KR20170122710A - 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170122710A
KR20170122710A KR1020170141506A KR20170141506A KR20170122710A KR 20170122710 A KR20170122710 A KR 20170122710A KR 1020170141506 A KR1020170141506 A KR 1020170141506A KR 20170141506 A KR20170141506 A KR 20170141506A KR 20170122710 A KR20170122710 A KR 20170122710A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
alkyl
aryl
Prior art date
Application number
KR1020170141506A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101874933B1 (ko
Inventor
이승미
이용호
박진영
이기수
신은지
사석필
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20170122710A publication Critical patent/KR20170122710A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101874933B1 publication Critical patent/KR101874933B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • C08F4/69008—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/69017—Bidentate ligand
    • C08F4/69025—Neutral ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/025—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • C08F4/69008—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/69017—Bidentate ligand
    • C08F4/69025—Neutral ligand
    • C08F4/69086—PP
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/06—Cp analog where at least one of the carbon atoms of the non-coordinating part of the condensed ring is replaced by a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 혼성 담지 촉매계는 별도로 알파-올레핀을 제조하는 공정을 수행할 필요가 없이 단일 반응기 내에서 올레핀 단량체의 올리고머화와 공중합을 고효율로 동시에 수행할 수 있다. 따라서, 고가의 원료인 공단량체의 제조 또는 구입 원가가 절감되어 최종 제품의 생산 비용을 낮출 수 있다.

Description

혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{Supported hybrid catalyst system and method for olefin polymerization using the same}
본 발명은 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
종래의 LLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격(polymer backbone)에 분지(branch)를 형성하여 밀도(density)를 조절하기 위하여 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.
따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 제조를 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법에의 시도가 있어 왔다.
또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화(ethylene oligomerization)를 통해 1-헥센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크롬촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼(Shell Chemical)의 SHOP 프로세스(SHOP process), 쉐브론 필립스(Chevron Philips)의 Ziegler 프로세스(Ziegler Process) 등이 있으며, 이를 이용하면 탄소수 C4 ~ C20의 넓은 분포의 알파-올레핀을 생성할 수 있다. 그러나, 상기 방법은 Schultz-Flory 분포에 따라 다양한 길이의 알파-올레핀이 동시에 합성되기 때문에, 특정 알파-올레핀을 얻기 위해서는 별도의 분리 공정을 거쳐야 하는 번거로움이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 에틸렌의 삼량화 반응을 통해 1-헥센을 선택적으로 합성하거나, 에틸렌의 사량화 반응을 통해 1-옥텐을 선택적으로 합성하는 방법이 제안되었다. 그리고, 이러한 선택적인 에틸렌의 올리고머화를 가능케 하는 촉매 시스템에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
그러나, 이러한 선택적인 에틸렌의 올리고머화가 가능한 촉매 시스템에 의하는 경우에도 올리고머화 반응에 의해 생성된 알파-올레핀을 분리한 후, 이를 공단량체로 하여 에틸렌과 함께 공중합 공정에 투입하는 식으로 공정을 수행하므로 공정이 번거롭고 생산 비용이 높아지는 문제점이 있다.
이에, 본 발명의 목적은 별도로 알파-올레핀을 제조하는 공정을 수행할 필요가 없이 단일 반응기 내에서 올레핀 단량체의 올리고머화와 공중합을 고효율로 동시에 수행할 수 있는 촉매계 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
이에 본 발명의 일 측면에 따르면,
분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹을 두 개 이상 포함하고,
상기 화학식 1로 표시되는 그룹 중 한 개 이상은 인 원자(P)에 크롬(Cr)이 배위 결합을 이루고 있으며,
상기 두 개 이상의 그룹 사이를 각각 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결하는 그룹(L)으로서, 탄소수 2 내지 20의 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 지환족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지환족 그룹, 또는 상기 지방족 그룹, 헤테로 지방족 그룹, 지환족 그룹, 및 헤테로 지환족 그룹이 2 종 이상 결합된 그룹을 가지는 유기크롬 화합물 1종 이상; 및
메탈로센 화합물 1종 이상이 담체에 담지된, 혼성 담지 촉매계를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
*는 상기 두 개 이상의 그룹 사이를 연결하는 그룹(L)과 결합하는 부위이고,
R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알콕시아릴기이다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면 상기 혼성 담지 촉매계의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 혼성 담지 촉매계를 이용하면, 별도로 알파-올레핀을 제조하는 공정을 수행할 필요가 없이 단일 반응기 내에서 올레핀 단량체의 올리고머화와 공중합을 고효율로 동시에 수행할 수 있다. 따라서, 고가의 원료인 공단량체의 제조 또는 구입 원가가 절감되어 최종 제품의 생산 비용을 낮출 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 촉매계에서 일차적으로 생성되는 알파-올레핀 공단량체는 담지 촉매계 내부 또는 담지 촉매계와 근거리에 존재하게 되어 (공)중합 촉매인 메탈로센 화합물과의 접근성이 높아지므로, 공단량체 전환율(conversion rate)이 높아 향상된 공중합 효율을 가진다.
또한, 중합 공정에서 폴리올레핀으로 혼입되지(incorporation)못한 공단량체가 적으므로, 이에 의해 야기되는 파울링(fouling) 현상이 줄어들어 공정 안정성이 높아질 수 있으며, 별도로 공단량체를 투입하지 않아도 폴리올레핀 내의 SCB(short chain branch) 및 LCB(long chain branch)의 함량을 높일 수 있어 고품질의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 생산할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹을 두 개 이상 포함하고,
상기 화학식 1로 표시되는 그룹 중 한 개 이상은 인 원자(P)에 크롬(Cr)이 배위 결합을 이루고 있으며,
상기 두 개 이상의 그룹 사이를 각각 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결하는 그룹(L)으로서, 탄소수 2 내지 20의 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 지환족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지환족 그룹, 또는 상기 지방족 그룹, 헤테로 지방족 그룹, 지환족 그룹, 및 헤테로 지환족 그룹이 2 종 이상 결합된 그룹을 가지는 유기크롬 화합물 1종 이상; 및
메탈로센 화합물 1종 이상이 담체에 담지된, 혼성 담지 촉매계를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
*는 상기 두 개 이상의 그룹 사이를 연결하는 그룹(L)과 결합하는 부위이고,
R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알콕시아릴기이다.
본 명세서에서 '혼성 담지 촉매계'라 함은 유기크롬 화합물, 메탈로센 화합물 및 담체; 또는 대안적으로, 유기크롬 화합물, 메탈로센 화합물, 조촉매 및 담체가 동시에 또는 임의의 순서로 첨가되어 활성이 있는 촉매 조성물로 수득될 수 있는 상태의 것을 의미한다. 상기 혼성 담지 촉매계는 용매 및 단량체의 존재 또는 부존재 하에 반응계에 첨가될 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 용어 '올리고머화(oligomerization)'란, 올레핀계 단량체가 소중합되는 것을 의미한다. 소중합되는 올레핀계 단량체의 개수에 따라 삼량화(trimerization), 사량화(tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화(multimerization) 또는 올리고머화(oligomerization)라고 한다. 특히 본 발명에 있어서 올리고머화란, 이에만 한정되는 것을 아니지만, 에틸렌으로부터 LLDPE의 주요 공단량체인 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 것을 의미한다.
이러한 선택적인 올레핀 올리고머화 반응은 사용하는 촉매 시스템과 밀접한 관련이 있다. 올레핀 올리고머화 반응시 사용되는 촉매는, 리간드와 상기 리간드에 배위 결합하는 전이금속을 포함하는데, 이때 상기 리간드의 화학 구조에 따라 활성 촉매의 구조를 변화시킬 수 있고, 이에 따른 알파-올레핀의 선택도 및 활성이 다르게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기크롬 화합물은 이전에 알려지지 않은 리간드 화합물을 포함하며, 상기 리간드 화합물에 도입되는 치환체를 적절히 조절하면 전이 금속 주위(Cr)의 전자적, 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어서, 높은 촉매 활성 및 선택도로 올레핀의 올리고머화가 가능함을 확인하였다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기크롬 화합물은, 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 디포스피노아민(diphosphinoamine) 작용기(이하, PNP 작용기)를 두 개 이상 포함하고, 이러한 PNP 작용기 한 개 이상은 인 원자(P)에 크롬(Cr)이 배위 결합을 이루는 크롬 착화합물(complex compound)을 갖는다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기크롬 화합물은, 분자 내에 PNP 작용기를 두 개 이상 포함하는 리간드 화합물에서, 어느 하나 이상의 PNP 작용기에 크롬이 배위 결합을 이루고 있는 형태의 화합물이다.
이러한 유기크롬 화합물은 본 발명의 혼성 담지 촉매계에서 우수한 촉매 활성으로 올레핀계 단량체에 대한 올리고머화 반응을 수행하는 역할을 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
*는 상기 두 개 이상의 그룹 사이를 연결하는 그룹(L)과 결합하는 부위이고,
R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알콕시아릴기이다.
보다 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 PNP 작용기를 한 개 이상 포함하는 리간드 화합물의 구체적인 예는 하기와 같은 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 리간드 화합물은 하기 반응식 1과 같은 방법으로 합성할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리간드 화합물을 제조하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
[반응식 1]
Figure pat00010
상기 반응식 1에서,
R1 내지 R4 및 L의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고, X는 할로겐이다.
또한 상기 구체적인 리간드 화합물은 가능한 광학 이성질체를 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 유기크롬 화합물은 상기 리간드 화합물과 크롬 소스를 반응시켜 얻어지는 크롬 착화합물일 수 있다.
상기 리간드 화합물과 크롬 착화합물을 이루는 상기 크롬 소스의 구체적인 예로는, 크롬(III)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III)트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크롬(III)벤조일아세토네이트, 크롬(III)헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트 및 크롬(III)아세테이트하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 1의 PNP 작용기는 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결되는데, 이러한 PNP 작용기를 연결하는 그룹(L)은 탄소수 2 내지 20의 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 지환족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지환족 그룹, 또는 상기 지방족 그룹, 헤테로 지방족 그룹, 지환족 그룹, 및 헤테로 지환족 그룹을 가질 수 있다. 이러한 구조적 특징에 기인하여, 상기 리간드 화합물과 전이금속(Cr)이 배위결합된 착물인 유기크롬 화합물은 전이금속 주위의 전자적, 입체적 환경에 따라 PNP-Cr이 용이하게 상호 작용하여, 높은 올리고머화 반응 활성을 나타내면서도 특히 1-헥센, 1-옥텐 등에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다.
따라서, 상기 유기크롬 화합물은 혼성 담지 촉매계에 적용되어 높은 올리고머화 반응 활성을 나타낼 수 있고, 특히 1-헥센, 1-옥텐 등에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다. 따라서 이로부터 생성되는 1-헥센, 1-옥텐 등이 폴리올레핀 중합 반응에서 고효율로 공단량체로 혼입되어 고품질의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
상기 화학식의 정의에서, 아릴기(aryl group)는 탄소수 6 내지 20인 방향족 고리인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 알킬아릴기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 의미하고, 상기 아릴알킬기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미하며, 알콕시아릴기는 알콕시기가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 의미한다.
또한, 헤테로 원소는 N, O, F, S, P를 의미하고, 헤테로아릴기는 헤테로 원소가 1이상 포함된 아릴기를 의미한다.
또, 할로겐은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)을 의미한다.
한편, 본 발명의 일 구현예의 유기크롬 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 그룹을 두 개 이상, 바람직하게는 두 개로 포함하며, 이들은 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결하는 그룹(L)으로서, 탄소수 2 내지 20의 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 지환족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지환족 그룹, 또는 상기 지방족 그룹, 헤테로 지방족 그룹, 지환족 그룹, 및 헤테로 지환족 그룹이 2 종 이상 결합된 그룹으로 연결될 수 있다.
이러한 연결 그룹(L)의 구체적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
상기 식들에서, *는 상기 화학식 1의 N과 결합하는 부위이고, R'는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, p는 1 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이며, 하나의 링(사이클로헥산 또는 페닐)에 결합된 복수의 R'는 서로 동일하거나 다르게 될 수 있다.
이와 같이, 두 개의 화학식 1로 표시되는 그룹이 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결되는 경우, 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결하는 그룹은 연결된 두 개의 화학식 1의 유기크롬 복합체 화합물(complex) 간의 상호 작용이 원활하도록 유연한 지방족 그룹을 포함하는 것이 바람직하다.
즉, 두 개의 화학식 1로 표시되는 그룹이 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결된다 하더라도, 사이클로헥산(cyclohexane)의 1번과 4번 위치에 화학식 1이 치환된 경우와 같이, 지방족 그룹을 포함하지 않고, 지환족 그룹 또는 방향족 그룹만을 포함하여 연결되는 경우, 상호 작용이 극히 제한되어 단위 PNP-Cr 당 활성이 크게 낮아지고, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 낮은 탄소수의 알파-올레핀에 대한 선택도가 저하될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 그룹을 포함하는 유기크롬 화합물은, PNP 작용기가 크롬과 배위결합하여 올레핀의 올리고머화 반응을 진행할 수 있는 촉매 전구체(precursor)가 될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 유기크롬 화합물은 한 개 이상의 PNP 작용기가 적당한 위치로 떨어져서 크롬 착물을 형성하므로, 두 그룹 사이의 상호 작용으로부터 기인하는 촉매 활성증가 및 선택도 향상을 후술할 실시예에서 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4 는 서로 동일한 것일 수 있고, 바람직하게는 페닐일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기크롬 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 그룹을 두 개 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 두 개의 그룹에 모두 크롬이 배위 결합을 이루고 있는 경우, 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00017
상기 화학식 1-1에서, L, R1 내지 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로하이드로카빌기이다.
즉, L은 질소(N) 원자 사이를 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결하는 그룹으로서, 탄소수 2 내지 20의 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 지환족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지환족 그룹, 또는 상기 지방족 그룹, 헤테로 지방족 그룹, 지환족 그룹, 및 헤테로 지환족 그룹이 2 종 이상 결합된 그룹이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알콕시아릴기이고;
Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로하이드로카빌기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1-1의 R1 내지 R4 는 서로 동일한 것일 수 있고, 바람직하게는 페닐일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-1의 Y1, Y2 및 Y3 는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 Y1, Y2 및 Y3 는 각각 독립적으로, 아세틸아세토네이트기(cetylacetone), 아세테이트기(acetate), 테트라하이드로퓨란기(tetrahydrofuran), 2-에틸헥사노에이트기(2-ethyl hexanonate), 부티레이트기(butyrate), 펜타노에이트기(pentanoate), 라우레이트기(laurate), 또는 스테아레이트기(stearate) 등을 들 수 있다.
또한 상기 구체적인 유기크롬 화합물은 가능한 광학 이성질체를 모두 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유기크롬 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 그룹을 두 개 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 두 개의 그룹 중 어느 하나의 그룹에만 크롬이 배위 결합을 이루고 있는 경우, 하기 화학식 1-2로 표시될 수 있다:
[화학식 1-2]
Figure pat00018
상기 화학식 1-2에서, L, R1 내지 R4 , Y1, 내지 Y3 는 상기 화학식 1-1에서 정의한 바와 같다.
즉, 본 발명의 유기크롬 화합물은 상기 화학식 1의 리간드 그룹 중 일부는 크롬과 배위 결합을 이루고, 나머지 일부는 크롬과 배위 결합을 이루지 않고 자유 리간드(free ligand)의 상태로 남아 있는 것일 수 있다.
이처럼 크롬과 배위 결합을 이루는 PNP 작용기 그룹은 올레핀계 단량체에 대한 올리고머화 반응 활성을 나타내나, 크롬과 배위 결합을 이루지 않은 자유 리간드의 인(P)원자 부분은 혼성 담지 촉매계에서 담체 또는 조촉매와 루이스 산-염기(Lewis acid-base) 결합을 이룰 수 있다. 따라서, PNP-Cr 촉매의 담체에 대한 지지력이 강화되어 담지 효율을 높일 수 있고 이에 따라 혼성 담지 촉매계의 활성 및 올리고머화 공정의 효율을 보다 높일 수 있다.
상기 화학식 1-2와 같이 자유 리간드를 포함하는 유기크롬 화합물은, 상기 화학식 1의 리간드 화합물에 존재하는 PNP 작용기의 몰수보다 더 적은 몰수의 크롬 소스를 반응시켜 수득될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물에 존재하는 PNP 작용기 1몰에 대하여 1몰 미만, 예를 들어 약 0.2 내지 약 0.8몰, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.6몰의 크롬 소스를 반응시켜 적어도 일부의 자유 리간드를 갖는 유기크롬 화합물을 제조할 수 있다. 촉매 활성과 담지 효율 향상을 동시에 달성하기 위한 측면에서 상기 범위로 크롬 소스를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명의 혼성 담지 촉매계는 메탈로센 화합물을 1종 이상 포함한다.
상기 유기크롬 화합물에 의한 올레핀계 단량체의올리고머화 반응으로 생성된 1-헥센 또는 1-옥텐과 같은 알파-올레핀 공단량체는, 본 발명의 혼성 담지 촉매계에 담지된 메탈로센 화합물의 촉매 작용에 의해 다른 올레핀계 단량체와 공중합되어 폴리올레핀을 생성하게 된다. 이때, 유기크롬 화합물에 의해 의해 일차적으로 먼저 생성되는 알파-올레핀 공단량체는 혼성 담지 촉매계 내부 또는 담지 촉매계와 근거리에 존재하게 되어 폴리올레핀 (공)중합 촉매인 메탈로센 화합물과의 접근성이 높으므로, 높은 공단량체 전환율(conversion rate)을 나타낼 수 있다. 또한, 상기와 같이 메탈로센 화합물에 대한 높은 접근성으로, 공중합 공정에서 폴리올레핀으로 혼입되지(incorporation)못한 공단량체가 적어, 이에 의해 야기되는 파울링(fouling) 현상이 줄어들어 공정 안정성이 높아질 수 있으며, 별도로 고가의 원료인 공단량체를 투입하지 않아도 폴리올레핀 내의 SCB(short chain branch) 및 LCB(long chain branch)의 함량을 높일 수 있어 고품질의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 생산할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
[화학식 3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 3에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 4]
(Cp3Rc) mB1(Cp4Rd)M2Z2 3 -m
상기 화학식 4에서,
M2는 4족 전이 금속이고;
Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z2는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
상기 화학식 5에서,
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Re는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z3은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
[화학식 6]
Figure pat00019
상기 화학식 6에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
E는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B3은 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 7a, 화학식 7b 또는 하기 화학식 7c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 7c인 경우는 제외하며;
[화학식 7a]
Figure pat00020
[화학식 7b]
Figure pat00021
[화학식 7c]
Figure pat00022
상기 화학식 7a, 7b 및 7c에서,
R9 내지 R25 및 R9' 내지 R17'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R18 내지 R25 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
한편, 상기 화학식 6의 메탈로센 화합물에서, 각 치환기들에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 화학식 6에 포함되는 리간드 유래 구조인 상기 화학식 7a, 7b 및 7c에서, R9 내지 R25 및 R9' 내지 R17'는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 화학식 6의 E는 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
또한, 상기 화학식 6의 A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 화학식 6의 B3은 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 메탈로센 화합물 중 화학식 6으로 표시되는 메탈로센 화합물은 주로 높은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여하고, 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물은 주로 낮은 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다. 또한, 화학식 4 또는 5로 표시되는 메탈로센 화합물은 중간 정도의 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다.
특히 상기 화학식 6으로 표시되는 메탈로센 화합물은 인데노 인돌 유도체와 플루오렌 유도체가 브릿지 화합물에 의해 가교된 리간드 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 따라서, 이러한 전이금속 화합물을 이용하여 혼성 담지 촉매계를 만드는 경우, 인데노인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 베타-수소를 수소결합에 의해 안정화시켜 초고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 화학식 3 내지 6 중에서 선택되는 서로 다른 메탈로센 화합물을 적어도 2종 이상 포함함으로써 고분자량의 올레핀계 공중합체이면서, 동시에 분자량 분포가 넓어 물성이 우수할 뿐만 아니라 가공성도 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 화학식 4로 표시되는 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
또한, 화학식 5로 표시되는 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
상기 화학식 6으로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
상기 혼성 담지 촉매계는 상술한 메탈로센 화합물의 1종 이상과, 상기 유기크롬 화합물 중 1종 이상을 담체에 혼성 담지한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼성 담지 촉매계는 하기 화학식 8의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 9의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
[화학식 8]
-[Al(R26)-O]k-
상기 화학식 8에서,
R26은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, k 는 2 이상의 정수이며,
[화학식 9]
T+[BG4]-
화학식 9에서,
T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
이러한 제 1 및 제 2 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서, 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 8의 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 9의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물에 있어서 선형 알파-올레핀에 대한 선택도를 높이고, 올리고머화 및 공중합 반응 활성을 높이기 위해, 상기 유기크롬 화합물: 메탈로센 화합물의 몰비는 전이금속을 기준으로 약 10:1 내지 약 1:10일 수 있고, 바람직하게는 약 1:5 내지 약 5:1일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 제조하고자 하는 폴리올레핀에 따라 몰비를 다양하게 조절할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매계에 있어서, 상기 메탈로센 화합물 및 유기크롬 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체를 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다.
그리고, 상기 폴리올레핀의 제조 방법에서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 내지 800℃가 바람직하고, 약 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 약 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 약 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 약 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 내지 1 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 유기크롬 화합물, 메탈로센 화합물, 및 조촉매를 포함하는 촉매계에 있어서, 상기 촉매계의 성분들은 동시에 또는 임의 순서로 순차적으로, 임의의 적합한 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매로 수득될 수 있다. 적합한 용매로는 헵탄, 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1-헥센, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 포함되며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 혼성 담지 촉매계는, 예를 들어, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 상기 담체에 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 유기크롬 화합물을 담지시키는 단계로 제조될 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계 및 상기 유기크롬 화합물을 담지시키는 단계의 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 즉, 상기 메탈로센 화합물을 담체에 먼저 담지시킨 후, 상기 유기크롬 화합물을 추가로 담지하여 혼성 담지 촉매를 제조하거나, 또는 상기 유기크롬 화합물을 담체에 먼저 담지시킨 후, 상기 메탈로센 화합물을 추가로 담지하여 혼성 담지 촉매를 제조할 수도 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 혼성 담지 촉매계의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 일 구현예의 혼성 담지 촉매계를 사용하면 별도로 알파-올레핀을 제조하는 공정을 수행하거나, 공단량체를 추가로 투입할 필요가 없으며, 단일 반응기 내에서 올레핀 단량체의 올리고머화와 공중합을 고효율로 동시에 수행할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체로 바람직하게는 에틸렌을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조는, 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 바람직하게는 에틸렌을 올레핀계 단량체로 하여 진행할 수 있다.
또, 상기 혼성 담지 촉매계는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 반응계에 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계는 약 5℃ 내지 약 200℃의 온도, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계는 약 1 bar 내지 약 300 bar의 압력에서, 바람직하게는 약 2 bar 내지 약 150 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 수소 기체의 존재 하에 올레핀계 단량체를 공급하여 중합이 진행될 수 있다.
이때, 상기 수소 기체는 중합 초기의 메탈로센 화합물의 급격한 반응을 억제하는 역할을 하여 고분자량 폴리올레핀이 보다 많은 양으로 생성될 수 있도록 한다. 따라서, 이러한 수소 기체의 사용에 의해, 보다 큰 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 효과적으로 얻어질 수 있다.
상기 수소 기체는 수소 기체 : 올레핀계 단량체의 몰비가 약 1:100 내지 1:1,000으로 되도록 투입될 수 있다. 수소 기체의 사용량이 지나치게 작아지면, 촉매 활성이 충분히 구현되지 않아 원하는 분자량 및 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조가 어려워질 수 있고, 지나치게 많은 양의 수소 기체를 투입할 경우 촉매의 활성이 충분히 구현되지 않을 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매계와 에틸렌과 같은 올레핀계 단량체를 반응시키면, 상기 혼성 담지 촉매계에 담지된 유기크롬 화합물 및 메탈로센 화합물 각각과, 올레핀계 단량체의 접촉에 따라 각각 올레핀계 단량체의 다량화(올리고머화 반응) 및 올레핀계 단량체의 중합 반응이 일어나게 된다. 이때 본 발명의 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 올리고머화 반응 및 중합 반응이 순차적으로 일어나는 것에 제한되는 것은 아니며, 상기 혼성 담지 촉매계에 담지된 각각의 메탈로센 화합물 또는 유기크롬 화합물과 올레핀계 단량체와의 접촉에 따라 동시에, 순차적으로 또는 무작위로 일어날 수 있다.
한편, 유기크롬 화합물과 올레핀계 단량체의 접촉에 따라 생성된 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 1-헥센과 같은 알파-올레핀은 상기 혼성 담지 촉매계 내부 또는 담지 촉매계와 근거리에 존재하게 된다. 따라서, 이처럼 혼성 담지 촉매계에 담지된 유기크롬 화합물에 의해 생성된 알파-올레핀이 메탈로센 화합물과 접촉할 확률은, 알파-올레핀이 촉매계와 별도로 반응기 내로 투입되는 일반적인 올레핀 공중합 반응에서보다 훨씬 높게 된다. 따라서, 폴리올레핀에 혼입되지 못하는 알파-올레핀의 양이 줄어들고, 공단량체 전환율이 증가하여 폴리올레핀 내의 SCB(short chain branch) 및 LCB(long chain branch)의 함량을 높일 수 있어 고품질의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 또한, 별도로 고가의 공단량체를 투입하지 않아도 되므로, 공단량체의 제조 또는 구입 원가가 절감되어 최종 제품의 생산 비용을 낮출 수 있다.
이하, 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안 된다.
<화합물 합성>
모든 반응은 Schlenk technique이나 glove box를 이용하여 아르곤 하에서 진행되었다. 합성된 화합물은 Varian 500 MHz spectrometer를 이용하여 1H (500 MHz)와 31P (202 MHz) NMR spectra를 찍어 분석하였다. Shift는 residual solvent peak를 reference로 하여 TMS로부터 downfield에서 ppm으로 나타내었다. Phosphorous probe는 aqueous H3PO4로 calibration 하였다.
유기크롬 화합물의 합성 실시예
합성예 1
1-1> 리간드 화합물의 합성
Figure pat00055
아르곤 하에서 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexanamine (5 mmol) 과 triethylamine (3 ~ 10 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, chlorodiphenylphosphine (20 mmol, 2 equiv. to amine)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공 상태에서 용매를 날린 후, THF를 넣어 충분히 교반하여 air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 product를 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 45.6 (br s), 56.2 (br s)
1-2> 유기크롬 화합물의 합성
아르곤 가스 하에서 크롬(III) 아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 0.3 mmol과, 상기 합성예 1-1에 따라 제조된 리간드 화합물 0.15 mmol을 플라스크에 담았다. 여기에 100 mL의 디클로로메탄(CH2Cl2)을 넣고 1시간 이상 교반한 후, 감압 건조하여 디클로로메탄을 제거하고, 톨루엔(toluene) 65 mL를 넣어 유기크롬 화합물 용액을 제조하였다.
합성예 2
상기 합성예 1에서 크롬(III) 아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 0.124 mmol과 리간드 화합물 0.062 mmol을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 유기크롬 화합물 용액을 제조하였다.
메탈로센 화합물의 합성 실시예
합성예 3: ( tBu -O-( CH 2 ) 6 - C 5 H 4 ) 2 ZrCl 2
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2 (1.70 g, 4.50 mmol)/THF (30mL)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
합성예 4: ( tBu -O-( CH 2 ) 6 )( CH 3 ) Si ( C 5 ( CH 3 ) 4 )( tBu -N) TiCl 2
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I2 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 내지 5℃정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드을 가하면서 12 시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF을 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF 용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)를 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 ([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2)인 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2 임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)
혼성 담지 촉매의 제조 실시예
제조예 1
실온의 유리 반응기에 톨루엔 100 mL을 넣고 건조된 실리카 10 g를 투입한 후 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 91 mL를 투입하고 온도를 80℃로 올린 후 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다. 이 후 온도를 다시 40℃로 낮춘 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 합성예 4에서 제조된 메탈로센 화합물 0.1 mmol을 투입하여 1 시간 동안 교반하였다. 두 번째로, 상기 합성예 3에서 제조된 메탈로센 화합물 0.1 mmol을 투입한 후, 1시간 동안 반응을 추가로 시켰다. 마지막으로, 상기 합성예 1에서 제조된 유기크롬 화합물 용액을 투입한 후, 2시간 동안 반응을 추가로 시켰다.
반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리하여 제거한 후, 40℃에서 감압하여 톨루엔을 제거하여, 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에서, 합성예 2에서 제조된 유기크롬 화합물 용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 1
제조예 1에서, 유기크롬 화합물 용액을 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
폴리올레핀 중합 실시예
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매 10 mg을 드라이박스에서 정량하여 50 mL의 유리병에 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 600mL 금속 합금 반응기에서 수행하였다.
이 반응기에 1.0 mmol 트리에틸알루미늄(triethylaluminum)이 들어 있는 헥산 400mL와 준비된 혼성 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉없이 투입한 후, 80℃에서 기체 에틸렌 단량체를 30 Kgf/cm2의 압력으로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다.
이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80 ℃ 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조시켰다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 제조예 2의 혼성 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 제조예 2의 혼성 담지 촉매를 사용하고, 중합을 85℃에서 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 제조예 2의 혼성 담지 촉매를 사용하고, 에틸렌 대비 수소를 0.03%로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 비교 제조예 1의 혼성 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 비교 제조예 1의 혼성 담지 촉매를 사용하고, 추가로 1-헥센(1-hexene)을 13.5g 투입한것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 담지 촉매, 중합 조건, 중합 활성, 얻어진 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
담지
촉매		 1-헥센 투입량
(g)		 활성
(kgPE/gSiO2)		 폴리올레핀 물성 중합 후 잔존하는 알파 올레핀
알파 올레핀
함량(mol%)		 Tm
(℃)		 Mw
(*103 mol/g)		 1-Hx (g) 1-Oc (g)
실시예 1 제조예 1 0 4.4 0.65 130 423 2.9 1.1
실시예 2 제조예 2 0 7.6 0.49 131 365 1.9 0.9
실시예 3 제조예 2 0 8.5 0.49 129 320 1.6 0.7
실시예 4 제조예 2 0 11.5 1.09 128 110 2.3 1.1
비교예 1 비교
제조예 1		 0 13.1 0 135 460 0 0
비교예 2 비교
제조예 1		 13.5 7.4 0.46 129 368 13.0 0
상기 표 1에서, 폴리올레핀 중 알파 올레핀의 함량은 1H NMR 스펙트럼에서 주 사슬(main chain)의 integration값을 1000으로 normalize한 후 각 시료의 분지쇄(branch)의 몰비를 계산하는 방식으로 확인하였다. 보다 상세하게는 공중합된 폴리올레핀에서 다른 구조의 말단을 갖는 분석값이 나오게 되면, 이중결합을 갖는 구조(즉, 공중합에 사용되지 못한 알파-올레핀)의 말단을 제외하고 나머지는 공중합된 폴리올레핀을 추정하였으며, 주 사슬을 1000으로 놓고 상대적인 말단의 비율로 계산하였다. 이때 말단에 이중 결합을 갖는 구조들이 동일한 분자량을 갖고 동일한 몰비로 생성되는 것으로 가정하였다.
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1은 메탈로센 화합물이 담지된 담지 촉매만을 이용하여 공단량체 없이 에틸렌만으로 공중합하여 공중합 체인이 없는 것을 확인하였다.
비교예 2는 메탈로센 담지 촉매만을 이용하고 공단량체로 1-헥센을 투입하여 중합하였으며, 그 결과 1-헥센이 공중합된 폴리올레핀이 생성되었음을 확인하였다. 한편, 비교예 2에서는 1-헥센을 13.5 g 투입하였으나, 합성 후 남은 여액에는 13.0 g 정도의 1-헥센이 남아 있는 것으로 확인되어, 상당량의 1-헥센이 공중합시 혼입되지 못하고 잔존하는 것으로 나타났다.
한편, 유기크롬 화합물 및 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 촉매를 이용하고, 에틸렌만으로 공중합 공정을 실시한 실시예 1 내지 4에서는 공단량체를 사용하지 않았음에도 폴리올레핀 말단에 알파 올레핀이 비교예 2보다 높은 수준의 몰 비율로 공중합된 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 혼성 담지 촉매에 의해 에틸렌이 올리고머화되어 1-헥센과 같은 알파 올레핀 공단량체가 생성되었으며, 이렇게 생성된 공단량체가 성공적으로 공중합 공정에 혼입되었음을 알 수 있다.
추가적으로, 실시예 1 내지 4에서의 합성 후 남은 여액에는 1-헥센 및 1-옥텐이 존재함을 GC분석을 통해 확인하여, 1-헥센뿐 아니라 1-옥텐과 같은 다양한 공단량체가 생성되었음을 확인하였다. 특히, 모든 실시예들에서 폴리올레핀 내에 혼입된 알파 올레핀의 양은 비교예 2보다 높으면서도 중합 후 잔존하는 알파 올레핀의 양은 비교예 2의 경우보다 적은 것으로 보아, 반응 시스템 내에서 낮은 공단량체의 농도에도 동일 수준의 공단량체 혼입을 한 것으로 해석될 수 있으며, 따라서 본 발명의 촉매 시스템이 공단량체에 대한 높은 혼입율을 나타내었음을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹을 두 개 이상 포함하고,
    상기 화학식 1로 표시되는 그룹 중 한 개 이상은 인 원자(P)에 크롬(Cr)이 배위 결합을 이루고 있으며,
    상기 화학식 1로 표시되는 그룹이 그룹(L)로 연결된, 유기크롬 화합물 1종 이상; 및
    하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 메탈로센 화합물 1종 이상이 담체에 담지된, 혼성 담지 촉매계:
    [화학식 1]
    Figure pat00056

    상기 화학식 1에서,
    *는 상기 두 개 이상의 그룹 사이를 연결하는 그룹(L)과 결합하는 부위이고,
    R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알콕시아릴기이고,
    상기 그룹(L)은 하기 화학식으로 표시되고;
    Figure pat00057

    상기 식에서,
    *는 상기 화학식 1의 N과 결합하는 부위이고,
    R'는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, p는 1 내지 6의 정수이고, 하나의 링에 결합된 복수의 R'는 서로 동일하거나 다르게 될 수 있고,
    [화학식 3]
    (Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
    상기 화학식 3에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0 이고;
    [화학식 4]
    (Cp3Rc) mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
    상기 화학식 4에서,
    M2는 4족 전이 금속이고;
    Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    Z2는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    m은 1 또는 0 이고;
    [화학식 5]
    (Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
    상기 화학식 5에서,
    M3은 4족 전이 금속이고;
    Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Re는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    Z3은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
    [화학식 6]
    Figure pat00058

    상기 화학식 6에서,
    A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
    D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
    E는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
    B3은 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
    Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
    M은 4족 전이금속이며;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
    C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 7a, 화학식 7b 또는 하기 화학식 7c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 7c인 경우는 제외하며;
    [화학식 7a]
    Figure pat00059

    [화학식 7b]
    Figure pat00060

    [화학식 7c]
    Figure pat00061

    상기 화학식 7a, 7b 및 7c에서,
    R9 내지 R25 및 R9' 내지 R17'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R18 내지 R25 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기크롬 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인, 혼성 담지 촉매계:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00062

    상기 화학식 1-1에서,
    L은 상기 화학식 1에서 정의한 그룹(L)과 같고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알콕시아릴기이고;
    Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로하이드로카빌기이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유기크롬 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 것인, 혼성 담지 촉매계:
    [화학식 1-2]
    Figure pat00063

    상기 화학식 1-2에서,
    L은 상기 화학식 1에서 정의한 그룹(L)과 같고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알콕시아릴기이고;
    Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로하이드로카빌기이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4 는 페닐인, 혼성 담지 촉매계.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 8의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 9의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상의 조촉매를 더 포함하는, 혼성 담지 촉매계:
    [화학식 8]
    -[Al(R26)-O]k-
    상기 화학식 8에서,
    R26은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, k 는 2 이상의 정수이며,
    [화학식 9]
    T+[BG4]-
    화학식 9에서,
    T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택된다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는, 혼성 담지 촉매계.
  7. 제1항의 혼성 담지 촉매계의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌인, 폴리올레핀의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계는,
    상기 올레핀계 단량체를 다량화(oligomerization) 반응시켜 에틸렌 올리고머를 수득하는 단계; 및
    상기 다량화 반응으로 생성된 에틸렌 올리고머과 상기 올레핀계 단량체를 중합하여(polymerization) 폴리올레핀을 수득하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 에틸렌 올리고머를 수득하는 단계; 및 상기 폴리올레핀을 수득하는 단계는 동일한 반응기에서 연속적으로 또는 동시에 수행되는, 폴리올레핀의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계는 5 내지 200℃의 온도에서 수행되는, 폴리올레핀의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계는 1 내지 300bar의 압력에서 수행되는, 폴리올레핀의 제조 방법.
KR1020170141506A 2015-05-15 2017-10-27 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 KR101874933B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150068300 2015-05-15
KR20150068300 2015-05-15
KR1020150068299 2015-05-15
KR20150068299 2015-05-15

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160009561A Division KR20160134464A (ko) 2015-05-15 2016-01-26 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170122710A true KR20170122710A (ko) 2017-11-06
KR101874933B1 KR101874933B1 (ko) 2018-07-05

Family

ID=57541751

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160009561A KR20160134464A (ko) 2015-05-15 2016-01-26 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR1020170141506A KR101874933B1 (ko) 2015-05-15 2017-10-27 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160009561A KR20160134464A (ko) 2015-05-15 2016-01-26 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10189920B2 (ko)
EP (1) EP3243848B1 (ko)
JP (1) JP6511152B2 (ko)
KR (2) KR20160134464A (ko)
CN (1) CN107406535B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10513474B2 (en) 2015-05-15 2019-12-24 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition and method of preparing polyolefin using the same
KR101768194B1 (ko) * 2015-05-15 2017-08-16 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
CN109331880B (zh) * 2018-11-02 2021-12-07 浙江卫星石化股份有限公司 一种膦氮配位型金属催化剂及其应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4806513A (en) 1984-05-29 1989-02-21 Phillips Petroleum Company Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same
JPH085934A (ja) 1994-06-22 1996-01-12 Mitsubishi Cable Ind Ltd スコープ首振部及びその製造方法
JPH11228621A (ja) 1998-02-17 1999-08-24 Showa Denko Kk エチレン系重合体の製造方法
NO981631L (no) 1998-04-08 1999-10-11 Borealis As Katalysator for polymerisasjon av etylen, og fremgangsmaate for fremstilling av denne
BRPI0317510B1 (pt) 2002-12-20 2020-01-07 Sasol Technology ( Pty) Ltd Processo de tetramerização de olefinas e sistema catalisador
KR20040076965A (ko) 2003-02-27 2004-09-04 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 담지 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
CN1727367A (zh) * 2005-07-27 2006-02-01 大庆石油学院 一种乙烯原位共聚制线性低密度聚乙烯的催化剂体系
CA2629889C (en) 2005-11-21 2015-01-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalytic process for the oligomerization of olefinic monomers
US7378537B2 (en) 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
KR20070114696A (ko) 2007-06-04 2007-12-04 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 바이모달 수지 제조를 위한 유기크롬/메탈로센 조합 촉매
CA2639882C (en) 2008-09-29 2016-07-12 Nova Chemicals Corporation Tetramerization
US8124577B2 (en) 2009-01-21 2012-02-28 Stepan Company Personal care compositions of sulfonated estolides and other derivatives of fatty acids and uses thereof
JP5622841B2 (ja) * 2009-05-07 2014-11-12 エルジー・ケム・リミテッド オレフィン系重合体およびそれを含む繊維
KR101154507B1 (ko) 2009-07-31 2012-06-13 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
EP2490990B1 (en) 2009-10-19 2013-12-04 Sasol Technology (Proprietary) Limited Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
KR101277295B1 (ko) 2010-08-17 2013-07-04 주식회사 엘지화학 신규 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
US20120172645A1 (en) 2010-12-29 2012-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin Oligomerization catalysts and Methods of Making and Using Same
CN103285926A (zh) 2012-03-01 2013-09-11 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途
EP2847149B1 (en) 2012-05-09 2022-01-12 Sasol Technology (Proprietary) Limited Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
KR101483248B1 (ko) 2012-11-15 2015-01-16 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매계, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법
KR101483247B1 (ko) 2013-04-23 2015-01-16 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법 및 폴리올레핀 제조방법
KR101423247B1 (ko) 2013-05-03 2014-07-24 유진하이텍(주) 직물형 냉기 차폐재 및 그를 이용한 냉기차폐 장치
KR101650092B1 (ko) 2013-08-01 2016-08-22 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101623485B1 (ko) 2013-08-01 2016-05-23 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101638980B1 (ko) * 2013-09-30 2016-07-12 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법
KR101644113B1 (ko) 2013-10-18 2016-07-29 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101631700B1 (ko) 2013-10-18 2016-06-17 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
EP2987783A4 (en) 2013-11-18 2017-02-08 LG Chem, Ltd. Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and olefin oligomerization method using same
KR20150058034A (ko) 2013-11-18 2015-05-28 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR101721194B1 (ko) 2013-11-28 2017-03-29 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
CN103626899B (zh) 2013-12-09 2016-08-17 华东理工大学 一种无机载体负载型铬钒双中心复合催化剂及其制备方法与应用
US10513474B2 (en) * 2015-05-15 2019-12-24 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition and method of preparing polyolefin using the same

Also Published As

Publication number Publication date
US20180072827A1 (en) 2018-03-15
KR20160134464A (ko) 2016-11-23
EP3243848A1 (en) 2017-11-15
CN107406535A (zh) 2017-11-28
CN107406535B (zh) 2020-06-19
JP2018505947A (ja) 2018-03-01
EP3243848B1 (en) 2019-03-27
EP3243848A4 (en) 2018-05-02
US10189920B2 (en) 2019-01-29
JP6511152B2 (ja) 2019-05-15
KR101874933B1 (ko) 2018-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101644113B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101705340B1 (ko) 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
KR101631700B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR101768194B1 (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101726820B1 (ko) 가공성 및 환경 응력 균열 저항성이 우수한 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체
KR102107084B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
EP3348585A1 (en) Supported hybrid metallocene catalyst and polyolefin preparation method using same
KR101795748B1 (ko) 폴리올레핀의 제조 방법
KR102028736B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101874933B1 (ko) 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
WO2016186295A1 (ko) 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101606825B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
EP3243847B1 (en) Catalytic composition and method of preparing polyolefin using same
KR101725351B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
WO2015056975A1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101485568B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
EP3330296B1 (en) Method for preparing supported metallocene catalyst
KR101232264B1 (ko) 전이 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 에틸렌의 제조 방법
WO2015056974A1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR101496383B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법
KR20210064660A (ko) 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right