    ［化学式３］
    （Ｃｐ1Ｒa）n（Ｃｐ2Ｒb）Ｍ1Ｚ1 3-n
    前記化学式３において、
    Ｍ1は、４族遷移金属であり；
    Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
    ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
    Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
    ｎは、１または０であり；
    ［化学式４］
    （Ｃｐ3Ｒc）mＢ1（Ｃｐ4Ｒd）Ｍ2Ｚ2 3-m
    前記化学式４において、
    Ｍ2は、４族遷移金属であり；
    Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
    ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
    Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
    Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環とを架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
    ｍは、１または０であり；
    ［化学式５］
    （Ｃｐ5Ｒe）Ｂ2（Ｊ）Ｍ3Ｚ3 2
    前記化学式５において、
    Ｍ3は、４族遷移金属であり；
    Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
    Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
    Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
    Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪとを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
    Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールである。
    前記化学式６において、
    Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
    Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
    Ｅは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であり；
    Ｂ3は、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
    Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
    Ｍは、４族遷移金属であり；
    Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
    Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式７ａ、化学式７ｂ、または下記化学式７ｃのうちの１つで表され（ただし、式中、＊１及び＊２で示す結合は、化学式６のＢ３及びＭとそれぞれ結合する結合部である）、ただし、Ｃ1およびＣ2が全て化学式７ｃの場合は除き；
    前記化学式７ａ、７ｂおよび７ｃにおいて、
    Ｒ9〜Ｒ25およびＲ9’〜Ｒ17’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ18〜Ｒ25の互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよい。
  6. 下記化学式８のアルミニウム含有第１助触媒、および下記化学式９のボレート系第２助触媒のうちの１つ以上の助触媒をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の混成担持触媒系。
    ［化学式８］
    −［Ａｌ（Ｒ26）−Ｏ］k−
    前記化学式８において、
    Ｒ26は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｋは、２以上の整数であり、
    ［化学式９］
    Ｔ+［ＢＧ4］-
    化学式９において、
    Ｔ+は、＋１価の多原子イオンであり、Ｂは、＋３酸化状態のホウ素であり、Ｇは、それぞれ独立に、ヒドリド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、およびハロ−置換されたヒドロカルビル基からなる群より選択され、前記Ｇは、２０個以下の炭素を有するが、ただし、４つのＧのうち、最大１つのＧは、ハライド基である。
  7. 前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアからなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の混成担持触媒系。
  8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の混成担持触媒系の存在下、オレフィン系単量体を重合させる段階を含むポリオレフィンの製造方法。
  9. 前記オレフィン系単量体は、エチレンである、請求項８に記載のポリオレフィンの製造方法。
  10. オレフィン系単量体を重合させる段階は、
    前記オレフィン系単量体を多量化（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応させてエチレンオリゴマーを得る段階と、
    前記多量化反応で生成されたエチレンオリゴマーと前記オレフィン系単量体とを重合して（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）ポリオレフィンを得る段階を含む、請求項８または９に記載のポリオレフィンの製造方法。
  11. 前記エチレンオリゴマーを得る段階；および前記ポリオレフィンを得る段階は、同一の反応器で連続的にまたは同時に行われる、請求項１０に記載のポリオレフィンの製造方法。
  12. 前記オレフィン系単量体を重合させる段階は、５〜２００℃の温度で行われる、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のポリオレフィンの製造方法。
  13. 前記オレフィン系単量体を重合させる段階は、１〜３００ｂａｒの圧力で行われる、請求項８〜１２のいずれか一項に記載のポリオレフィンの製造方法。
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