KR102631413B1 - 에틸렌 올리고머화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸렌 올리고머화 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법은 유기용매의 존재 하, 60℃미만에서 크롬 착물과 유기 알루미늄 화합물을 에틸렌과 반응시켜 에틸렌 올리고머를 제조하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것으로, 상세하게는 특정한 크롬 착물 및 유기 알루미늄 화합물을 이용하여 제어된 온도에서 에틸렌을 올리고머화하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌 올리고머 중 1-헥센(1-hexene) 및 1-옥텐(1-octene)은 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀의 중합 시 공단량체로서 대량으로 사용되고 있는 물질로서, 균일계 메탈로센계 촉매를 사용한 폴리올레핀 생산이 증가함에 따라 이에 대한 수요가 꾸준히 증가하고 있다.
종래는 니켈 촉매를 근간으로 한 Shell Higher Olefin Process(SHOP)에서 에틸렌을 올리고머화함으로써, 탄소수 약 4개 내지 약 30개의 다양한 1-알켄(1-alkene)을 생성하고, 이로부터 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 별도로 분리하여 얻을 수 있었다.
이후 에틸렌 올리고머화 반응에서의 선택도를 높여, 1-헥센 또는 1-옥텐을 고수율로 생성할 수 있는 촉매 시스템이 개발되었다.
대표적인 예로, 미국특허 7511183B2 에서는 크롬 3가 화합물(CrCl3 또는 Cr(acac)3), 비스포스핀 리간드(bisphosphine ligand)인 (iPrN(PPh2)2) 및 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO)을 사용하여 1-옥텐 및 1-헥센을 선택적으로 생성할 수 있는 촉매 제조 방법이 보고되었다.
그러나, 상기 촉매 시스템은 상업적으로 활용가능한 수준의 활성도를 구현하기 위해 고가의 MAO를 다량(Al/Cr = 300~500)으로 사용해야함은 물론 공정안정성을 심각하게 저해하는 폴리에틸렌(polyetylene, PE)이 다량 생성되는 문제점이 보고되었다(Organometallics, 27, 5712-5716).
또한 높은 온도에서 올리고머화 촉매 시스템은 촉매활성이 저하되어 올레핀, 특히 1-옥텐의 생산량 및 선택성이 저하되고, 부산물의 생성이 높아짐에 따라 관막힘 및 파울링이 발생됨에 따라 공정중단이 불가피하게 발생하게 됨으로써 올레핀 중합 공정에 있어 심각한 문제를 발생시킨다.
구체적으로 부산물로 생성된 폴리에틸렌은 고분자 층을 형성하고, 형성된 고분자 층상에 다시 고분자층이 형성되어 유체의 유속이 낮아지며, 반응기 벽을 따라 형성된 고분자 고팅층은 열 전달에 부정적으로 영향을 미치는 단열재 역할을 하게 된다. 즉, 관막힘 및 파울링이 발생되어 고분자층을 제거하기위해 2차 저리가 필요하여 빈번한 공정 셧다운을 야기시킨다.
따라서 촉매 활성을 저하시키기 않는 동시에 높은 선택도로 1-헥센 및 1-옥텐을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 공정 안정성을 저해하는 폴리에틸렌 생성량을 현저하게 감소시킬 수 있는 개선된 공정의 에틸렌 올리고머화 방법이 요구된다.
Organometallics, 27, 5712-5716
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 높은 선택도로 1-헥센 및 1-옥텐을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매 활성을 저하시키기 않는 동시에 공정 안정성을 저해하는 폴리에틸렌 생성량을 현저히 줄일 수 있는 에틸렌 올리고머화 방법을 제공한다.
본 발명은 향상된 촉매활성을 유지시키는 동시에 폴리에틸렌 생성을 억제하고, 특히 1-옥텐의 선택성을 높이는 에틸렌 올리고머화 방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법은,
유기용매의 존재 하, 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 착물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 60℃미만에서 에틸렌과 반응시켜 에틸렌 올리고머를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
Al(R11)(R12)(R13)
(상기 화학식 1 및 2에서,
R은 C1-C60알킬 또는 C6-C60아릴이고;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-C60알킬 또는 C6-C60아릴이며;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트, 또는 에테르 및 아미노에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 C1-C30하이드로카빌이고;
A는 보론 또는 알루미늄이고;
Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C60아릴, 불소가 치환된 C6-C60아릴옥시 또는 불소가 치환된 C6-C60알콕시이며;
R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며,
상기 R의 알킬 또는 아릴 및 R1 내지 R4의 알킬 또는 아릴은 C1-C30알킬, C6-C30아릴, C1-C30알콕시, 모노C1-C30알킬아미노, 디C1-C30알킬아미노, 트리C1-C30알킬아미노, 모노C6-C30아릴아미노, 디C6-C30아릴아미노, 트리C6-C30아릴아미노, 모노C1-C30알킬실릴, 디C1-C30알킬실릴, 트리C1-C30알킬실릴, 모노C6-C30아릴실릴, 디C6-C30아릴실릴 및 트리C6-C30아릴실릴에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에틸렌 올리고머를 제조하는 단계는 수소를 포함할 수 있으며, 에틸렌과 수소의 몰비는 1: 0.001 내지 3.0일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응은 30℃초과 내지 60℃미만에서 10분 내지 2시간동안 수행될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 방법은 반응기 총 부피의 80%이하가 액상으로 유지되는 연속교반탱크반응기(CSTR)에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 크롬 착물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 1 : 10 내지 500일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1 및 2에서, R은 C1-C60알킬이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 C6-C60아릴이며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 에테르를 포함하는 C1-C30하이드로카빌이고; A는 보론 또는 알루미늄이고; Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C60아릴이며; R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며; 상기 R의 알킬 및 R1 내지 R4의 아릴은 C1-C30알킬, C6-C30아릴, C1-C30알콕시, 모노C1-C30알킬아미노, 디C1-C30알킬아미노, 트리C1-C30알킬아미노, 모노C6-C30아릴아미노, 디C6-C30아릴아미노, 트리C6-C30아릴아미노, 모노알킬실릴, 디C1-C30알킬실릴, 트리C1-C30알킬실릴, 모노C6-C30아릴실릴, 디C6-C30아릴실릴 및 트리C6-C30아릴실릴에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
R은 C1-C30알킬 또는 C6-C30아릴이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 에테르를 포함하는 C1-C20하이드로카빌이고;
A는 보론 또는 알루미늄이고;
Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C30아릴, 불소가 치환된 C6-C30아릴옥시 또는 불소가 치환된 C6-C30알콕시이며;
R21 내지 R32는 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며,
상기 R의 알킬 또는 아릴은 C1-C20알킬, C6-C20아릴, C1-C20알콕시, 모노 C1-C20알킬아미노, 디C1-C20알킬아미노, 트리C1-C20알킬아미노, 모노C1-C20아릴아미노, 디C6-C20아릴아미노 및 트리C6-C20아릴아미노에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3에서, R은 C1-C20알킬이고; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트이며; A는 보론이고; Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C20아릴 또는 불소가 치환된 C6-C20아릴옥시일 수 있으며, 더욱 좋기로는 R은 C1-C5알킬이고; X1 및 X2는 염소이고; A는 보론이고; Y1 내지 Y4는 (C6F5)4이고; R21 내지 R32는 서로 독립적으로 C5-C8알킬일 수 있다.
본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법은 특정한 촉매 및 조촉매와 제어된 온도인 60℃미만의 온도에서 올리고머화 반응이 수행됨으로써 높은 촉매활성, 우수한 선택도 및 전환율로 에틸렌 올리고머를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 낮은 온도에서도 에틸렌 올리고머화가 진행됨으로써 대량생산으로 가능해 상업화에 매우 유리하다.
또한 본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법은 낮은 온도에서 촉매활성이 우수하여 폴리에틸렌 생성량을 현저하게 감소시킬 수 있어 관막힘 및 파울링이 발생되지 않아 공정 안정성을 유지할 수 있어 매우 경제적이다.
또한 본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 크롬 착물을 사용함으로써 종래의 비싼 메틸알루미녹산을 사용하지 않아 매우 경제적이며, 촉매활성이 우수하여 낮은 온도에서도 에틸렌 올리고머화가 가능하여 다양한 반응기에도 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 화학식 A의 13P NMR, 1H NMR, 19F NMR, EPR(Electron paramagnetic resonance) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예 2에서 제조된 화학식 B의 13P NMR, 1H NMR, 19F NMR 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예 2에서 제조된 화학식 B의 13P NMR, 1H NMR, 19F NMR 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 (탄소수가 특별히 한정되지 않은 경우) 탄소수 1 내지 60, 바람직하게 탄소수 1 내지 30, 일 양태에서 바람직하게 탄소수 1 내지 20, 일 양태에서 바람직하게 탄소수 1 내지 10, 일 양태에서 바람직하게 탄소수 1 내지 7을 가진 포화된 직쇄상 또는 분지상의 비-고리(cyclic) 탄화수소를 의미한다. "저급 알킬"은 탄소수가 1 내지 7인 일 양태에서 바람직하게 탄소수 1 내지 5인 직쇄상 또는 분지상 알킬을 의미한다. 대표적인 포화 직쇄상 알킬은 -메틸, -에틸, -n-프로필, -n-부틸, -n-펜틸, -n-헥실, -n-헵틸, -n-옥틸, -n-노닐 과 -n-데실을 포함하고, 반면에 포화 분지상 알킬은 -이소프로필, -sec-부틸, -이소부틸, -tert-부틸, 이소펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5- 메틸헥실, 2,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸펜틸, 2,4-디메틸펜틸, 2,3-디메틸헥실, 2,4-디메틸헥실, 2,5-디메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,2-디메틸헥실, 3,3-디메틸펜틸, 3,3-디메틸헥실, 4,4-디메틸헥실, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 2-데틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 2-메틸-2-에틸펜틸, 2-메틸-3-에틸펜틸, 2-메틸-4-에틸펜틸, 2-메틸-2-에틸헥실, 2-메틸-3-에틸헥실, 2-메틸-4-에틸헥실, 2,2-디에틸펜틸, 3,3-디에틸헥실, 2,2-디에틸헥실, 및 3,3-디에틸헥실을 포함한다.
본 명세서에서 "C1-C10"와 같이 기재될 경우 이는 탄소수가 1 내지 10개임을 의미한다. 예를 들어, C1-C10알킬은 탄소 수가 1 내지 10인 알킬을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로겐" 및 "할로"는 플루오린, 클로린, 브로민 또는 아이오딘을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "불소가 치환된 아릴", "불소가 치환된 아릴옥시" 또는 "불소가 치환된 알콕시"는 각각 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴, 아릴옥시 또는 알콕시 그룹을 의미한다. 예를 들어, 할로아릴은 -C6H4F, -C6H3F2, -C6HF4, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 여기에서 아릴 및 할로겐은 위에서 정의된 것과 같으며, 알콕시는 하기에 정의된 바와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시"는 -OCH3, -OCH2CH3, -O(CH2)2CH3, -O(CH2)3CH3, -O(CH2)4CH3, -O(CH2)5CH3, 및 이와 유사한 것을 포함하는 -O-(알킬)을 의미하며, 여기에서 알킬은 위에서 정의된 것과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "저급알콕시"는 -O-(저급알킬)을 의미하며, 여기에서 저급 알킬은 위에서 정의된 것과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴"은 5 내지 10의 고리 원자를 함유하는 탄소고리 방향족 그룹을 의미한다. 대표적인 예는 페닐, 톨일(tolyl), 자이릴(xylyl), 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 안트라세닐(anthracenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 인데닐(indenyl), 아주레닐(azulenyl) 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소고리 방향족 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴옥시"는 RO-이며, R은 상기 정의된 아릴이다. "아릴티오"는 RS-이며, R은 상기 정의된 아릴이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "모노-알킬아미노"는 -NHCH3, -NHCH2CH3, -NH(CH2)2CH3, -NH(CH2)3CH3, -NH(CH2)4CH3, -NH(CH2)5CH3, 및 이와 유사한 것을 포함하는, -NH(알킬)을 의미하며, 여기에서 알킬은 위에서 정의된 것과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "디-알킬아미노"는 -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2, -N((CH2)2CH3)2, -N(CH3)(CH2CH3), 및 이와 유사한 것을 포함하는 -N(알킬)(알킬)을 의미하며, 여기에서 각 알킬은 서로 독립적으로 위에서 정의된 알킬이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "모노-알킬실릴"는 -SiH2CH3, -SiH2CH3, - SiH2 (CH2)2CH3, -SiH2(CH2)3CH3, -SiH2(CH2)4CH3, -SiH2(CH2)5CH3, 및 이와 유사한 것을 포함하는, -SiH2(알킬)을 의미하며, 여기에서 알킬은 위에서 정의된 것과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "디-알킬실릴"은 -SiH(CH3)2, -SiH(CH(CH3)2)(CH3), -SiH((CH2)2CH3)2, -SiH(CH3)(CH2CH3), 및 이와 유사한 것을 포함하는 -SiH(알킬)(알킬)을 의미하며, 여기에서 각 알킬은 서로 독립적으로 위에서 정의된 알킬이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "트리알킬실릴"은 -Si(CH3)3, -Si(CH2(CH3))3, -Si((CH2)2CH3)3, -Si(CH3)2(CH2CH3), 및 이와 유사한 것을 포함하는 -Si(알킬)(알킬)(알킬)을 의미하며, 여기에서 각 알킬은 서로 독립적으로 위에서 정의된 알킬이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "모노아릴실릴", "디아릴실릴" 및 "트리아릴실릴" 은 "모노알킬실릴", "디알킬실릴", 또는 "트리알킬실릴"에서 알킬 대신 아릴에 해당되는 치환기이다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법은,
유기용매의 존재 하, 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 착물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 60℃미만에서 에틸렌과 반응시켜 에틸렌 올리고머를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
Al(R11)(R12)(R13)
(상기 화학식 1 및 2에서,
R은 C1-C60알킬 또는 C6-C60아릴이고;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-C60알킬 또는 C6-C60아릴이며;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트, 또는 에테르 및 아미노에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 C1-C30하이드로카빌이고;
A는 보론 또는 알루미늄이고;
Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C60아릴, 불소가 치환된 C6-C60아릴옥시 또는 불소가 치환된 C6-C60알콕시이며;
R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며,
상기 R의 알킬 또는 아릴 및 R1 내지 R4의 알킬 또는 아릴은 C1-C30알킬, C6-C30아릴, C1-C30알콕시, 모노C1-C30알킬아미노, 디C1-C30알킬아미노, 트리C1-C30알킬아미노, 모노C6-C30아릴아미노, 디C6-C30아릴아미노, 트리C6-C30아릴아미노, 모노C1-C30알킬실릴, 디C1-C30알킬실릴, 트리C1-C30알킬실릴, 모노C6-C30아릴실릴, 디C6-C30아릴실릴 및 트리C6-C30아릴실릴에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 착물 및 상기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 사용함으로써 촉매 활성이 우수하여 낮은 온도에서도 우수한 선택도 및 전환율로 에틸렌 올리고머를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 특정한 크롬 착물을 사용함으로써 종래의 값비싼 메틸알루미녹산을 사용하지 않아도 높은 촉매 활성을 나타내어 에틸렌 올리고머화가 가능하다.
바람직하게 본 발명의 일실시예에 따른 에틸렌 올리고머를 제조하는 단계는 수소를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머를 제조하는 단계에 수소를 더 포함함으로써 촉매 활성이 유지되는 동시에 폴리올레핀 등의 부산물 생성을 획기적으로 억제시켜 공정안정성을 유지할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 방법은, 유기용매의 존재 하, 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 착물과 상기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 혼합물에 수소 및 에틸렌을 순차적으로 주입하는 단계;를 포함할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 착물과 상기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 단계 후에 수소 및 에틸렌을 순차적으로 첨가함으로써 촉매 활성을 높이는 동시에 폴리에틸렌 등의 반응 부산물 생성을 획기적으로 저하시킬 수 있다.
향상된 선택성 및 촉매활성을 가지기위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌과 수소의 몰비는 1: 0.001 내지 3.0일 수 있으며, 바람직하게 1 : 0.01 내지 2.0, 보다 바람직하게 1 : 0.04 내지 0.32, 더욱 좋기로는 0.09 내지 0.19일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 반응은 30℃초과 내지 60℃미만, 바람직하게 30℃초과 내지 50℃미만일 수 있으며, 반응시간은 10분 내지 2시간동안, 바람직하게 10분 내지 1시간동안일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 방법은 모든 반응기에서 가능하나, 바람직하게 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 관형 반응기(PFR)일 수 있으며, 보다 좋기로는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응기가 연속 교반 탱크 반응기일 경우 반응기 총 부피의 80%이하, 바람직하게 50%이하가 액상으로 유지되는 것이 보다 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 크롬 착물과 상기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 1 : 10 내지 500, 바람직하게 1: 100 내지 300, 보다 바람직하게 1 : 150 내지 250일 수 있다.
본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법은 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 특정한 크롬 착물과 상기 화학식 2와 보다 바람직한 조합으로 본 발명의 화학식 1 및 화학식 2에서, R은 C1-C60알킬이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 C6-C60아릴이며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 에테르를 포함하는 C1-C30하이드로카빌이고; A는 보론 또는 알루미늄이고; Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C60아릴, 불소가 치환된 C6-C60아릴옥시 또는 불소가 치환된 C6-C60알콕시이며; R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며, 상기 R의 알킬 및 R1 내지 R4의 아릴은 C1-C30알킬, C6-C30아릴, C1-C30알콕시, 모노C1-C30알킬아미노, 디C1-C30알킬아미노, 트리C1-C30알킬아미노, 모노C6-C30아릴아미노, 디C6-C30아릴아미노, 트리C6-C30아릴아미노, 모노알킬실릴, 디C1-C30알킬실릴, 트리C1-C30알킬실릴, 모노C6-C30아릴실릴, 디C6-C30아릴실릴 및 트리C6-C30아릴실릴에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1 및 화학식 2의 보다 더 바람직한 조합으로는, 화학식 1 및 화학식 2에서 R은 C1-C30알킬이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 C6-C30아릴이며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 에테르를 포함하는 C1-C20하이드로카빌이고; A는 보론이고; Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C30아릴, 불소가 치환된 C6-C30아릴옥시 또는 불소가 치환된 C6-C30알콕시이며; R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며, 상기 R의 알킬 및 R1 내지 R4의 아릴은 C1-C20알킬, C6-C20아릴, C1-C20알콕시, 모노C1-C20알킬아미노, 디C1-C20알킬아미노, 트리C1-C20알킬아미노, 모노C6-C20아릴아미노, 디C6-C20아릴아미노, 트리C6-C20아릴아미노, 모노C1-C20알킬실릴, 디C1-C20알킬실릴, 트리C1-C20알킬실릴, 모노C6-C20아릴실릴, 디C6-C20아릴실릴 및 트리C6-C20아릴실릴에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있는 것일 수 있으며,
더욱 좋기로는 R은 C1-C20알킬이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 C6-C20아릴이며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알킬카복실레이트 또는 아세틸아세토네이트이고; A는 보론이고; Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C20아릴, 불소가 치환된 C6-C20아릴옥시 또는 불소가 치환된 C6-C20알콕시이며; R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C10알킬이며, 상기 R의 알킬 및 R1 내지 R4의 아릴은 C1-C10알킬, C6-C12아릴, C1-C10알콕시, 모노C1-C10알킬아미노, 디C1-C10알킬아미노, 트리C1-C10알킬아미노, 모노C6-C12아릴아미노, 디C6-C12아릴아미노, 트리C6-C12아릴아미노, 모노C1-C10알킬실릴, 디C1-C10알킬실릴, 및 트리C1-C10알킬실릴에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있는 것일 수 있으며, 보다 좋기로는 R은 C1-C10알킬이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 C6-C12아릴이며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고; A는 보론이고; Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C12아릴이며; R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C7알킬이며, 상기 R의 알킬 및 R1 내지 R4의 아릴은 C1-C7알킬 및 트리C1-C7알킬실릴에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있는 것일 수 있다.
촉매효율, 에틸렌 올리고머의 선택도 및 폴리올레핀 생성 억제 측면에서 보다 바람직하게 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
R은 C1-C30알킬 또는 C6-C30아릴이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 에테르를 포함하는 C1-C20하이드로카빌이고;
A는 보론 또는 알루미늄이고;
Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C30아릴, 불소가 치환된 C6-C30아릴옥시 또는 불소가 치환된 C6-C30알콕시이며;
R21 내지 R32는 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며,
상기 R의 알킬 또는 아릴은 C1-C20알킬, C6-C20아릴, C1-C20알콕시, 모노 C1-C20알킬아미노, 디C1-C20알킬아미노, 트리C1-C20알킬아미노, 모노C1-C20아릴아미노, 디C6-C20아릴아미노 및 트리C6-C20아릴아미노에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3으로 표시되는 크롬 착물은 인(P)과 결합된 페닐(Ph)에 특정한 치환기인 트리알킬실릴기가 도입됨으로써 보다 향상된 촉매 활성 및 에틸렌 올리고머 선택도를 가진다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3에서 R은 C1-C20알킬이고; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트이며; A는 보론이고; Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C20아릴 또는 불소가 치환된 C6-C20아릴옥시일 수 있으며, 좋기로는 R은 C1-C10알킬이고; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C10알킬이며; A는 보론이고; Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C12아릴일 수 있다.
더욱 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3에서 상기 화학식 3에서, R은 C1-C5알킬이고; X1 및 X2는 염소이고; A는 보론이고; Y1 내지 Y4는 (C6F5)4이고; R21 내지 R32는 서로 독립적으로 C5-C8알킬일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
R은 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 에테르를 포함하는 C1-C20하이드로카빌이고;
A는 보론 또는 알루미늄이고;
Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C20아릴, 불소가 치환된 C6-C20아릴옥시 또는 불소가 치환된 C6-C20알콕시이며;
Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 C1-C10알킬이며,
상기 R의 알킬 또는 아릴은 C1-C20알킬에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 4에서 R은 C1-C10알킬이고; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬 또는 아세틸아세토네이트이고; A는 보론이고; Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C12아릴이며; Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 C1-C8알킬이며, 상기 R의 알킬 또는 아릴은 C1-C8알킬에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있으며, 보다 바람직하게는 Ra 내지 Rd가 모두 동일하게 C1-C8알킬일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에, 상기 화학식 4의 크롬 착물은 R이 C1-C5알킬, Ra 내지 Rd는 C5-C8알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게는 R이 분지쇄C3-C5알킬, Ra 내지 Rd는 C5-C8알킬일 수 있으며, 더욱 좋기로는 R이 이소프로필기, Ra 내지 Rd는 옥틸기(n-Octyl), [A(Y1)(Y2)(Y3)(Y4)]-이 [B(C6F5)4]-인 것일 수 있다. 이와 같은 구조적 예시의 크롬 착물은 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 활성도 및 선택도를 더욱 현저하게 향상시키면서도 부산물인 고분자 폴리에틸렌 화합물의 생성량을 더욱 저감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 방법에 있어서 유기 용매는 그 종류에 특별히 한정이 없으나, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄화수소 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 용매, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄화수소 용매로는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메테인, 메틸사이클로헥센, 사이클로헥센 등을 일례로 들 수 있으며, 바람직하게 디클로로메테인, 메틸사이클로헥센, 사이클로헥센일 수 있으며, 상기 예시한 용매를 사용할 경우 중합 활성이 높고 올리고머화 반응 후 생성물인 1-헥센 및 1-옥텐과 용매와의 분리가 보다 용이하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머는 폴리에틸렌의 함량이 0.6중량%이하, 바람직하게 0.5중량%이하, 보다 바람직하게는 0.4%미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 방법은 특정한 크롬 착물과 수소 첨가제를 사용함으로써 높은 활성 및 선택도를 가지는 동시에 폴리에틸렌의 생성을 억제해 공정 안정성을 유지할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
한국특허 10-2087994에 기재된 방법에 따라 하기 화학식 A로 표시되는 크롬 착물을 제조하였다.
[화학식 A]
도 1에 제조된 화학식 A의 13P NMR, 1H NMR, 19F NMR, EPR(Electron paramagnetic resonance) 결과를 나타낸 그래프를 나타내었으며, 이로부터 화학식 A가 제조되었음을 알 수 있다.
[제조예 2]
제조예 1에서 n-butyl기를 n-hexyl기로 치환한 화학식 B로 표시되는 크롬 착물을 제조하였다.
<화학식 B>
BrC6H4-p-Si(n-Hexyl)3 합성 : Cl-Si(n-Hexyl)3 (0.218 g, 0.682 mmol)를 사용하여 상기 C6H4-p-Si(n-Octyl)3 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일 화합물(C6H4-p-Si(n-Hexyl)3)을 수득하였다 (0.280 g, 94%).
ClP[C6H4-p-Si(n-Hexyl)3]2 합성 : BrC6H4-p-Si(n-Hexyl)3 (0.197 g, 0.447 mmol)을 사용하여 상기 ClP[C6H4-p-Si(n-Octyl)3]2 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일인 목적 화합물을 수득하였다 (0.139 g, 79%).
i-PropylN[P(C6H4-p-Si(n-Hexyl)3)2]2 합성 : ClP[C6H4-p-Si(n-Hexyl)3]2 (0.139 g, 0.177 mmol)을 사용하여 상기 i-PropylN[P(C6H4-p-Si(n-Octyl)3)2]2 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일인 목적 화합물을 수득하였다 (0.132 g, 76%).
[(i-PropylN[P(C6H4-p-Si(n-Hexyl)3)2]2)-CrCl2]+[B(C6F5)4]- 합성 : i-PropylN[P(C6H4-p-Si(n-Hexyl)3)2]2 를 사용하여 상기 [(i-PropylN[P(C6H4-p-Si(n-Octyl)3)2]2)-CrCl2]+[B(C6F5)4]- 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일인 목적 화합물을 수득하였다 (0.0818 g, 90%).
[제조예 3]
제조예 1에서 n-butyl기를 를 n-octyl기로 치환한 화학식 C로 표시되는 크롬 착물을 제조하였다.
<화학식 C>
Cl-Si(n-Octyl)3 합성 : 아세틸클로라이드 (1.54 g, 19.6 mmol)을 CH2Cl2 (7 mL)에 용해한 용액을 트리옥틸실란 (4.83 g, 13.1 mmol) 및 FeCl3 (0.0549 g, 0.262 mmol)를 포함하는 CH2Cl2 (20 mL) 용액에 적하하였다. FeCl3가 녹아 들어가면서 발열과 함께 용액의 색이 노란색으로 바뀌는 것을 확인 후 상온에서 24 시간 동안 교반시켰다. 진공배관(vacuum line)을 이용하여 용매, 부산물 아세트알데히드와 비반응물인 아세틸클로라이드을 제거하였다. 잔여물을 헥산 (hexane, 10 mL)에 용해시킨 후 녹지 않는 갈색 고체(FeCl3)를 여과(Celite-aided filtration) 하여 제거하였다. 용매를 진공배관(vacuum line)을 이용하여 제거하여 연한 노란 오일(oil) 화합물을 수득하였다 (4.98 g, 98%).
BrC6H4-p-Si(n-Octyl)3 합성 : 1,4-다이브로모벤젠 (3.31 g, 14.0 mmol)을 THF(35 mL)에 녹이고, -78 ℃에서 n-부틸리튬 (5 mL, 2.5 M 헥산 용액, 12.5 mmol)을 주입한 뒤 -78 ℃를 유지시키며 2 시간 동안 교반시켰다. Cl-Si(n-Octyl)3 (4.79 g, 11.9 mmol)을 THF (6 mL)에 용해시켜 주입하고, 온도를 상온으로 올려 3 시간 동안 반응시켰다. 진공배관(vacuum line)을 이용하여 용매를 제거하고, 헥산 (18 mL)에 원하는 산물을 용해시킨 후 불용성 흰색 고체(LiBr)를 여과(Celite-aided filtration) 하여 제거하였다. 여과된 액체를 진공배관(vacuum line)을 이용하여 용매를 제거하고, 다시 헥산 (18 mL)에 녹여 실리카겔 (short pad of silica gel, 6.22 g)을 통과시켰다. 용매를 진공배관(vacuum line)을 이용하여 제거한 뒤, 잔류물을 80 ℃에서 진공 증류하여 비반응물(1,4-다이브로모벤젠)을 제거하여 오일로 목적 화합물을 수득하였다 (5.71 g, 92%).
ClP[C6H4-p-Si(n-Octyl)3]2 합성 : BrC6H4-p-Si(n-Octyl)3 (5.71 g, 10.9 mmol)을 THF (39 mL)에 녹이고, -78 ℃에서 n-부틸리튬 (4.36 mL, 2.5 M 헥산 용액, 10.9 mmol)을 주입한 뒤, -78 ℃를 유지시키며 1 시간 동안 교반시켰다. THF (9 mL)에 용해되어 있는 다이클로로(다이에틸아미노)포스핀 (0.949 g, 5.45 mmol)을 15분동안 주입하고, 온도를 5 ℃로 올려 온도를 유지하면서 2 시간 동안 반응시켰다. 메틸시클로헥산 (methylcyclohexane, 19 mL)을 주입한 뒤 상온에서 진공배관(vacuum line)을 이용하여 용매를 제거하고, 메틸시클로헥산 (31 mL)을 넣어 불용성 흰색 고체(LiBr 및 LiCl)를 여과(Celite-aided filtration) 하여 제거하였다. 용매를 제거한 후 PCl3 (4.12 g, 30.0 mmol)를 투입하고 70 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 80 ℃에서 진공 증류하여 비반응 물질인 PCl3와 부산물 다이클로로(다이에틸아미노)포스핀을 제거하고 노란 오일의 화합물을 수득하였다. 오일 화합물을 헥산 (23 mL)에 용해한 후 녹지 않는 부산물을 여과(Celite-aided filtration) 하여 제거하였다. 용매를 진공배관(vacuum line)을 통해 제거하여 노란 오일로 목적 화합물을 수득하였다 (5.18 g, 99%).
i-PropylN[P(C6H4-p-Si(n-Octyl)3)2]2 합성 : i-PrNH2 (0.135 g, 2.28 mmol)를 CH2Cl2 (11 mL)에 용해한 용액을 ClP[C6H4-p-Si(n-Octyl)3]2 (4.79 g, 5.02 mmol) 및 Et3N (2.31 g, 22.8 mmol)를 포함하는 CH2Cl2 (19 mL) 용액에 적하하였다. 반응물을 상온에서 12 시간 교반시킨 후, 진공배관(vacuum line)으로 휘발성분을 제거하였다. 잔여물에 헥산 (40 mL)을 첨가한 후, 불용성 부산물인 (Et3NH)+Cl- 을 여과(Celite-aided filtration)하여 제거하였다. 여과된 액체는 hexane/Et3N (v/v, 50:1)로 전처리된 실리카겔(short pad of silica gel)을 통과시킨 후 진공배관(vacuum line)을 이용하여 용매를 제거하여 무색의 오일 형태의 결과물을 수득하였다 (4.26 g, 98%).
[(i-PropylN[P(C6H4-p-Si(n-Octyl)3)2]2)-CrCl2]+[B(C6F5)4]- 합성 : CH2Cl2 (13 mL)에 i-PropylN[P(C6H4-p-Si(n-Octyl)3)2]2 (1.41 g, 0.742 mmol)을 용해시킨 용액을 CH2Cl2 (4.5 mL)에 [CrCl2(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]- (0.715 g, 0.742 mmol)을 용해시켜 제조한 용액에 적하하였다. 반응물을 상온에서 2.5 시간 동안 교반한 후, 진공배관(vacuum line)으로 용매를 제거하여 점성의 녹색 오일을 수득하였다.
도 2에 제조된 화학식 B의 13P NMR, 1H NMR, 19F NMR 결과를 나타낸 그래프를 나타내었으며, 이로부터 화학식 B가 제조되었음을 알 수 있다.
얻어진 오일을 메틸시클로헥산 (5 mL)에 녹인 뒤 진공배관(vacuum line)으로 용매를 제거하였다. 이 과정을 CH3CN과 CH3Cl2가 완전히 제거될 때까지 반복하여 점성의 녹색 오일 형태의 결과물을 수득하였다 (2 g, 100%). 이렇게 얻어진 결과물을 메틸시클로헥산 (23.4 mL)에 녹여 10 wt% 용액을 만들어 에틸렌 올리고머화에 사용하였다.
[실시예 1] 에틸렌 올리고머화 반응
40°C로 가열한 2L Autoclave 반응기에 메틸시클로헥산 235ml 및 iBu3Al (90 μmol)를 투입 후, 제조예 1에서 제조된 화학식 A의 크롬 착물(0.92 mg, 0.45 μmol)을 주사기를 사용하여 반응기 내로 주입하였다. 수소를 80 psig의 압력으로 주입 후, 에틸렌 가스를 500 psig의 압력으로 주입하였다. 반응기 내부 압력이 500psig를 유지하도록 에틸렌을 연속적으로 공급하면서 반응온도를 40°C로 유지한 상태에서 30분간 반응 진행 후, 반응기를 냉각하고 에틸렌 가스를 배출하여 반응을 종료하였다. 생성물 분석은 가스크로마토그래피 분석 (GC analysis)을 통해, 생성된 올리고머 {1-octene (1-C8), 1-hexene (1-C6), methylcyclopentane + methylenecyclopentane (cy-C6), and higher oligomers above C10 (> C10)}의 함량을 측정하여 생성물의 중량비를 계산하였다. 생성된 고체상의 폴리에틸렌은 상온에서 여과를 통하여 분리해 낸 후 중량을 측정하였으며, [생성된 PE 중량 (g) / 생성물 총 중량(g)]의 식을 통해 폴리에틸렌의 중량%를 산출하였다.
[실시예 2] 에틸렌 올리고머화 반응
제조예 1에서 제조된 화학식 A의 크롬 착물 대신 제조예 2에서 제조된 화학식 B의 크롬 착물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다.
[실시예 3] 에틸렌 올리고머화 반응
제조예 1에서 제조된 화학식 A의 크롬 착물 대신 제조예 3에서 제조된 화학식 C의 크롬 착물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다.
실시예 1 내지 3의 올레핀 중합 반응의 활성도, 및 제조된 중합체의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
| Activity (kg/g-Cr/hr) |
1-C8 (wt%) |
1-C6 (wt%) |
Cy-C6 (wt%) |
C10+ (wt%) |
PE (wt%) |
|
| 실시예 1 | 6405 | 74.0 | 7.7 | 3.8 | 14.1 | 0.29 |
| 실시예 2 | 7220 | 75.2 | 8.2 | 4.4 | 12.0 | 0.24 |
| 실시예 3 | 8810 | 75.4 | 8.2 | 4.4 | 12.0 | 0.11 |
표 1에 나타낸 바와 같이, 에틸렌 올리고머화 반응에서 R1을 octyl기로 치환한 화학식 3로 표시되는 크롬 착물을 사용한 실시예 3의 경우, butyl기로 치환된 크롬 착물을 사용한 실시예 1에 비해 촉매활성이 크게 증가하였으며, 폴리에틸렌 부산물의 생성량이 50% 이상 감소하였다.
[실시예 4] 에틸렌 올리고머화 반응
실시예 3에서 반응 온도를 30℃로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다.
[실시예 5] 에틸렌 올리고머화 반응
실시예 3에서 반응 온도를 40℃로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다.
[실시예 6] 에틸렌 올리고머화 반응
실시예 3에서 반응 온도를 50℃로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다.
[실시예 7] 에틸렌 올리고머화 반응
실시예 3에서 반응 온도를 60℃로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다.
[실시예 8] 에틸렌 올리고머화 반응
실시예 3에서 반응 온도를 80℃로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다.
| 반응온도 (℃) |
Activity (kg/g-Cr/hr) |
1-C8 (wt%) |
1-C6 (wt%) |
Cy-C6 (wt%) |
C10+ (wt%) |
PE (wt%) |
|
| 실시예 4 | 30 | 4651 | 70.9 | 4.8 | 4.0 | 20.2 | 0.07 |
| 실시예 5 | 40 | 8810 | 75.4 | 8.2 | 4.4 | 12.0 | 0.11 |
| 실시예 6 | 50 | 8221 | 70.6 | 12.2 | 4.1 | 13.0 | 0.25 |
| 실시예 7 | 60 | 8473 | 68.3 | 17.0 | 3.7 | 10.1 | 0.88 |
| 실시예 8 | 80 | 7614 | 51.5 | 32.6 | 2.9 | 11.2 | 1.81 |
표 2에서 나타난 바와 같이 반응온도 40℃에서 촉매의 활성이 최대임을 알 수 있으며, 1-옥텐 선택도도 가장 높았다. 고분자 생성량은 반응온도가 높아질수록 증가하였으나, 더불어 반응온도가 증가함에 따라 1-옥텐 선택도는 감소하고, 1-헥센 선택도가 증가하였다. 따라서, 반응온도 40℃에서 촉매의 최대 활성, 높은 1-옥텐 선택도, 낮은 고분자 생성을 보였다.
[실시예 9] 에틸렌 올리고머화 반응
500ml full liquid CSTR 반응기를 사용하여 MCH 1L/hr, 에틸렌은 100g/hr, 촉매 2umol/hr 속도로 주입하였다. 제조예 1에서 제조된 화학식 A의 크롬 착물을 사용하여 반응온도는 40℃로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 10] 에틸렌 올리고머화 반응
제조예 1에서 제조된 화학식 A의 크롬 착물 대신 제조예 2에서 제조된 화학식 B의 크롬 착물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 11] 에틸렌 올리고머화 반응
제조예 1에서 제조된 화학식 A의 크롬 착물 대신 제조예 3에서 제조된 화학식 C의 크롬 착물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 12] 에틸렌 올리고머화 반응
PFR 반응기(지름 1인치, 길이 1m)를 사용하여 MCH 1L/hr, 에틸렌은 100g/hr, 촉매 2umol/hr 속도로 주입하였으며, 실시예 1에서 제조된 화학식 A의 크롬 착물을 사용하여 반응온도는 40℃로 하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 13] 에틸렌 올리고머화 반응
제조예 1에서 제조된 화학식 A의 크롬 착물 대신 제조예 2에서 제조된 화학식 B의 크롬 착물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 14] 에틸렌 올리고머화 반응
제조예 1에서 제조된 화학식 A의 크롬 착물 대신 제조예 3에서 제조된 화학식 C의 크롬 착물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 15] 에틸렌 올리고머화 반응
1L CSTR 반응기를 사용하여 액상 레벨을 50%로 유지하며 MCH 1L/hr, 에틸렌은 150g/hr, 촉매 2umol/hr 속도로 주입하였다. 제조예 1에서 제조된 화학식 A의 크롬 착물을 사용하여 반응온도는 40℃로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 16] 에틸렌 올리고머화 반응
제조예 1에서 제조된 화학식 A의 크롬 착물 대신 제조예 2에서 제조된 화학식 B의 크롬 착물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 17] 에틸렌 올리고머화 반응
제조예 1에서 제조된 화학식 A의 크롬 착물 대신 제조예 3에서 제조된 화학식 C의 크롬 착물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 크롬착체 | Activity (kg/g-Cr/hr) |
1-C8 (wt%) |
1-C6 (wt%) |
Cy-C6 (wt%) |
C10+ (wt%) |
PE (wt%) |
|
| 실시예 9 | A | 605 | 73.7 | 7.5 | 4.1 | 14.4 | 0.3 |
| 실시예 10 | B | 632 | 74.8 | 8.3 | 4.4 | 12.3 | 0.2 |
| 실시예 11 | C | 675 | 74.9 | 8.4 | 4.3 | 12.3 | 0.1 |
| 실시예 12 | A | 785 | 74.0 | 7.7 | 4 | 14 | 0.3 |
| 실시예 13 | B | 820 | 75 | 8.4 | 4.5 | 11.9 | 0.2 |
| 실시예 14 | C | 870 | 75.1 | 8.3 | 4.4 | 12.1 | 0.1 |
| 실시예 15 | A | 848 | 74.1 | 7.7 | 3.8 | 14.1 | 0.3 |
| 실시예 16 | B | 891 | 75.2 | 8.2 | 4.4 | 12.0 | 0.2 |
| 실시예 17 | C | 959 | 75.3 | 8.2 | 4.4 | 12.0 | 0.1 |
표 3을 보면 반응기 형태와 무관하게 R1을 octyl기로 치환한 화학식 3로 표시되는 크롬 착물을 사용한 경우, butyl기로 치환된 크롬 착물을 사용한 경우에 비해 촉매활성이 크게 증가하였으며, 폴리에틸렌 부산물의 생성량이 50% 이상 감소한 것을 확인할 수 있다.
또한, 반응기 형태에 따라 다음과 같이 활성차이를 보였다. 구체적으로, CSTR (기-액반응)> PFR > CSTR (액상)으로 촉매활성을 나타내었으며, 표 3의 결과로부터 octyl기로 치환한 화학식 3로 표시되는 크롬 착물을 사용한 경우, 반응기는 CSTR (기-액반응)인 경우 촉매 활성이 가장 높고, 부산물이 폴리에틸렌의 생성량이 가장 적었음을 확인하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
Claims (10)
- 유기용매의 존재 하, 하기 화학식 3으로 표시되는 크롬 착물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 30℃초과 내지 60℃미만의 반응온도에서 수소 및 에틸렌과 반응시켜 에틸렌 올리고머를 제조하는 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법.
[화학식 3]
[화학식 2]
Al(R11)(R12)(R13)
상기 화학식 2 및 3에서,
R은 C1-C20알킬이고;
R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트이고;
A는 보론이고;
Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C20아릴, 또는 불소가 치환된 C6-C20아릴옥시이며;
R21 내지 R32는 서로 독립적으로 C5-C8알킬이며,
상기 R의 알킬은 C1-C20알킬, C6-C20아릴, C1-C20알콕시, 모노 C1-C20알킬아미노, 디C1-C20알킬아미노, 트리C1-C20알킬아미노, 모노C1-C20아릴아미노, 디C6-C20아릴아미노 및 트리C6-C20아릴아미노에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다. - 삭제
- 제 1항에 있어서
상기 에틸렌과 수소의 몰비는 1: 0.001 내지 3.0인 에틸렌 올리고머화 방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 에틸렌 올리고머화 방법은 반응기 총 부피의 80%이하가 액상으로 유지되는 연속교반탱크반응기(CSTR)에서 수행되는 에틸렌 올리고머화 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 크롬 착물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 1 : 10 내지 500인 에틸렌 올리고머화 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 3에서,
R은 C1-C5알킬이고;
X1 및 X2는 염소이고;
A는 보론이고;
Y1 내지 Y4는 (C6F5)4인, 에틸렌 올리고머화 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210077493A KR102631413B1 (ko) | 2021-06-15 | 2021-06-15 | 에틸렌 올리고머화 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210077493A KR102631413B1 (ko) | 2021-06-15 | 2021-06-15 | 에틸렌 올리고머화 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220168012A KR20220168012A (ko) | 2022-12-22 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210077493A KR102631413B1 (ko) | 2021-06-15 | 2021-06-15 | 에틸렌 올리고머화 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0316870B1 (pt) | 2002-12-20 | 2019-10-08 | Sasol Technology (Pty) Ltd. | Trimerização de olefinas |
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2021
- 2021-06-15 KR KR1020210077493A patent/KR102631413B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ACS Omega, 2017, 2, 3, 765-773, 1부.* |
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| Publication number | Publication date |
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| KR20220168012A (ko) | 2022-12-22 |
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