JP7402241B2 - ハロゲン含有化合物及び使用、並びに、エチレンオリゴマー化触媒組成物及びエチレンオリゴマー化方法、エチレン三量化方法、及びエチレン四量化方法 - Google Patents
ハロゲン含有化合物及び使用、並びに、エチレンオリゴマー化触媒組成物及びエチレンオリゴマー化方法、エチレン三量化方法、及びエチレン四量化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7402241B2 JP7402241B2 JP2021541124A JP2021541124A JP7402241B2 JP 7402241 B2 JP7402241 B2 JP 7402241B2 JP 2021541124 A JP2021541124 A JP 2021541124A JP 2021541124 A JP2021541124 A JP 2021541124A JP 7402241 B2 JP7402241 B2 JP 7402241B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ethylene
- compound
- halogen
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 129
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 123
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 123
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title claims description 103
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims description 102
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 63
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 60
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 title claims description 14
- -1 ethylphenyl group Chemical group 0.000 claims description 53
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 48
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 39
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 20
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 15
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 13
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 12
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 11
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- CYOMBOLDXZUMBU-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);oxolane;trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3].C1CCOC1.C1CCOC1.C1CCOC1 CYOMBOLDXZUMBU-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- KKQDIUNZFJXUNS-UHFFFAOYSA-L chromium(2+) oxolane dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cr++].C1CCOC1.C1CCOC1 KKQDIUNZFJXUNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- FRBFQWMZETVGKX-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);6-methylheptanoate Chemical compound [Cr+3].CC(C)CCCCC([O-])=O.CC(C)CCCCC([O-])=O.CC(C)CCCCC([O-])=O FRBFQWMZETVGKX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims description 3
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N oxo-[[1-[2-[2-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethoxy]ethoxy]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl]azanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCOCCOCCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 19
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 18
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 15
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- MEBONNVPKOBPEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1(C)C MEBONNVPKOBPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WGECXQBGLLYSFP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylpentane Chemical compound CCC(C)C(C)C WGECXQBGLLYSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- ODGLTLJZCVNPBU-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylhexane Chemical compound CC(C)CC(C)C(C)C ODGLTLJZCVNPBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BZHMBWZPUJHVEE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylpentane Natural products CC(C)CC(C)C BZHMBWZPUJHVEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- PLZDDPSCZHRBOY-UHFFFAOYSA-N inaktives 3-Methyl-nonan Natural products CCCCCCC(C)CC PLZDDPSCZHRBOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YVHAOWGRHCPODY-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbutane-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C(O)CO YVHAOWGRHCPODY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SEKSWDGNGZWLDU-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetramethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CCCCC1(C)C SEKSWDGNGZWLDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VWWAILZUSKHANH-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetramethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)C(C)CC1C VWWAILZUSKHANH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CYISMTMRBPPERU-UHFFFAOYSA-N 1-Aethyl-4-methyl-cyclohexan Natural products CCC1CCC(C)CC1 CYISMTMRBPPERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XARGIVYWQPXRTC-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1C XARGIVYWQPXRTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RUTNOQHQISEBGT-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylhexane Chemical compound CCC(C)C(C)C(C)C RUTNOQHQISEBGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical compound CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WBRFDUJXCLCKPX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylheptane Chemical compound CCCCC(C)C(C)C WBRFDUJXCLCKPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HDGQICNBXPAKLR-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylhexane Chemical compound CCC(C)CC(C)C HDGQICNBXPAKLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 2-Methylheptane Chemical compound CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Chemical compound CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 2-methylnonane Chemical compound CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 3-Methylheptane Chemical compound CCCCC(C)CC LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DUPUVYJQZSLSJB-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2-methylpentane Chemical compound CCC(CC)C(C)C DUPUVYJQZSLSJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CYWROHZCELEGSE-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-3-methylhexane Chemical compound CCCC(C)(CC)CC CYWROHZCELEGSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SFRKSDZMZHIISH-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhexane Chemical compound CCCC(CC)CC SFRKSDZMZHIISH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AORMDLNPRGXHHL-UHFFFAOYSA-N 3-ethylpentane Chemical compound CCC(CC)CC AORMDLNPRGXHHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLJXXKKOSFGPHI-UHFFFAOYSA-N 3-methylhexane Chemical compound CCCC(C)CC VLJXXKKOSFGPHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SEEOMASXHIJCDV-UHFFFAOYSA-N 3-methyloctane Chemical compound CCCCCC(C)CC SEEOMASXHIJCDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CHBAWFGIXDBEBT-UHFFFAOYSA-N 4-methylheptane Chemical compound CCCC(C)CCC CHBAWFGIXDBEBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DOGIHOCMZJUJNR-UHFFFAOYSA-N 4-methyloctane Chemical compound CCCCC(C)CCC DOGIHOCMZJUJNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWESVXSMPKAFAS-UHFFFAOYSA-N Isopropylcyclohexane Chemical compound CC(C)C1CCCCC1 GWESVXSMPKAFAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 6
- ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N isononane Chemical compound CCCCCCC(C)C ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- DEDZSLCZHWTGOR-UHFFFAOYSA-N propylcyclohexane Chemical compound CCCC1CCCCC1 DEDZSLCZHWTGOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- BGXXXYLRPIRDHJ-UHFFFAOYSA-N tetraethylmethane Chemical compound CCC(CC)(CC)CC BGXXXYLRPIRDHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JXPOLSKBTUYKJB-UHFFFAOYSA-N xi-2,3-Dimethylhexane Chemical compound CCCC(C)C(C)C JXPOLSKBTUYKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- OOQVBBNTNKHXSN-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethylcyclohexane Chemical compound CC1CCC(C)C(C)C1C OOQVBBNTNKHXSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HLPYGMSCWOQRJN-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,5-tetramethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)C(C)C(C)C1 HLPYGMSCWOQRJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GQDRGBVPGCYTNU-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1CC GQDRGBVPGCYTNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WJUNKQFLRQGJAR-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCC(CC)C1 WJUNKQFLRQGJAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMAKEJNOUFLEEJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-diethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCC(CC)CC1 SMAKEJNOUFLEEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UDDVMPHNQKRNNS-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCC(C)C1 UDDVMPHNQKRNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ACYHSTUWOQNWCX-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trimethylheptane Chemical compound CCCCC(C)C(C)(C)C ACYHSTUWOQNWCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CBVFSZDQEHBJEQ-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trimethylhexane Chemical compound CCCC(C)C(C)(C)C CBVFSZDQEHBJEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTDQDBVBDLYELW-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trimethylpentane Chemical compound CCC(C)C(C)(C)C XTDQDBVBDLYELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AFTPEBDOGXRMNQ-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-Trimethylhexane Chemical compound CCC(C)CC(C)(C)C AFTPEBDOGXRMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IIYGOARYARWJBO-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylheptane Chemical compound CCCC(C)CC(C)(C)C IIYGOARYARWJBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GZJFAWOTMWATOS-UHFFFAOYSA-N 2,2,5-trimethylheptane Chemical compound CCC(C)CCC(C)(C)C GZJFAWOTMWATOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HHOSMYBYIHNXNO-UHFFFAOYSA-N 2,2,5-trimethylhexane Chemical compound CC(C)CCC(C)(C)C HHOSMYBYIHNXNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FHJCGIUZJXWNET-UHFFFAOYSA-N 2,2,6-trimethylheptane Chemical compound CC(C)CCCC(C)(C)C FHJCGIUZJXWNET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QACXEXNKLFWKLK-UHFFFAOYSA-N 2,3,3-trimethylheptane Chemical compound CCCCC(C)(C)C(C)C QACXEXNKLFWKLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DJYSEQMMCZAKGT-UHFFFAOYSA-N 2,3,3-trimethylhexane Chemical compound CCCC(C)(C)C(C)C DJYSEQMMCZAKGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKVWYBALHQFVFP-UHFFFAOYSA-N 2,3,3-trimethylpentane Chemical compound CCC(C)(C)C(C)C OKVWYBALHQFVFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UVVYAKOLFKEZEE-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylheptane Chemical compound CCCC(C)C(C)C(C)C UVVYAKOLFKEZEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YKPNYFKOKKKGNM-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylheptane Chemical compound CCC(C)CC(C)C(C)C YKPNYFKOKKKGNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IHPXJGBVRWFEJB-UHFFFAOYSA-N 2,3,6-trimethylheptane Chemical compound CC(C)CCC(C)C(C)C IHPXJGBVRWFEJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YPMNDMUOGQJCLW-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloctane Chemical compound CCCCCC(C)C(C)C YPMNDMUOGQJCLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QALGVLROELGEEM-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylheptane Chemical compound CCCC(C)(C)CC(C)C QALGVLROELGEEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SVEMKBCPZYWEPH-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylhexane Chemical compound CCC(C)(C)CC(C)C SVEMKBCPZYWEPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMBNRMDSLJNNPF-UHFFFAOYSA-N 2,4,5-trimethylheptane Chemical compound CCC(C)C(C)CC(C)C YMBNRMDSLJNNPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YNLBBDHDNIXQNL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylheptane Chemical compound CC(C)CC(C)CC(C)C YNLBBDHDNIXQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AUKVIBNBLXQNIZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylheptane Chemical compound CCCC(C)CC(C)C AUKVIBNBLXQNIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IXAVTTRPEXFVSX-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyloctane Chemical compound CCCCC(C)CC(C)C IXAVTTRPEXFVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FFROMNOQCNVNIH-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylcyclohexane Chemical compound CC(C)CC1CCCCC1 FFROMNOQCNVNIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DSSAZLXYIQIXGW-UHFFFAOYSA-N 3,3-diethyl-2-methylpentane Chemical compound CCC(CC)(CC)C(C)C DSSAZLXYIQIXGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WWNGLKDLYKNGGT-UHFFFAOYSA-N 3,3-diethylhexane Chemical compound CCCC(CC)(CC)CC WWNGLKDLYKNGGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VBZCRMTUDYIWIH-UHFFFAOYSA-N 3,4-diethylhexane Chemical compound CCC(CC)C(CC)CC VBZCRMTUDYIWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NKMJCVVUYDKHAV-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2-methylheptane Chemical compound CCCCC(CC)C(C)C NKMJCVVUYDKHAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MVLOWDRGPHBNNF-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2-methylhexane Chemical compound CCCC(CC)C(C)C MVLOWDRGPHBNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HSOMNBKXPGCNBH-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-3-methylheptane Chemical compound CCCCC(C)(CC)CC HSOMNBKXPGCNBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JZBKRUIGSVOOIC-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-4-methylheptane Chemical compound CCCC(C)C(CC)CC JZBKRUIGSVOOIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKCRKWVABWILDR-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-4-methylhexane Chemical compound CCC(C)C(CC)CC OKCRKWVABWILDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXARVYMIZCGZGG-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-5-methylheptane Chemical compound CCC(C)CC(CC)CC VXARVYMIZCGZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PSVQKOKKLWHNRP-UHFFFAOYSA-N 3-ethylheptane Chemical compound CCCCC(CC)CC PSVQKOKKLWHNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OEYGTUAKNZFCDJ-UHFFFAOYSA-N 3-ethyloctane Chemical compound CCCCCC(CC)CC OEYGTUAKNZFCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IALRSQMWHFKJJA-UHFFFAOYSA-N 4-Methylnonane Natural products CCCCCC(C)CCC IALRSQMWHFKJJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OJDKRASKNKPYDH-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2-methylheptane Chemical compound CCCC(CC)CC(C)C OJDKRASKNKPYDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KYCZJIBOPKRSOV-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2-methylhexane Chemical compound CCC(CC)CC(C)C KYCZJIBOPKRSOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MPYQJQDSICRCJJ-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-4-methylheptane Chemical compound CCCC(C)(CC)CCC MPYQJQDSICRCJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XMROPFQWHHUFFS-UHFFFAOYSA-N 4-ethylheptane Chemical compound CCCC(CC)CCC XMROPFQWHHUFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NRJUFUBKIFIKFI-UHFFFAOYSA-N 4-ethyloctane Chemical compound CCCCC(CC)CCC NRJUFUBKIFIKFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ABYGSZMCWVXFCQ-UHFFFAOYSA-N 4-propylheptane Chemical compound CCCC(CCC)CCC ABYGSZMCWVXFCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGEMPTLPTFNEHJ-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-2-methylheptane Chemical compound CCC(CC)CCC(C)C DGEMPTLPTFNEHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TYSIILFJZXHVPU-UHFFFAOYSA-N 5-methylnonane Chemical compound CCCCC(C)CCCC TYSIILFJZXHVPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IALRSQMWHFKJJA-JTQLQIEISA-N Nonane, 4-methyl- Chemical compound CCCCC[C@@H](C)CCC IALRSQMWHFKJJA-JTQLQIEISA-N 0.000 description 3
- GGBJHURWWWLEQH-UHFFFAOYSA-N butylcyclohexane Chemical compound CCCCC1CCCCC1 GGBJHURWWWLEQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- QRMPKOFEUHIBNM-UHFFFAOYSA-N p-dimethylcyclohexane Natural products CC1CCC(C)CC1 QRMPKOFEUHIBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- XTVMZZBLCLWBPM-UHFFFAOYSA-N tert-butylcyclohexane Chemical compound CC(C)(C)C1CCCCC1 XTVMZZBLCLWBPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 3
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004198 2-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(F)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical group 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- PWMWNFMRSKOCEY-UHFFFAOYSA-N 1-Phenyl-1,2-ethanediol Chemical compound OCC(O)C1=CC=CC=C1 PWMWNFMRSKOCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWMUSKPAWVFZLI-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-3,3-dimethylbutane-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C(O)C(O)C1CCCCC1 IWMUSKPAWVFZLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXXFBCPKEVLRTI-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexylethane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)C1CCCCC1 ZXXFBCPKEVLRTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003562 2,2-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003660 2,3-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003764 2,4-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004336 3,3-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004337 3-ethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HJJZIMFAIMUSBW-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutane-1,2-diol Chemical compound CC(C)C(O)CO HJJZIMFAIMUSBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003469 3-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- XFZZDIHCNHYESF-UHFFFAOYSA-N 7-amino-1-bromo-4-phenyl-5,7,8,9-tetrahydrobenzo[7]annulen-6-one Chemical compound C=12CC(=O)C(N)CCC2=C(Br)C=CC=1C1=CC=CC=C1 XFZZDIHCNHYESF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000005192 alkyl ethylene group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000011951 cationic catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- VRSASSVPDGYCTJ-UHFFFAOYSA-N dichloro(phenyl)phosphane hydrochloride Chemical compound C1=CC=C(C=C1)P(Cl)Cl.Cl VRSASSVPDGYCTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGYWYYGJGVPKSG-UHFFFAOYSA-N difluoro(phenyl)phosphanium chloride Chemical compound [Cl-].F[PH+](C1=CC=CC=C1)F PGYWYYGJGVPKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002362 mulch Substances 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5027—Polyphosphines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/20—Non-coordinating groups comprising halogens
- B01J2540/22—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、ハロゲン含有化合物に関し、本発明は、また、前記ハロゲン含有化合物の、エチレンオリゴマー化触媒組成物のリガンドとしての使用に関し、本発明は、エチレンオリゴマー化触媒組成物、並びに、前記触媒組成物を用いたエチレンオリゴマー化方法、エチレン三量化方法、及びエチレン四量化方法にさらに関する。
エチレンオリゴマー化はオレフィン重合工業において最も重要な反応の１つであり、オリゴマー化反応によって、低価な小分子オレフィンが高付加価値のある製品、例えば１－オクテンや１－ヘキセンに転化可能である。１－オクテン及び１－ヘキセンは重要な有機原料及び化学中間体として、主に高品質のポリエチレン（ＰＥ）の生産分野に利用されている。１－ヘキセン又は１－オクテンとエチレンの共重合により生産される直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）はＰＥの諸性能を顕著に改善し、特にポリエチレンの機械的性能、光学性能及び引き裂き強度や衝撃強度を顕著に向上させることができ、その製品は、包装膜、温室や棚室などの農業用マルチフィルムなどの分野に非常に適している。
近年、ポリオレフィン工業の持続的な発展に伴い、世界中、α－オレフィンへの需要量が急速に増加している。これらのうち、ほとんどのα－オレフィンはエチレンオリゴマー化により製造される。
１９７０年代から、遷移金属錯体によるオレフィン重合及びオリゴマー化の触媒化についての研究が科学家により注目されてきて、研究者は新規触媒の研究に取り込みながら、既存の触媒を改良し、触媒の活性及び触媒化生成物の選択性を向上させる。
大量の探索の中でも、ニッケル系カチオン型触媒系が最も早く研究され、最も迅速な発展を遂げており、また重点として研究され、例えばＵＳ３６８６３５１とＵＳ３６７６５２３、及びこの特許技術に基づくロイヤル・ダッチ・シェル社のＳＨＯＰプロセスがある。ロイヤル・ダッチ・シェル社のＳＨＯＰプロセスでは、Ｏ－Ｐ架橋リガンドが使用されているが、この触媒は毒性のある有機リン基を含み、そして合成ステップが複雑であり、安定性が悪い。
それ以降、研究者は、例えばＪＰ１１０６０６２７、ＷＯ９９２３０９６、ＷＯ９９１５５０、ＣＮ１４０１６６６やＣＮ１７６９２７０などＯ－Ｏ、Ｐ－Ｎ、Ｐ－Ｐ及びＮ－Ｎ型配位ニッケル触媒を開発した。しかし、上記の出願により得られた触媒のほとんどには調製方法が複雑であるという欠点がある。
Ｓａｓｏｌ社の出願ＷＯ０４０５６４７８においてＰＮＰ骨格型触媒が開示されており、エチレン四量化反応では、Ｃ８成分の選択性は約６６ｗｔ％であり、Ｃ６成分の選択性は約２１ｗｔ％であり、ここで、Ｃ６成分中の１－ヘキセンの含有量が８２％しかなく、１－ヘキセンと１－オクテンとの総選択性は約８４％である。
ＵＳ２０１００１３７６６９においてＰＣＣＰ対称骨格型触媒が開示されており、エチレン四量化反応では、この触媒は、ＰＮＰ系よりも安定的であるものの、１－ヘキセンと１－オクテンとの総選択性は８５％以下である。
上記のような反応系では、Ｃ６生成物中に存在するシクロオレフィンや環化物などの副産物が分離精製などの手段により除去できるが、プロセス全体の経済性に不利である。
上記従来技術の欠点に対して、本発明の発明者らはエチレンオリゴマー化用含リン触媒について鋭意研究を行った結果、非対称ビスホスフィンフレームワークを有し且つハロゲン置換基を含有するリガンドを触媒系に導入すると、触媒系の触媒化性能、特にエチレン三量化及び四量化反応での触媒化性能を効果的に向上させ、明らかに向上した活性及び明らかに向上した選択性を示し、シクロオレフィンや環化物などの副産物の発生を明らかに減らすことを見出した。
本発明の第１の態様によれば、本発明は、式Ｉで示される化合物であるハロゲン含有化合物を提供する。
（式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか、又は異なり、それぞれ独立して、ハロゲン元素であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１２鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ１２シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基であり、且つＲ５及びＲ６は異なり、又はＲ７及びＲ８は異なる。）
本発明の第２の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様に記載のハロゲン含有化合物の、エチレンオリゴマー化触媒組成物のリガンドとしての使用を提供する。
本発明の第２の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様に記載のハロゲン含有化合物の、エチレンオリゴマー化触媒組成物のリガンドとしての使用を提供する。
本発明の第３の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様に記載のハロゲン含有化合物、遷移金属化合物、及び助触媒を含有するエチレンオリゴマー化触媒組成物を提供する。
本発明の第４の態様によれば、本発明は、エチレンを本発明の第３の態様に記載の触媒組成物と接触させることを含むエチレンオリゴマー化方法を提供する。
本発明の第５の態様によれば、本発明は、エチレンを本発明の第３の態様に記載の触媒組成物と６０℃以上の温度で接触させることを含むエチレン三量化方法を提供する。
本発明の第６の態様によれば、本発明は、エチレンを本発明の第３の態様に記載の触媒組成物と６０℃未満の温度で接触させることを含むエチレン四量化方法を提供する。
本発明に係る含フッ素重合体は、エチレンオリゴマー化用触媒のリガンドとして、触媒系の触媒化性能を効果的に向上させ、特にエチレンオリゴマー化反応では明らかに向上した触媒化性能を示し、触媒活性が０．８×１０８ｇ・ｍｏｌ（Ｃｒ）－１・ｈ－１を上回り、最高で４×１０８ｇ・ｍｏｌ（Ｃｒ）－１・ｈ－１を超え、１－ヘキセンと１－オクテンとの総選択性が９２ｗｔ％を超え、且つＣ６生成物中、１－ヘキセンの含有量が９７％程度に達し、Ｃ８生成物中、１－オクテンの含有量が９８％以上に達する。
さらに、本発明の触媒組成物を用いてエチレンのオリゴマー化反応を行うと、開始速度が早く、短時間内（５分間内）でエチレンの吸収量が最大値に達し、且つ長時間（０．５時間以上）維持することができる。本発明に係る触媒組成物は、迅速に開始でき、且つ重合反応において高い安定性を有することを示す。
したがって、本発明に係る触媒組成物は、高触媒化活性、高選択性の特徴を有し、工業的な将来性及び経済的価値が期待できる。
本明細書で掲示された範囲の端点及び任意の値はこの正確な範囲又は値に制限されず、これらの範囲又は値はこれらの範囲又は値に近い値を含むとして理解すべきである。数値の範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と単独の点値、及び単独の点値は互いに組み合わせて、１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値の範囲は本明細書において具体的に開示されるものとして取り扱うべきである。
本発明では、用語「Ｃ１－Ｃ１２鎖状アルキル基」はＣ１－Ｃ１２の直鎖状アルキル基とＣ３－Ｃ１２の分岐状アルキル基を含み、その具体例には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２,２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２,３－ジメチルブチル基、２,２－ジメチルブチル基、３,３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、２,２－ジメチルペンチル基、２,３－ジメチルペンチル基、２,４－ジメチルペンチル基、３,３－ジメチルペンチル基、３,４－ジメチルペンチル基、４,４－ジメチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、ｎ－オクチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２,２－ジメチルヘキシル基、２,３－ジメチルヘキシル基、２,４－ジメチルヘキシル基、２,５－ジメチルヘキシル基、３,３－ジメチルヘキシル基、３,４－ジメチルヘキシル基、３,５－ジメチルヘキシル基、４,４－ジメチルヘキシル基、４,５－ジメチルヘキシル基、５,５－ジメチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、２－ｎ－プロピルペンチル基、２－イソプロピルペンチル基、オクチル基（オクチル基の様々な異性体を含む）、デシル基（デシル基の様々な異性体を含む）、ウンデシル基（ウンデシル基の様々な異性体を含む）、及びドデシル基（ドデシル基の様々な異性体を含む）を含むが、これらに限定されない。
本発明では、用語「Ｃ３－Ｃ１２シクロアルキル基」は置換又は未置換のシクロアルキル基を含む。置換のシクロアルキル基とは、環上の炭素原子に結合される少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されたものを指し、前記置換基はＣ１－Ｃ６鎖状アルキル基であってもよく、その具体例には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基及びヘキシル基（ヘキシル基の様々な異性体を含む）を含むが、これらに限定されない。前記Ｃ３－Ｃ１２シクロアルキル基の具体例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、及びブチルシクロヘキシル基を含むが、これらに限定されない。
本発明では、用語「Ｃ６－Ｃ２０アリール基」は置換又は未置換のアリール基を含む。置換のアリール基とは、芳香環上の少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されたものを指し、前記置換基はＣ１－Ｃ６鎖状アルキル基及び／又はハロゲン基であってもよく、その具体例には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基（ヘキシル基の様々な異性体を含む）、塩素、臭素及びヨウ素を含むが、これらに限定されない。前記Ｃ６－Ｃ２０アリール基の具体例には、フェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基又はナフチル基を含むが、これらに限定されない。
本発明の第１の態様によれば、本発明は、式Ｉで示される化合物であるハロゲン含有化合物を提供する。
式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか、又は異なり、それぞれ独立して、ハロゲン元素であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１２鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ１２シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基であり、且つＲ５及びＲ６は異なり、又はＲ７及びＲ８は異なる。
式Ｉ中、Ｐはリンを示す。
式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか、又は異なり、それぞれ独立して、ハロゲン元素、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか、又は異なり、それぞれ独立して、塩素又はフッ素である。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はすべてフッ素である。
式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つはオルト位置換基である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はすべてオルト位置換基である。
好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１－Ｃ８鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ８シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ１６アリール基であり、且つＲ５及びＲ６は異なり、又はＲ７及びＲ８は異なる。
より好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１－Ｃ６鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ６シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ１２アリール基であり、且つＲ５及びＲ６は異なり、又はＲ７及びＲ８は異なる。
さらに好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基又はナフチル基であり、且つＲ５及びＲ６は異なり、又はＲ７及びＲ８は異なる。
一層好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、イソプロピル基又はエチル基であり、且つＲ５及びＲ６は異なり、又はＲ７及びＲ８は異なる。
特に好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であり、且つＲ５及びＲ６は異なり、又はＲ７及びＲ８は異なる。
好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちの１つ、２つ又は３つは水素である。
１つの好ましくい例では、式Ｉ中、Ｒ５はＣ１－Ｃ１２鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ１２シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素である。好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５はＣ１－Ｃ８鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ８シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ１６アリール基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素である。より好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５はＣ１－Ｃ６鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ６シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ１２アリール基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素である。さらに好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素である。一層好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５はｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、イソプロピル基又はエチル基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素である。特に好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５はｔ－ブチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素である。
本発明の第１の態様によれば、好ましい一実施形態では、前記ハロゲン含有化合物は式ＩＩで示される化合物であり、
式ＩＩ中、Ｒ５はＣ１－Ｃ１２鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ１２シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基である。
好ましくは、式ＩＩ中、Ｒ５はＣ１－Ｃ８鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ８シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ１６アリール基である。より好ましくは、式ＩＩ中、Ｒ５はＣ１－Ｃ６鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ６シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ１２アリール基である。さらに好ましくは、式ＩＩ中、Ｒ５はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基又はナフチル基である。一層好ましくは、式ＩＩ中、Ｒ５はｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、イソプロピル基又はエチル基である。特に好ましくは、式ＩＩ中、Ｒ５はｔ－ブチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基である。
本発明に係るハロゲン含有化合物は、文献方法ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ, ２０１３, ３, ２３１１－２３１７を参照して調製することができる。具体的には、以下のステップを含む方法によって調製することができる。具体的には、前記ハロゲン含有化合物は以下のステップを含む方法によって調製することができる。メタンスルホニルクロリドを式ＩＩＩで示されるアルキルエチレングリコールと第１の接触を行い、式ＩＶで示される化合物を得て、式ＩＶで示される化合物をＬｉＰ（２－Ｆ－Ｐｈ）２と第２の接触を行い、第２の接触により得られた混合物から式Ｉで示されるフッ素含有化合物を分離する。
式ＩＩＩ及び式ＩＶ中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の定義は式Ｉ中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の定義と同じであり、ここでは詳しく説明しない。式ＩＶ中、Ｍｓはメチルスルホニル基の略語であり、ＣＨ３ＳＯ２－を指す。
前記第１の接触は溶媒であるハロゲン化アルカンにて行われ、前記ハロゲン化アルカンは例えばジクロロメタンであってもよい。メタンスルホニルクロリドと溶媒を混合した後、式ＩＩＩで示されるアルキルエチレングリコールを混合して反応させてもよい。好ましくは、前記アルキルエチレングリコールはメタンスルホニルクロリドを含有する溶液に滴下される。前記第１の接触は－１０℃～３０℃の温度で行われ得る。好ましくは、前記第１の接触は－５℃～５℃及び１５～３０℃の温度で順次行われ、ここで、－５℃～５℃で０．５～２時間反応し、１５～３０℃で１～３時間反応してもよい。
前記第１の接触が完了した後、第１の接触により得られた反応混合物に酸を添加し、反応混合物を水相と有機相に分け、水相をハロゲン化アルカン（好ましくはジクロロメタン）で抽出した後、有機相を合併し、合併した有機相を中和した後、洗浄と乾燥を行い、溶媒を除去し、残留物として式ＩＶで示される化合物を得るようにしてもよい。ＬｉＰ（２－Ｆ－Ｐｈ）２と式ＩＶで示される化合物とのモル比が２～３：１であってもよい。前記第２の接触は１５～３０℃の温度で行われ得る。前記第２の接触は含酸素複素環式化合物にて行われてもよく、好ましくはテトラヒドロフランにて行われる。
第２の接触により得られた反応混合物から式Ｉで示されるフッ素含有化合物を常法により分離することができる。例えば、第２の接触により得られた反応混合物から溶媒を除去した後、水で沈殿させ、沈殿物を収集して、カラム分離をし、式Ｉで示されるハロゲン含有化合物を得る。
以下、式ＩＩで示されるハロゲン含有化合物を調製する反応の過程を例示的に示す。
本発明に係るハロゲン含有化合物は特にエチレンオリゴマー化反応用触媒のリガンドとして好適であり、前記触媒のリガンドに前記ハロゲン含有化合物が含有されると、触媒の触媒化性能が明らかに向上する。
本発明の第２の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様に記載のハロゲン含有化合物の、エチレンオリゴマー化触媒組成物のリガンドとしての用途を提供する。
本発明に係るハロゲン含有化合物は、エチレンオリゴマー化によく使用される遷移金属化合物及び助触媒と組み合わせて使用し得る。
好ましい一実施形態では、前記触媒組成物は遷移金属化合物、助触媒、及び前記ハロゲン含有化合物を含有する。
前記遷移金属化合物中の遷移金属元素はクロム、モリブデン、鉄、チタン、ジルコニウム又はニッケルであってもよい。そのような場合、前記遷移金属化合物は、クロムの化合物、モリブデンの化合物、鉄の化合物、チタンの化合物、ジルコニウムの化合物及びニッケルの化合物から選ばれる少なくとも１種であってもよい。前記遷移金属化合物は、アセチルアセトンの遷移金属塩、カルボン酸の遷移金属塩、及びテトラヒドロフラン遷移金属錯体から選ばれる少なくとも１種であってもよい。前記遷移金属化合物は、好ましくは、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、イソオクタン酸クロム、トリス（テトラヒドロフラン）三塩化クロム及びジ（テトラヒドロフラン）二塩化クロムから選ばれる少なくとも１種である。前記遷移金属化合物は、より好ましくはクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートである。
前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比が、１：０．１～１０、例えば、１：０．１、１：０．２、１：０．３、１：０．４、１：０．５、１：０．６、１：０．７、１：０．８、１：０．９、１：１、１：１．１、１：１．２、１：１．３、１：１．４、１：１．５、１：１．６、１：１．７、１：１．８、１：１．９、１：２、１：２．１、１：２．２、１：２．３、１：２．４、１：２．５、１：２．６、１：２．７、１：２．８、１：２．９、１：３、１：３．１、１：３．２、１：３．３、１：３．４、１：３．５、１：３．６、１：３．７、１：３．８、１：３．９、１：４、１：４．１、１：４．２、１：４．３、１：４．４、１：４．５、１：４．６、１：４．７、１：４．８、１：４．９、１：５、１：５．１、１：５．２、１：５．３、１：５．４、１：５．５、１：５．６、１：５．７、１：５．８、１：５．９、１：６、１：６．１、１：６．２、１：６．３、１：６．４、１：６．５、１：６．６、１：６．７、１：６．８、１：６．９、１：７、１：７．１、１：７．２、１：７．３、１：７．４、１：７．５、１：７．６、１：７．７、１：７．８、１：７．９、１：８、１：８．１、１：８．２、１：８．３、１：８．４、１：８．５、１：８．６、１：８．７、１：８．８、１：８．９、１：９、１：９．１、１：９．２、１：９．３、１：９．４、１：９．５、１：９．６、１：９．７、１：９．８、１：９．９又は１：１０であってもよい。
好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比は１：０．２５～２である。より好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比は１：０．５～２である。さらに好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比は１：０．５～１である。一層好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比は１：０．５～０．８である。
前記助触媒はアルミニウム含有助触媒であってもよい。好ましくは、前記助触媒は有機アルミニウム化合物である。より好ましくは、前記助触媒はアルキルアルミニウム、アルコキシアルミニウム及びハロアルキルアルミニウムから選ばれる少なくとも１種である。さらに好ましくは、前記助触媒はメチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ－ヘキシルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、エチルアルミノキサン、及び変性メチルアルミノキサンから選ばれる少なくとも１種である。一層好ましくは、前記助触媒は変性メチルアルミノキサン、メチルアルミノキサン、及びトリエチルアルミニウムから選ばれる少なくとも１種である。特に好ましくは、前記助触媒は変性メチルアルミノキサンである。本発明では、「変性メチルアルミノキサン」とは、アルキル基で変性されたメチルアルミノキサン、例えばブチル基で変性されたメチルアルミノキサンである。前記変性メチルアルミノキサンはアクゾノーベル社から購入された変性メチルアルミノキサンであってもよい。
前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比は１：１～１０００であってもよい。好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比は１：１０～７００である。より好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比は１：１００～５００、例えば、１：１００、１：１０５、１：１１０、１：１１５、１：１２０、１：１２５、１：１３０、１：１３５、１：１４０、１：１４５、１：１５０、１：１５５、１：１６０、１：１６５、１：１７０、１：１７５、１：１８０、１：１８５、１：１９０、１：１９５、１：２００、１：２０５、１：２１０、１：２１５、１：２２０、１：２２５、１：２３０、１：２３５、１：２４０、１：２４５、１：２５０、１：２５５、１：２６０、１：２６５、１：２７０、１：２７５、１：２８０、１：２８５、１：２９０、１：２９５、１：３００、１：３０５、１：３１０、１：３１５、１：３２０、１：３２５、１：３３０、１：３３５、１：３４０、１：３４５、１：３５０、１：３５５、１：３６０、１：３６５、１：３７０、１：３７５、１：３８０、１：３８５、１：３９０、１：３９５、１：４００、１：４０５、１：４１０、１：４１５、１：４２０、１：４２５、１：４３０、１：４３５、１：４４０、１：４４５、１：４５０、１：４５５、１：４６０、１：４６５、１：４７０、１：４７５、１：４８０、１：４８５、１：４９０、１：４９５又は１：５００である。
さらに好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比は１：１５０～３００である。一層好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比は１：２００～２８０である。
本発明の第３の態様によれば、本発明は、式Ｉで示されるハロゲン含有化合物、遷移金属化合物及び助触媒を含有するエチレンオリゴマー化触媒組成物を提供する。前記ハロゲン含有化合物及びその調製方法は以上で説明したため、ここでは詳しく説明しない。
前記遷移金属化合物中の遷移金属元素はクロム、モリブデン、鉄、チタン、ジルコニウム又はニッケルであってもよい。このような場合、前記遷移金属化合物はクロムの化合物、モリブデンの化合物、鉄の化合物、チタンの化合物、ジルコニウムの化合物及びニッケルの化合物から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
前記遷移金属化合物は、アセチルアセトンの遷移金属塩、カルボン酸の遷移金属塩、及びテトラヒドロフラン遷移金属錯体から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
前記遷移金属化合物は、好ましくは、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、イソオクタン酸クロム、トリス（テトラヒドロフラン）三塩化クロム及びジ（テトラヒドロフラン）二塩化クロムから選ばれる少なくとも１種である。前記遷移金属化合物は、より好ましくはクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートである。
前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比は１：０．１～１０、例えば、１：０．１、１：０．２、１：０．３、１：０．４、１：０．５、１：０．６、１：０．７、１：０．８、１：０．９、１：１、１：１．１、１：１．２、１：１．３、１：１．４、１：１．５、１：１．６、１：１．７、１：１．８、１：１．９、１：２、１：２．１、１：２．２、１：２．３、１：２．４、１：２．５、１：２．６、１：２．７、１：２．８、１：２．９、１：３、１：３．１、１：３．２、１：３．３、１：３．４、１：３．５、１：３．６、１：３．７、１：３．８、１：３．９、１：４、１：４．１、１：４．２、１：４．３、１：４．４、１：４．５、１：４．６、１：４．７、１：４．８、１：４．９、１：５、１：５．１、１：５．２、１：５．３、１：５．４、１：５．５、１：５．６、１：５．７、１：５．８、１：５．９、１：６、１：６．１、１：６．２、１：６．３、１：６．４、１：６．５、１：６．６、１：６．７、１：６．８、１：６．９、１：７、１：７．１、１：７．２、１：７．３、１：７．４、１：７．５、１：７．６、１：７．７、１：７．８、１：７．９、１：８、１：８．１、１：８．２、１：８．３、１：８．４、１：８．５、１：８．６、１：８．７、１：８．８、１：８．９、１：９、１：９．１、１：９．２、１：９．３、１：９．４、１：９．５、１：９．６、１：９．７、１：９．８、１：９．９又は１：１０であってもよい。
好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比は１：０．２５～２である。より好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比は１：０．５～２である。さらに好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比は１：０．５～１である。一層好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比は１：０．５～０．８である。
前記助触媒はアルミニウム含有助触媒であってもよい。好ましくは、前記助触媒は有機アルミニウム化合物である。より好ましくは、前記助触媒はアルキルアルミニウム、アルコキシアルミニウム及びハロアルキルアルミニウムから選ばれる少なくとも１種である。さらに好ましくは、前記助触媒はメチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ－ヘキシルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、エチルアルミノキサン、及び変性メチルアルミノキサンから選ばれる少なくとも１種である。一層好ましくは、前記助触媒は変性メチルアルミノキサン、メチルアルミノキサン、及びトリエチルアルミニウムから選ばれる少なくとも１種である。特に好ましくは、前記助触媒は変性メチルアルミノキサンである。
前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比は１：１～１０００であってもよい。好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比は１：１０～７００である。より好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比は１：１００～５００、例えば、１：１００、１：１０５、１：１１０、１：１１５、１：１２０、１：１２５、１：１３０、１：１３５、１：１４０、１：１４５、１：１５０、１：１５５、１：１６０、１：１６５、１：１７０、１：１７５、１：１８０、１：１８５、１：１９０、１：１９５、１：２００、１：２０５、１：２１０、１：２１５、１：２２０、１：２２５、１：２３０、１：２３５、１：２４０、１：２４５、１：２５０、１：２５５、１：２６０、１：２６５、１：２７０、１：２７５、１：２８０、１：２８５、１：２９０、１：２９５、１：３００、１：３０５、１：３１０、１：３１５、１：３２０、１：３２５、１：３３０、１：３３５、１：３４０、１：３４５、１：３５０、１：３５５、１：３６０、１：３６５、１：３７０、１：３７５、１：３８０、１：３８５、１：３９０、１：３９５、１：４００、１：４０５、１：４１０、１：４１５、１：４２０、１：４２５、１：４３０、１：４３５、１：４４０、１：４４５、１：４５０、１：４５５、１：４６０、１：４６５、１：４７０、１：４７５、１：４８０、１：４８５、１：４９０、１：４９５又は１：５００である。
さらに好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比は１：１５０～３００である。一層好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比は１：２００～２８０である。
本発明の第４の態様によれば、本発明は、エチレンを本発明の第３の態様に記載の触媒組成物と接触させることを含むエチレンオリゴマー化方法を提供する。
本発明に係るエチレンオリゴマー化方法では、前記接触は、好ましくは、少なくとも１種の有機溶媒で行われる。前記有機溶媒はオリゴマー化生成物を溶解可能な溶媒であり、アルカン、シクロアルカン、及び芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であってもよく、好ましくは、Ｃ６－Ｃ１２のアルカン、Ｃ６－Ｃ１２のシクロアルカン、及びＣ６－Ｃ１２の芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種である。前記有機溶媒の具体例には、ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２,３－ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、メチルシクロヘキサン、２－エチルペンタン、３－エチルペンタン、２,３－ジメチルペンタン、２,４－ジメチルペンタン、オクタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、４－メチルヘプタン、２,３－ジメチルヘキサン、２,４－ジメチルヘキサン、２,５－ジメチルヘキサン、３－エチルヘキサン、２,２,３－トリメチルペンタン、２,３,３－トリメチルペンタン、２,４,４－トリメチルペンタン、２－メチル－３－エチルペンタン、ノナン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、２,３－ジメチルヘプタン、２,４－ジメチルヘプタン、３－エチルヘプタン、４－エチルヘプタン、２,３,４－トリメチルヘキサン、２,３,５－トリメチルヘキサン、２,４,５－トリメチルヘキサン、２,２,３－トリメチルヘキサン、２,２,４－トリメチルヘキサン、２,２,５－トリメチルヘキサン、２,３,３－トリメチルヘキサン、２,４,４－トリメチルヘキサン、２－メチル－３－エチルヘキサン、２－メチル－４－エチルヘキサン、３－メチル－３－エチルヘキサン、３－メチル－４－エチルヘキサン、３,３－ジエチルペンタン、１－メチル－２－エチルシクロヘキサン、１－メチル－３－エチルシクロヘキサン、１－メチル－４－エチルシクロヘキサン、ｎ－プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン（トリメチルシクロヘキサンの様々な異性体、例えば１,２,３－トリメチルシクロヘキサン、１,２,４－トリメチルシクロヘキサン、１,２,５－トリメチルシクロヘキサン、１,３,５－トリメチルシクロヘキサンを含む）、デカン、２－メチルノナン、３－メチルノナン、４－メチルノナン、５－メチルノナン、２,３－ジメチルオクタン、２,４－ジメチルオクタン、３－エチルオクタン、４－エチルオクタン、２,３,４－トリメチルヘプタン、２,３,５－トリメチルヘプタン、２,３,６－トリメチルヘプタン、２,４,５－トリメチルヘプタン、２,４,６－トリメチルヘプタン、２,２,３－トリメチルヘプタン、２,２,４－トリメチルヘプタン、２,２,５－トリメチルヘプタン、２,２,６－トリメチルヘプタン、２,３,３－トリメチルヘプタン、２,４,４－トリメチルヘプタン、２－メチル－３－エチルヘプタン、２－メチル－４－エチルヘプタン、２－メチル－５－エチルヘプタン、３－メチル－３－エチルヘプタン、４－メチル－３－エチルヘプタン、５－メチル－３－エチルヘプタン、４－メチル－４－エチルヘプタン、４－プロピルヘプタン、３,３－ジエチルヘキサン、３,４－ジエチルヘキサン、２－メチル－３,３－ジエチルペンタン、１,２－ジエチルシクロヘキサン、１,３－ジエチルシクロヘキサン、１,４－ジエチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン（テトラメチルシクロヘキサンの様々な異性体、例えば１,２,３,４－テトラメチルシクロヘキサン、１,２,４,５－テトラメチルシクロヘキサン、１,２,３,５－テトラメチルシクロヘキサンを含む）、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン（オルトキシレン、メタキシレン、及びパラキシレンを含む）を含むが、これらに限定されない。前記有機溶媒は、より好ましくは、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、及びキシレンから選ばれる少なくとも１種である。
本発明では、有機溶媒の用量について特に制限がなく、一般的な選択であってもよい。一般には、前記有機溶媒の用量は、触媒組成物の濃度を１～２０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する。具体的には、前記有機溶媒の用量は、触媒組成物の濃度を１μｍｏｌ／Ｌ、２μｍｏｌ／Ｌ、３μｍｏｌ／Ｌ、４μｍｏｌ／Ｌ、５μｍｏｌ／Ｌ、６μｍｏｌ／Ｌ、７μｍｏｌ／Ｌ、８μｍｏｌ／Ｌ、９μｍｏｌ／Ｌ、１０μｍｏｌ／Ｌ、１１μｍｏｌ／Ｌ、１２μｍｏｌ／Ｌ、１３μｍｏｌ／Ｌ、１４μｍｏｌ／Ｌ、１５μｍｏｌ／Ｌ、１６μｍｏｌ／Ｌ、１７μｍｏｌ／Ｌ、１８μｍｏｌ／Ｌ、１９μｍｏｌ／Ｌ又は２０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する。好ましくは、前記有機溶媒の用量は触媒組成物の濃度を５～１０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する。
本発明に係るエチレンオリゴマー化方法では、前記接触は、０～２００℃の温度、例えば、０℃、１℃、２℃、３℃、４℃、５℃、６℃、７℃、８℃、９℃、１０℃、１１℃、１２℃、１３℃、１４℃、１５℃、１６℃、１７℃、１８℃、１９℃、２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、２５℃、２６℃、２７℃、２８℃、２９℃、３０℃、３１℃、３２℃、３３℃、３４℃、３５℃、３６℃、３７℃、３８℃、３９℃、４０℃、４１℃、４２℃、４３℃、４４℃、４５℃、４６℃、４７℃、４８℃、４９℃、５０℃、５１℃、５２℃、５３℃、５４℃、５５℃、５６℃、５７℃、５８℃、５９℃、６０℃、６１℃、６２℃、６３℃、６４℃、６５℃、６６℃、６７℃、６８℃、６９℃、７０℃、７１℃、７２℃、７３℃、７４℃、７５℃、７６℃、７７℃、７８℃、７９℃、８０℃、８１℃、８２℃、８３℃、８４℃、８５℃、８６℃、８７℃、８８℃、８９℃、９０℃、９１℃、９２℃、９３℃、９４℃、９５℃、９６℃、９７℃、９８℃、９９℃、１００℃、１０１℃、１０２℃、１０３℃、１０４℃、１０５℃、１０６℃、１０７℃、１０８℃、１０９℃、１１０℃、１１１℃、１１２℃、１１３℃、１１４℃、１１５℃、１１６℃、１１７℃、１１８℃、１１９℃、１２０℃、１２１℃、１２２℃、１２３℃、１２４℃、１２５℃、１２６℃、１２７℃、１２８℃、１２９℃、１３０℃、１３１℃、１３２℃、１３３℃、１３４℃、１３５℃、１３６℃、１３７℃、１３８℃、１３９℃、１４０℃、１４１℃、１４２℃、１４３℃、１４４℃、１４５℃、１４６℃、１４７℃、１４８℃、１４９℃、１５０℃、１５１℃、１５２℃、１５３℃、１５４℃、１５５℃、１５６℃、１５７℃、１５８℃、１５９℃、１６０℃、１６１℃、１６２℃、１６３℃、１６４℃、１６５℃、１６６℃、１６７℃、１６８℃、１６９℃、１７０℃、１７１℃、１７２℃、１７３℃、１７４℃、１７５℃、１７６℃、１７７℃、１７８℃、１７９℃、１８０℃、１８１℃、１８２℃、１８３℃、１８４℃、１８５℃、１８６℃、１８７℃、１８８℃、１８９℃、１９０℃、１９１℃、１９２℃、１９３℃、１９４℃、１９５℃、１９６℃、１９７℃、１９８℃、１９９℃又は２００℃で行われ得る。
好ましくは、前記接触は０～１００℃の温度で行われる。より好ましくは、前記接触は３０～９０℃の温度で行われる。
本発明に係るエチレンオリゴマー化方法では、前記エチレンの圧力は、０．１～２０ＭＰａ、例えば、０．１ＭＰａ、０．２ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．４ＭＰａ、０．５ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．７ＭＰａ、０．８ＭＰａ、０．９ＭＰａ、１ＭＰａ、１．１ＭＰａ、１．２ＭＰａ、１．３ＭＰａ、１．４ＭＰａ、１．５ＭＰａ、１．６ＭＰａ、１．７ＭＰａ、１．８ＭＰａ、１．９ＭＰａ、２ＭＰａ、２．１ＭＰａ、２．２ＭＰａ、２．３ＭＰａ、２．４ＭＰａ、２．５ＭＰａ、２．６ＭＰａ、２．７ＭＰａ、２．８ＭＰａ、２．９ＭＰａ、３ＭＰａ、３．１ＭＰａ、３．２ＭＰａ、３．３ＭＰａ、３．４ＭＰａ、３．５ＭＰａ、３．６ＭＰａ、３．７ＭＰａ、３．８ＭＰａ、３．９ＭＰａ、４ＭＰａ、４．１ＭＰａ、４．２ＭＰａ、４．３ＭＰａ、４．４ＭＰａ、４．５ＭＰａ、４．６ＭＰａ、４．７ＭＰａ、４．８ＭＰａ、４．９ＭＰａ、５ＭＰａ、５．１ＭＰａ、５．２ＭＰａ、５．３ＭＰａ、５．４ＭＰａ、５．５ＭＰａ、５．６ＭＰａ、５．７ＭＰａ、５．８ＭＰａ、５．９ＭＰａ、６ＭＰａ、６．１ＭＰａ、６．２ＭＰａ、６．３ＭＰａ、６．４ＭＰａ、６．５ＭＰａ、６．６ＭＰａ、６．７ＭＰａ、６．８ＭＰａ、６．９ＭＰａ、７ＭＰａ、７．１ＭＰａ、７．２ＭＰａ、７．３ＭＰａ、７．４ＭＰａ、７．５ＭＰａ、７．６ＭＰａ、７．７ＭＰａ、７．８ＭＰａ、７．９ＭＰａ、８ＭＰａ、８．１ＭＰａ、８．２ＭＰａ、８．３ＭＰａ、８．４ＭＰａ、８．５ＭＰａ、８．６ＭＰａ、８．７ＭＰａ、８．８ＭＰａ、８．９ＭＰａ、９ＭＰａ、９．１ＭＰａ、９．２ＭＰａ、９．３ＭＰａ、９．４ＭＰａ、９．５ＭＰａ、９．６ＭＰａ、９．７ＭＰａ、９．８ＭＰａ、９．９ＭＰａ、１０ＭＰａ、１０．１ＭＰａ、１０．２ＭＰａ、１０．３ＭＰａ、１０．４ＭＰａ、１０．５ＭＰａ、１０．６ＭＰａ、１０．７ＭＰａ、１０．８ＭＰａ、１０．９ＭＰａ、１１ＭＰａ、１１．１ＭＰａ、１１．２ＭＰａ、１１．３ＭＰａ、１１．４ＭＰａ、１１．５ＭＰａ、１１．６ＭＰａ、１１．７ＭＰａ、１１．８ＭＰａ、１１．９ＭＰａ、１２ＭＰａ、１２．１ＭＰａ、１２．２ＭＰａ、１２．３ＭＰａ、１２．４ＭＰａ、１２．５ＭＰａ、１２．６ＭＰａ、１２．７ＭＰａ、１２．８ＭＰａ、１２．９ＭＰａ、１３ＭＰａ、１３．１ＭＰａ、１３．２ＭＰａ、１３．３ＭＰａ、１３．４ＭＰａ、１３．５ＭＰａ、１３．６ＭＰａ、１３．７ＭＰａ、１３．８ＭＰａ、１３．９ＭＰａ、１４ＭＰａ、１４．１ＭＰａ、１４．２ＭＰａ、１４．３ＭＰａ、１４．４ＭＰａ、１４．５ＭＰａ、１４．６ＭＰａ、１４．７ＭＰａ、１４．８ＭＰａ、１４．９ＭＰａ、１５ＭＰａ、１５．１ＭＰａ、１５．２ＭＰａ、１５．３ＭＰａ、１５．４ＭＰａ、１５．５ＭＰａ、１５．６ＭＰａ、１５．７ＭＰａ、１５．８ＭＰａ、１５．９ＭＰａ、１６ＭＰａ、１６．１ＭＰａ、１６．２ＭＰａ、１６．３ＭＰａ、１６．４ＭＰａ、１６．５ＭＰａ、１６．６ＭＰａ、１６．７ＭＰａ、１６．８ＭＰａ、１６．９ＭＰａ、１７ＭＰａ、１７．１ＭＰａ、１７．２ＭＰａ、１７．３ＭＰａ、１７．４ＭＰａ、１７．５ＭＰａ、１７．６ＭＰａ、１７．７ＭＰａ、１７．８ＭＰａ、１７．９ＭＰａ、１８ＭＰａ、１８．１ＭＰａ、１８．２ＭＰａ、１８．３ＭＰａ、１８．４ＭＰａ、１８．５ＭＰａ、１８．６ＭＰａ、１８．７ＭＰａ、１８．８ＭＰａ、１８．９ＭＰａ、１９ＭＰａ、１９．１ＭＰａ、１９．２ＭＰａ、１９．３ＭＰａ、１９．４ＭＰａ、１９．５ＭＰａ、１９．６ＭＰａ、１９．７ＭＰａ、１９．８ＭＰａ、１９．９ＭＰａ又は２０ＭＰａであってもよい。
好ましくは、前記エチレンの圧力は０．５～１０ＭＰａである。より好ましくは、前記エチレンの圧力は２～８ＭＰａである。
本発明に係るエチレンオリゴマー化方法は、一般的な方法により行われ得る。一実施形態では、ハロゲン含有化合物、遷移金属化合物及び助触媒を混合した後、反応器に投入し、任意の有機溶媒の存在下、エチレンと接触させ、オリゴマー化反応を行う。別の実施形態では、ハロゲン含有化合物、遷移金属化合物及び助触媒をそれぞれ反応器に投入し、任意の有機溶媒の存在下、エチレンと接触させ、オリゴマー化反応を行う。
本発明の第５の態様によれば、本発明は、エチレンを本発明の第３の態様に記載の触媒組成物と６０℃以上の温度で接触させることを含むエチレン三量化方法を提供する。本発明では、「エチレン三量化」とは、エチレン三量化反応により形成される生成物がＣ６オレフィン（即ち、ヘキセン）を主とすることを意味し、Ｃ６オレフィンの含有量が５０重量％以上であってもよく、好ましくは６０重量％以上である。
本発明に係るエチレン三量化方法では、前記接触の温度は、好ましくは６０～９０℃、例えば６０℃、６１℃、６２℃、６３℃、６４℃、６５℃、６６℃、６７℃、６８℃、６９℃、７０℃、７１℃、７２℃、７３℃、７４℃、７５℃、７６℃、７７℃、７８℃、７９℃、８０℃、８１℃、８２℃、８３℃、８４℃、８５℃、８６℃、８７℃、８８℃、８９℃又は９０℃であってもよい。より好ましくは、前記接触の温度は７０～９０℃である。
本発明に係るエチレン三量化方法では、前記接触は、好ましくは少なくとも１種の有機溶媒で行われる。前記有機溶媒はオリゴマー化生成物を溶解可能な溶媒であり、アルカン、シクロアルカン、及び芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であってもよく、好ましくは、Ｃ６－Ｃ１２のアルカン、Ｃ６－Ｃ１２のシクロアルカン、及びＣ６－Ｃ１２の芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種である。前記有機溶媒の具体例には、ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２,３－ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、メチルシクロヘキサン、２－エチルペンタン、３－エチルペンタン、２,３－ジメチルペンタン、２,４－ジメチルペンタン、オクタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、４－メチルヘプタン、２,３－ジメチルヘキサン、２,４－ジメチルヘキサン、２,５－ジメチルヘキサン、３－エチルヘキサン、２,２,３－トリメチルペンタン、２,３,３－トリメチルペンタン、２,４,４－トリメチルペンタン、２－メチル－３－エチルペンタン、ノナン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、２,３－ジメチルヘプタン、２,４－ジメチルヘプタン、３－エチルヘプタン、４－エチルヘプタン、２,３,４－トリメチルヘキサン、２,３,５－トリメチルヘキサン、２,４,５－トリメチルヘキサン、２,２,３－トリメチルヘキサン、２,２,４－トリメチルヘキサン、２,２,５－トリメチルヘキサン、２,３,３－トリメチルヘキサン、２,４,４－トリメチルヘキサン、２－メチル－３－エチルヘキサン、２－メチル－４－エチルヘキサン、３－メチル－３－エチルヘキサン、３－メチル－４－エチルヘキサン、３,３－ジエチルペンタン、１－メチル－２－エチルシクロヘキサン、１－メチル－３－エチルシクロヘキサン、１－メチル－４－エチルシクロヘキサン、ｎ－プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン（トリメチルシクロヘキサンの様々な異性体、例えば１,２,３－トリメチルシクロヘキサン、１,２,４－トリメチルシクロヘキサン、１,２,５－トリメチルシクロヘキサン、１,３,５－トリメチルシクロヘキサンを含む）、デカン、２－メチルノナン、３－メチルノナン、４－メチルノナン、５－メチルノナン、２,３－ジメチルオクタン、２,４－ジメチルオクタン、３－エチルオクタン、４－エチルオクタン、２,３,４－トリメチルヘプタン、２,３,５－トリメチルヘプタン、２,３,６－トリメチルヘプタン、２,４,５－トリメチルヘプタン、２,４,６－トリメチルヘプタン、２,２,３－トリメチルヘプタン、２,２,４－トリメチルヘプタン、２,２,５－トリメチルヘプタン、２,２,６－トリメチルヘプタン、２,３,３－トリメチルヘプタン、２,４,４－トリメチルヘプタン、２－メチル－３－エチルヘプタン、２－メチル－４－エチルヘプタン、２－メチル－５－エチルヘプタン、３－メチル－３－エチルヘプタン、４－メチル－３－エチルヘプタン、５－メチル－３－エチルヘプタン、４－メチル－４－エチルヘプタン、４－プロピルヘプタン、３,３－ジエチルヘキサン、３,４－ジエチルヘキサン、２－メチル－３,３－ジエチルペンタン、１,２－ジエチルシクロヘキサン、１,３－ジエチルシクロヘキサン、１,４－ジエチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン（テトラメチルシクロヘキサンの様々な異性体、例えば１,２,３,４－テトラメチルシクロヘキサン、１,２,４,５－テトラメチルシクロヘキサン、１,２,３,５－テトラメチルシクロヘキサンを含む）、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン（オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレンを含む）を含むが、これらに限定されない。前記有機溶媒は、より好ましくは、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、及びキシレンから選ばれる少なくとも１種である。
本発明では、有機溶媒の用量について特に制限がなく、一般的な選択であってもよい。一般には、前記有機溶媒の用量は触媒組成物の濃度を１～２０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する。具体的には、前記有機溶媒の用量は、触媒組成物の濃度を１μｍｏｌ／Ｌ、２μｍｏｌ／Ｌ、３μｍｏｌ／Ｌ、４μｍｏｌ／Ｌ、５μｍｏｌ／Ｌ、６μｍｏｌ／Ｌ、７μｍｏｌ／Ｌ、８μｍｏｌ／Ｌ、９μｍｏｌ／Ｌ、１０μｍｏｌ／Ｌ、１１μｍｏｌ／Ｌ、１２μｍｏｌ／Ｌ、１３μｍｏｌ／Ｌ、１４μｍｏｌ／Ｌ、１５μｍｏｌ／Ｌ、１６μｍｏｌ／Ｌ、１７μｍｏｌ／Ｌ、１８μｍｏｌ／Ｌ、１９μｍｏｌ／Ｌ又は２０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する。好ましくは、前記有機溶媒の用量は触媒組成物の濃度を５～１０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する。
本発明に係るエチレン三量化方法では、前記エチレンの圧力は０．１～２０ＭＰａ、例えば、０．１ＭＰａ、０．２ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．４ＭＰａ、０．５ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．７ＭＰａ、０．８ＭＰａ、０．９ＭＰａ、１ＭＰａ、１．１ＭＰａ、１．２ＭＰａ、１．３ＭＰａ、１．４ＭＰａ、１．５ＭＰａ、１．６ＭＰａ、１．７ＭＰａ、１．８ＭＰａ、１．９ＭＰａ、２ＭＰａ、２．１ＭＰａ、２．２ＭＰａ、２．３ＭＰａ、２．４ＭＰａ、２．５ＭＰａ、２．６ＭＰａ、２．７ＭＰａ、２．８ＭＰａ、２．９ＭＰａ、３ＭＰａ、３．１ＭＰａ、３．２ＭＰａ、３．３ＭＰａ、３．４ＭＰａ、３．５ＭＰａ、３．６ＭＰａ、３．７ＭＰａ、３．８ＭＰａ、３．９ＭＰａ、４ＭＰａ、４．１ＭＰａ、４．２ＭＰａ、４．３ＭＰａ、４．４ＭＰａ、４．５ＭＰａ、４．６ＭＰａ、４．７ＭＰａ、４．８ＭＰａ、４．９ＭＰａ、５ＭＰａ、５．１ＭＰａ、５．２ＭＰａ、５．３ＭＰａ、５．４ＭＰａ、５．５ＭＰａ、５．６ＭＰａ、５．７ＭＰａ、５．８ＭＰａ、５．９ＭＰａ、６ＭＰａ、６．１ＭＰａ、６．２ＭＰａ、６．３ＭＰａ、６．４ＭＰａ、６．５ＭＰａ、６．６ＭＰａ、６．７ＭＰａ、６．８ＭＰａ、６．９ＭＰａ、７ＭＰａ、７．１ＭＰａ、７．２ＭＰａ、７．３ＭＰａ、７．４ＭＰａ、７．５ＭＰａ、７．６ＭＰａ、７．７ＭＰａ、７．８ＭＰａ、７．９ＭＰａ、８ＭＰａ、８．１ＭＰａ、８．２ＭＰａ、８．３ＭＰａ、８．４ＭＰａ、８．５ＭＰａ、８．６ＭＰａ、８．７ＭＰａ、８．８ＭＰａ、８．９ＭＰａ、９ＭＰａ、９．１ＭＰａ、９．２ＭＰａ、９．３ＭＰａ、９．４ＭＰａ、９．５ＭＰａ、９．６ＭＰａ、９．７ＭＰａ、９．８ＭＰａ、９．９ＭＰａ、１０ＭＰａ、１０．１ＭＰａ、１０．２ＭＰａ、１０．３ＭＰａ、１０．４ＭＰａ、１０．５ＭＰａ、１０．６ＭＰａ、１０．７ＭＰａ、１０．８ＭＰａ、１０．９ＭＰａ、１１ＭＰａ、１１．１ＭＰａ、１１．２ＭＰａ、１１．３ＭＰａ、１１．４ＭＰａ、１１．５ＭＰａ、１１．６ＭＰａ、１１．７ＭＰａ、１１．８ＭＰａ、１１．９ＭＰａ、１２ＭＰａ、１２．１ＭＰａ、１２．２ＭＰａ、１２．３ＭＰａ、１２．４ＭＰａ、１２．５ＭＰａ、１２．６ＭＰａ、１２．７ＭＰａ、１２．８ＭＰａ、１２．９ＭＰａ、１３ＭＰａ、１３．１ＭＰａ、１３．２ＭＰａ、１３．３ＭＰａ、１３．４ＭＰａ、１３．５ＭＰａ、１３．６ＭＰａ、１３．７ＭＰａ、１３．８ＭＰａ、１３．９ＭＰａ、１４ＭＰａ、１４．１ＭＰａ、１４．２ＭＰａ、１４．３ＭＰａ、１４．４ＭＰａ、１４．５ＭＰａ、１４．６ＭＰａ、１４．７ＭＰａ、１４．８ＭＰａ、１４．９ＭＰａ、１５ＭＰａ、１５．１ＭＰａ、１５．２ＭＰａ、１５．３ＭＰａ、１５．４ＭＰａ、１５．５ＭＰａ、１５．６ＭＰａ、１５．７ＭＰａ、１５．８ＭＰａ、１５．９ＭＰａ、１６ＭＰａ、１６．１ＭＰａ、１６．２ＭＰａ、１６．３ＭＰａ、１６．４ＭＰａ、１６．５ＭＰａ、１６．６ＭＰａ、１６．７ＭＰａ、１６．８ＭＰａ、１６．９ＭＰａ、１７ＭＰａ、１７．１ＭＰａ、１７．２ＭＰａ、１７．３ＭＰａ、１７．４ＭＰａ、１７．５ＭＰａ、１７．６ＭＰａ、１７．７ＭＰａ、１７．８ＭＰａ、１７．９ＭＰａ、１８ＭＰａ、１８．１ＭＰａ、１８．２ＭＰａ、１８．３ＭＰａ、１８．４ＭＰａ、１８．５ＭＰａ、１８．６ＭＰａ、１８．７ＭＰａ、１８．８ＭＰａ、１８．９ＭＰａ、１９ＭＰａ、１９．１ＭＰａ、１９．２ＭＰａ、１９．３ＭＰａ、１９．４ＭＰａ、１９．５ＭＰａ、１９．６ＭＰａ、１９．７ＭＰａ、１９．８ＭＰａ、１９．９ＭＰａ又は２０ＭＰａであってもよい。
好ましくは、前記エチレンの圧力は０．５～５ＭＰａである。より好ましくは、前記エチレンの圧力は１～４ＭＰａである。さらに好ましくは、前記エチレンの圧力は２～３ＭＰａである。
本発明に係るエチレン三量化方法は、一般的な方法により行われ得る。一実施形態では、ハロゲン含有化合物、遷移金属化合物及び助触媒を混合した後、反応器に投入し、任意の有機溶媒の存在下、エチレンと接触させ、オリゴマー化反応を行う。別の実施形態では、ハロゲン含有化合物、遷移金属化合物及び助触媒をそれぞれ反応器に投入し、任意の有機溶媒の存在下、エチレンと接触させ、オリゴマー化反応を行う。
本発明の第４の態様によれば、本発明は、エチレンを本発明の第３の態様に記載の触媒組成物と６０℃未満の温度で接触っさせることを含むエチレン四量化方法を提供する。本発明では、「エチレン四量化」とは、エチレン四量化反応により形成される生成物がＣ８オレフィン（即ち、オクテン）を主とすることを意味し、Ｃ８オレフィンの含有量が５０重量％以上であってもよく、好ましくは５５重量％以上である。
本発明に係るエチレン四量化方法では、前記接触の温度は、好ましくは、３０～５０℃、例えば、３０℃、３１℃、３２℃、３３℃、３４℃、３５℃、３６℃、３７℃、３８℃、３９℃、４０℃、４１℃、４２℃、４３℃、４４℃、４５℃、４６℃、４７℃、４８℃、４９℃又は５０℃であってもよい。
本発明に係るエチレン四量化方法では、前記接触は、好ましくは少なくとも１種の有機溶媒で行われる。前記有機溶媒は四量化生成物を溶解可能な溶媒であり、アルカン、シクロアルカン、及び芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であってもよく、好ましくは、Ｃ６－Ｃ１２のアルカン、Ｃ６－Ｃ１２のシクロアルカン、及びＣ６－Ｃ１２の芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種である。前記有機溶媒の具体例には、ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２,３－ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、メチルシクロヘキサン、２－エチルペンタン、３－エチルペンタン、２,３－ジメチルペンタン、２,４－ジメチルペンタン、オクタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、４－メチルヘプタン、２,３－ジメチルヘキサン、２,４－ジメチルヘキサン、２,５－ジメチルヘキサン、３－エチルヘキサン、２,２,３－トリメチルペンタン、２,３,３－トリメチルペンタン、２,４,４－トリメチルペンタン、２－メチル－３－エチルペンタン、ノナン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、２,３－ジメチルヘプタン、２,４－ジメチルヘプタン、３－エチルヘプタン、４－エチルヘプタン、２,３,４－トリメチルヘキサン、２,３,５－トリメチルヘキサン、２,４,５－トリメチルヘキサン、２,２,３－トリメチルヘキサン、２,２,４－トリメチルヘキサン、２,２,５－トリメチルヘキサン、２,３,３－トリメチルヘキサン、２,４,４－トリメチルヘキサン、２－メチル－３－エチルヘキサン、２－メチル－４－エチルヘキサン、３－メチル－３－エチルヘキサン、３－メチル－４－エチルヘキサン、３,３－ジエチルペンタン、１－メチル－２－エチルシクロヘキサン、１－メチル－３－エチルシクロヘキサン、１－メチル－４－エチルシクロヘキサン、ｎ－プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン（トリメチルシクロヘキサンの様々な異性体、例えば１,２,３－トリメチルシクロヘキサン、１,２,４－トリメチルシクロヘキサン、１,２,５－トリメチルシクロヘキサン、１,３,５－トリメチルシクロヘキサンを含む）、デカン、２－メチルノナン、３－メチルノナン、４－メチルノナン、５－メチルノナン、２,３－ジメチルオクタン、２,４－ジメチルオクタン、３－エチルオクタン、４－エチルオクタン、２,３,４－トリメチルヘプタン、２,３,５－トリメチルヘプタン、２,３,６－トリメチルヘプタン、２,４,５－トリメチルヘプタン、２,４,６－トリメチルヘプタン、２,２,３－トリメチルヘプタン、２,２,４－トリメチルヘプタン、２,２,５－トリメチルヘプタン、２,２,６－トリメチルヘプタン、２,３,３－トリメチルヘプタン、２,４,４－トリメチルヘプタン、２－メチル－３－エチルヘプタン、２－メチル－４－エチルヘプタン、２－メチル－５－エチルヘプタン、３－メチル－３－エチルヘプタン、４－メチル－３－エチルヘプタン、５－メチル－３－エチルヘプタン、４－メチル－４－エチルヘプタン、４－プロピルヘプタン、３,３－ジエチルヘキサン、３,４－ジエチルヘキサン、２－メチル－３,３－ジエチルペンタン、１,２－ジエチルシクロヘキサン、１,３－ジエチルシクロヘキサン、１,４－ジエチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン（テトラメチルシクロヘキサンの様々な異性体、例えば１,２,３,４－テトラメチルシクロヘキサン、１,２,４,５－テトラメチルシクロヘキサン、１,２,３,５－テトラメチルシクロヘキサンを含む）、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン（オルトキシレン、メタキシレン、及びパラキシレンを含む）を含むが、これらに限定されない。前記有機溶媒は、より好ましくは、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、及びキシレンから選ばれる少なくとも１種である。
本発明では、有機溶媒の用量について特に限定がなく、一般的な選択であってもよい。一般には、前記有機溶媒の用量は触媒組成物の濃度を１～２０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する。具体的には、前記有機溶媒の用量は触媒組成物の濃度を１μｍｏｌ／Ｌ、２μｍｏｌ／Ｌ、３μｍｏｌ／Ｌ、４μｍｏｌ／Ｌ、５μｍｏｌ／Ｌ、６μｍｏｌ／Ｌ、７μｍｏｌ／Ｌ、８μｍｏｌ／Ｌ、９μｍｏｌ／Ｌ、１０μｍｏｌ／Ｌ、１１μｍｏｌ／Ｌ、１２μｍｏｌ／Ｌ、１３μｍｏｌ／Ｌ、１４μｍｏｌ／Ｌ、１５μｍｏｌ／Ｌ、１６μｍｏｌ／Ｌ、１７μｍｏｌ／Ｌ、１８μｍｏｌ／Ｌ、１９μｍｏｌ／Ｌ又は２０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する。好ましくは、前記有機溶媒の用量は触媒組成物の濃度を５～１０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する。
本発明に係るエチレン四量化方法では、前記エチレンの圧力は、０．１～２０ＭＰａ、例えば、０．１ＭＰａ、０．２ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．４ＭＰａ、０．５ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．７ＭＰａ、０．８ＭＰａ、０．９ＭＰａ、１ＭＰａ、１．１ＭＰａ、１．２ＭＰａ、１．３ＭＰａ、１．４ＭＰａ、１．５ＭＰａ、１．６ＭＰａ、１．７ＭＰａ、１．８ＭＰａ、１．９ＭＰａ、２ＭＰａ、２．１ＭＰａ、２．２ＭＰａ、２．３ＭＰａ、２．４ＭＰａ、２．５ＭＰａ、２．６ＭＰａ、２．７ＭＰａ、２．８ＭＰａ、２．９ＭＰａ、３ＭＰａ、３．１ＭＰａ、３．２ＭＰａ、３．３ＭＰａ、３．４ＭＰａ、３．５ＭＰａ、３．６ＭＰａ、３．７ＭＰａ、３．８ＭＰａ、３．９ＭＰａ、４ＭＰａ、４．１ＭＰａ、４．２ＭＰａ、４．３ＭＰａ、４．４ＭＰａ、４．５ＭＰａ、４．６ＭＰａ、４．７ＭＰａ、４．８ＭＰａ、４．９ＭＰａ、５ＭＰａ、５．１ＭＰａ、５．２ＭＰａ、５．３ＭＰａ、５．４ＭＰａ、５．５ＭＰａ、５．６ＭＰａ、５．７ＭＰａ、５．８ＭＰａ、５．９ＭＰａ、６ＭＰａ、６．１ＭＰａ、６．２ＭＰａ、６．３ＭＰａ、６．４ＭＰａ、６．５ＭＰａ、６．６ＭＰａ、６．７ＭＰａ、６．８ＭＰａ、６．９ＭＰａ、７ＭＰａ、７．１ＭＰａ、７．２ＭＰａ、７．３ＭＰａ、７．４ＭＰａ、７．５ＭＰａ、７．６ＭＰａ、７．７ＭＰａ、７．８ＭＰａ、７．９ＭＰａ、８ＭＰａ、８．１ＭＰａ、８．２ＭＰａ、８．３ＭＰａ、８．４ＭＰａ、８．５ＭＰａ、８．６ＭＰａ、８．７ＭＰａ、８．８ＭＰａ、８．９ＭＰａ、９ＭＰａ、９．１ＭＰａ、９．２ＭＰａ、９．３ＭＰａ、９．４ＭＰａ、９．５ＭＰａ、９．６ＭＰａ、９．７ＭＰａ、９．８ＭＰａ、９．９ＭＰａ、１０ＭＰａ、１０．１ＭＰａ、１０．２ＭＰａ、１０．３ＭＰａ、１０．４ＭＰａ、１０．５ＭＰａ、１０．６ＭＰａ、１０．７ＭＰａ、１０．８ＭＰａ、１０．９ＭＰａ、１１ＭＰａ、１１．１ＭＰａ、１１．２ＭＰａ、１１．３ＭＰａ、１１．４ＭＰａ、１１．５ＭＰａ、１１．６ＭＰａ、１１．７ＭＰａ、１１．８ＭＰａ、１１．９ＭＰａ、１２ＭＰａ、１２．１ＭＰａ、１２．２ＭＰａ、１２．３ＭＰａ、１２．４ＭＰａ、１２．５ＭＰａ、１２．６ＭＰａ、１２．７ＭＰａ、１２．８ＭＰａ、１２．９ＭＰａ、１３ＭＰａ、１３．１ＭＰａ、１３．２ＭＰａ、１３．３ＭＰａ、１３．４ＭＰａ、１３．５ＭＰａ、１３．６ＭＰａ、１３．７ＭＰａ、１３．８ＭＰａ、１３．９ＭＰａ、１４ＭＰａ、１４．１ＭＰａ、１４．２ＭＰａ、１４．３ＭＰａ、１４．４ＭＰａ、１４．５ＭＰａ、１４．６ＭＰａ、１４．７ＭＰａ、１４．８ＭＰａ、１４．９ＭＰａ、１５ＭＰａ、１５．１ＭＰａ、１５．２ＭＰａ、１５．３ＭＰａ、１５．４ＭＰａ、１５．５ＭＰａ、１５．６ＭＰａ、１５．７ＭＰａ、１５．８ＭＰａ、１５．９ＭＰａ、１６ＭＰａ、１６．１ＭＰａ、１６．２ＭＰａ、１６．３ＭＰａ、１６．４ＭＰａ、１６．５ＭＰａ、１６．６ＭＰａ、１６．７ＭＰａ、１６．８ＭＰａ、１６．９ＭＰａ、１７ＭＰａ、１７．１ＭＰａ、１７．２ＭＰａ、１７．３ＭＰａ、１７．４ＭＰａ、１７．５ＭＰａ、１７．６ＭＰａ、１７．７ＭＰａ、１７．８ＭＰａ、１７．９ＭＰａ、１８ＭＰａ、１８．１ＭＰａ、１８．２ＭＰａ、１８．３ＭＰａ、１８．４ＭＰａ、１８．５ＭＰａ、１８．６ＭＰａ、１８．７ＭＰａ、１８．８ＭＰａ、１８．９ＭＰａ、１９ＭＰａ、１９．１ＭＰａ、１９．２ＭＰａ、１９．３ＭＰａ、１９．４ＭＰａ、１９．５ＭＰａ、１９．６ＭＰａ、１９．７ＭＰａ、１９．８ＭＰａ、１９．９ＭＰａ又は２０ＭＰａであってもよい。
好ましくは、前記エチレンの圧力は０．５～８ＭＰａである。より好ましくは、前記エチレンの圧力は３～６ＭＰａである。さらに好ましくは、前記エチレンの圧力は４～５ＭＰａである。
本発明に係るエチレン四量化方法は、一般的な方法により行われ得る。一実施形態では、ハロゲン含有化合物、遷移金属化合物及び助触媒を混合した後、反応器に投入し、任意の有機溶媒の存在下、エチレンと接触させ、オリゴマー化反応を行う。別の実施形態では、ハロゲン含有化合物、遷移金属化合物及び助触媒をそれぞれ反応器に投入し、任意の有機溶媒の存在下、エチレンと接触させ、オリゴマー化反応を行う。
以下、実施例を参照して本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらにより制限されない。
以下の実施例及び比較例では、核磁気共鳴分光分析にはＢｒｕｋｅｒ ＡＶ４００型核磁気共鳴装置が使用され、核磁気共鳴の検出条件として、重水素化クロロホルムを溶媒、室温（２５℃）でテストする。ガスクロマトグラフィー分析にはＨＰ５８９０クロマトグラフを用いて検出を行い、ガスクロマトグラフィーの検出条件として、カラムにＳＥ－５４カラムが使用され、高純度窒素としてキャリアガスが使用され、ＦＩＤ検出器が使用され、カラム温度について２段プログラム温度が使用され、昇温プログラムは、具体的には、開始温度４０℃で５分間保持し、次に３０℃／ｍｉｎで３００℃に昇温し、１５分間保持することである。
以下の実施例及び比較例では、触媒活性は、単位質量の触媒が単位重合時間内で生成する重合製品の質量であり、ここで、触媒は遷移金属化合物中の金属元素で換算し（モル換算）、重合時間は時間で計算し、重合製品はグラムで計算する。選択性＝（重合反応生成物中の目標生成物の質量／重合反応生成物の総質量）×１００％。
以下の実施例及び比較例に記載の略語の定義は以下のとおりである。
ｔＢｕ：ｔ－ブチル基；
ｉＰｒ：イソプロピル基；
Ｃｙ：シクロヘキシル基；
Ｐｈ：フェニル基；
Ｅｔ：エチル基；
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；
ａｃａｃ：アセチルアセトン；
Ｍｅ：メチル基。
ｉＰｒ：イソプロピル基；
Ｃｙ：シクロヘキシル基；
Ｐｈ：フェニル基；
Ｅｔ：エチル基；
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；
ａｃａｃ：アセチルアセトン；
Ｍｅ：メチル基。
調製例１～８ 本発明に係るハロゲン含有化合物を調製した。
調製例１
調製例１ ハロゲン含有化合物Ｉ１を調製した。
調製例１ ハロゲン含有化合物Ｉ１を調製した。
ハロゲン含有化合物Ｉ１の調製方法は上記の反応式を参照し、具体的なステップは以下のとおりである。
メタンスルホニルクロリド（２．１５ｍＬ、５５．２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５ｍＬに溶解し、０℃で、ｔ－ブチルエチレングリコール（２６．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液に滴下して、１時間反応した後、温度を室温（２５℃、下同）に上昇し、２時間撹拌し続けた。反応終了後、１Ｍ塩酸水溶液を加えて、反応混合物を水相と有機相に分離し、水相をジクロロメタンで３回抽出し、有機相を合併した。有機相を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液と飽和食塩水溶液で順次洗浄し、その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に、回転蒸発により溶媒を除去し、残留物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬに溶解し、その後、ＬｉＰ（２－Ｆ－Ｐｈ）２（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５ｍＬを滴下した。滴下１０分間後、温度を室温に上昇し、１０ｈ反応し続けた。反応終了後、溶媒を吸引除去し、残留物に水を加えて、大量の沈殿を形成し、沈殿をろ過した。沈殿物をシリカゲルカラム（石油エーテル（ＰＥ）／酢酸エチル（ＥＡ）＝２０：１）に通して、ハロゲン含有化合物Ｉ１を得た。
調製した化合物について核磁気共鳴分析を行い、調製した化合物が式ＩＩ（Ｒ５はｔＢｕである。）で示される化合物であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.25-6.80 (m, 16H), 3.85 (m, 1H), 2.87-2.65 (m, 2H), 1.20 (s, 9H)。
調製例２
調製例２ ハロゲン含有化合物Ｉ２を調製した。
調製例２ ハロゲン含有化合物Ｉ２を調製した。
本調製例では、ｔ－ブチルエチレングリコールをシクロヘキシルエチレングリコールに変更した以外、調製例１と同じ方法によってハロゲン含有化合物を調製した。調製した化合物について核磁気共鳴分析を行い、調製した化合物が式ＩＩ（Ｒ５はＣｙである。）で示される化合物であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.30-6.83 (m, 16H), 3.16 (m, 1H), 2.95 (m, 1H), 2.68 (m, 1H), 1.80 (m, 1H), 1.25-1.55 (m, 10H)。
調製例３
調製例３ ハロゲン含有化合物Ｉ３を調製した。
調製例３ ハロゲン含有化合物Ｉ３を調製した。
本調製例では、ｔ－ブチルエチレングリコールをフェニルエチレングリコールに変更した以外、調製例１と同じ方法によってハロゲン含有化合物を調製した。調製した化合物について核磁気共鳴分析を行い、調製した化合物が式ＩＩ（Ｒ５はＰｈである。）で示される化合物であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.45-7.29 (m, 4H), 7.24-6.80 (m, 16H), 6.77-6.69 (m, 1H), 3.94-3.81 (m, 1H), 2.87-2.75 (m, 1H), 2.74-2.65 (m, 1H)。
調製例４
調製例４ ハロゲン含有化合物Ｉ４を調製した。
調製例４ ハロゲン含有化合物Ｉ４を調製した。
本調製例では、ｔ－ブチルエチレングリコールをイソプロピルエチレングリコールに変更した以外、調製例１と同じ方法によってハロゲン含有化合物を調製した。調製した化合物について核磁気共鳴分析を行い、調製した化合物が式ＩＩ（Ｒ５はｉＰｒである。）で示される化合物であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.20-6.90 (m, 16H), 3.50 (m, 1H), 3.00 (m, 1H), 2.70 (m, 1H), 2.33 (m, 1H), 1.05-1.16 (m, 6H)。
調製例５
調製例５ ハロゲン含有化合物Ｉ５を調製した。
調製例５ ハロゲン含有化合物Ｉ５を調製した。
本調製例では、ｔ－ブチルエチレングリコールをエチルエチレングリコールに変更した以外、調製例１と同じ方法によってハロゲン含有化合物を調製した。調製した化合物について核磁気共鳴分析を行い、調製した化合物が式ＩＩ（Ｒ５はＥｔである。）で示される化合物であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.25-6.88 (m, 16H), 3.62 (m, 1H), 2.93 (m, 1H), 2.67 (m, 1H), 1.77 (m, 2H), 1.04 (m, 3H)。
調製例６
調製例６ ハロゲン含有化合物Ｉ６を調製した。
調製例６ ハロゲン含有化合物Ｉ６を調製した。
本調製例では、ｔ－ブチルエチレングリコールをメチルエチレングリコールに変更した以外、調製例１と同じ方法によってハロゲン含有化合物を調製した。調製した化合物について核磁気共鳴分析を行い、調製した化合物が式ＩＩ（Ｒ５はＭｅである。）で示される化合物であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.30-6.92 (m, 16H), 3.70 (m, 1H), 2.96 (m, 1H), 2.65 (m, 1H), 1.09 (m, 3H)。
調製例７
調製例７ ハロゲン含有化合物Ｉ７を調製した。
調製例７ ハロゲン含有化合物Ｉ７を調製した。
本調製例では、ジフルオロフェニルホスフィンクロリドをジクロロフェニルホスフィンクロリドに変更した以外、調製例１と同じ方法によってハロゲン含有化合物を調製した。調製した化合物について核磁気共鳴分析を行い、調製した化合物が式Ｉ（ベンゼン環上の置換基は塩素（即ち、式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はオルト位置換基であり且つすべて塩素である。）であり、Ｒ５はｔＢｕであり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はすべて水素である。）で示される化合物であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ =7.30-6.95 (m, 16H), 3.79 (m, 1H), 2.79-2.60 (m, 2H), 1.15 (s, 9H)。
調製例８
調製例８ ハロゲン含有化合物Ｉ８を調製した。
調製例８ ハロゲン含有化合物Ｉ８を調製した。
本調製例では、ｔ－ブチルエチレングリコールを１－シクロヘキシル－２－ｔ－ブチルエチレングリコールに変更した以外、調製例１と同じ方法によってハロゲン含有化合物を調製した。調製した化合物について核磁気共鳴分析を行い、調製した化合物が式Ｉ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はオルト位置換基であり、且つすべてフッ素であり、Ｒ５はｔＢｕであり、Ｒ６はＣｙであり、Ｒ７及びＲ８はすべて水素である。）で示される化合物であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.30-6.90 (m, 16H), 3.60-3.50 (m, 2H), 2.93 (m, 1H), 1.53-1.26 (m, 11H), 1.20 (s, 9H)。
実施例１～１８ 本発明を説明するものである。
実施例１
３００ｍＬステンレス鋼重合オートクレーブを８０℃に加熱し、真空吸引後、窒素ガスで置換を行い、次に、エチレンを導入して置換した後、オートクレーブ内の温度を４０℃に下げた。オートクレーブにメチルシクロヘキサン（北京百霊威化学試薬公司から購入）、０．５μｍｏｌクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（北京百霊威化学試薬公司から購入）、リガンドとしてのハロゲン含有化合物Ｉ１（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はｔＢｕである。）、及び助触媒としての変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ、アクゾノーベル社から購入）を加え、均一に混合し、ここで、混合液の全体積は１００ｍＬ、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート：ハロゲン含有化合物：助触媒のモル比は１：２：４００、即ち、ハロゲン含有化合物Ｉ１の添加量は１μｍｏｌ、ＭＭＡＯの添加量は２００μｍｏｌであった。エチレンを導入して、エチレンの圧力を３ＭＰａに制御しながら、４０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った。３０分間後、エタノール１ｍＬを停止剤として加えて、反応を停止した。オートクレーブ内の温度を室温（２５℃）に下げ、気相製品をガス計測タンクに収集して、液相製品を三角フラスコに収集し、気液相製品をそれぞれ計測した後ガスクロマトグラフィー分析を行い、触媒活性及び製品の組成を計算し、結果を表１に示す。
３００ｍＬステンレス鋼重合オートクレーブを８０℃に加熱し、真空吸引後、窒素ガスで置換を行い、次に、エチレンを導入して置換した後、オートクレーブ内の温度を４０℃に下げた。オートクレーブにメチルシクロヘキサン（北京百霊威化学試薬公司から購入）、０．５μｍｏｌクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（北京百霊威化学試薬公司から購入）、リガンドとしてのハロゲン含有化合物Ｉ１（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はｔＢｕである。）、及び助触媒としての変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ、アクゾノーベル社から購入）を加え、均一に混合し、ここで、混合液の全体積は１００ｍＬ、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート：ハロゲン含有化合物：助触媒のモル比は１：２：４００、即ち、ハロゲン含有化合物Ｉ１の添加量は１μｍｏｌ、ＭＭＡＯの添加量は２００μｍｏｌであった。エチレンを導入して、エチレンの圧力を３ＭＰａに制御しながら、４０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った。３０分間後、エタノール１ｍＬを停止剤として加えて、反応を停止した。オートクレーブ内の温度を室温（２５℃）に下げ、気相製品をガス計測タンクに収集して、液相製品を三角フラスコに収集し、気液相製品をそれぞれ計測した後ガスクロマトグラフィー分析を行い、触媒活性及び製品の組成を計算し、結果を表１に示す。
実施例２
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ２（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はＣｙである。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ２（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はＣｙである。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
実施例３
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ３（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はＰｈである。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ３（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はＰｈである。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
実施例４
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ４（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はｉＰｒである。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ４（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はｉＰｒである。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
実施例５
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ５（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はＥｔである。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ５（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はＥｔである。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
実施例６
助触媒としての変性メチルアルミノキサンをトリエチルアルミニウム（北京百霊威化学試薬公司から購入）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
助触媒としての変性メチルアルミノキサンをトリエチルアルミニウム（北京百霊威化学試薬公司から購入）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
実施例７
クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートをトリス（テトラヒドロフラン）三塩化クロム（北京百霊威化学試薬公司から購入）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートをトリス（テトラヒドロフラン）三塩化クロム（北京百霊威化学試薬公司から購入）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
実施例８
５０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
５０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
実施例９
６０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
６０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
実施例１０
７０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
７０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
実施例１１
９０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
９０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
実施例１２
３０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
３０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
実施例１３
反応圧力を５ＭＰａに制御した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
反応圧力を５ＭＰａに制御した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
実施例１４
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ６（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はＭｅである。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ６（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はＭｅである。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
実施例１５
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ７（即ち、式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はオルト位置換基であり、且つすべて塩素であり、Ｒ５はｔＢｕであり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はすべて水素である。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ７（即ち、式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はオルト位置換基であり、且つすべて塩素であり、Ｒ５はｔＢｕであり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はすべて水素である。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
比較例１
ハロゲン含有化合物を（Ｓ,Ｓ）－（フェニル）２ＰＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（フェニル）２（Ｄ１と記する）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
ハロゲン含有化合物を（Ｓ,Ｓ）－（フェニル）２ＰＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（フェニル）２（Ｄ１と記する）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
比較例２
ハロゲン含有化合物を（Ｓ,Ｓ）－（オルト－フルオロ－フェニル）２ＰＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（オルト－フルオロ－フェニル）２（Ｄ２と記する）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
ハロゲン含有化合物を（Ｓ,Ｓ）－（オルト－フルオロ－フェニル）２ＰＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（オルト－フルオロ－フェニル）２（Ｄ２と記する）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
比較例３
ハロゲン含有化合物を
ハロゲン含有化合物を
（ここで、ＲはｔＢｕであり、Ｄ３と記する）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
比較例４
ハロゲン含有化合物を
ハロゲン含有化合物を
（Ｄ４と記する）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
実施例１６
３００ｍＬステンレス鋼重合オートクレーブを８０℃に加熱し、真空吸引後、窒素ガスで置換を行い、次に、エチレンを導入して置換した後、オートクレーブ内の温度を５０℃に下げた。オートクレーブにヘプタン（北京百霊威化学試薬公司から購入）、０．５μｍｏｌクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、リガンドとしてのハロゲン含有化合物Ｉ２（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はＣｙである。）、及び助触媒としての変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ、アクゾノーベル社から購入）を加え、均一に混合し、ここで、混合液の全体積は１００ｍＬ、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート：ハロゲン含有化合物：助触媒のモル比は１：２：５００、即ち、ハロゲン含有化合物Ｉ２の添加量は１μｍｏｌ、ＭＭＡＯの添加量は２５０μｍｏｌであった。エチレンを導入して、エチレンの圧力を４ＭＰａに制御しながら、５０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った。６０分間後、エタノール１ｍＬを停止剤として加えて、反応を停止した。オートクレーブ内の温度を室温（２５℃）に下げ、気相製品をガス計測タンクに収集して、液相製品を三角フラスコに収集し、気液相製品をそれぞれ計測した後ガスクロマトグラフィー分析を行い、触媒活性及び製品の組成を計算し、結果を表１に示す。
３００ｍＬステンレス鋼重合オートクレーブを８０℃に加熱し、真空吸引後、窒素ガスで置換を行い、次に、エチレンを導入して置換した後、オートクレーブ内の温度を５０℃に下げた。オートクレーブにヘプタン（北京百霊威化学試薬公司から購入）、０．５μｍｏｌクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、リガンドとしてのハロゲン含有化合物Ｉ２（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はＣｙである。）、及び助触媒としての変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ、アクゾノーベル社から購入）を加え、均一に混合し、ここで、混合液の全体積は１００ｍＬ、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート：ハロゲン含有化合物：助触媒のモル比は１：２：５００、即ち、ハロゲン含有化合物Ｉ２の添加量は１μｍｏｌ、ＭＭＡＯの添加量は２５０μｍｏｌであった。エチレンを導入して、エチレンの圧力を４ＭＰａに制御しながら、５０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った。６０分間後、エタノール１ｍＬを停止剤として加えて、反応を停止した。オートクレーブ内の温度を室温（２５℃）に下げ、気相製品をガス計測タンクに収集して、液相製品を三角フラスコに収集し、気液相製品をそれぞれ計測した後ガスクロマトグラフィー分析を行い、触媒活性及び製品の組成を計算し、結果を表１に示す。
実施例１７
３００ｍＬステンレス鋼重合オートクレーブを８０℃に加熱し、真空吸引後、窒素ガスで置換を行い、次に、エチレンを導入して置換した後、オートクレーブにトルエン（北京百霊威化学試薬公司から購入）、１．０μｍｏｌクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、リガンドとしてのハロゲン含有化合物Ｉ１（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はｔＢｕである。）、及び助触媒としてのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、アクゾノーベル社から購入）を加え、均一に混合し、ここで、混合液の全体積は１００ｍＬ、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート：ハロゲン含有化合物：助触媒のモル比は１：１．５：３００、即ち、ハロゲン含有化合物Ｉ１の添加量は１．５μｍｏｌ、ＭＡＯの添加量は３００μｍｏｌであった。エチレンを導入して、エチレンの圧力を２ＭＰａに制御しながら、８０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った。３０分間後、エタノール１ｍＬを停止剤として加えて、反応を停止した。オートクレーブ内の温度を室温（２５℃）に下げ、気相製品をガス計測タンクに収集して、液相製品を三角フラスコに収集し、気液相製品をそれぞれ計測した後ガスクロマトグラフィー分析を行い、触媒活性及び製品の組成を計算し、結果を表１に示す。
３００ｍＬステンレス鋼重合オートクレーブを８０℃に加熱し、真空吸引後、窒素ガスで置換を行い、次に、エチレンを導入して置換した後、オートクレーブにトルエン（北京百霊威化学試薬公司から購入）、１．０μｍｏｌクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、リガンドとしてのハロゲン含有化合物Ｉ１（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はｔＢｕである。）、及び助触媒としてのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、アクゾノーベル社から購入）を加え、均一に混合し、ここで、混合液の全体積は１００ｍＬ、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート：ハロゲン含有化合物：助触媒のモル比は１：１．５：３００、即ち、ハロゲン含有化合物Ｉ１の添加量は１．５μｍｏｌ、ＭＡＯの添加量は３００μｍｏｌであった。エチレンを導入して、エチレンの圧力を２ＭＰａに制御しながら、８０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った。３０分間後、エタノール１ｍＬを停止剤として加えて、反応を停止した。オートクレーブ内の温度を室温（２５℃）に下げ、気相製品をガス計測タンクに収集して、液相製品を三角フラスコに収集し、気液相製品をそれぞれ計測した後ガスクロマトグラフィー分析を行い、触媒活性及び製品の組成を計算し、結果を表１に示す。
比較例５
ハロゲン含有化合物を（Ｓ,Ｓ）－（オルト－フルオロ－フェニル）２ＰＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（オルト－フルオロ－フェニル）２（Ｄ２と記する）に変更した以外、実施例１７と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
ハロゲン含有化合物を（Ｓ,Ｓ）－（オルト－フルオロ－フェニル）２ＰＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（オルト－フルオロ－フェニル）２（Ｄ２と記する）に変更した以外、実施例１７と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
実施例１８
ハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ８（即ち、式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はオルト位置換基であり、且つすべてフッ素であり、Ｒ５はｔＢｕであり、Ｒ６はＣｙであり、Ｒ７及びＲ８はすべて水素である。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
ハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ８（即ち、式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はオルト位置換基であり、且つすべてフッ素であり、Ｒ５はｔＢｕであり、Ｒ６はＣｙであり、Ｒ７及びＲ８はすべて水素である。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
表１のデータから分かるように、本発明に係る触媒組成物は、エチレンオリゴマー化反応では性能に優れ、触媒化活性が０．８×１０８ｇ・ｍｏｌ（Ｃｒ）－１・ｈ－１以上であり、最高では４×１０８ｇ・ｍｏｌ（Ｃｒ）－１・ｈ－１以上に達し、様々な条件下、１－ヘキセンと１－オクテンの総選択性が９２ｗｔ％以上であり、最高では９５ｗｔ％を上回る。
表１のデータから明らかなように、触媒リガンドの構造変化は、触媒化性能を顕著に向上させる。比較例１～４に比べて、本発明に係る触媒組成物は、触媒活性が顕著に向上し、触媒化活性と生成物選択性とのバランスを取り、シクロオレフィンや環化物などの副産物の発生を減らし、これは、本発明に係るハロゲン含有化合物はリガンドとしての性能により優れることを示す。
さらに、重合反応の場合、本発明に係る触媒組成物触媒系は、迅速に開始でき、安定的に作動でき、エチレン三量化及び四量化反応をより効果的に触媒化することができ、本発明に係る触媒組成物は、数分間（５分間内）だけで、エチレンの吸収量が最大値に達し、且つ半時間以上維持できる。これは、本発明に係る触媒組成物の実用性が高く、工業化が期待できることを示す。
以上、本発明の好ましい実施形態を詳しく説明したが、本発明はこれらに制限されない。本発明の技術的構想の範囲内で、本発明の技術案に対して様々な簡単な変形を行うことができ、このような変形には、各技術的特徴を他の任意の適切な方式で組み合わせることを含み、このような簡単な変形及び組み合わせも本発明で開示された内容とみなすべきであり、すべて本発明の特許範囲に属する。
Claims (31)
- 式ＩＩで示される化合物であるハロゲン含有化合物。
（式ＩＩ中、Ｒ５はＣ１－Ｃ１２鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ１２シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基である。） - 式ＩＩ中、Ｒ ５ はＣ １ －Ｃ ６ 鎖状アルキル基、Ｃ ３ －Ｃ ６ シクロアルキル基又はＣ ６ －Ｃ １２ アリール基である、請求項１に記載のハロゲン含有化合物。
- 式ＩＩ中、Ｒ ５ はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基又はナフチル基である、請求項２に記載のハロゲン含有化合物。
- 式ＩＩ中、Ｒ ５ はｔ－ブチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基である、請求項３に記載のハロゲン含有化合物。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載のハロゲン含有化合物、遷移金属化合物及び助触媒を含有するエチレンオリゴマー化触媒組成物。
- 前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比が１：０．１～１０である、請求項５に記載の組成物。
- 前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比が１：０．５～２である、請求項５に記載の組成物。
- 前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比が１：１～１０００である、請求項５～７のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比が１：１００～５００である、請求項８に記載の組成物。
- 前記遷移金属化合物は、クロムの化合物、モリブデンの化合物、鉄の化合物、チタンの化合物、ジルコニウムの化合物及びニッケルの化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項５～９のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記遷移金属化合物は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、イソオクタン酸クロム、トリス（テトラヒドロフラン）三塩化クロム及びジ（テトラヒドロフラン）二塩化クロムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載の組成物。
- 前記助触媒はアルミニウム含有助触媒である、請求項５～１１のいずれか１項に記載の組成物。
- エチレンを請求項５～１２のいずれか１項に記載の触媒組成物と接触させることを含むエチレンオリゴマー化方法。
- 前記接触は少なくとも１種の有機溶媒で行われ、
前記有機溶媒はＣ ６ －Ｃ １２ のアルカン、Ｃ ６ －Ｃ １２ のシクロアルカン、及びＣ ６ －Ｃ １２ の芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３に記載の方法。 - 前記有機溶媒の用量は触媒組成物の濃度を１～２０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する、請求項１４に記載の方法。
- 前記接触は０～２００℃の温度で行われる、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記接触は３０～９０℃の温度で行われる、請求項１６に記載の方法。
- 前記エチレンの圧力は０．１～２０ＭＰａである、請求項１３～１７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記エチレンの圧力は２～８ＭＰａである、請求項１８に記載の方法。
- エチレンを請求項５～１２のいずれか１項に記載の触媒組成物と６０℃以上の温度で接触させることを含む、エチレン三量化方法。
- 前記接触は少なくとも１種の有機溶媒で行われ、
前記有機溶媒は、Ｃ ６ －Ｃ １２ のアルカン、Ｃ ６ －Ｃ １２ のシクロアルカン、及びＣ ６ －Ｃ １２ の芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種である、請求項２０に記載の三量化方法。 - 前記有機溶媒の用量は、触媒組成物の濃度を１～２０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する、請求項２１に記載の三量化方法。
- 前記エチレンの圧力は０．１～２０ＭＰａである、請求項２０～２２のいずれか１項に記載の三量化方法。
- 前記エチレンの圧力は１～４ＭＰａである、請求項２３に記載の三量化方法。
- 前記接触は６０～９０℃の温度で行われる、請求項２０～２４のいずれか１項に記載の三量化方法。
- エチレンを請求項５～１２のいずれか１項に記載の触媒組成物と６０℃未満の温度で接触させることを含む、エチレン四量化方法。
- 前記接触は少なくとも１種の有機溶媒で行われ、
前記有機溶媒は、Ｃ ６ －Ｃ １２ のアルカン、Ｃ ６ －Ｃ １２ のシクロアルカン、及びＣ ６ －Ｃ １２ の芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種である、請求項２６に記載の四量化方法。 - 前記有機溶媒の用量は触媒組成物の濃度を１～２０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する、請求項２７に記載の方法。
- 前記エチレンの圧力は０．１～２０ＭＰａである、請求項２６～２８のいずれか１項に記載の四量化方法。
- 前記エチレンの圧力は３～６ＭＰａである、請求項２９に記載の四量化方法。
- 前記接触は３０～５０℃の温度で行われる、請求項２６～３０のいずれか１項に記載の四量化方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910037044.4A CN111434670B (zh) | 2019-01-15 | 2019-01-15 | 含氟化合物及用途和乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法和乙烯三聚方法和乙烯四聚方法 |
| CN201910036068.8A CN111434668B (zh) | 2019-01-15 | 2019-01-15 | 含卤素化合物及用途和催化剂组合物及乙烯齐聚方法和乙烯三聚方法和乙烯四聚方法 |
| CN201910037044.4 | 2019-01-15 | ||
| CN201910036068.8 | 2019-01-15 | ||
| PCT/CN2019/114393 WO2020147372A1 (zh) | 2019-01-15 | 2019-10-30 | 含卤素化合物及其作为催化剂配体在乙烯齐聚中的用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022517386A JP2022517386A (ja) | 2022-03-08 |
| JP7402241B2 true JP7402241B2 (ja) | 2023-12-20 |
Family
ID=71614109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021541124A Active JP7402241B2 (ja) | 2019-01-15 | 2019-10-30 | ハロゲン含有化合物及び使用、並びに、エチレンオリゴマー化触媒組成物及びエチレンオリゴマー化方法、エチレン三量化方法、及びエチレン四量化方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11826743B2 (ja) |
| EP (1) | EP3907003A4 (ja) |
| JP (1) | JP7402241B2 (ja) |
| KR (1) | KR20210116536A (ja) |
| CA (1) | CA3126745A1 (ja) |
| WO (1) | WO2020147372A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA202105712B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114160199B (zh) * | 2021-11-02 | 2024-01-16 | 浙江智英石化技术有限公司 | 乙烯选择性三聚和四聚的催化体系及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150045603A1 (en) | 2012-03-16 | 2015-02-12 | Sk Innovation Co., Ltd. | Catalyst systems for preparing 1-hexene and/or 1-octene from ethylene |
| CN105562097A (zh) | 2014-10-08 | 2016-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法 |
| CN107282133A (zh) | 2016-03-31 | 2017-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯四聚催化剂组合物及应用 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3686351A (en) | 1971-07-16 | 1972-08-22 | Shell Oil Co | Alpha-olefin production |
| US3676523A (en) | 1971-07-16 | 1972-07-11 | Shell Oil Co | Alpha-olefin production |
| JP2683742B2 (ja) | 1987-12-18 | 1997-12-03 | ティーディーケイ株式会社 | 光ディスク等用成型装置 |
| WO1999001550A1 (en) | 1997-07-03 | 1999-01-14 | Dana-Farber Cancer Institute | A method for detection of alterations in msh5 |
| JPH1160627A (ja) | 1997-08-19 | 1999-03-02 | Mitsui Chem Inc | α−オレフィン多量体の製造方法 |
| GB9722883D0 (en) | 1997-10-30 | 1998-01-07 | Secr Defence | Phthalocyanine analogs |
| GB0016895D0 (en) | 2000-07-11 | 2000-08-30 | Bp Chem Int Ltd | Olefin oligomerisation |
| CN1401666A (zh) | 2001-08-17 | 2003-03-12 | 中国科学院化学研究所 | 乙烯齐聚和聚合后过渡金属配位催化剂 |
| DE60331252D1 (de) | 2002-12-20 | 2010-03-25 | Sasol Tech Pty Ltd | Trimerisierung von olefinen |
| CN1769270A (zh) | 2004-10-27 | 2006-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合，齐聚合催化剂组分的配体前体、配体化合物 |
| KR101074202B1 (ko) | 2007-01-18 | 2011-10-14 | 에스케이종합화학 주식회사 | 에틸렌 사량체화 촉매계 및 이를 이용한 1-옥텐의 제조방법 |
| CA2583007C (en) | 2007-03-29 | 2015-03-31 | Nova Chemicals Corporation | Amino phosphine |
| JP5158726B2 (ja) * | 2007-07-11 | 2013-03-06 | リンデ アーゲー | エチレンの二、三および／または四量体化のための触媒組成物およびプロセス |
-
2019
- 2019-10-30 US US17/310,093 patent/US11826743B2/en active Active
- 2019-10-30 CA CA3126745A patent/CA3126745A1/en active Pending
- 2019-10-30 EP EP19910858.0A patent/EP3907003A4/en active Pending
- 2019-10-30 WO PCT/CN2019/114393 patent/WO2020147372A1/zh active Application Filing
- 2019-10-30 JP JP2021541124A patent/JP7402241B2/ja active Active
- 2019-10-30 KR KR1020217025701A patent/KR20210116536A/ko not_active Application Discontinuation
-
2021
- 2021-08-12 ZA ZA2021/05712A patent/ZA202105712B/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150045603A1 (en) | 2012-03-16 | 2015-02-12 | Sk Innovation Co., Ltd. | Catalyst systems for preparing 1-hexene and/or 1-octene from ethylene |
| CN105562097A (zh) | 2014-10-08 | 2016-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法 |
| CN107282133A (zh) | 2016-03-31 | 2017-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯四聚催化剂组合物及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Kim, Sung-Kwan et al，Bimetallic Ethylene Tetramerization Catalysts Derived from Chiral DPPDME Ligands: Syntheses, Structural Characterizations, and Catalytic Performance of [(DPPDME)CrCl3]2 (DPPDME = S,S- and R,R-chiraphos and meso-achiraphos)，Organometallics，2010年，29(22)，5805-5811 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020147372A1 (zh) | 2020-07-23 |
| KR20210116536A (ko) | 2021-09-27 |
| ZA202105712B (en) | 2022-08-31 |
| JP2022517386A (ja) | 2022-03-08 |
| US20220072523A1 (en) | 2022-03-10 |
| EP3907003A1 (en) | 2021-11-10 |
| CA3126745A1 (en) | 2020-07-23 |
| US11826743B2 (en) | 2023-11-28 |
| EP3907003A4 (en) | 2022-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9487456B2 (en) | Tetramerisation of ethylene | |
| EP2994445B1 (en) | Oligomerisation of ethylene to mixtures of 1-hexene and 1-octene | |
| US9533922B2 (en) | Oligomerisation of ethylene to mixtures of 1-hexene and 1-octene | |
| US9499456B2 (en) | Tetramerisation of ethylene | |
| CN111434670B (zh) | 含氟化合物及用途和乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法和乙烯三聚方法和乙烯四聚方法 | |
| JP7332700B2 (ja) | ハロゲン含有化合物及び使用、並びに、触媒組成物及びエチレンオリゴマー化方法、エチレン三量化方法、及びエチレン四量化方法 | |
| US9546117B2 (en) | Tetramerisation of ethylene | |
| JP7402241B2 (ja) | ハロゲン含有化合物及び使用、並びに、エチレンオリゴマー化触媒組成物及びエチレンオリゴマー化方法、エチレン三量化方法、及びエチレン四量化方法 | |
| CN111434668B (zh) | 含卤素化合物及用途和催化剂组合物及乙烯齐聚方法和乙烯三聚方法和乙烯四聚方法 | |
| CN111434669B (zh) | 含氟化合物及用途和乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法和乙烯三聚方法和乙烯四聚方法 | |
| CN111434667B (zh) | 含氟化合物及用途和乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法和乙烯三聚方法和乙烯四聚方法 | |
| RU2802018C2 (ru) | Галогенсодержащее соединение и его применение в качестве лиганда в катализаторе олигомеризации этилена | |
| RU2802019C2 (ru) | Галогенсодержащее соединение и его применение, состав катализатора и способы олигомеризации, тримеризации и тетрамеризации этилена |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220810 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230720 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230801 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231101 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231121 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231208 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7402241 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |