BRPI0317510B1 - Processo de tetramerização de olefinas e sistema catalisador - Google Patents

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BRPI0317510B1
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chromium
methyl
ethyl
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Kevin Blann
Annette Bollmann
John Thomas Dixon
Arno Neveling
David Hedley Morgan
Hulisani Maumela
Esna Killian
Fiona Millicent Hess
Stefanus Otto
Lana Pepler
Hamdani Ahmed Mahomed
Matthew James Overett
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Sasol Technology ( Pty) Ltd
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    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

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Abstract

"tetramerização de olefinas". a presente invenção refere-se a um processo para a tetramerização de olefinas, em que a corrente de produto do processo contém mais do que 30% da olefina de tetrâmero. o processo inclui a etapa de contatar uma corrente de alimentação olefínica com um sistemas catalisador contendo um composto de metal de transição e um ligando heteroatômico.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE TETRAMERIZAÇÃO DE OLEFINAS E SISTEMA CATALISADOR.
Campo da Invenção:
[0001] A presente invenção refere-se a um processo de tetramerização de olefina, um sistema de catalisador para tetramerização de olefinas e a identificação e emprego de ligantes para um sistema de catalisador para tetramerização de olefinas. Antecedentes da Invenção [0002] Esta invenção define um processo e um sistema de catalisador que facilite a produção de 1-octeno em seletividade elevada, ao mesmo tempo que evite a co-produção de quantidades significantes de butenos, outros isômeros de octeno, polietileno e oligômeros superiores específicos. O sistema de catalisador pode também ser empregado para a tetramerização de outras olefinas, especialmente a(alfa)-olefinas.
[0003] A despeito do valor bem conhecido de 1-octeno, a técnica não ensina um processo comercialmente bem-sucedido para a tetramerização de etileno para produzir seletivamente 1-octeno. As tecnologias de oligomerização de etileno convencionais produzem uma faixa de α-olefinas seguindo uma distribuição de produto Poisson ou Schulz-Flory. Por definição, estas distribuições matemáticas limitam o % de massa do tetrâmero que pode ser formada e efetuam uma distribuição dos produtos. Neste sentido, é conhecido da técnica anterior (Patente dos Estados Unidos n° 6.184.428) que um catalisador de níquel compreendendo um ligante de quelação, preferivelmente ácido 2-difenil fosfino benzóico (DPPBA), um precursor de níquel, preferivelmente NlCl2.6H2O, e um ativador de catalisador, preferivelmente tetrafenilborato de sódio, catalisa a oligomerização de etileno para produzir uma mistura de olefinas
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2/48 lineares contendo 1-octeno. A seletividade com respeito as C8 aolefinas lineares é reivindicada ser de 19%. Similarmente o Shell Higher Olefins Process (processo SHOP, Patentes dos Estados Unidos n°s 3.676.523 e 3.635.937) empregando-se um sistema de catalisador similar é reportado tipicamente produzir 11% de massa de
1-octeno em sua mistura de produto (Chem Systems PERP reporta 90 -1,93 - 6 e 94/95S12).
[0004] As tecnologias do tipo Ziegler com base em catalisadores de trialquilalumínio, independentemente desenvolvidas por Gulf Oil Chemicals Company (Chevron, por exemplo, patente DE 1.443.927) e Ethyl Corporation (BP/Amoco, por exemplo, Patente dos Estados Unidos n° 3.906.053), são também comercialmente empregadas para oligomerizar etileno para misturas de olefinas que notavelmente contenham de 13 - 25% de massa de 1-octeno (Chem Systems PERP reporta 90 - 1,93 - 6, e 94/95S12).
[0005] A técnica anterior também ensina que catalisadores com base em cromo contendo ligantes heteroatômicos com igualmente heteroátomos de nitrogênio e fósforo seletivamente catalisam a trimerização de etileno para 1-hexeno. Os exemplos de tais ligantes heteroatômicos para trimerização de etileno incluem bis(2-dietilfosfinoetila) amina (WO 03/053891, por meio desta completamente incorporado aqui por métodos de referência) bem como (ometoxifenil)2PN(metil)P(o-metoxifenila)2 (WO 02/04119, por meio desta completamente incorporado aqui por métodos de referência). Igualmente estes processos e sistemas catalisadores são muito específicos para a produção de 1-hexeno e apenas produzem 1octeno como uma impureza (tipicamente menos do que 3% em massa da mistura de produto como descrito pela WO 02/04119). A coordenação dos heteroátomos de fósforo em (ometoxifenil)2PN(metil)P(o-metoxifenila)2 (WO 02/04119) é espaçada
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3/48 entre si por um átomo de nitrogênio. Acredita-se que o átomo de nitrogênio não coordena-se com o cromo, pelo menos na ausência de um ativador, e que sem quaisquer outros átomos de doação de elétron no ligante é um sistema bidentado. É provado que os substituintes de doação de elétron ou polares na posição orto dos grupos de fenila ajudam a formar um sistema tridentado, que geralmente acredita-se realçar a seletividade com respeito a formação de 1-hexeno (ver Chem. Commun., 2002, 858 - 859: Isto induziu-nos a supor que o potencial para os grupos orto-metóxi agirem como doadores pendentes e aumentarem a saturação coordenativa do centro de cromo é um fator importante) WO 02/04119 (Exemplo 16) ensina a produção de octenos empregando-se uma trimerização de sistema de catalisador e processo de olefinas. Neste exemplo, 1-buteno foi cotrimerizado com duas moléculas de etileno para fornecer 30% de octenos. Entretanto, a natureza destes octenos não foi descrita e a requerente acredita que eles consistem em uma mistura de octenos lineares e ramificados.
[0006] A técnica anterior ensina que as seletividades de 1-octeno elevadas não podem ser obtidas uma vez que a expansão do intermediário de reação de metalaciclo de sete membros geralmente aceito para trimerização de etileno (Chem. Commun., 1989, 674) para um metalaciclo de nove membros é improvável ocorrer (Organometallics, 2003, 22, 2564; Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42 (7), 808). É provado que o anel de nove membros é o anel de tamanho médio menos favorecido e desse modo deve ser desfavorecido com relação ao anel de sete membros (Organometallics, 2003, 22, 2564). Além disso, é também estabelecido pelos mesmos autores que, se um anel de nove membros formar-se, será mais provável desenvolverse um anel de onze ou treze membros. Em outras palavras, alguém nunca esperará mais octeno, porém a formação de algum dodeceno
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4/48 ou deceno (linear) será mais razoável.
[0007] Com despeito de ensinar o oposto, a requerente descobriu agora um processo para seletivamente produzir uma olefina tetramerizada. A requerente descobriu também que os catalisadores com base em cromo contendo ligantes heteroatômicos misturados com igualmente heteroátomos de fósforo e nitrogênio, sem quaisquer substituintes polares nos grupos de heterohidrocarbila e hidrocarbila no átomo de fósforo, podem ser empregados para seletivamente tetramerizarem etileno para 1-octeno freqüentemente em excesso de seletividade de 70% em massa. Esta seletividade de 1-octeno elevada não pode ser obtida por meio de tecnologias de trimerização ou oligomerização de etileno em uma etapa convencional que no máximo produz 25% de massa de 1-octeno.
Sumário da Invenção [0008] Esta invenção refere-se a um processo para seletivamente produzir produtos tetraméricos.
[0009] Esta invenção especificamente refere-se a um processo para seletivamente produzir produtos tetraméricos tais como 1-octeno de olefinas tais como etileno.
[00010] Esta invenção refere-se a um processo para seletivamente produzir produtos tetraméricos empregando-se um sistema de catalisador de metal de transição contendo um ligante heteroatômico. [00011] De acordo com um primeiro aspecto da invenção é fornecido um processo para tetramerização de olefinas onde o produto do processo de tetramerização é uma olefina e prepara mais do que 30% da corrente de produto do processo.
[00012] De acordo com um segundo aspecto da invenção o processo de tetramerização inclui a etapa de contatar uma corrente de alimentação olefínica com um sistema de catalisador que inclui um metal de transição e um ligante heteroatômico e onde o produto do
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5/48 processo de tetramerização é uma olefina e prepara mais do que 30% da corrente de produto do processo.
[00013] Neste relatório descritivo, % será entendido ser uma % de massa.
[00014] O termo tetramerização geralmente refere-se à reação de quatro, e preferivelmente quatro idênticas, unidades de monômeros olefínicos para produzir uma olefina linear e/ou ramificada.
[00015] Por heteroatômico entende-se um ligante que contenha pelo menos dois heteroátomos, os quais podem ser iguais ou diferentes, onde os heteroátomos podem ser selecionados de fósforo, arsênio, antimônio, enxofre, oxigênio, bismuto, selênio ou nitrogênio.
[00016] A corrente de alimentação será entendida incluir uma olefina para ser tetramerizada e pode ser introduzida no processo de acordo com a invenção de uma maneira intermitente ou contínua.
[00017] A corrente de produto será entendida incluir um tetrâmero, tetrâmero que é produzido de acordo com a invenção de uma maneira intermitente ou contínua.
[00018] A corrente de alimentação pode incluir uma α-olefina e a corrente de produto pode incluir pelo menos 30%, preferivelmente pelo menos 35%, de um monômero de α-olefina tetramerizado.
[00019] O processo pode incluir um processo para a tetramerização de α-olefinas. Sob o termo α-olefinas entende-se todos os compostos de hidrocarboneto com ligações duplas terminais. Esta definição inclui etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 1-hexeno, 1octeno e similares.
[00020] O processo pode incluir um processo para a tetramerização de α-olefinas para seletivamente produzir produtos de α-olefina tetraméricos.
[00021] A corrente de alimentação olefínica pode incluir etileno e a corrente de produto pode incluir pelo menos 30% de 1-octeno. O
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6/48 processo pode ser um processo para a tetramerização de etileno. [00022] A invenção permite o ligante, o sistema de catalisador e/ou condições de processo serem selecionados para fornecerem uma corrente de produto de mais do que 40%, 50%, 60% ou 70% de aolefinas. Pode ser preferível, dependendo do outro emprego da corrente de produto, possuir tais seletividades elevadas da a-olefina. [00023] A corrente de alimentação olefínica pode incluir etileno e a relação (C6 + C8) : (C4 + C10) na corrente de produto pode ser mais do que 2,5:1.
[00024] A corrente de alimentação olefínica pode incluir etileno e a relação C8 : C6 na corrente de produto é mais do que 1.
[00025] O etileno pode ser contatado com o sistema de catalisador em uma pressão de preferivelmente maior do que 1.000 Kpa (10 barg), mais preferivelmente maior do que 3.000 Kpa (30 barg).
[00026] O ligante heteroatômico pode ser descrito pela seguinte fórmula geral (R)nA-B-C(R)m onde A e C são independentemente selecionados de um grupo que compreende fósforo, arsênio, antimônio, oxigênio, bismuto, enxofre, selênio, e nitrogênio, e B é um grupo de ligação entre A e C, e R é independentemente selecionado de qualquer grupo de hidrocarbila hetero ou homo e n e m são determinados pelo respectivo estado de oxidação e valência de A e/ou
C.
[00027] A e/ou C podem ser um doador de elétron potencial para a coordenação com o metal de transição.
[00028] Um doador de elétron é definido como aquela entidade que doa elétrons empregados em química, incluindo formação, ligação, covalente dativo.
[00029] O ligante heteroatômico pode ser descrito pela seguinte fórmula geral (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4) onde A e C são independentemente selecionados de um grupo que compreende
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7/48 fósforo, arsênio, antimônio, bismuto e nitrogênio e B é um grupo de ligação entre A e C, e R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados de grupos de heterohidrocarbila substituída ou hidrocarbila substituída ou heterohidrocarbila ou hidrocarbila.
[00030] O ligante heteroatômico pode ser descrito pela seguinte fórmula geral (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4) onde A e C são independentemente selecionados de um grupo que compreende fósforo, arsênio, antimônio, bismuto e nitrogênio e B é um grupo de ligação entre A e C, e R1, R2, R3 e R4 são independentemente grupos não aromáticos ou aromáticos, incluindo heteroaromáticos.
[00031] Qualquer um dos grupos R1, R2, R3 e R4 pode independentemente ser ligado a um ou mais dos outros ou a um grupo de ligação B para formar uma estrutura cíclica junto com A e C, A e B ou B e C.
[00032] Quaisquer substituintes de um ou mais de R1, R2, R3 e R4 não podem ser doadores de elétron.
[00033] R1, R2, R3 e R4 podem independentemente ser grupos não aromáticos ou aromáticos, incluindo heteroaromáticos, e nem todos os grupos R1, R2, R3 e R4, se aromáticos, possuem um substituinte do átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C.
[00034] Cada um substituinte não doador de elétron de um ou mais de R1, R2, R3 e R4 pode ser não polar. IUPAC define não polar como uma entidade sem um momento dipólo elétrico permanente.
[00035] Substituintes não polares adequados podem ser um grupo de metila, etila, propila, butila, isopropila, isobutila, terc-butila, pentila, hexila, ciclopentila, 2-metilciclohexila, ciclohexila, ciclopentadienila, fenila, bifenila, naftila, tolila, xilila, mesitila, etenila, propenila e benzila, ou similares.
[00036] R1, R2, R3 e R4 podem ser independentemente selecionados de um grupo compreendendo um grupo de benzila,
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8/48 fenila, tolila, xilila, mesitila, bifenila, naftila, antracenila, metóxi, etóxi, fenóxi, tolilóxi, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, tiofenila, piridila, tioetila, tiofenóxi, trimetilsilila, dimetilidrazila, metila, etila, etenila, propila, butila, propenila, propinila, ciclopentila, ciclohexila, ferrocenila e tetrahidrofuranila. Preferivelmente, R1, R2, R3 e R4 podem independentemente ser selecionados de um grupo compreendendo um grupo de fenila, tolila, bifenila, naftila, tiofenila e etila.
[00037] B pode ser selecionado de qualquer um de um grupo compreendendo: grupos de ligação orgânicos compreendendo uma hidrocarbila, hidrocarbila substituída, heterohidrocarbila e uma heterohidrocarbila substituída: grupos de ligação inorgânicos compreendendo ligações de átomo único; ligações iônicas; e um grupo compreendendo metileno, dimetilmetileno, 1,2-etano, 1,2-fenileno, 1,2propano, 1,2-catecol, 1,2-dimetilidrazina, -B(R5)-, -Si(R5)2-, -P(R5)- e N(R5)- onde R5 é hidrogênio, uma hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, um heteroátomo substituído ou um halogênio. Preferivelmente, B pode ser -N(R5)- e R5 é um grupo de hidrocarbila substituída ou hidrocarbila. R5 pode ser hidrogênio ou pode ser selecionado dos grupos consistindo em grupos de alquila, alquila substituída, arila, arila substituída, arilóxi, arilóxi substituído, halogênio, nitro, alcoxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilamino, dialquilamino, silila ou derivados destes, e arila substituída com qualquer um destes substituintes. Preferivelmente R5 pode ser um grupo de isopropila, de 1-cicloexil-etila, de 2-metilciclohexila ou de 2-octila.
[00038] B pode ser selecionado para ser um espaçador de átomo único. Um espaçador de ligação de átomo único é definido como um átomo substituído ou não substituído que é ligado diretamente a A e C. [00039] A e/ou C podem ser independentemente oxidados por S, Se, N ou O.
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9/48 [00040] A e C podem ser independentemente fósforo ou fósforo oxidado por S ou Se ou N ou O.
[00041] O ligante pode também conter unidades múltiplas de (R)nAB-C(R)m. Exemplos não limitantes de tais ligantes incluem ligantes dendriméricos bem como ligantes onde as unidades individuais são acopladas por meio de um ou mais dos grupos R ou por meio do grupo de ligação B. Mais específicos, porém não limitantes, os exemplos de tais ligantes podem incluir 1,2-di-(N(P(fenil)2)2)-benzeno, 1,4-di(N(P(fenila)2)2)-benzeno, N(CH2CH2N(P(fenil)2)2)3 e 1,4-di(P(fenil)N(metil)P(fenil)2)-benzeno.
[00042] Os ligantes podem ser preparados empregando-se os procedimentos conhecidos por alguém versado na técnica e os procedimentos descritos na literatura publicada. Os exemplos de ligantes são: (fenil)2PN(metil)P(fenila)2, (fenil)2PN(pentil)P(fenila)2, (fenil)2PN(fenil)P(fenila)2, (fenil)2PN(p-metoxifenil)P(fenila)2, (fenil)2PN(p-tbutilfenil)P(fenila)2, (fenil)2PN((CH2)3-Nmorfolina)P(fenila)2, (fenil)2PN(Si(CH3)3)P(fenila)2, (((fenil)2P)2NCH2CH2)N, (etil)2PN(metil)P(etila)2, (etil)2PN(isopropil)P(fenila)2, (etil)(fenil)PN(metil)P(etil)(fenila), (etil)(fenil)PN(isopropil)P(fenila)2, (fenil)2P(=Se)N(isopropil)P(fenila)2, (fenil)2PCH2CH2P(fenila)2, (o-etilfenil)(fenil)PN(isopropil)P(fenila)2, (ometilfenil)2PN(isopropil)P(o-metilfenil)(fenila), (fenil)2PN(benzil)P(fenila)2, (fenil)2PN(1-cicloexil-etil)P (fenila)2, (fenil)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(fenila)2, (fenil)2PN (cicloexil)P(fenila)2, fenil)2PN(2-metilcicloexil)P(fenila)2, (fenil)2PN(alil)P(fenila)2, (2-naftil)2PN(metil)P(2-naftila)2, (pbifenil)2PN(metil)P(p-bifenila)2, (p-metilfenil)2PN(metil)P(p-metilfenila)2, (2-tiofenil)2PN(metil)P(2-tiofenila)2, (fenil)2PN(metil)N(metil)P(fenila)2, (rn-metilfenil)2PN(metil)P(rn-metilfenila)2, (fenil)2PN(isopropil)P(fenila)2, e (fenil)2P(=S)N(isopropil)P(fenila)2.
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10/48 [00043] O sistema de catalisador pode incluir um ativador e o processo pode incluir a etapa de combinar em qualquer ordem um ligante heteroatômico com um precursor de metal de transição e um ativador.
[00044] O processo pode incluir a etapa de gerar um complexo de coordenação heteroatômico in situ de um precursor de metal de transição e um ligante heteroatômico. O processo pode incluir a etapa de adicionar um complexo de coordenação pré-formado, preparado empregando-se um ligante heteroatômico e um precursor de metal de transição, a uma mistura de reação, ou a etapa de adicionar separadamente ao reator, um ligante heteroatômico e um precursor de metal de transição tal que um complexo de coordenação heteroatômico de um metal de transição seja gerado in situ. Gerandose um complexo de coordenação heteroatômico in situ entende-se que o complexo é gerado no meio no qual a catálise ocorre. Tipicamente, o complexo de coordenação heteroatômico é gerado in situ. Tipicamente, o precursor de metal de transição, e o ligante heteroatômico são combinados (igualmente in situ e ex situ) para fornecer relações de metal/ligante de cerca de 0,01 : 100 a 10000 : 1, e preferivelmente, de cerca de 0,1 : 1 a 10 : 1.
[00045] O metal de transição pode ser selecionado de qualquer um de um grupo compreendendo cromo, molibdênio, tungstênio, titânio, tântalo, vanádio e zircônio, preferivelmente cromo.
[00046] O precursor de metal de transição que, em mistura com o ligante heteroatômico e um ativador, catalisa a tetramerização de etileno de acordo com a invenção, pode ser um sal orgânico ou inorgânico simples, um complexo organometálico ou de coordenação e pode ser selecionado de qualquer um de um grupo compreendendo complexo de tristetrahidrofurano de tricloreto de cromo, (benzeno)tricarbonil cromo, octanoato de cromo (III), acetilacetonoato
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11/48 de cromo (III), cromo hexacarbonila, e 2-etilexanoato de cromo (III). Os precursores de metal de transição preferidos incluem acetilacetonoato de cromo (III) e 2-etilexanoato de cromo (III).
[00047] O ligante heteroatômico pode ser modificado para ser ligado a uma cadeia de polímero a fim de que o complexo de coordenação heteroatômico resultante do metal de transição seja solúvel em temperaturas elevadas, porém torna-se insolúvel a 25°C. Este método permitirá a recuperação do complexo da mistura de reação para reutilização e foi empregada por outro catalisador como descrito por D. E. Bergbreiter e outros, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 177 - 179. Em uma veia similar estes complexos de metal de transição podem também ser imobilizados ligante-se os ligantes heteroatômicos à sílica, sílica-gel, polissiloxano ou alumina ou a cadeias principais similares como, por exemplo, demonstrado por C. Yuanyin e outros, Chinese J. React. Pol., 1992, 1(2), 152 - 159 para imobilizar complexos de platina.
[00048] O ativador para emprego no processo pode, em princípio, ser qualquer composto que gere um catalisador ativo quando combinado com o ligante heteroatômico e o precursor de metal de transição. As misturas de ativadores podem também ser empregadas. Os compostos adequados incluem compostos de organoalumínio, compostos de organoboro, sais orgânicos, tais como brometo de metilmagnésio e metillítio, sais e ácidos inorgânicos, tais como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de prata, hexafluoroantimonato de sódio e similares.
[00049] Os compostos de organoalumínio adequados incluem os compostos da fórmula AlR3, onde cada R é independentemente uma Ci - C12 alquila, uma porção contendo oxigênio ou um haleto, e os compostos tais como LIAlH e similares. Os exemplos incluem trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), tri-isobutilalumínio (TIBA),
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12/48 tri-n-octilalumínio, dicloreto de metilalumínio, dicloreto de etilalumínio, cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, isopropóxido de alumínio, etilaluminiossesquicloreto, metilaluminiossesquicloreto, e aluminoxanos. Os aluminoxanos são bem conhecidos na técnica como tipicamente compostos oligoméricos que podem ser preparados pela adição controlada de água a um composto de alquilalumínio, por exemplo, trimetilalumínio. Tais compostos podem ser lineares, cíclicos, gaiolas ou misturas destes. As misturas de diferentes aluminoxanos podem também ser empregadas no processo.
[00050] Os exemplos de compostos de organoboro adequados são boroxinas, NaBH4, trietilborano, tris(pentafluorofenil)borano, borato de tributila e similares.
[00051] O ativador pode também ser ou conter um composto que age como um agente de oxidação ou redução, tal como metal de zinco ou sódio e similares, ou oxigênio e similares.
[00052] O ativador pode ser selecionado de alquilaluminoxanos tais como metilaluminoxano (MAO) e etilaluminoxano (EAO) bem como alquilaluminoxanos modificados tais como metilaluminoxano modificado (MMAO). Metilaluminoxano modificado (um produto comercial de Akzo Nobel) contém grupos modificadores tais como grupos de n-octila ou isobutila, além de grupos de metila.
[00053] O metal de transição e o aluminoxano podem ser combinados em proporções para fornecer relações de Al/metal de cerca de 1:1 a 10000:1, preferivelmente de cerca de 1:1 a 1000:1, e mais preferivelmente de 1:1 a 300:1.
[00054] O processo pode incluir a etapa de adicionar ao sistema de catalisador um composto de trialquilalumínio em quantidades entre 0,01 a 1000 moles por mol de alquilaluminoxano.
[00055] Deve ser notado que os aluminoxanos geralmente também contêm quantidades consideráveis dos compostos de trialquilalumínio
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13/48 correspondentes empregados em sua preparação. A presença destes compostos de trialquilalumínio em aluminoxanos pode ser atribuída a sua hidrólise incompleta com água. Qualquer quantidade de um composto de trialquilalumínio cotada nesta descrição é adicional aos compostos de alquilalumínio contidos nos aluminoxanos.
[00056] O processo pode incluir a etapa de misturar os componentes do sistema de catalisador em qualquer temperatura entre -20 °C e 250°C na presença de uma olefina. A requerente descobriu que a presença de uma olefina pode estabilizar o sistema de catalisador.
[00057] Os componentes individuais do sistema de catalisador descritos aqui podem ser combinados simultaneamente ou seqüencialmente em qualquer ordem, na presença ou ausência de um solvente, a fim de fornecer um catalisador ativo. A mistura dos componentes catalisadores pode ser conduzida em qualquer temperatura entre -100°C e 250°C. A presença de uma olefina durante a mistura dos componentes catalisadores geralmente fornece um efeito protetor que pode resultar em melhorado desempenho de catalisador. A faixa de temperatura preferida pode ser entre 20°C e 100°C.
[00058] O sistema de catalisador, de acordo com a invenção, ou seus componentes individuais, pode também ser imobilizado sustentando-o sobre um material de suporte, por exemplo, sílica, alumina, MgCl2, zircônia ou misturas destes, ou sobre um polímero, por exemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno, ou poli(aminoestireno). O catalisador pode ser formado in situ na presença do material de suporte, ou o suporte pode ser préimpregnado ou pré-misturado, simultaneamente ou seqüencialmente, com um ou mais dos componentes catalisadores. Em alguns casos, o material de suporte pode também agir como um componente do
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14/48 ativador. Este método facilitará também a recuperação do catalisador da mistura de reação para reutilização. O conceito foi, por exemplo, com sucesso demonstrado com um catalisador de trimerização de etileno com base em cromo por T. Monoi e Y. Sasaki, J. Mol. Cat. A: Chem., 1987, 109, 177 - 179. Em alguns casos, o suporte pode também agir como um componente catalisador, por exemplo, onde tais suportes contêm funcionalidades de aluminoxano ou onde o suporte é capaz de desempenhar funções químicas similares como um aluminoxano, que é, por exemplo, o caso com IOLA® (um produto comercial de Grace Davison).
[00059] Os produtos de reação como descritos aqui, podem ser preparados empregando-se o sistema de catalisador descrito por uma reação de fase líquida homogênea na presença ou ausência de um solvente inerte, e/ou por reação de pasta fluida onde o sistema de catalisador está em uma forma que exibe pequena ou nenhuma solubilidade, e/ou uma reação líquida/líquida de duas fases, e/ou uma reação de fase de volume na qual o reagente puro e/ou olefinas de produto servem como o meio dominante e/ou reação de fase gasosa, empregando-se técnicas de contato e equipamento convencional.
[00060] O processo também pode ser realizado em um solvente inerte. Qualquer solvente inerte que não reaja com o ativador pode ser empregado. Estes solventes inertes podem incluir qualquer hidrocarboneto halogenado e hidrocarboneto aromático e alifático insaturado e alifático saturado. Os solventes típicos incluem, porém não são limitados a, benzeno, tolueno, xileno, cumeno, heptano, metilciclohexano, metilciclopentano, ciclohexano, 1-hexeno, 1-octeno, líquidos iônicos e similares.
[00061] O processo pode ser realizado em pressões a partir da atmosférica a 50.000 KPa (500 barg). As pressões de etileno na faixa de 1.000 - 7.000 KPa (10 - 70 barg) são preferidas. As pressões
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15/48 particularmente preferidas variam de 3.000 a 5.000 KPa (30 a 50 barg).
[00062] O processo pode ser realizado em temperaturas de -100°C a 250°C. As temperaturas na faixa de 15 - 130°C são preferidas. As temperaturas particularmente preferidas variam de 35 - 100°C.
[00063] Em uma modalidade preferida da invenção, o complexo de coordenação heteroatômico e condições de reação são selecionados tal que o rendimento de 1-octeno de etileno seja maior do que 30% em massa, preferivelmente maior do que 35% em massa. Neste sentido, o rendimento refere-se a gramas de 1-octeno formado por 100 g de produto de reação total formado.
[00064] Além de 1-octeno, o processo pode também render quantidades diferentes de 1-buteno, 1-hexeno, metilciclopentano, metileno ciclopentano, propilciclopentano, propileno ciclopentano, polietileno e oligômeros superiores específicos, dependendo da natureza do ligante heteroatômico e das condições de reação. Diversos destes produtos não podem ser formados por meio de tecnologias de trimerização e oligomerização de etileno convencional nos rendimentos observados na presente invenção.
[00065] Embora o catalisador, seus componentes individuais, reagentes, solventes e produtos de reação sejam geralmente empregados em uma base única, quaisquer destes materiais podem, e são realmente preferidos para serem reciclados até certo ponto a fim de minimizar os custos de produção.
[00066] O processo pode ser realizado em uma fábrica que inclui qualquer tipo de reator. Os exemplos de tais reatores incluem, porém não são limitados a, reatores de batelada, reatores de semi/batelada e reatores contínuos. A fábrica pode incluir, em combinação a) um reator, b) pelo menos uma linha de entrada neste reator para o reagente de olefina e o sistema de catalisador, c) linhas efluentes
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16/48 deste reator para produtos de reação de oligomerização, e d) pelo menos um separador para separar os produtos de reação de oligomerização desejados, onde o sistema de catalisador pode incluir um complexo de coordenação heteroatômico de um precursor de metal de transição e um ativador, como descrito aqui.
[00067] Em outra modalidade do processo, o reator e um separador podem ser combinados para facilitar a formação simultânea de produtos de reação e separação destes compostos do reator. Este princípio de processo é geralmente conhecido como destilação reativa. Quando o sistema de catalisador não exibe nenhuma solubilidade no solvente ou produtos de reação, e é fixo no reator de modo que não saia do reator com o produto de reator, solvente e olefina não reagida, o princípio de processo é geralmente conhecido como destilação catalítica.
[00068] De acordo com um outro aspecto da invenção, é fornecido um sistema de catalisador, como descrito acima, para a tetramerização de olefinas. O sistema de catalisador pode incluir um ligante heteroatômico como descrito acima e um metal de transição. O sistema de catalisador pode também incluir um ativador como descrito acima.
[00069] O ligante heteroatômico é descrito pela seguinte fórmula geral (R)nA-B-C(R)m onde A e C são independentemente selecionados de um grupo que compreende fósforo, arsênio, antimônio, oxigênio, bismuto, enxofre, selênio, e nitrogênio, e B é um grupo de ligação entre A e C, e R é independentemente selecionado de qualquer grupo de hidrocarbila hetero ou homo e n e m são determinados pela respectiva valência e estado de oxidação de A e/ou C.
[00070] A e/ou C podem ser um doador de elétron potencial para a coordenação com o metal de transição.
[00071] O ligante heteroatômico pode ser descrito pela seguinte
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17/48 fórmula geral (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4) onde A e C são independentemente selecionados de um grupo que compreende fósforo, arsênio, antimônio, bismuto e nitrogênio e B é um grupo de ligação entre A e C, e R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados de grupos de hetero hidrocarbila substituída ou hidrocarbila substituída ou hetero hidrocarbila ou hidrocarbila.
[00072] O ligante heteroatômico pode também ser descrito pela seguinte fórmula geral (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4) onde A e C são independentemente selecionados de um grupo que compreende fósforo, arsênio, antimônio, bismuto e nitrogênio e B é um grupo de ligação entre A e C, e R1, R2, R3 e R4 são independentemente grupos não aromáticos ou aromáticos, incluindo heteroaromáticos.
[00073] Qualquer um dos grupos R1, R2, R3 e R4 pode independentemente ser ligado a um ou mais dos outros ou a um grupo de ligação B para formar uma estrutura cíclica junto com A e C, A e B ou B e C.
[00074] Quaisquer substituintes de um ou mais de R1, R2, R3 e R4 não podem ser doadores de elétron.
[00075] R1, R2, R3 e R4 podem ser independentemente grupos não aromáticos ou aromáticos, incluindo heteroaromáticos, e nem todos os grupos R1, R2, R3 e R4, se aromáticos, possuem um substituinte do átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C. Parece para a requerente que os espaçadores de átomo único tendo carga estérica promovem a seletividade com respeito a 1-octeno se o etileno for tetramerizado, especialmente se não existem substituintes no átomo do grupo aromático adjacente ao átomo ligado a A ou C. Cada substituinte não doador de elétron pode ser não polar. Isto também parece promover a seletividade com respeito a 1-octeno.
[00076] Substituintes não polares adequados podem ser um grupo de metila, etila, propila, butila, isopropila, isobutila, terc-butila, pentila,
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18/48 hexila, ciclopentila, 2-metilciclohexila, ciclohexila, ciclopentadienila, fenila, bifenila, naftila, tolila, xilila, mesitila, etenila, propenila e benzila, ou similares.
[00077] R1, R2, R3 e R4 podem ser independentemente selecionados de um grupo compreendendo um grupo de benzila, fenila, tolila, xilila, mesitila, bifenila, naftila, antracenila, metóxi, etóxi, fenóxi, tolilóxi, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, tiofenila, piridila, tioetila, tiofenóxi, trimetilsilila, dimetilidrazila, metila, etila, etenila, propila, butila, propenila, propinila, ciclopentila, ciclohexila, ferrocenila e tetrahidrofuranila. Preferivelmente, R1, R2, R3 e R4 podem independentemente ser selecionados de um grupo compreendendo um grupo de fenila, tolila, bifenila, naftila, tiofenila e etila.
[00078] B pode ser selecionado de qualquer um de um grupo compreendendo: grupos de ligação orgânicos compreendendo uma hidrocarbila, hidrocarbila substituída, heterohidrocarbila e uma heterohidrocarbila substituída: grupos de ligação inorgânicos compreendendo ligações de átomo único; ligações iônicas; e um grupo compreendendo metileno, dimetilmetileno, 1,2-etano, 1,2-fenileno, 1,2propano, 1,2-catecol, 1,2-dimetilidrazina, -B(R5)-, -Si(R5)2-, -P(R5)- e N(R5)- onde R5 é hidrogênio, uma hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, um heteroátomo substituído ou um halogênio. Preferivelmente, B pode ser -N(R5)- e R5 é um grupo de hidrocarbila substituída ou hidrocarbila. R5 pode ser hidrogênio ou pode ser selecionado dos grupos consistindo em grupos de alquila, alquila substituída, arila, arila substituída, arilóxi, arilóxi substituído, halogênio, nitro, alcoxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilamino, dialquilamino, silila ou derivados destes, e arila substituída com qualquer um destes substituintes. Preferivelmente R5 pode ser um grupo de isopropila, de 1-ciclohexiletila, de 2metilciclohexila ou de 2-octila.
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19/48 [00079] B pode ser selecionado para ser um espaçador de átomo único. A requerente descobriu que um tal espaçador de átomo único entre A e C geralmente aumenta a seletividade do catalisador de tetramerização.
[00080] A e/ou C podem ser independentemente oxidados por S, Se, N ou O. A e C podem preferivelmente ser independentemente fósforo ou fósforo oxidado por S ou Se ou N ou O.
[00081] O ligante pode também conter unidades de (R)nA-B-C(R)m múltiplas. Exemplos não limitantes de tais ligantes incluem ligantes onde as unidades individuais são acopladas por meio de um ou mais dos grupos R ou por meio do grupo de ligação B. Mais específicos, porém não limitantes, os exemplos de tais ligantes podem incluir 1,2di-(N(P(fenil)2)2)-benzeno, 1,4-di-(N(P(fenil)2)2)-benzeno,
N(CH2CH2N(P(fenila)2)2)3 e 1,4-di-(P(fenil)N(metil)P(fenil)2)-benzeno.
[00082] O ligante pode ser selecionado de qualquer um ou mais de um grupo compreendendo (fenil)2PN(metil)P(fenila)2, (fenil)2PN(pentil)P(fenila)2, (fenil)2PN(fenil)P(fenila)2, (fenil)2PN(pmetoxifenil)P(fenila)2, (fenil)2PN(p-tbutilfenil)P(fenila)2, (fenil)2PN((CH2)3-N-morfolina)P(fenila)2, (fenil)2PN(Si(CH3)3)P(fenila)2, (((fenil)2P)2NCH2CH2)N, (etil)2PN(metil)P(etila)2, (etil)2PN(isopropil)P(fenila)2, (etil)(fenil)PN(metil)P(etil)(fenila), (etil)(fenil)PN(isopropil)P(fenila)2, (fenil)2P(=Se)N(isopropil)P(fenila)2, (fenil)2PCH2CH2P(fenila)2, (o-etilfenil)(fenil)PN(isopropil)P(fenila)2, (ometilfenil)2PN(isopropil)P(o-metilfenil)(fenila), (fenil)2PN(benzil)P(fenila)2, (fenil)2PN(1-cicloexil-etil)P (fenila)2, (fenil)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(fenila)2, (fenil)2PN (cicloexil)P(fenila)2, fenil)2PN(2-metilcicloexil)P(fenila)2, (fenil)2PN(alil)P(fenila)2, (2-naftil)2PN(metil)P(2-naftila)2, (pbifenil)2PN(metil)P(p-bifenila)2, (p-metilfenil)2PN(metil)P(p-metilfenila)2, (2-tiofenil)2PN(metil)P(2-tiofenila)2, (fenil)2PN(metil)N(metil)P(fenila)2,
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20/48 (rn-metilfenil)2PN(metil)P(rn-metilfenila)2, (fenil)2PN(isopropil)P(fenila)2, e (fenil)2P(=S)N(isopropil)P(fenila)2.
[00083] O metal de transição pode ser selecionado de qualquer um de um grupo compreendendo cromo, molibdênio, tungstênio, titânio, tantálio, vanádio e zircônio, preferivelmente cromo.
[00084] O metal de transição pode ser derivado de um precursor de metal de transição selecionado de um sal orgânico ou inorgânico simples, um complexo organometálico ou de coordenação e pode ser selecionado de um grupo compreendendo complexo de tristetrahidrofurano de tricloreto de cromo, (benzeno)tricarbonila cromo, octanoato de cromo (III), acetilacetonoato de cromo (III), cromo hexacarbonila, e 2-etilexanoato de cromo (III). Os precursores de metal de transição preferidos incluem acetilacetonoato de cromo (III) e
2-etilexanoato de cromo (III).
[00085] O precursor de metal de transição e ligante heteroatômico podem ter relações de metal/ligante de cerca de 0,01 : 100 a 10000 : 1, preferivelmente de cerca de 0,1 : 1 a 10 : 1.
[00086] O ativador pode em princípio ser qualquer composto que gere um catalisador ativo quando combinado com o ligante heteroatômico e o precursor de metal de transição. Misturas de ativadores podem também ser empregadas. Os compostos adequados incluem compostos de organoalumínio, compostos de organoboro, sais orgânicos, tais como brometo de metilmagnésio e metillítio, sais e ácidos inorgânicos, tais como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de prata, hexafluoroantimonato de sódio e similares.
[00087] O ativador pode ser selecionado de alquilaluminoxanos tais como metilaluminoxano (MAO) e etilaluminoxano (EAO) bem como alquilaluminoxanos modificados tais como metilaluminoxano modificado (MMAO). Metilaluminoxano modificado (um produto comercial de Akzo Nobel) contém grupos modificadores tais como
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21/48 grupos de n-octila ou isobutila, além de grupos de metila. O metal de transição e o aluminoxano podem estar em proporções tais relativos um ao outro para fornecer relações de Al/metal de cerca de 1:1 a 10000:1, preferivelmente de cerca de 1:1 a 1000:1, e mais preferivelmente de 1:1 a 300:1.
[00088] O Sistema de catalisador pode também incluir um composto de trialquilalumínio em quantidades entre 0,01 a 100 moles por mol de aluminoxano.
[00089] De acordo com um outro aspecto da invenção, é fornecido um ligante, como descrito acima, para um sistema de catalisador, como descrito acima, para a tetramerização de olefinas.
[00090] A invenção também estende-se à identificação e emprego de ligantes adequados para o emprego em uma tetramerização de processo de olefinas ou sistema de catalisador.
Exemplos de Realização da Invenção [00091] A invenção será agora descrita com referência aos seguintes exemplos não limitantes. Os componentes individuais dos exemplos podem concebivelmente ser omitidos ou substituídos e, embora não necessariamente ideal, a invenção pode ainda concebivelmente ser realizada e estes componentes não devem ser tomados como essenciais ao funcionamento da invenção.
[00092] Nos exemplos que seguem todos os procedimentos foram realizados sob condições inertes, empregando-se reagentes présecados. Os produtos químicos foram obtidos de Sigma-Aldrich ou Strem Chemicals a não ser que de outra maneira estabelecidas. Todos os compostos de aluminoxano e trialquilalumínio e soluções destes foram obtidos de Crompton Gmbh, Akzo Nobel e Albemarle Corporation. Em todos os exemplos, a massa molar de metilaluminoxano (MAO) foi tomada para ser de 58,016 g/mol, correspondendo à unidade de (CH3-Al-O), a fim de calcular as
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22/48 quantidades molares de MAO empregadas na preparação dos catalisadores descritos nos exemplos abaixo. Similarmente à massa molar de etilaluminoxano (EAO) foi tomada como 72,042 g/mol, correspondendo ao bloco de construção (CH3CH2-Al-O), e aquela de metilaluminoxano modificado preparada de uma mistura de 70 : 30 de trimetilalumínio e triisobutilalumínio como 70,7 g/mol correspondendo à unidade de (Me0,70isonBu0,30-Al-O). Os produtos de oligomerização de etileno foram analisados por GC-MS e GC-FID.
[00093] Os ligantes de PNP heteroatômicos misturados foram preparados reagindo-se cloretos de fosfina e aminas R2PCl como descrito em (a) Ewart e outros, J. Chem. Soc. 1964, 1543; (b) Dossett,
S. J. e outros, Chem. Commun., 2001, 8, 699; (c) Balakrishna, M. S. e outros. J. Organomet. Chem. 1990, 390, 2, 203). Os cloretos de fosfina respectivos R2PCl foram preparados como descrito na literatura (Casalnuovo, A. L. e outros, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 22, 9869; Rajanbabu, T. V. e outros, J. Org. Chem. 1997, 62, 17, 6012). O ligante de (fenil)2PN(metil)N(metil)P(fenila)2 foi preparado de acordo com Slawin e outros (Slawin, A.M.Z e outros, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 513). Para o ligante de (fenil)2PN(SiMe3)P(fenila)2 o método de preparação de Schmidbaur e outros foi empregado (Schmidbaur, H. e outros, J. Organomet. Chem. 1984, 271, 173). Os ligantes de (fenil)2P(=E)N('propil)P(fenila)2 com E = S, Se foram preparados como descrito em Balakrishna, M. S. e outros, Inorg. Chem. 1993, 32, 5676.
Exemplo 1: Preparação do ligante de (fenil)2PN(isopropil)P(fenila)2 Exemplo 1a): Preparação de dicloreto de N,N-diisopropilfosforamida [00094] Diisopropilamina (70 ml, 0,50 mol) em tolueno (80 ml) foi adicionada a uma solução de PCl3 (21,87 ml, 0,25 mol) em tolueno (80 ml) a -10°C. A mistura foi agitada durante duas horas e em seguida permitida aquecer à temperatura ambiente. A solução foi agitada
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23/48 durante mais uma hora após o que foi filtrada através de uma almofada de celita. O produto (35 g, 0,17 mol, 68%) foi obtido após a remoção do solvente. 31P{H} RMN: 170 ppm.
Exemplo 1b) Preparação de brometo de fenil-magnésio [00095] Torneamentos de magnésio (9,11 g, 0,375 mol) foram tratados com 4-bromobenzeno (7,90 ml, 75 mmoles) em THF (100 mL). Uma reação vigorosa seguiu-se, a qual foi resfriada em um banho de gelo. Assim que a reação dissipou-se, a mistura de reação foi aquecida sob refluxo durante 2 horas produzindo o reagente de Grignard.
Exemplo 1c): Preparação de cloreto de fósforo de Bis(fenila) [00096] O reagente de Grignard foi adicionado ao dicloreto de N,Ndiisopropilfosforamida (6,64 ml, 36 mmoles) em THF (100 mL) a 0°C. Após a agitação em temperatura ambiente durante a noite, a mistura foi diluída com ciclohexano (200 ml) e gás de HCl seco foi borbulhado através da solução durante 0,5 hora. Após a filtragem do precipitado, o solvente foi removido para fornecer uma mistura do brometo e cloreto de fosfina em uma produção de 80%. Este produto bruto não foi isolado e tudo foi empregado na próxima etapa.
Exemplo 1d): Preparação do ligante de (fenil)2PN(isopropil)P(fenil)2 [00097] A uma solução do cloreto de fósforo de Bis(fenila) bruto (28,8 mmoles calculado a partir da mistura de reação bruta) em DCM (80 ml) e trietilamina (15 ml) a 0°C foi adicionado isopropilamina (1,11 ml, 13 mmoles). A reação foi agitada durante 30 minutos após o que o banho de gelo foi removido. Após a agitação durante um total de 14 horas, a solução foi filtrada para remover o sal de trietilamônio formado. O produto foi isolado após a cristalização em uma produção de 90%. 31P {H} RMN: 49,0 ppm (singleto amplo).
Exemplo 2: Reação de tetramerização de etileno empregando-se CrCl3(tetrahidrofurano)3, (fenil)2PN(metil)P(fenila)2 e MAO.
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24/48 [00098] Uma solução de 29,0 mg de (fenil)2PN(metil)P(fenila)2 (0,073 mmol) em 5 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de 12,4 mg de CrCl3(tetrahidrofurano)3, (0,033 mmol) em 15 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 80°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada em 85°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida em 3.000 KPa (30 barg). A mistura completa foi totalmente garantida por velocidades de mistura de 1100 RPM's empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada após 60 minutos interrompendo-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 10°C. Após a liberação do excesso de etileno da autoclave, o líquido contido na autoclave foi resfriado bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi secada sobre sulfato de sódio anidro e em seguida analisada por GCFID. O resíduo da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos sólidos. Estes produtos sólidos foram secados durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados. A massa de produto total foi de 31,86 g. A distribuição do produto deste exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 3: Reação de tetramerização de etileno empregando-se CrCh (tetrahidrofurano)3, (fenil)2PN(metil)P(fenila)2 e MAO [00099] Uma solução de 22,4 mg de (fenil)2PN(metil)P(fenila)2 (0,056 mmol) em 5 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de 12,4 mg de CrCls(tetrahidrofurano)3 (0,033 mmol) em 15 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em
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25/48 temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 80°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 85°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida em 3.000 Kpa (30 barg). A reação foi terminada após 60 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 28,76 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 4: Reação de tetramerização de etileno empregando-se CrCl3 (tetrahidrofurano)3, (fenil)2PN(metil)P(fenila)2 e MAO [000100] Uma solução de 26,3 mg de (fenil)2PN(metil)P(fenila)2 (0,066 mmol) em 3 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de 12,4 mg de CrCh(tetrahidrofurano)3 (0,033 mmol) em 17 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 60°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 65°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida em 3.000 Kpa (30 barg). A reação foi terminada após 60 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 47,23 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 5: Reação de tetramerização de etileno empregando-se CrCh (tetrahidrofurano)s, (fenil)2PN(pentil)P(fenila)2 e MAO [000101] Uma solução de 30,0 mg de (fenil)2PN(pentil)P(fenila)2 (0,074 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de
12,4 mg de CrCls(tetrahidrofurano)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em
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26/48 temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 10,6 mmoles) a 60°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 65°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida em 3.000 Kpa (30 barg). A reação foi terminada após 60 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 74,84 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 6: Reação de tetramerização de etileno empregando-se CrCl3(tetrahidrofurano)3, (fenil)2PN(benzil)P(fenila)2 e MAO [000102] Uma solução de 30,7 mg de (fenil)2PN(benzil)P(fenila)2 (0,065 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de
12.4 mg de CrCh(tetrahidrofurano)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 10,6 mmoles) a 60°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 65°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida em 3.000 Kpa (30 barg). A reação foi terminada após 180 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 22,08 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 7: Reação de tetramerização de etileno empregando-se CrCl3(tetrahidrofurano)3, (fenil)2PN(fenil)P(fenila)2 e MAO [000103] Uma solução de 34,9 mg de (fenil)2PN(fenil)P(fenila)2 (0,076 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de
13.5 mg de CrCls(tetrahidrofurano)3 (0,036 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em
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27/48 temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 10,6 mmoles) a 60°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 65°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida em 3.000 Kpa (30 barg). A reação foi terminada após 180 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 48,21 g. A distribuição de produto deste exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 8: Reação de tetramerização de etileno empregando-se CrCl3(tetrahidrofurano)3, (fenil)2PN(p-metóxi-fenil)P(fenila)2 e MAO [000104] Uma solução de 30,6 mg de (fenil)2PN(pmetiloxifenil)P(fenil)2 (0,062 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de 12,4 mg de CrCh(tetrahidrofurano)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 10,6 mmoles) a 60°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 65°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida a 3.000 Kpa (30 barg). A reação foi terminada após 60 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 7,01 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 9: Reação de tetramerização de etileno empregando-se CrCl3(tetrahidrofurano)3, (fenil)2PN(p-tbutilfenil)P(fenila)2 e MAO [000105] Uma solução de 29,3 mg de (fenil)2PN(p-tbutilfenil)P(fenila)2 (0,062 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de
12,4 mg de CrCh(tetrahidrofurano)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em
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28/48 temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 10,6 mmoles) a 60°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 65°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida em 3.000 Kpa (30 barg). A reação foi terminada após 180 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 62,15 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 10: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(2-etilhexanoato)3, (fenil)2PN(alil)P(fenila)2 e MAO [000106] Uma solução de 27,6 mg de (fenil)2PN(alil)P(fenila)2 (0,066 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de 22,8 mg de Cr(2-etilhexanoato)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 60°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 65°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida em 3.000 Kpa (30 barg). A reação foi terminada após 30 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 12,68 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 11: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (fenil)2PN[(CH2)sSi(OMe)3]P(fenila)2 e MAO [000107] Uma solução de 36,1 mg de (fenil)2PN[(CH2)3Si(OMe)3]P(fenila)2 (0,066 mmol) em 15 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de 11,5 mg de Cr(acetilacetonoato)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi
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29/48 agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (75 ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 60°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 65°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida em 3.000 Kpa (30 barg). A reação foi terminada após 30 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 72,96 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 12: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (fenil)2PN[(CH2)3-N-morfolina]P(fenila)2 e MAO.
[000108] Uma solução de 33,8 mg de (fenil)2PN[(CH2)3-Nmorfolina]P(fenila)2 (0,066 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de 11,5 mg de Cr(acetilactonato)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 60°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 65°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida em 3.000 Kpa (30 barg). A reação foi terminada após 30 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 22,2 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 13: Reação de tetramerização de etileno empregando-se CrCl3(tetrahidrofurano)3, (fenil)2PN(ipropil)P(fenil)2 e MAO [000109] Uma solução de 26,1 mg de (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2 (0,061 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de
11,6 mg de CrCh(tetrahidrofurano)3 (0,031 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em
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30/48 temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 10,6 mmoles) a 60°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 65°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida em 3.000 Kpa (30 barg). A reação foi terminada após 180 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 56,44 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 14: Reação de tetramerização de etileno empregando-se CrCl3(tetrahidrofurano)3, (fenil)2PN(ipropil)P(fenil)2 e MAO [000110] Uma solução de 17,1 mg de (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2 (0,04 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de 7,5 mg CrCl3(tetrahidrofurano)3 (0,02 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 4,0 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura de reator foi mantida em 43°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida em
4.500 Kpa (45 barg). A reação foi terminada após 60 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 39,98 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 15: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(2-etilhexanoato)3, (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2 e MAO [000111] Uma solução de 18,8 mg de (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2 (0,022 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de 7,6 mg Cr(2-etilhexanoato)3 (0,011 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura
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31/48 ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 3,3 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida em 4.500 Kpa (45 barg). A reação foi terminada após 50 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 64,71 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 16: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)z e MAO [000112] Uma solução de 28,2 mg de (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2 (0,066 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de
11,5 mg Cr(acetilacetonoato)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida em 4.500 MPa (45 barg). A reação foi terminada após 14 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 75,80 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 17: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2 e EAO/TMA [000113] Uma solução de 28,2 mg de (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2 (0,066 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de
11,5 mg Cr(acetilacetonoato)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em
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32/48 temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml), EAO (etilaluminoxano, 33 mmoles) e TMA (trimetilalumínio, 8,3 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida em 4.500 Kpa (45 barg). A reação foi terminada após 37 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 29,03 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 18: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2 e MMAO [000114] Uma solução de 17,1 mg de (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2 (0,04 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de 7,0 mg de Cr(acetilacetonoato)3 (0,02 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano modificado, Akzo Nobel MMAO-3A, 6,0 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida em 4.500 Kpa (45 barg). A reação foi terminada após 15 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 74,11 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 19: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilactonato)3, (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2 e MAO suportado.
[000115] Uma solução de 28,2 mg de (fenil)2PN(propil)P(fenila)2 (0,066 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de
11,5 mg de Cr(acetilacetato)3 (0,033 mmol) em 10ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura
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33/48 ambiente. 3,9 g de MAO suportado (MAO em S1O2, Crompton, contendo 11,3 mmoles de MAO) foi suspenso em 30 ml de tolueno e foi em seguida transferido para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (50 ml) e TMA (trimetilalumínio, 3,3 mmoles) a 40°C. A solução de catalisador foi em seguida adicionada ao reator de pressão. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida em 4.500 Kpa (45 barg). A reação foi terminada após 15 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 43,61 g. A distribuição de produto deste exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 20: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (fenil)2PN(ipropil)P(fenil)2 e MAO [000116] Uma solução de 18,8 mg de (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2 (0,044 mmol) em 6,4 ml de cumeno foi adicionada a uma solução de 7,7 mg de Cr(acetilacetonoato)3 (0,022 mmol) em 8 ml de cumeno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 1000 ml (autoclave) contendo uma mistura de cumeno (180 ml) e MAO (metilaluminoxano, 4,4 mmoles, 10 % de solução em tolueno) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida em 4.500 Kpa (45 barg). A reação foi terminada após 25 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 118,78 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 21: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2 e MAO [000117] Uma solução de 11,1 mg de (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2
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34/48 (0,026 mmol) em 10 ml de etilbenzeno foi adicionada a uma solução de 7,0 mg de Cr(acetilacetonoato)3 (0,02 mmol) em 10 ml de etilbenzeno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de etilbenzeno (76 ml) e MAO (metilaluminoxano, 4,0 mmoles, 7% de solução em tolueno) a 40 °C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida em 4.500 Kpa (45 barg). A reação foi terminada após 10 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 70,6 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 22: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2 e MAO [000118] Uma solução de 5,8 mg de (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2 (0,014 mmol) em 10 ml de ciclohexano foi adicionada a uma solução de 3,5 mg de Cr(acetilacetonoato)3 (0,01 mmol) em 10 ml de ciclohexano em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente. Esta solução e uma solução de MAO (metilaluminoxano, 2,0 mmoles, 7% de solução em tolueno) foi adicionada por meio de uma bureta a um reator de pressão de 1000 ml (autoclave) contendo ciclohexano (170 ml) a 45°C e sendo pressurizado a 4.000 Kpa (40 bar). Após a adição, a pressão de etileno foi mantida em 4.500 Kpa (45 barg) e a temperatura controlada a 45°C. A reação foi terminada após 39 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 307,30 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 23: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2 e MAO [000119] Uma solução de 11,6 mg de (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2
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35/48 (0,026 mmol) em 10 ml de cumeno foi adicionada a uma solução de
7,4 mg de Cr(acetilacetonoato)3 (0,02 mmol) em 10 ml de cumeno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente. Esta solução e uma solução de MAO (metilaluminoxano, 2,8 mmoles, 7% de solução em tolueno) foi adicionada por meio de uma bureta a um reator de pressão de 1000 ml (autoclave) contendo cumeno (180 ml) a 45°C e sendo pressurizado a 4.000 Kpa (40 bar). Após a adição, a pressão de etileno foi mantida em 4.500 Kpa (45 barg) e a temperatura controlada a 45°C. A reação foi terminada após 75 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 308,83 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 24: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (2-naftil)2PN(metil)P(2-naftila)2 e MAO [000120] Uma solução de 39,6 mg de (2-naftil)2PN(metil)P(2-naftila)2 (0,066 mmol) em 15 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de
11,5 mg de Cr(acetilacetonoato)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (75 ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 60°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura de reator foi mantida em 65°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida a 3.000 Kpa (30 barg). A reação foi terminada após 30 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 45,18 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 25: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (p-bifenil)2PN(metil)P(p-bifenila)2 e MAO [000121] Uma solução de 47,0 mg de (p-bifenil)2PN(metil)P(pPetição 870190108557, de 25/10/2019, pág. 39/66
36/48 bifenila)2 (0,066 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de 11,5 mg de Cr(acetilacetonoato)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 60°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 65°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida a 3.000 Kpa (30 barg). A reação foi terminada após 30 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 26,41 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 26: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (m-metilfenil)2PN(metil)P(m-metilfenila)2 e MAO.
[000122] Uma solução de 30,1 mg de (m-metilfenil)2PN(metil)P(mmetilfenila)2 (0,066 mmol) em 15 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de 11,5 mg de Cr(acetilacetonoato)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (75 ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 60°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida em 6.500 Kpa (65 barg). A reação foi terminada após 30 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 52,34 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 27: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (p-metilfenil)2PN(metil)P(p-metilfenila)2 e MAO.
[000123] Uma solução de 30,1 mg de (p-metilfenil)2PN(metil)P(p
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37/48 metilfenila)2 (0,066 mmol) em 15 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de 11,5 mg de Cr(acetilacetonoato)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (75 ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 60°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura de reator foi mantida em 65°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida a 4.500 Kpa (45 barg). A reação foi terminada após 15 minutos, e o procedimento de exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 80,59 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 28: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (o-etilfenil)(Ph)PN(ipropil)PPh2 e MAO.
[000124] Uma solução de 30,1 mg de (o-etilfenil)(Ph)PN(ipropil)PPh2 (0,066 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de
11,5 mg de Cr(acetilacetonoato)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura de reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão foi mantida em
4.500 Kpa (45 barg). A reação foi terminada após 14 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 63,78 g. A distribuição de produto deste exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 29: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (fenil)2P(=S)N(ipropil)P(fenila)2 e MAO [000125] Uma solução de 30,3 mg de (fenil)2P(=S)N(ipropil)P(fenila)2
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38/48 (0,066 mmol) em 15 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de
11,5 mg de Cr(acetilacetonoato)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (75 ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura de reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão foi mantida em
4.500 Kpa (45 barg). A reação foi terminada após 30 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 33,06 g. A distribuição de produto deste exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 30: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2 e MAO [000126] Uma solução de 11,6 mg de (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2 (0,026 mmol) em 10 ml de cumeno foi adicionada a uma solução de
7,4 mg de Cr(acetilacetonoato)3 (0,02 mmol) em 10 ml de cumeno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente. Esta solução e uma solução de MAO (metilaluminoxano, 4,0 mmoles, 7% de solução em tolueno) foram adicionadas por meio de uma bureta a um reator de pressão de 1000 ml (autoclave) contendo uma mistura de cumeno (80 ml) e 1-octeno (80 ml) a 45°C e sendo pressurizado a 4.000 Kpa (40 bar). Após a adição, a pressão de etileno foi mantida a 4.500 Kpa (45 barg) e a temperatura controlada a 45°C. A reação foi terminada após 45 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 405,87 g. A distribuição de produto deste exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 31: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (fenila)2PN(metil)N(metil)P(fenila)2 e MAO
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39/48 [000127] Uma solução de 28,3 mg de (fenil)2PN(metil)N(metil)P(fenil)2 (0,066 mmol) em 15 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de 11,5 mg de Cr(acetilacetonoato)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (75 ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida a 4.500 Kpa (45 barg). A reação foi terminada após 30 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto líquido foi de 22,45 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 32: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (2-tiofenil)2PN(metil)P(2-tiofenila)2 e MAO.
[000128] Uma solução de 37,2 mg de (2-tiofenil)2PN(metil)P(2tiofenil)2 (0,066 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de 11,5 mg de Cr(acetilacetonoato)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida a 4.500 Kpa (45 barg). A reação foi terminada após 30 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 14,7 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 33: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2 e MAO
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40/48 [000129] Uma solução de 5,8 mg de (fenil)2PN(ipropil)P(fenila)2 (0,015 mmol) em 10 ml de ciclohexano foi adicionada a uma solução de 3,8 mg de Cr(acetilacetonoato)3 (0,011 mmol) em 10 ml de ciclohexano em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente. 1,8 mmol de MAO (metilaluminoxano, 7% de solução em tolueno) foi adicionada e a mistura foi agitada durante 5 minutos. Esta solução foi adicionada por meio de uma bureta a um reator de pressão de 1000 ml (autoclave) contendo ciclohexano (180 ml) a 45°C e sendo pressurizado a 4.000 Kpa (40 bar). Após a adição, a pressão de etileno foi mantida a 4.500 Kpa (45 barg) e a temperatura controlada a 45°C. A reação foi terminada após 60 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 297,69 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 34: Reação de tetramerização de etileno empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (fenil)2PN(SiMe3)P(fenila)2 e MAO [000130] Uma solução de 39,8 mg de (fenil)2PN(SiMe3)P(fenila)2 (0,066 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de
11,5 mg Cr(acetilacetonoato)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida a 4.500 Kpa (45 barg). A reação foi terminada após 30 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 26,9 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 35: Reação de tetramerização de etileno empregando-se
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Cr(acetilacetonoato)3, [(fenil2P)2NCH2CH2]N e MAO.
[000131] Uma solução de 62,5 mg de [(fenibP)2NCH2CH2]N (0,066 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de 11,5 mg Cr(acetilacetonoato)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 60°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 65°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida a 3.000 Kpa (30 barg). A reação foi terminada após 30 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 2,5 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 36: Reação de Tetramerização de Etileno Empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (o-metilfenil)2PN(ipropil)P(o-metilfenil)(fenila) e MAO.
[000132] Uma solução de 11,7 mg de (o-metilfenil)2PN(ipropil)P(ometilfenil)(fenila) (0,026 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de 7,7 mg de Cr(acetilacetonoato)3 (0,022 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 6,6 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida a 4.500 Kpa (45 barg). A reação foi terminada após 30 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 55,45 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
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Exemplo 37: Preparação de [Cr{(fenil)2PN(fenil)P(fenil)2}Cl2(q-Cl)]2. [000133] (fenil)2PN(fenil)P(fenila)2 (0,273 g, 0,591 mmol) e CrCl3 (thf)3 (0,206 g, 0,550 mmol) foram absorvidos em tolueno (25 ml) e aquecidos a 80°C durante a noite, resultando na precipitação de um pó azul. Após resfriar à temperatura ambiente, o tolueno foi filtrado do precipitado e o produto lavado duas vezes com éter de petróleo (10 ml). A secagem sob vácuo produziu 0,303 g (89%). Calculado para C60H50N2P4Cr2Cl6 (encontrado): C, 58,13 (57,98); H, 4,07 (3,97); N, 2,26 (2,12)%. Momento magnético 4,06 BM por Cr (5,74 BM por dímero). A figura 1 mostra a estrutura do complexo quando obtido por análise de raio X de cristal único.
Exemplo 38: Reação de Tetramerização de Etileno Empregando-se [Cr{(fenil)2PN(fenil)P(fenil)2}Cl2(q-Cl)]2 e MAO.
[000134] Uma suspensão de [Cr{(fenil)2PN(fenil)P(fenil)2}Cl2(q-Cl)]2 (0,0125 g, 0,020 mmol de Cr) em 20 ml de tolueno foi transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo tolueno (100 ml) e MAO (6,0 mmoles) a 45°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida a 4.000 Kpa (40 barg). A reação foi terminada após 30 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 4,61 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1. Exemplo 39: Preparação do Ligante (etil)2PN(metil)P(etila)2.
[000135] Metilamina (3,1 ml de 2M de solução, 6,2 mmoles) em tolueno (25 ml) foi adicionada vagarosamente a uma solução de clorodietilfosfina (1,582 g, 12,7 mmoles) em tolueno (15 ml) e trietilamina (5 ml). A mistura foi agitada durante a noite antes sendo filtrada através de um filtro de fibra de vidro. Os solventes foram removidos sob vácuo e 10 ml de água foi adicionado. O produto foi extraído em éter de petróleo (3 x 5 ml) e combinados orgânicos. A
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43/48 remoção do solvente sob vácuo produziu 1,046 g (81%) do produto. 31P {H} RMN: 68 ppm.
Exemplo 40: Reação de Tetramerização de Etileno Empregando-se Cr(2-etilhexanoato)3, (etil)2PN(metil)P(etila)2 e MAO.
[000136] Uma solução de Cr(2-etilhexanoato)3 (0,002M em tolueno, 10 ml, 0,020 mmol) e uma solução de (etila)2PN(metil)P(etil)2 (0,005M em tolueno, 4,1 ml, 0,0205 mmol) foram adicionadas a um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo tolueno (100 ml) e MAO (6,0 mmoles) a 45°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida a 4.000 Kpa (40 barg). A reação foi terminada após 30 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 2,26 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 41: Preparação de [Cr{(etil)2PN(metil)P(etil)2}Cl2(p-Cl)]2.
[000137] O procedimento de Exemplo 38 foi seguido empregando-se (etil)2PN(metil)P(etila)2 (0,362 g, 1,75 mmol) e CrCte(thf)3 (0,594 g, 1,58 mmol). Um rendimento de 0,520 g (90%) foi obtido. Calculado para C18H46N2P4Cr2Cl6 (encontrado): C, 29,57 (29,62); H, 6,34 (6,45); N,
3,83 (3,87)%. Momento magnético 3,86 BM por Cr (5,46 BM por dímero).
Exemplo 42: Reação de Tetramerização de Etileno Empregando-se [Cr{(etil)2PN(metil)P(etil)2}Cl2(p-Cl)]2 e MAO.
[000138] Uma suspensão de Cr{(etil)2PN(metil)P(etil)2}Cl2(p-Cl)]2 (0,0075 g, 0,020 mmol de Cr) em 10 ml de tolueno foi transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo tolueno (100 ml) e MAO (6,0 mmoles) a 45°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida a 4.000 Kpa (40 barg). A reação foi terminada após 30 minutos, e o procedimento de
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Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 3,06 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1. Exemplo 43: Preparação do Ligante (etil)2PN(isopropil)P(fenila)2.
[000139] N-(difenilfosfino)metilamina (1,870 g, 7,69 mmoles) em tolueno (15 ml) foi vagarosamente adicionado a uma solução de clorodietilfosfina (0,986, 7,92 mmoles) em tolueno (20 ml) e trietilamina (5 ml). A mistura foi agitada durante a noite antes sendo filtrada através de um filtro de fibra de vidro. Os solventes foram removidos sob vácuo e 10 ml de água foi adicionado. O produto foi extraído em éter de petróleo (3 x 5 ml) e combinados orgânicos. A remoção do solvente sob vácuo produziu 2,200 g (86%) do produto. 31P {H} RMN:
49,43 ppm.
Exemplo 44: Reação de Tetramerização de Etileno Empregando-se Cr(2-etilhexanoato)3, (fenil)2PN(isopropil)P(etila)2 e MAO.
[000140] Uma solução de Cr(2-etilhexanoato)3 (0,002M em tolueno, 10 ml, 0,020 mmol) e uma solução de (fenil)2PN(isopropil)P(etila)2 (0,004M em tolueno, 5 ml, 0,020 mmol) foram adicionados a um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo tolueno (100 ml) e MAO (6,0 mmoles) a 45°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida a 4.000 Kpa (40 barg). A reação foi terminada após 30 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 10,83 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 45: Reação de Tetramerização de Etileno Empregando-se Cr(2-etilhexanoato)3, (fenil)(etil)PN(metil)P(etil)(fenila) e MAO.
[000141] Uma solução de Cr(2-etilhexanoato)3 (0,002M em tolueno, 15 ml, 0,030 mmol) e uma solução de (fenil)(etil)PN(metil)P(etil)(fenila) (0,00365M em tolueno, 9 ml, 0,033 mmol) foram adicionadas a um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo tolueno (100 ml) e
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MAO (9,0 mmoles) a 45°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida a 4.000 Kpa (40 barg). A reação foi terminada após 30 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 0,897 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 46: Reação de Tetramerização de Etileno Empregando-se Cr(2-etilhexanoato)3, (fenil)(etil)PN(isopropil)P(fenila)2 e MAO.
[000142] Uma solução de Cr(2-etilhexanoato)3 (0,002M em tolueno, 15 ml, 0,030 mmol) e uma solução de (fenil)(etil)PN(isopropil)P(fenila) (0,034 mmol em 9 ml de tolueno) foram adicionadas a um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo tolueno (100 ml) e MAO (9,0 mmoles) a 45°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida a 4.000 Kpa (40 barg). A reação foi terminada após 30 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 13,23 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 47: Reação de Tetramerização de Etileno Empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (fenil)2P(=Se)N(ipropil)P(fenila)2 e MAO.
[000143] Uma solução de 33,4 mg de (fenil)2P(=Se)N(ipropil)P(fenila)2 (0,066 mmol) em 15 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de 11,5 mg de Cr(acetilacetonoato)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (75 ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida a 4.500 Kpa (45 barg). A reação
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46/48 foi terminada após 30 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 8,45 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Exemplo 48: Reação de Tetramerização de Etileno Empregando-se Cr(acetilacetonoato)3, (fenil)2PCH2CH2P(fenila)2 e MAO.
[000144] Uma solução de 26,3 mg de (fenil)2PCH2CH2P(fenila)2 (0,198 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de
11,5 mg de Cr(acetilacetonoato)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi em seguida transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi controlada a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão de etileno foi mantida a 4.000 Kpa (40 barg). A reação foi terminada após 30 minutos, e o procedimento de Exemplo 2 acima foi empregado. A massa de produto foi de 21,23 g. A distribuição de produto deste Exemplo é sumarizada na Tabela 1.
Tabela 1: Ciclos de Tetramerização de Etileno: Exemplos 2 - 48
Exemplo Atividade C-6 C-8 1 oct em C- 8
g de produto/ g de Cr % de produto total % de produto total %
2 18600 42,3 53,6 96,0
3 16700 31,4 55,9 95,8
4 27400 23,9 56,5 93,9
5 43500 24,9 60,1 96,8
6 12800 28,0 60,2 98,1
7 25700 27,3 61,6 97,8
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Exemplo Atividade C-6 C-8 1 oct em C- 8
g de produto/ g de Cr % de produto total % de produto total %
8 4080 26,4 52,8 97,8
9 36100 26,6 61,8 97,8
10 7400 22,2 53,6 96,6
11 42500 23,5 55,2 96,4
12 12900 19,2 45,4 96,4
13 35100 32,7 60,6 99,2
14 38400 23,9 69,0 99,0
15 113100 25,1 71,1 98,9
16 44200 19,1 67,9 99,0
17 16900 17,8 71,6 98,5
18 71300 16,0 70,7 97,9
19 25500 19,5 68,6 98,7
20 103800 25,1 72,0 99,0
21 64100 16,4 71,4 99,0
22 591000 14,1 67,4 98,7
23 297000 16,2 68,6 98,7
24 26300 26,0 54,2 93,4
25 15400 22,9 56,1 95,3
26 30500 20,0 57,0 95,3
27 47000 20,7 56,7 95,0
28 37200 27,1 63,4 98,0
29 19300 17,4 65,4 98,9
30 390300 15,5 65,2 98,8
31 13100 25,2 58,8 98,4
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48/48
Exemplo Atividade C-6 C-8 1 oct em C- 8
g de produto/ g de Cr % de produto total % de produto total %
32 8600 16,6 60,3 96,6
33 572500 14,1 68,1 98,7
34 9030 18,8 52,5 95,7
35 1440 30,9 52,3 94,5
36 48500 41,5 41,8 98,4
38 4400 18,0 61,6 96,5
40 2200 16,8 45,2 97,4
42 2900 15,5 63,0 98,7
44 10400 20,2 69,0 99,6
45 580 13,3 42,1 97,1
46 8500 23,9 69,7 99,9
47 4900 13,2 45,1 98,0
48 12400 19,7 39,2 96,6
Petição 870190108557, de 25/10/2019, pág. 52/66

Claims (39)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para tetramerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que uma corrente de alimentação olefínica é contatada com um sistema de catalisador que inclui a combinação de
    - um composto cromo; e
    - um ligante heteroatômico descrito pela seguinte fórmula geral (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4) em que
    A e C são independentemente selecionados do grupo consistindo em fósforo, arsênio, antimônio, bismuto e nitrogênio;
    B é um grupo de ligação entre A e C; e cada dentre R1, R2, R3 e R4 é independentemente selecionado de um grupo consistindo de hidrocarbila, um grupo de heterohidrocarbila, um grupo de hidrocarbila substituído e um grupo de heterohidrocarbila substituído;
    quaisquer substituintes que podem ser um ou mais de R1, R2, R3 e R4, são não doadores de elétrons, onde R1, R2, R3 e R4 são independentemente aromáticos, incluindo grupos heteroaromáticos, nem todos os grupos R1, R2, R3 e R4 possuem um substituinte no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C; e a corrente de produto do processo contém mais que 30% da olefina de tetrâmero.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação inclui uma aolefina e a corrente de produto inclui pelo menos 30% de um monômero de a-olefina tetramerizada.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação olefínica inclui etileno e a corrente de produto inclui pelo menos 30% de 1octeno.
    Petição 870190108557, de 25/10/2019, pág. 53/66
    2/9
  4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação olefínica inclui etileno e onde a relação de (C6 + C8) : (C4 + C10) na corrente de produto é maior do que 2,5:1.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o etileno é contatado com o sistema catalisador em uma pressão de mais do que 1000 kPa (10 barg).
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ligante heteroatômico é descrito pela seguinte fórmula geral (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4) onde A e C são independentemente selecionados de um grupo que compreende fósforo, arsênico, antimônio, bismuto e nitrogênio e B é um grupo de ligação entre A e C, e cada um de R1, R2,R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo que consiste de grupos hidrocarbila não aromáticos, grupos heterohidrocarbila não aromáticos, grupos hidrocarbila aromáticos, grupos heterohidrocarbila aromáticos e grupos heterohidrocarbila heteroaromáticos.
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que R1, R2, R3 e R4 são independentemente grupoa aromáticos, incluindo grupos heteroaromáticos, e não todos os grupos R1, R2, R3 e R4 têm um substituinte sobre o átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C.
  8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que cada substituinte não doador de elétron é não polar.
  9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que B é selecionado do grupo que consiste de grupos de ligação orgânicos compreendendo um hidrocarbileno, hidrocarbileno substituído, heterohidrocarbileno ou um heterohidrocarbileno substituído; grupos
    Petição 870190108557, de 25/10/2019, pág. 54/66
    3/9 de ligação inorgânicos compreendendo um espaçador de átomo simples; e um grupo compreendendo metileno, dimetilmetileno, 1,2etileno, 1,2-fenileno, 1,2-propileno, 1,2-catecolato, -(CH3)N-N(CH3)-, B(R5)-, -Si(R5)2-, -P(R5)- e -N(R5)- onde R5 é hidrogênio, uma hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, um heteroátomo substituído ou um halogênio.
  10. 10. Processo de acordo com a reivindicação9, caracterizado pelo fato de que B é um espaçador de átomo simples.
  11. 11. Processo de acordo com a reivindicação9, caracterizado pelo fato de que B é -N(R5)-, onde R5 é selecionadodo grupo que consiste de hidrogênio, alquila, alquila substituída, arila, arila substituída, arilóxi, arilóxi substituído, halogênio, nitro, alcoxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilamino, dialquilamino, um grupo silila ou derivados destes, e um grupo arila substituída com quaisquer destes substituintes.
  12. 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que A e C são fósforo.
  13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados de um grupo consistindo de benzila, fenila, tolila, xilila, mesitila, bifenila, naftila, antracenila, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, tiofenila, piridila, tioetila, tiofenóxi, trimetilsilila, dimetilhidrazila, metila, etila, etenila, propila, butila, propenila, propinila, ciclopentila, ciclohexila, ferrocenila e tetrahidrofuranila.
  14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados de um grupo compreendendo um grupo de fenila, tolila, bifenila, naftila, tiofenila e etila.
  15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 1,
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    4/9 caracterizado pelo fato de que o ligante é selecionado do grupo que consiste em (fenil)2PN(metil)P(fenila)2, (fenil)2PN(pentIl)P(fenila)2, (fenil)2PN(fenil)P(fenila)2, (fenil)2PN(p-metoxifenil)P(fenila)2, (fenil)2PN(p-tbutilfenil)P(fenila)2, (fenil)2PN((CH2)3-N-morfolina)P(fenila)2, (fenil)2PN(Si(CH3)3)P(fenila)2, (((fenil)2P)2NCH2CH2)3N, (etil)2PN(metil)P(etil)2, (etil)2PN(isopropil)P(fenila)2, (etil)(fenil)PN(metil)P(etil)(fenila), (etil)(fenil)PN(isopropil)P(fenila)2, (fenil)2P(=Se)N(isopropil)P(fenila)2, (fenil)2PCH2CH2P(fenila)2, (o-etilfenil)(fenil)PN(isopropil)P(fenila)2, (ometilfenil)2PN(isopropil)P(o-metilfenil)(fenila), (fenil)2PN(benzil)P(fenila)2, (fenil)2PN(1-cicloexil-etil)P (fenila)2, (fenil)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(fenila)2, (fenil)2PN (cicloexil)P(fenila)2, (fenil)2PN(2-metilciclolexil)P(fenila)2, (fenil)2PN(alil)P(fenila)2, (2-naftil)2PN(metil)P(2-naftila)2, (pbifenil)2PN(metil)P(p-bifenila)2, (p-metilfenil)2PN(metil)P(p-metilfenila)2, (2-tiofenil)2PN(metil)P(2-tiofenila)2, (fenil)2PN(metil)N(metil)P(fenila)2, (m-metilfenil)2PN(metil)P(m-metilfenila)2, (fenil)2PN(isopropil)P(fenila)2, e (fenil)2P(=S)N(isopropil)P(fenila)2.
  16. 16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador é preparado pela combinação em qualquer ordem de um ligante heteroatômico com o composto cromo e um ativador.
  17. 17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador é um complexo de coordenação pré-formado, preparado pela combinação de um ligante heteroatômico e o composto cromo, e em que o complexo de coordenação pré-formado é adicionado à corrente de alimentação olefinica e um ativator.
  18. 18. Processo de acordo com qualquer uma das
    Petição 870190108557, de 25/10/2019, pág. 56/66
    5/9 reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o composto cromo é selecionado de um grupo compreendendo um sal inorgânico, sal orgânico, um complexo de coordenação e complexo organometálico.
  19. 19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que composto cromo é selecionado do grupo consistindo em umcomplexo de tris-tetrahidrofurano de tricloreto de cromo, (benzeno)tricarbonil cromo, octanoato de cromo(III), acetilacetonoato de cromo (III), hexacarbonil cromo e 2-etilhexanoato de cromo(III).
  20. 20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o cromo é um complexo selecionado de acetilacetonoato de cromo(III) e 2-etilhexanoato de cromo(III).
  21. 21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que o cromo do composto cromo e o ligante heteroatômico são combinados para fornecer razões de metal/ligante de cerca de 0,01:100 a 10.000:1.
  22. 22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador inclui um ativador selecionado de qualquer um de um grupo consistindo em compostos de organoalumínio, compostos de organoboro, sais orgânicos, tais como metillítio e brometo de metilmagnésio, ácidos inorgânicos e sais, tal como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de prata e hexafluoroantimonato de sódio.
  23. 23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o ativador é um alquilaluminoxanos.
  24. 24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o cromo e o aluminoxano são combinados em proporções para fornecer relações de Al/cromo de
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    6/9 cerca de 1:1 a 10.000:1.
  25. 25. Sistema catalisador, caracterizado pelo fato de que inclui a combinação de
    - um composto cromo; e
    - um ligante heteroatômico descrito pela seguinte fórmula geral (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4) em que :
    A e C são independentemente selecionados do grupo consistindo em fósforo, arsênio, antimônio, bismuto e nitrogênio;
    B é um grupo de ligação entre A e C;
    R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo que consiste em um grupo hidrocarbila, um grupo hetero hidrocarbila, um grupo hidrocarbila substituído, e um grupo hetero hidrocarbila substituído; quaisquer substituintes que possam ser um ou mais de R1, R2, R3 e R4 são nãoa doadores de elétrons, e onde R1, R2, R3 e R4 são independentemente aromáticos, incluindo grupos heteroaromáticos, nem todos os gru-pos R1, R2, R3 e R4 possuem um substituinte no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C.
  26. 26. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que é um sistema catalisador de tetramerização.
  27. 27. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o ligante heteroatômico é descrito pela seguinte fórmula geral (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4) em que A e C são independentemente selecionados do grupo que consiste em fósforo, arsênico, antimônio, bismuto e nitrogênio; B é um grupo de ligação entre A e C, e cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente selecionaod do grupo que consiste em um grupo hidrocarbila, um grupo hetero hidrocarbila, um grupo hidrocarbila substituído, e um
    Petição 870190108557, de 25/10/2019, pág. 58/66
    7/9 grupo hetero hidrocarbila substituído.
  28. 28. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que B é selecionado do grupo que consiste de grupos de ligação orgânicos compreendendo um hidrocarbileno, hidrocarbileno substituído, heterohidrocarbileno ou um heterohidrocarbileno substituído; grupos de ligação inorgânicos compreendendo um espaçador de átomo simples; e um grupo compreendendo metileno, dimetilmetileno, 1,2-etileno, 1,2-fenileno, 1,2-propileno, 1,2-catecolato, -(CH3)N-N(CHs)-, -B(R5)-, -Si(R5)2-, P(R5)- e -N(R5)- onde R5 é hidrogênio, uma hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, um heteroátomo substituído ou um halogênio..
  29. 29. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que B é -N(R5)-, onde R5 é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, alquila, alquila substituída, arila, arila substituída, arilóxi, arilóxi substituído, halogênio, nitro, alcoxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilamino, dialquilamino, um grupo silila ou derivados destes, e um grupo arila substituída com quaisquer destes substituintes.
  30. 30. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que A e C são independentemente fósforo.
  31. 31. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados de um grupo que consiste em benzila, fenila, tolila, xilila, mesitila, bifenila, naftila, antracenila, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, tiofenila, piridila, tioetila, tiofenóxi, trimetilsilila, dimetilhidrazila, metila, etila, etenila, propila, butila, propenila, propinila, ciclopentila, ciclohexila, ferrocenila e tetrahidrofuranila.
  32. 32. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados de um grupo consistindo de fenila, tolila, bifenila, naftila,
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    8/9 tiofenila e etila.
  33. 33. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o ligante é selecionado do grupo que consiste de (fenil)2PN(metil)P(fenila)2, (fenil)2PN(pentIl)P(fenila)2, (fenil)2PN(fenil)P(fenila)2, (fenil)2PN(p-metoxifenil)P(fenila)2, (fenil)2PN(p-tbutilfenil)P(fenila)2, (fenil)2PN((CH2)3-Nmorfolina)P(fenila)2,(fenil)2PN(Si(CH3)3)P(fenila)2, (((fenil)2P)2NCH2CH2)N, (etil)2PN(metil)P(etil)2, (etil)2PN(isopropil)P(fenila)2, (etil)(fenil)PN(metil)P(etil)(fenila), (etil)(fenil)PN(isopropil)P(fenila)2, (fenil)2P(=Se)N(isopropil)P(fenila)2, (fenil)2PCH2CH2P(fenila)2, (o-etilfenil)(fenil)PN(isopropil)P(fenila)2, (ometilfenil)2PN(isopropil)P(o-metilfenil)(fenila), (fenil)2PN(benzil)P(fenila)2, (fenil)2PN(1-cicloexil-etil)P (fenila)2, (fenil)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(fenila)2, (fenil)2PN (cicloexil)P(fenila)2, fenil)2PN(2-metilciclolexil)P(fenila)2, (fenil)2PN(alil)P(fenila)2, (2-naftil)2PN(metil)P(2-naftil)2, (pbifenil)2PN(metil)P(p-bifenil)2, (p-metilfenil)2PN(metil)P(p-metilfenila)2, (2-tiofenil)2PN(metil)P(2-tiofenila)2, (fenil)2PN(metil)N(metil)P(fenila)2, (rn-metilfenil)2PN(metil)P(rn-metilfenila)2, (fenil)2PN(isopropil)P(fenila)2, e (fenil)2P(=S)N(isopropil)P(fenila)2.
  34. 34. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 33, caracterizado pelo fato de que o composto cromo é selecionado de um grupo compreendendo um sal inorgânico, sal orgânico, um complexo de coordenação e complexo organometálico.
  35. 35. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que composto cromo é selecionado do grupo compreendendo complexo de tris-tetrahidrofurano tricloreto de cromo, (benzeno)tricarbonil cromo, octanoato de cromo(III), acetilacetonoato de cromo (III), cromo hexacarbonila e 2-etilhexanoato
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    9/9 de cromo(III).
  36. 36. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 35, caracterizado pelo fato de que o cromo do composto cromo e o ligante heteroatômico são combinados para fornecer uma razão de cromo/ligante de cerca de 0,01:100 a 10.000:1.
  37. 37. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 36, caracterizado pelo fato de que inclui um ativador.
  38. 38. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de que o ativator é selecionado de alquilaluminoxanos.
  39. 39. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de que o cromo e o aluminoxano são combinados em proporções de forma a fornecer uma razão de Al/cromo de cerca de 1:1 a 10.000:1.
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