CN111434668B - 含卤素化合物及用途和催化剂组合物及乙烯齐聚方法和乙烯三聚方法和乙烯四聚方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了式I所示的含卤素化合物及其作为乙烯齐聚催化剂组合物的配体的用途，其中，Z为式II所示或者式III所示的二价连接基；本发明还公开了含有所述含卤素化合物的乙烯齐聚催化剂组合物以及采用所述催化剂组合物的乙烯齐聚方法、乙烯三聚方法和乙烯四聚方法。根据本发明的含氟聚合物作为乙烯齐聚用催化剂的配体，能有效地提高催化剂体系的催化性能，特别是在乙烯齐聚反应中显示出明显提高的活性和选择性。根据本发明的催化剂组合物具有较好的工业应用前景和经济价值。

Description

含卤素化合物及用途和催化剂组合物及乙烯齐聚方法和乙烯 三聚方法和乙烯四聚方法
技术领域
本发明涉及一种含卤素化合物，本发明还涉及所述含卤素化合物作为乙烯齐聚催化剂组合物的配体的用途；本发明进一步涉及乙烯齐聚催化剂组合物以及采用所述催化剂组合物的乙烯齐聚方法、乙烯三聚方法和乙烯四聚方法。
背景技术
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一，通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品，例如：1-辛烯和1-己烯。1-辛烯和1-己烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)领域。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕裂强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜、以及温室和棚室等农用覆盖膜等领域。
近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速，其中，绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。
自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，研究人员开始努力研究新型催化剂，并改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。
在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如US3686351和US3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中，涉及到O-P桥联型配体，但该催化剂含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。
随后，研究人员又研究开发了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂，如JP11060627、WO9923096、WO991550、CN1401666和CN1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。
Sasol公司的专利WO04056478公开了PNP骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，C8组分选择性约66wt％，C6组分选择性约21wt％，其中，1-己烯在C6组分中的含量只有82％，1-己烯和1-辛烯的总选择性约84％。
US20100137669公开了PCCP对称骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，该催化剂比PNP体系更加稳定，但是，1-己烯和1-辛烯的总选择性不超过85％。
上述这些反应体系中，C6产物中存在的环烯烃和环化物等副产物虽然可以通过分离纯化等手段去除，但是对整个工艺的经济性是不利的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含卤素化合物以及含有该含卤素化合物的催化剂组合物，该催化剂组合物在乙烯齐聚、尤其是在乙烯三聚和四聚反应中显示出明显提高的活性和明显提高的选择性，明显减少了环烯烃和环化物等副产物的产生。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含卤素化合物，该含卤素化合物为式I所示的化合物，
Figure BDA0001945961770000021
式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地为卤素元素，Z为式II所示或者式III所示的二价连接基，
Figure BDA0001945961770000022
式II中，R5和R6相同或不同，各自独立地为氢、C1-C12链烷基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基；
Figure BDA0001945961770000023
式III中，R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、C1-C12链烷基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基，且R7和R8为不同或者R9和R10为不同。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了本发明第一个方面所述的含卤素化合物作为乙烯齐聚催化剂组合物的配体的用途。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种乙烯齐聚催化剂组合物，该组合物含有至少一种选自本发明第一个方面所述的含卤素化合物、至少一种过渡金属化合物和至少一种助催化剂。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种乙烯齐聚方法，该方法包括使乙烯与本发明第三个方面所述的催化剂组合物接触。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种乙烯三聚方法，该方法包括将乙烯与本发明第三个方面所述的催化剂组合物在60-90℃的温度下接触。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种乙烯四聚方法，该方法包括将乙烯与本发明第三个方面所述的催化剂组合物在30-50℃的温度下接触。
根据本发明的含氟聚合物作为乙烯齐聚用催化剂的配体，能有效地提高催化剂体系的催化性能，特别是在乙烯齐聚反应中显示出明显提高的催化性能，催化剂活性最高可超过4×108g·mol(Cr)-1·h-1，1-己烯和1-辛烯的总选择性超过92wt％，而且在C6产物中，1-己烯的含量可达95％以上，在C8产物中，1-辛烯的含量可达98％以上。
并且，采用本发明的催化剂组合物进行乙烯的齐聚反应时，引发速度快，在较短的时间内乙烯的吸收量即可达到最大值，且能保持较长时间。表明，根据本发明的催化剂组合物引发迅速，并且在聚合反应过程中具有较高的稳定性。
因此，根据本发明的催化剂组合物具有高催化活性、高选择性的特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，术语“C1-C12链烷基”包括C1-C12的直链烷基和C3-C12的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基、2-异丙基戊基、辛基(包括辛基的各种异构体)、癸基(包括癸基的各种异构体)、十一烷基(包括十一烷基的各种异构体)和十二烷基(包括十二烷基的各种异构体)。
本发明中，术语“C3-C12环烷基”包括取代或未取代的环烷基。取代的环烷基是指与环上的碳原子键合的至少一个氢原子被取代基取代，所述取代基可以为C1-C6链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和己基(包括己基的各种异构体)。所述C3-C12环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基和丁基环己基。
本发明中，术语“C6-C20芳基”包括取代或未取代的芳基。取代的芳基是指芳环上的至少一个氢原子被取代基取代，所述取代基可以为C1-C6链烷基和/或卤素基团，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基(包括己基的各种异构体)、氯、溴和碘。所述C6-C20芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、甲苯基、乙苯基、氯苯基或者萘基。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含卤素化合物，该含卤素化合物如以下式I所示，
Figure BDA0001945961770000041
式I中，P表示磷。
式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地为卤素元素，例如：氟、氯、溴或者碘。优选地，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地为氯或者氟。更优选地，R1、R2、R3和R4均为氟。
式I中，R1、R2、R3和R4中的至少一个为邻位取代基。优选地，R1、R2、R3和R4均为邻位取代基。
式I中，Z为式II所示或者式III所示的二价连接基，
Figure BDA0001945961770000042
式II中，R5和R6相同或不同，各自独立地为氢、C1-C12链烷基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基；
Figure BDA0001945961770000043
式III中，R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、C1-C12链烷基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基，且R7和R8为不同或者R9和R10为不同。
在一种优选的实施方式中，Z为式II所示的二价连接基，式II中，R5和R6均为氢。根据该优选的实施方式，R1、R2、R3和R4各自独立地优选为氯或者氟，更优选均为氟。
在一种优选的实施方式中，Z为式II所示的二价连接基，式II中，R5和R6相同或不同，各自独立地为C1-C12链烷基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基；优选地，式II中，R5和R6相同或不同，各自独立地为C1-C8链烷基、C3-C8环烷基或者C6-C16芳基；更优选地，式II中，R5和R6相同或不同，各自独立地为C1-C6链烷基、C3-C6环烷基或者C6-C12芳基；进一步优选地，式II中，R5和R6相同或不同，各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基或者萘基；更进一步优选地，式II中，R5和R6相同或不同，各自独立地为叔丁基、环己基、苯基、异丙基或者甲基；特别优选地，式II中，R5和R6相同或不同，各自独立地为叔丁基、环己基或者甲基。根据该优选的实施方式，R1、R2、R3和R4优选各自独立为氯或者氟，更优选均为氟。
在一种优选的实施方式中，Z为式II所示的二价连接基，式II中，R5为氢，R6为C1-C12链烷基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基；优选地，式II中，R5为氢，R6为C1-C8链烷基、C3-C8环烷基或者C6-C16芳基；更优选地，式II中，R5为氢，R6为C1-C6链烷基、C3-C6环烷基或者C6-C12芳基；进一步优选地，式II中，R5为氢，R6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基或者萘基；更进一步优选地，式II中，R5为氢，R6为叔丁基、环己基、苯基、异丙基或者乙基；特别优选地，式II中，R5为氢，R6为叔丁基、环己基或者苯基。根据该优选的实施方式，R1、R2、R3和R4优选各自独立地为氯或者氟，更优选均为氟。
在一种优选的实施方式中，Z为式III所示的二价连接基，式III中，R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、C1-C12链烷基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基，且R7和R8为不同或者R9和R10为不同；优选地，式III中，R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、C1-C8链烷基、C3-C8环烷基或者C6-C16芳基，且R7和R8为不同或者R9和R10为不同；更优选地，式III中，R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、C1-C6链烷基、C3-C6环烷基或者C6-C12芳基，且R7和R8为不同或者R9和R10为不同；进一步优选地，式III中，R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基或者萘基，且R7和R8为不同或者R9和R10为不同；更进一步优选地，式III中，R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、叔丁基、环己基、苯基、异丙基或者乙基，且R7和R8为不同或者R9和R10为不同；特别优选地，式III中，R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、叔丁基、环己基或者苯基，且R7和R8为不同或者R9和R10为不同。根据该优选的实施方式，R1、R2、R3和R4优选各自独立地为氯或者氟，更优选均为氟。
在一种优选的实施方式中，Z为式III所示的二价连接基，式III中，R7为C1-C12链烷基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基，R8、R9和R10为氢；优选地，式III中，R7为C1-C8链烷基、C3-C8环烷基或者C6-C16芳基，R8、R9和R10为氢；更优选地，R7为C1-C6链烷基、C3-C6环烷基或者C6-C12芳基，R8、R9和R1为氢；进一步优选地，R7为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基或者萘基，R8、R9和R10为氢；更进一步优选地，R7为叔丁基、环己基、苯基、异丙基或者乙基，R8、R9和R10为氢；特别优选地，R7为叔丁基、环己基或者苯基，R8、R9和R10为氢。
根据本发明的含氟化合物可以参照文献方法ACS Catalysis,2013,3,2311-2317制备。
在一种实施方式中，Z为式II所示的二价连接基，所述含氟化合物可以采用包括以下步骤的方法制备：将式IV所示的炔化合物与第一部分二氟苯基氯化膦与有机锂化合物在第一温度下进行第一接触，然后加入碘化铜、碱金属碳酸盐以及第二部分二氟苯基氯化膦在第二温度下进行第二接触，从第二接触得到的反应混合物中分离出式I所示的含氟化合物。
Figure BDA0001945961770000061
式IV中，R5和R6的定义与式II中R5和R6的定义相同，此处不再详述。
所述有机锂化合物可以为为式V所示的化合物，
R11Li (式V)
式V中，R11为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。R11的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基、苯基正丁基、苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
所述有机锂化合物的具体实例可以包括但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或多种。
优选地，所述有机锂化合物为正丁基锂和/或仲丁基锂。更优选地，所述有机锂化合物为正丁基锂。
所述有机锂化合物与式IV所示的炔化合物的摩尔比可以为0.8-1.2：1。
可以先将式IV所示的炔化合物与有机锂化合物混合，向得到的混合物中添加二氟苯基氯化膦。在将炔化合物与有机锂化合物混合时，优选将有机锂化合物滴加至炔化合物中。
所述第一接触可以在-10℃至10℃的温度下进行，优选在-5℃至5℃的温度下进行。所述第一接触的持续时间可以为10-60分钟，优选为20-40分钟。所述第一接触可以在作为溶剂的含氧杂环化合物中进行，优选在四氢呋喃中进行。
所述碱金属碳酸盐优选为碳酸铯。所述碘化铜和碱金属碳酸盐作为催化剂，其用量以能实现催化功能为准，可以为催化量。
所述第一部分二氟苯基氯化膦与第二部分二氟苯基氯化膦的摩尔比可以为1：0.9-1.1，优选为1：1。
可以先将第一接触得到的反应混合物与碘化铜和碱金属碳酸盐混合，然后与第二部分二氟苯基氯化膦混合。
所述第二接触在高于第一接触的温度下进行。具体地，所述第二接触可以在60-120℃的温度下进行，优选在80-100℃的温度下进行。
可以采用常规方法从第二接触得到的反应混合物中分离出式I所示的含氟化合物。例如：可以将第二接触得到的反应混合物进行固液分离，脱除固液分离得到的液相中的溶剂，将残留物进行柱分离，得到式I所示的含氟化合物。
在另一种实施方式中，Z为式III所示的二价连接基，所述含氟化合物可以采用包括以下步骤的方法制备：将甲基磺酰氯与式VI所示的烷基乙二醇进行第一接触，得到式VII所示的化合物，将式VII所示的化合物与LiP(2-F-Ph)2进行第二接触，从第二接触得到的混合物中分离出式I所示的含氟化合物。
Figure BDA0001945961770000071
式VI和式VII中，R7、R8、R9和R10的定义与式III中R7、R8、R9和R10的定义相同，此处不再详述。式VII中，Ms为甲基磺酰基的缩写，是指CH3SO2-。
所述第一接触在作为溶剂的卤代烷烃中进行，所述卤代烷烃例如可以为二氯甲烷。可以将甲基磺酰氯与溶剂混合后，将式II所示的烷基乙二醇混合进行反应。所述烷基乙二醇优选滴加至含有甲基磺酰氯的溶液中。所述第一接触可以在-10℃至30℃的温度下进行。优选地，所述第一接触依次在-5℃至5℃和15-30℃的温度下进行，其中，可以在-5℃至5℃反应0.5-2小时，可以在15-30℃反应1-3小时。
所述第一接触完成后，可以向第一接触得到的反应混合物中添加酸，将反应混合物分成水相和有机相，将水相用卤代烷烃(优选为二氯甲烷)进行萃取后，合并有机相，将合并的有机相中和后进行洗涤和干燥，并除去溶剂，得到的残留物为式III所示的化合物。LiP(2-F-Ph)2与式III所示的化合物的摩尔比可以为2-3：1。所述第二接触可以在15-30℃的温度下进行。所述第二接触可以在含氧杂环化合物中进行，优选在四氢呋喃中进行。
可以采用常规方法从第二接触得到的反应混合物中分离出式I所示的含氟化合物。例如：可以将第二接触得到的反应混合物脱除溶剂后用水进行沉淀，收集沉淀物，进行柱分离，得到式I所示的含氟化合物。
根据本发明的含卤素化合物特别适于作为乙烯齐聚反应用催化剂的配体，在所述催化剂的配体含有所述含卤素化合物时，催化剂的催化性能明显提高。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了本发明第一个方面所述的含卤素化合物作为乙烯齐聚催化剂组合物的配体的用途。
根据本发明的含卤素化合物可以与乙烯齐聚常用的过渡金属化合物以及助催化剂组合使用。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂组合物含有过渡金属化合物、助催化剂和所述含卤素化合物。
所述过渡金属化合物中的过渡金属元素可以为铬、钼、铁、钛、锆或者镍。相应地，所述过渡金属化合物可以为选自铬的化合物、钼的化合物、铁的化合物、钛的化合物、锆的化合物和镍的化合物中的至少一种。
所述过渡金属化合物可以为选自乙酰丙酮的过渡金属盐、羧酸的过渡金属盐和四氢呋喃过渡金属络合物中的至少一种。
所述过渡金属化合物优选为选自乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬和二(四氢呋喃)二氯化铬中的至少一种。
所述含卤素化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比可以为1：0.1-10，例如：1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8、1：1.9、1：2、1：2.1、1：2.2、1：2.3、1：2.4、1：2.5、1：2.6、1：2.7、1：2.8、1：2.9、1：3、1：3.1、1：3.2、1：3.3、1：3.4、1：3.5、1：3.6、1：3.7、1：3.8、1：3.9、1：4、1：4.1、1：4.2、1：4.3、1：4.4、1：4.5、1：4.6、1：4.7、1：4.8、1：4.9、1：5、1：5.1、1：5.2、1：5.3、1：5.4、1：5.5、1：5.6、1：5.7、1：5.8、1：5.9、1：6、1：6.1、1：6.2、1：6.3、1：6.4、1：6.5、1：6.6、1：6.7、1：6.8、1：6.9、1：7、1：7.1、1：7.2、1：7.3、1：7.4、1：7.5、1：7.6、1：7.7、1：7.8、1：7.9、1：8、1：8.1、1：8.2、1：8.3、1：8.4、1：8.5、1：8.6、1：8.7、1：8.8、1：8.9、1：9、1：9.1、1：9.2、1：9.3、1：9.4、1：9.5、1：9.6、1：9.7、1：9.8、1：9.9或者1：10。
优选地，所述含卤素化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.25-2。更优选地，所述含卤素化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.5-2。进一步优选地，所述含卤素化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.5-1。更进一步优选地，所述含卤素化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.5-0.8。
所述助催化剂可以为含铝助催化剂。优选地，所述助催化剂为有机铝化合物。更优选地，所述助催化剂为选自烷基铝、烷氧基铝和卤化烷基铝中的至少一种。进一步优选地，所述助催化剂为选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种。更进一步优选地，所述助催化剂为选自改性甲基铝氧烷、甲基铝氧烷和三乙基铝中的至少一种。特别优选地，所述助催化剂为改性甲基铝氧烷。本发明中，“改性甲基铝氧烷”是指由烷基进行改性的甲基铝氧烷，例如由丁基改性的甲基铝氧烷。所述改性甲基铝氧烷可以为购自阿克苏诺贝尔公司的改性甲基铝氧烷。
所述含卤素化合物和所述助催化剂的摩尔比可以为1：1-1000。优选地，所述含卤素化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：10-700。更优选地，所述含卤素化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：100-500，例如：1：100、1：105、1：110、1：115、1：120、1：125、1：130、1：135、1：140、1：145、1：150、1：155、1：160、1：165、1：170、1：175、1：180、1：185、1：190、1：195、1：200、1：205、1：210、1：215、1：220、1：225、1：230、1：235、1：240、1：245、1：250、1：255、1：260、1：265、1：270、1：275、1：280、1：285、1：290、1：295、1：300、1：305、1：310、1：315、1：320、1：325、1：330、1：335、1：340、1：345、1：350、1：355、1：360、1：365、1：370、1：375、1：380、1：385、1：390、1：395、1：400、1：405、1：410、1：415、1：420、1：425、1：430、1：435、1：440、1：445、1：450、1：455、1：460、1：465、1：470、1：475、1：480、1：485、1：490、1：495或者1：500。
进一步优选地，所述含卤素化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：150-300。更进一步优选地，所述含卤素化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：200-280。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种乙烯齐聚催化剂组合物，该组合物含有至少一种选自本发明第一个方面所述的含卤素化合物、至少一种过渡金属化合物和至少一种助催化剂。所述含卤素化合物及其制备方法在前文已经进行了描述，此处不再详述。
所述含卤素化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比可以为1：0.1-10，例如：1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8、1：1.9、1：2、1：2.1、1：2.2、1：2.3、1：2.4、1：2.5、1：2.6、1：2.7、1：2.8、1：2.9、1：3、1：3.1、1：3.2、1：3.3、1：3.4、1：3.5、1：3.6、1：3.7、1：3.8、1：3.9、1：4、1：4.1、1：4.2、1：4.3、1：4.4、1：4.5、1：4.6、1：4.7、1：4.8、1：4.9、1：5、1：5.1、1：5.2、1：5.3、1：5.4、1：5.5、1：5.6、1：5.7、1：5.8、1：5.9、1：6、1：6.1、1：6.2、1：6.3、1：6.4、1：6.5、1：6.6、1：6.7、1：6.8、1：6.9、1：7、1：7.1、1：7.2、1：7.3、1：7.4、1：7.5、1：7.6、1：7.7、1：7.8、1：7.9、1：8、1：8.1、1：8.2、1：8.3、1：8.4、1：8.5、1：8.6、1：8.7、1：8.8、1：8.9、1：9、1：9.1、1：9.2、1：9.3、1：9.4、1：9.5、1：9.6、1：9.7、1：9.8、1：9.9或者1：10。
优选地，所述含卤素化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.25-2。更优选地，所述含卤素化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.5-2。进一步优选地，所述含卤素化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.5-1。更进一步优选地，所述含卤素化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.5-0.8。
所述助催化剂可以为含铝助催化剂。优选地，所述助催化剂为有机铝化合物。更优选地，所述助催化剂为选自烷基铝、烷氧基铝和卤化烷基铝中的至少一种。进一步优选地，所述助催化剂为选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种。更进一步优选地，所述助催化剂为选自改性甲基铝氧烷、甲基铝氧烷和三乙基铝中的至少一种。特别优选地，所述助催化剂为改性甲基铝氧烷。
所述含卤素化合物和所述助催化剂的摩尔比可以为1：1-1000。优选地，所述含卤素化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：10-700。更优选地，所述含卤素化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：100-500，例如：1：100、1：105、1：110、1：115、1：120、1：125、1：130、1：135、1：140、1：145、1：150、1：155、1：160、1：165、1：170、1：175、1：180、1：185、1：190、1：195、1：200、1：205、1：210、1：215、1：220、1：225、1：230、1：235、1：240、1：245、1：250、1：255、1：260、1：265、1：270、1：275、1：280、1：285、1：290、1：295、1：300、1：305、1：310、1：315、1：320、1：325、1：330、1：335、1：340、1：345、1：350、1：355、1：360、1：365、1：370、1：375、1：380、1：385、1：390、1：395、1：400、1：405、1：410、1：415、1：420、1：425、1：430、1：435、1：440、1：445、1：450、1：455、1：460、1：465、1：470、1：475、1：480、1：485、1：490、1：495或者1：500。
进一步优选地，所述含卤素化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：150-300。更进一步优选地，所述含卤素化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：200-280。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种乙烯齐聚方法，该方法包括使乙烯与本发明第三个方面所述的催化剂组合物接触。
根据本发明的乙烯齐聚方法，所述接触优选在至少一种有机溶剂中进行。所述有机溶剂为能溶解齐聚产物的溶剂，可以为选自链烷烃、环烷烃和芳烃中的至少一种，优选为选自C6-C12的链烷烃、C6-C12的环烷烃和C6-C12的芳烃中的至少一种。所述有机溶剂的具体实例可以包括但不限于：己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、甲基环己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,2,5-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷)、癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、四甲基环己烷(包括四甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3,4-四甲基环己烷、1,2,4,5-四甲基环己烷、1,2,3,5-四甲基环己烷)、甲苯、乙苯和二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)。所述有机溶剂更优选为选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
本发明对于有机溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为1-20μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。具体地，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为1μmol/L、2μmol/L、3μmol/L、4μmol/L、5μmol/L、6μmol/L、7μmol/L、8μmol/L、9μmol/L、10μmol/L、11μmol/L、12μmol/L、13μmol/L、14μmol/L、15μmol/L、16μmol/L、17μmol/L、18μmol/L、19μmol/L或者20μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。优选地，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为5-10μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。
根据本发明的乙烯齐聚方法，所述接触可以在0-200℃的温度下进行，例如：0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃、180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃、191℃、192℃、193℃、194℃、195℃、196℃、197℃、198℃、199℃或者200℃。
优选地，所述接触在0-100℃的温度下进行。更优选地，所述接触在30-90℃的温度下进行。
根据本发明的乙烯齐聚方法，所述乙烯的压力可以为0.1-20MPa，例如：0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2MPa、2.1MPa、2.2MPa、2.3MPa、2.4MPa、2.5MPa、2.6MPa、2.7MPa、2.8MPa、2.9MPa、3MPa、3.1MPa、3.2MPa、3.3MPa、3.4MPa、3.5MPa、3.6MPa、3.7MPa、3.8MPa、3.9MPa、4MPa、4.1MPa、4.2MPa、4.3MPa、4.4MPa、4.5MPa、4.6MPa、4.7MPa、4.8MPa、4.9MPa、5MPa、5.1MPa、5.2MPa、5.3MPa、5.4MPa、5.5MPa、5.6MPa、5.7MPa、5.8MPa、5.9MPa、6MPa、6.1MPa、6.2MPa、6.3MPa、6.4MPa、6.5MPa、6.6MPa、6.7MPa、6.8MPa、6.9MPa、7MPa、7.1MPa、7.2MPa、7.3MPa、7.4MPa、7.5MPa、7.6MPa、7.7MPa、7.8MPa、7.9MPa、8MPa、8.1MPa、8.2MPa、8.3MPa、8.4MPa、8.5MPa、8.6MPa、8.7MPa、8.8MPa、8.9MPa、9MPa、9.1MPa、9.2MPa、9.3MPa、9.4MPa、9.5MPa、9.6MPa、9.7MPa、9.8MPa、9.9MPa、10MPa、10.1MPa、10.2MPa、10.3MPa、10.4MPa、10.5MPa、10.6MPa、10.7MPa、10.8MPa、10.9MPa、11MPa、11.1MPa、11.2MPa、11.3MPa、11.4MPa、11.5MPa、11.6MPa、11.7MPa、11.8MPa、11.9MPa、12MPa、12.1MPa、12.2MPa、12.3MPa、12.4MPa、12.5MPa、12.6MPa、12.7MPa、12.8MPa、12.9MPa、13MPa、13.1MPa、13.2MPa、13.3MPa、13.4MPa、13.5MPa、13.6MPa、13.7MPa、13.8MPa、13.9MPa、14MPa、14.1MPa、14.2MPa、14.3MPa、14.4MPa、14.5MPa、14.6MPa、14.7MPa、14.8MPa、14.9MPa、15MPa、15.1MPa、15.2MPa、15.3MPa、15.4MPa、15.5MPa、15.6MPa、15.7MPa、15.8MPa、15.9MPa、16MPa、16.1MPa、16.2MPa、16.3MPa、16.4MPa、16.5MPa、16.6MPa、16.7MPa、16.8MPa、16.9MPa、17MPa、17.1MPa、17.2MPa、17.3MPa、17.4MPa、17.5MPa、17.6MPa、17.7MPa、17.8MPa、17.9MPa、18MPa、18.1MPa、18.2MPa、18.3MPa、18.4MPa、18.5MPa、18.6MPa、18.7MPa、18.8MPa、18.9MPa、19MPa、19.1MPa、19.2MPa、19.3MPa、19.4MPa、19.5MPa、19.6MPa、19.7MPa、19.8MPa、19.9MPa或者20MPa。
优选地，所述乙烯的压力为0.5-10MPa。更优选地，所述乙烯的压力为2-8MPa。
根据本发明的乙烯齐聚方法，可以采用常规方法进行。在一种实施方式中，可以将含卤素化合物、过渡金属化合物和助催化剂混合后，加入反应器中，在可选的有机溶剂的存在下与乙烯接触，进行齐聚反应。在另一种实施方式中，可以将含卤素化合物、过渡金属化合物和助催化剂分别加入反应器中，在可选的有机溶剂的存在下与乙烯接触，进行齐聚反应。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种乙烯三聚方法，该方法包括将乙烯与本发明第三个方面所述的催化剂组合物在60-90℃的温度下接触。
根据本发明的乙烯三聚方法，所述接触的温度例如可以为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或者90℃。
根据本发明的乙烯三聚方法，所述接触优选在至少一种有机溶剂中进行。所述有机溶剂为能溶解齐聚产物的溶剂，可以为选自链烷烃、环烷烃和芳烃中的至少一种，优选为选自C6-C12的链烷烃、C6-C12的环烷烃和C6-C12的芳烃中的至少一种。所述有机溶剂的具体实例可以包括但不限于：己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、甲基环己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,2,5-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷)、癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、四甲基环己烷(包括四甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3,4-四甲基环己烷、1,2,4,5-四甲基环己烷、1,2,3,5-四甲基环己烷)、甲苯、乙苯和二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)。所述有机溶剂更优选为选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
本发明对于有机溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为1-20μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。具体地，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为1μmol/L、2μmol/L、3μmol/L、4μmol/L、5μmol/L、6μmol/L、7μmol/L、8μmol/L、9μmol/L、10μmol/L、11μmol/L、12μmol/L、13μmol/L、14μmol/L、15μmol/L、16μmol/L、17μmol/L、18μmol/L、19μmol/L或者20μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。优选地，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为5-10μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。
根据本发明的乙烯三聚方法，所述乙烯的压力可以为0.1-20MPa，例如：0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2MPa、2.1MPa、2.2MPa、2.3MPa、2.4MPa、2.5MPa、2.6MPa、2.7MPa、2.8MPa、2.9MPa、3MPa、3.1MPa、3.2MPa、3.3MPa、3.4MPa、3.5MPa、3.6MPa、3.7MPa、3.8MPa、3.9MPa、4MPa、4.1MPa、4.2MPa、4.3MPa、4.4MPa、4.5MPa、4.6MPa、4.7MPa、4.8MPa、4.9MPa、5MPa、5.1MPa、5.2MPa、5.3MPa、5.4MPa、5.5MPa、5.6MPa、5.7MPa、5.8MPa、5.9MPa、6MPa、6.1MPa、6.2MPa、6.3MPa、6.4MPa、6.5MPa、6.6MPa、6.7MPa、6.8MPa、6.9MPa、7MPa、7.1MPa、7.2MPa、7.3MPa、7.4MPa、7.5MPa、7.6MPa、7.7MPa、7.8MPa、7.9MPa、8MPa、8.1MPa、8.2MPa、8.3MPa、8.4MPa、8.5MPa、8.6MPa、8.7MPa、8.8MPa、8.9MPa、9MPa、9.1MPa、9.2MPa、9.3MPa、9.4MPa、9.5MPa、9.6MPa、9.7MPa、9.8MPa、9.9MPa、10MPa、10.1MPa、10.2MPa、10.3MPa、10.4MPa、10.5MPa、10.6MPa、10.7MPa、10.8MPa、10.9MPa、11MPa、11.1MPa、11.2MPa、11.3MPa、11.4MPa、11.5MPa、11.6MPa、11.7MPa、11.8MPa、11.9MPa、12MPa、12.1MPa、12.2MPa、12.3MPa、12.4MPa、12.5MPa、12.6MPa、12.7MPa、12.8MPa、12.9MPa、13MPa、13.1MPa、13.2MPa、13.3MPa、13.4MPa、13.5MPa、13.6MPa、13.7MPa、13.8MPa、13.9MPa、14MPa、14.1MPa、14.2MPa、14.3MPa、14.4MPa、14.5MPa、14.6MPa、14.7MPa、14.8MPa、14.9MPa、15MPa、15.1MPa、15.2MPa、15.3MPa、15.4MPa、15.5MPa、15.6MPa、15.7MPa、15.8MPa、15.9MPa、16MPa、16.1MPa、16.2MPa、16.3MPa、16.4MPa、16.5MPa、16.6MPa、16.7MPa、16.8MPa、16.9MPa、17MPa、17.1MPa、17.2MPa、17.3MPa、17.4MPa、17.5MPa、17.6MPa、17.7MPa、17.8MPa、17.9MPa、18MPa、18.1MPa、18.2MPa、18.3MPa、18.4MPa、18.5MPa、18.6MPa、18.7MPa、18.8MPa、18.9MPa、19MPa、19.1MPa、19.2MPa、19.3MPa、19.4MPa、19.5MPa、19.6MPa、19.7MPa、19.8MPa、19.9MPa或者20MPa。
优选地，所述乙烯的压力为0.5-5MPa。更优选地，所述乙烯的压力为1-4MPa。进一步优选地，所述乙烯的压力为2-3MPa。
根据本发明的乙烯三聚方法，可以采用常规方法进行。在一种实施方式中，可以将含卤素化合物、过渡金属化合物和助催化剂混合后，加入反应器中，在可选的有机溶剂的存在下与乙烯接触，进行齐聚反应。在另一种实施方式中，可以将含卤素化合物、过渡金属化合物和助催化剂分别加入反应器中，在可选的有机溶剂的存在下与乙烯接触，进行齐聚反应。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种乙烯四聚方法，该方法包括将乙烯与本发明第三个方面所述的催化剂组合物在30-50℃的温度下接触。
根据本发明的乙烯四聚方法，所述接触的温度例如可以为30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或者50℃。
根据本发明的乙烯四聚方法，所述接触优选在至少一种有机溶剂中进行。所述有机溶剂为能溶解四聚产物的溶剂，可以为选自链烷烃、环烷烃和芳烃中的至少一种，优选为选自C6-C12的链烷烃、C6-C12的环烷烃和C6-C12的芳烃中的至少一种。所述有机溶剂的具体实例可以包括但不限于：己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、甲基环己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,2,5-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷)、癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、四甲基环己烷(包括四甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3,4-四甲基环己烷、1,2,4,5-四甲基环己烷、1,2,3,5-四甲基环己烷)、甲苯、乙苯和二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)。所述有机溶剂更优选为选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
本发明对于有机溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为1-20μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。具体地，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为1μmol/L、2μmol/L、3μmol/L、4μmol/L、5μmol/L、6μmol/L、7μmol/L、8μmol/L、9μmol/L、10μmol/L、11μmol/L、12μmol/L、13μmol/L、14μmol/L、15μmol/L、16μmol/L、17μmol/L、18μmol/L、19μmol/L或者20μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。优选地，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为5-10μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。
根据本发明的乙烯四聚方法，所述乙烯的压力可以为0.1-20MPa，例如：0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2MPa、2.1MPa、2.2MPa、2.3MPa、2.4MPa、2.5MPa、2.6MPa、2.7MPa、2.8MPa、2.9MPa、3MPa、3.1MPa、3.2MPa、3.3MPa、3.4MPa、3.5MPa、3.6MPa、3.7MPa、3.8MPa、3.9MPa、4MPa、4.1MPa、4.2MPa、4.3MPa、4.4MPa、4.5MPa、4.6MPa、4.7MPa、4.8MPa、4.9MPa、5MPa、5.1MPa、5.2MPa、5.3MPa、5.4MPa、5.5MPa、5.6MPa、5.7MPa、5.8MPa、5.9MPa、6MPa、6.1MPa、6.2MPa、6.3MPa、6.4MPa、6.5MPa、6.6MPa、6.7MPa、6.8MPa、6.9MPa、7MPa、7.1MPa、7.2MPa、7.3MPa、7.4MPa、7.5MPa、7.6MPa、7.7MPa、7.8MPa、7.9MPa、8MPa、8.1MPa、8.2MPa、8.3MPa、8.4MPa、8.5MPa、8.6MPa、8.7MPa、8.8MPa、8.9MPa、9MPa、9.1MPa、9.2MPa、9.3MPa、9.4MPa、9.5MPa、9.6MPa、9.7MPa、9.8MPa、9.9MPa、10MPa、10.1MPa、10.2MPa、10.3MPa、10.4MPa、10.5MPa、10.6MPa、10.7MPa、10.8MPa、10.9MPa、11MPa、11.1MPa、11.2MPa、11.3MPa、11.4MPa、11.5MPa、11.6MPa、11.7MPa、11.8MPa、11.9MPa、12MPa、12.1MPa、12.2MPa、12.3MPa、12.4MPa、12.5MPa、12.6MPa、12.7MPa、12.8MPa、12.9MPa、13MPa、13.1MPa、13.2MPa、13.3MPa、13.4MPa、13.5MPa、13.6MPa、13.7MPa、13.8MPa、13.9MPa、14MPa、14.1MPa、14.2MPa、14.3MPa、14.4MPa、14.5MPa、14.6MPa、14.7MPa、14.8MPa、14.9MPa、15MPa、15.1MPa、15.2MPa、15.3MPa、15.4MPa、15.5MPa、15.6MPa、15.7MPa、15.8MPa、15.9MPa、16MPa、16.1MPa、16.2MPa、16.3MPa、16.4MPa、16.5MPa、16.6MPa、16.7MPa、16.8MPa、16.9MPa、17MPa、17.1MPa、17.2MPa、17.3MPa、17.4MPa、17.5MPa、17.6MPa、17.7MPa、17.8MPa、17.9MPa、18MPa、18.1MPa、18.2MPa、18.3MPa、18.4MPa、18.5MPa、18.6MPa、18.7MPa、18.8MPa、18.9MPa、19MPa、19.1MPa、19.2MPa、19.3MPa、19.4MPa、19.5MPa、19.6MPa、19.7MPa、19.8MPa、19.9MPa或者20MPa。
优选地，所述乙烯的压力为0.5-8MPa。更优选地，所述乙烯的压力为3-6MPa。进一步优选地，所述乙烯的压力为4-5MPa。
根据本发明的乙烯四聚方法，可以采用常规方法进行。在一种实施方式中，可以将含卤素化合物、过渡金属化合物和助催化剂混合后，加入反应器中，在可选的有机溶剂的存在下与乙烯接触，进行齐聚反应。在另一种实施方式中，可以将含卤素化合物、过渡金属化合物和助催化剂分别加入反应器中，在可选的有机溶剂的存在下与乙烯接触，进行齐聚反应。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，核磁共振波谱分析采用Bruker AV400型核磁共振仪，其中，核磁共振的检测条件为：氘代氯仿为溶剂，室温测试。
以下实施例和对比例中，气相色谱分析采用惠普5890色谱仪进行检测，其中，气相色谱的检测条件为：色谱柱SE-54，高纯氮载气，FID检测器；柱温采用两阶程序升温。
以下实施例和对比例中涉及的缩略语的含义如下：
tBu为叔丁基；iPr为异丙基；Cy为环己基；Ph为苯基；
Et为乙基；THF为四氢呋喃；acac为乙酰丙酮；Me为甲基。
制备例1-18用于根据根据本发明的含卤素化合物。
制备例1
制备例1用于制备含卤素化合物I1。
Figure BDA0001945961770000161
含卤素化合物I1的制备方法参考上述反应式，具体步骤如下。
氮气保护下，在反应瓶中干燥的四氢呋喃15mL，加入正丁基锂(11mmol)(6.6mL正丁基锂的己烷溶液，正丁基锂的浓度为1.6M)，降温至0℃，搅拌下，加入二氟苯基氯化膦2.2g(10mmol)，然后加入乙炔(11mmol)，继续搅拌0.5h后，将温度升高至室温(为25℃，下同)，继续搅拌2h。加入催化量的CuI和碳酸铯，然后加入二氟苯基氯化膦2.2g(10mmol)，将温度升高至90℃并在90℃搅拌4h。反应结束后，冷至室温，将反应混合物过滤，减压抽干滤液，将残留物通过硅胶柱(石油醚(PE)/乙酸乙酯(EA)＝20：1)，得到含卤素化合物I1。
将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的含卤素化合物，其中，R1、R2、R3和R4均为氟，R5和R6均为氢。
H1NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.30-7.00(m,16H),5.06(s,2H)。
制备例2
制备例2用于制备含卤素化合物I2。
本制备例采用与制备例1相同的方法制备含卤素化合物，不同的是，二氟苯基氯化膦用二氯苯基氯化膦替换。将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的化合物，其中，R1、R2、R3和R4均为氯，R5和R6均为氢。
H1NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.30-7.00(m,16H),5.18(s,2H)。
制备例3
制备例3用于制备含卤素化合物I3。
Figure BDA0001945961770000171
含卤素化合物I3的制备方法参考上述反应式，具体步骤如下。
氮气保护下，在50mL的反应瓶中加入叔丁基乙炔(11mmol)及干燥的四氢呋喃15mL，随后在0℃滴加正丁基锂(11mmol)(6.6mL正丁基锂的己烷溶液，正丁基锂的浓度为1.6M)。滴加完毕后在0℃继续搅拌30min，然后滴加入二氟苯基氯化膦2.2g(10mmol)，滴加完毕后将温度升高至室温(为25℃，下同)，继续搅拌2h。加入催化量的CuI和碳酸铯，然后加入二氟苯基氯化膦2.2g(10mmol)，将温度升高至90℃并在90℃搅拌4h。反应结束后，冷却至室温，将反应混合物过滤，减压抽干滤液，将残留物通过硅胶柱(石油醚(PE)/乙酸乙酯(EA)＝20：1)，得到含卤素化合物I3。将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的含卤素化合物，其中，R1、R2、R3和R4均为氟，R5为tBu，R6为氢。
H1NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.27-7.00(m,16H),4.95(s,1H),1.16(s,9H)。
制备例4
制备例4用于制备含卤素化合物I4。
本制备例采用与制备例3相同的方法制备含卤素化合物，不同的是，叔丁基乙炔用异丙基乙炔替换。将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的含卤素化合物，其中，R1、R2、R3和R4均为氟，R5为iPr，R6为氢。
H1NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.29-7.00(m,16H),4.96(s,1H),2.50(m,1H),1.12(d,6H)。
制备例5
制备例5用于制备含卤素化合物I5。
本制备例采用与制备例3相同的方法制备含卤素化合物，不同的是，叔丁基乙炔用环己基乙炔替换。将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的含卤素化合物，其中，R1、R2、R3和R4均为氟，R5为Cy，R6为氢。
H1NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.29-6.98(m,16H),4.89(s,1H),2.10(m,1H),1.30-1.60(m,10H)。
制备例6
制备例6用于制备含卤素化合物I6。
本制备例采用与制备例3相同的方法制备含卤素化合物，不同的是，叔丁基乙炔用苯乙炔替换。将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的化合物，其中，R1、R2、R3和R4均为氟，R5为Ph，R6为氢。
H1NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.35-7.00(m,21H),5.55(s,1H).
制备例7
制备例7用于制备含卤素化合物I7。
本制备例采用与制备例3相同的方法制备含卤素化合物，不同的是，叔丁基乙炔用丙炔替换。将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的化合物，其中，R1、R2、R3和R4均为氟，R5为Me，R6为氢。
H1NMR(400MHz,CDCl3,):δ＝7.29-6.99(m,16H),4.97(s,1H),1.68(s,3H)。
制备例8
制备例8用于制备含卤素化合物I8。
Figure BDA0001945961770000191
含卤素化合物I8的制备方法参考上述反应式，具体步骤如下。
氮气保护下，在50mL的反应瓶中加入2-丁炔(11mmol)及干燥的四氢呋喃15mL，随后在0℃滴加正丁基锂(11mmol)(6.6mL正丁基锂的己烷溶液，正丁基锂的浓度为1.6M)。滴加完毕后在0℃继续搅拌30min，然后滴加二氟苯基氯化膦2.2g(10mmol)，滴加完毕后将温度升高至室温(为25℃，下同)，继续搅拌2h。加入催化量的CuI和碳酸铯，然后加入二氟苯基氯化膦2.2g(10mmol)，将温度升高至90℃并在90℃搅拌4h。反应结束后，冷至室温，将反应混合物过滤，减压抽干滤液，将残留物通过硅胶柱(石油醚(PE)/乙酸乙酯(EA)＝20：1)，得到含卤素化合物I8。
将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的含卤素化合物，其中，R1、R2、R3和R4均为氟，R5和R6均为Me。
H1NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.30-7.00(m,16H),1.68(s,6H)。
制备例9
制备例9用于制备含卤素化合物I9。
本制备例采用与制备例8相同的方法制备含卤素化合物，不同的是，2-丁炔用2,5-二甲基-3-己炔替换。将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的含卤素化合物，其中，R1、R2、R3和R4均为氟，R5和R6均为iPr。
H1NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.35-7.00(m,16H),2.70(m,2H),1.15-1.10(m,12H)。
制备例10
制备例10用于制备含卤素化合物I10。
本制备例采用与制备例8相同的方法制备含卤素化合物，不同的是，2-丁炔用二环己基乙炔替换。将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的含卤素化合物，其中，R1、R2、R3和R4均为氟，R5和R6均为Cy。
H1NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.35-6.99(m,16H),2.15(m,2H),1.30-1.60(m,20H)。
制备例11
制备例11用于制备含卤素化合物I11。
本制备例采用与制备例8相同的方法制备含卤素化合物，不同的是，2-丁炔用二苯基乙炔替换。将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的含卤素化合物，其中，R1、R2、R3和R4均为氟，R5和R6均为Ph。
H1NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.45-7.00(m,26H)。
制备例12
制备例12用于制备含卤素化合物I12。
本制备例采用与制备例8相同的方法制备含卤素化合物，不同的是，2-丁炔用2,2,5,5-四甲基-3-己炔替换。将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的含卤素化合物，其中，R1、R2、R3和R4均为氟，R5和R6均为tBu。
H1NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.25-6.97(m,16H),1.20(s,18H)。
制备例13
制备例13用于制备含卤素化合物I13。
Figure BDA0001945961770000201
含卤素化合物I13的制备方法参考上述反应式，具体步骤如下。
将甲基磺酰氯(2.15mL,55.2mmol)溶解在5mL二氯甲烷中，在0℃下，滴加入叔丁基乙二醇(26.3mmol)的二氯甲烷溶液中，反应1小时后，升高温度至室温(为25℃，下同)，继续搅拌2小时。反应结束后，加入1M盐酸水溶液，将反应混合物分离成为水相和有机相，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相。有机相依次用饱和NaHCO3水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，接着采用旋蒸除去溶剂，将剩余物溶于5mL四氢呋喃(THF)中，然后滴加5mL LiP(2-F-Ph)2(10mmol)的THF溶液。滴加完成10分钟后，升高温度至室温，继续反应10h。反应结束后，抽干溶剂，向剩余物中加入水，形成大量沉淀，过滤沉淀。将沉淀物通过硅胶柱(石油醚(PE)/乙酸乙酯(EA)＝20：1)，得到含卤素化合物I13。
将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的化合物，其中，R8、R9和R10均为氢，R7为tBu。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.25-6.80(m,16H),3.85(m,1H),2.87-2.65(m,2H),1.20(s,9H)。
制备例14
制备例14用于制备含卤素化合物I14。
本制备例采用与制备例13相同的方法制备含卤素化合物，不同的是，叔丁基乙二醇用环己基乙二醇替换。将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的化合物，其中，R8、R9和R10均为氢，R7为Cy。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.30-6.83(m,16H),3.16(m,1H),2.95(m,1H),2.68(m,1H),1.80(m,1H),1.25-1.55(m,10H)。
制备例15
制备例15用于制备含卤素化合物I15。
本制备例采用与制备例13相同的方法制备含卤素化合物，不同的是，叔丁基乙二醇用苯基乙二醇替换。将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的化合物，其中，R8、R9和R10均为氢，R7为Ph。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.45-7.29(m,4H),7.24-6.80(m,16H),6.77-6.69(m,1H),3.94-3.81(m,1H),2.87-2.75(m,1H),2.74-2.65(m,1H)。
制备例16
制备例16用于制备含卤素化合物I16。
本制备例采用与制备例13相同的方法制备含卤素化合物，不同的是，叔丁基乙二醇用异丙基乙二醇替换。将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的化合物，其中，R8、R9和R10均为氢，R7为iPr。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.20-6.90(m,16H),3.50(m,1H),3.00(m,1H),2.70(m,1H),2.33(m,1H),1.05-1.16(m,6H)。
制备例17
制备例17用于制备含卤素化合物I17。
本制备例采用与制备例13相同的方法制备含卤素化合物，不同的是，叔丁基乙二醇用乙基乙二醇替换。将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的化合物，其中，R8、R9和R10均为氢，R7为Et。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.25-6.88(m,16H),3.62(m,1H),2.93(m,1H),2.67(m,1H),1.77(m,2H),1.04(m,3H)。
制备例18
制备例18用于制备含卤素化合物I18。
本制备例采用与制备例13相同的方法制备含卤素化合物，不同的是，叔丁基乙二醇用甲基乙二醇替换。将制备的化合物进行核磁共振分析，确定制备的化合物为式I所示的化合物，其中，R8、R9和R10均为氢，R7为Me。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.30-6.92(m,16H),3.70(m,1H),2.96(m,1H),2.65(m,1H),1.09(m,3H)。
实施例1-48用于说明本发明。
实施例1
将300mL不锈钢聚合高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气进行置换，接着充入乙烯进行置换后，将高压釜内的温度降至40℃。向高压釜中加入甲基环己烷(购自北京百灵威化学试剂公司)、0.5μmol乙酰丙酮铬(购自北京百灵威化学试剂公司)、作为配体的含卤素化合物I1(其中，R1、R2、R3和R4均为氟，Z为式II所示的二价连接基，R5和R6均为氢)、以及作为助催化剂的改性甲基铝氧烷(MMAO，购自阿克苏诺贝尔公司)，并混合均匀，其中，混合液的总体积为100mL，乙酰丙酮铬：含卤素化合物：助催化剂的摩尔比为1：2：400，即，含卤素化合物I1的加入量为1μmol、MMAO的加入量为200μmol。通入乙烯，控制乙烯压力为3MPa，在40℃的温度下进行乙烯齐聚反应。30分钟后，加入1mL乙醇作为终止剂，终止反应。将高压釜内的温度降至室温(为25℃)，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，气液相产品分别计量后进行气相色谱分析，计算催化剂活性以及产品组成，结果在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，作为配体的含卤素化合物替换为含卤素化合物I2(其中，R1、R2、R3和R4均为氯，Z为式II所示的二价连接基，R5和R6均为氢)，实验结果在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，将作为助催化剂的改性甲基铝氧烷替换为三乙基铝(购自北京百灵威化学试剂公司)，实验结果在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，将乙酰丙酮铬替换为三(四氢呋喃)三氯化铬(购自北京百灵威化学试剂公司)，实验结果在表1中列出。
实施例5
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，在50℃的温度下进行乙烯齐聚反应，实验结果在表1中列出。
实施例6
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，在60℃的温度下进行乙烯齐聚反应，实验结果在表1中列出。
实施例7
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，在70℃的温度下进行乙烯齐聚反应，实验结果在表1中列出。
实施例8
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，在90℃的温度下进行乙烯齐聚反应，实验结果在表1中列出。
实施例9
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，在30℃的温度下进行乙烯齐聚反应，实验结果在表1中列出。
实施例10
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，控制乙烯压力为5MPa，实验结果在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，含卤素化合物替换为(S,S)-(苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(苯基)2(标记为D1)，实验结果在表1中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，含卤素化合物替换为(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(邻-氟-苯基)2(标记为D2)，实验结果在表1中列出。
对比例3
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，含卤素化合物替换为
Figure BDA0001945961770000231
(标记为D3)，实验结果在表1中列出。
实施例11
将300mL不锈钢聚合高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气进行置换，接着充入乙烯进行置换后，将高压釜内的温度降至50℃。向高压釜中加入庚烷(购自北京百灵威化学试剂公司)、0.5μmol乙酰丙酮铬(购自北京百灵威化学试剂公司)、作为配体的含卤素化合物I1(其中，R1、R2、R3和R4均为氟，Z为式II所示的二价连接基，R5和R6均为氢)、以及作为助催化剂的改性甲基铝氧烷(MMAO，购自阿克苏诺贝尔公司)，并混合均匀，其中，混合液的总体积为100mL，乙酰丙酮铬：含卤素化合物：助催化剂的摩尔比为1：2：500，即，含卤素化合物I1的加入量为1μmol、MMAO的加入量为250μmol。通入乙烯，控制乙烯压力为4MPa，在50℃的温度下进行乙烯齐聚反应。60分钟后，加入1mL乙醇作为终止剂，终止反应。将高压釜内的温度降至室温(为25℃)，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，气液相产品分别计量后进行气相色谱分析，计算催化剂活性以及产品组成，结果在表1中列出。
实施例12
将300mL不锈钢聚合高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气进行置换，接着充入乙烯进行置换后，向高压釜中加入甲苯(购自北京百灵威化学试剂公司)、1.0μmol乙酰丙酮铬(购自北京百灵威化学试剂公司)、作为配体的含卤素化合物I1(其中，R1、R2、R3和R4均为氟，Z为式II所示的二价连接基，R5和R6均为氢)、以及作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO，购自阿克苏诺贝尔公司)，并混合均匀，其中，混合液的总体积为100mL，乙酰丙酮铬：含卤素化合物：助催化剂的摩尔比为1：1.5：300，即，含卤素化合物I1的加入量为1.5μmol、MMAO的加入量为300μmol。通入乙烯，控制乙烯压力为2MPa，在80℃的温度下进行乙烯齐聚反应。30分钟后，加入1mL乙醇作为终止剂，终止反应。将高压釜内的温度降至室温(为25℃)，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，气液相产品分别计量后进行气相色谱分析，计算催化剂活性以及产品组成，结果在表1中列出。
表1
Figure BDA0001945961770000241
Figure BDA0001945961770000251
实施例15-19
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，含卤素化合物分别替换为制备例3-7制备的含卤素化合物。实验结在表2中列出。
实施例20-25
采用与实施例15相同的方法进行乙烯齐聚反应，其中，含卤素化合物为制备例3制备的含卤素化合物，实施例20-25与实施例15的区别在于齐聚反应的温度或者压力不同，其中，实施例20的聚合温度为50℃，实施例21的聚合温度为60℃，实施例22的聚合温度为70℃，实施例23的聚合温度为90℃，实施例24的聚合温度为30℃，实施例25控制乙烯压力为5MPa。实验结果在表2中列出。
表2
Figure BDA0001945961770000252
Figure BDA0001945961770000261
实施例26-30
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，含卤素化合物分别替换为制备例8-12制备的含卤素化合物。实验结在表3中列出。
实施例31-36
采用与实施例26相同的方法进行乙烯齐聚反应，其中，含卤素化合物为制备例8制备的含卤素化合物，实施例31-36与实施例26的区别在于齐聚反应的温度或者压力不同，其中，实施例31的聚合温度为50℃，实施例32的聚合温度为60℃，实施例33的聚合温度为70℃，实施例34的聚合温度为90℃，实施例35的聚合温度为30℃，实施例36控制乙烯压力为5MPa。实验结果在表3中列出。
表3
Figure BDA0001945961770000262
Figure BDA0001945961770000271
实施例37-42
采用与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚反应，不同的是，含卤素化合物分别替换为制备例13-18制备的含卤素化合物。实验结在表4中列出。
实施例43-48
采用与实施例37相同的方法进行乙烯齐聚反应，其中，含卤素化合物为制备例16制备的含卤素化合物，实施例43-48与实施例37的区别在于齐聚反应的温度或者压力不同，其中，实施例43的聚合温度为50℃，实施例44的聚合温度为60℃，实施例45的聚合温度为70℃，实施例46的聚合温度为90℃，实施例47的聚合温度为30℃，实施例48控制乙烯压力为5MPa。实验结果在表4中列出。
表4
Figure BDA0001945961770000272
由表1的结果可以看出，催化剂配体结构的改变，对催化性能作用非常明显。与对比例的催化剂对比，根据本发明的催化剂组合物的催化剂活性明显提高，能在催化活性和产物选择性之间获得良好的平衡，减少环烯烃和环化物等副产物的产生，说明本发明中所述的含氟基桥联双膦型催化剂性能更优。
并且，在进行聚合反应时，根据本发明的催化剂组合物催化体系引发迅速、运行平稳，能够更为有效地催化乙烯三聚和四聚反应，其中，根据本发明的催化剂组合物仅需数分钟，乙烯吸收量即可达到最大值，且能保持半小时以上。这表明根据本发明的催化剂组合物的实用性强，工业化前景广阔。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (83)

1.一种含卤素化合物，该含卤素化合物为式I所示的化合物，
Figure FDA0003030803730000011
式I中，R1、R2、R3和R4为氟，R1、R2、R3和R4均为邻位取代基，Z为式II所示或者式III所示的二价连接基，
Figure FDA0003030803730000012
式II中，R5和R6相同或不同，各自独立地为氢、C1-C12链烷基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基；
Figure FDA0003030803730000013
式III中，R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、C1-C12链烷基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基，且R7和R8为不同或者R9和R10为不同。
2.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式II中，R5和R6均为氢。
3.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式II中，R5和R6相同或不同，各自独立地为C1-C12链烷基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基。
4.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式II中，R5和R6相同或不同，各自独立地为C1-C8链烷基、C3-C8环烷基或者C6-C16芳基。
5.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式II中，R5和R6相同或不同，各自独立地为C1-C6链烷基、C3-C6环烷基或者C6-C12芳基。
6.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式II中，R5和R6相同或不同，各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基或者萘基。
7.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式II中，R5和R6相同或不同，各自独立地为叔丁基、环己基、苯基、异丙基或者甲基。
8.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式II中，R5和R6相同或不同，各自独立地为叔丁基、环己基或者甲基。
9.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式II中，R5为氢，R6为C1-C12链烷基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基。
10.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式II中，R5为氢，R6为C1-C8链烷基、C3-C8环烷基或者C6-C16芳基。
11.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式II中，R5为氢，R6为C1-C6链烷基、C3-C6环烷基或者C6-C12芳基。
12.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式II中，R5为氢，R6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基或者萘基。
13.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式II中，R5为氢，R6为叔丁基、环己基、苯基、异丙基或者乙基。
14.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式II中，R5为氢，R6为叔丁基、环己基或者苯基。
15.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式III中，R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、C1-C8链烷基、C3-C8环烷基或者C6-C16芳基，且R7和R8为不同或者R9和R10为不同。
16.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式III中，R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、C1-C6链烷基、C3-C6环烷基或者C6-C12芳基，且R7和R8为不同或者R9和R10为不同。
17.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式III中，R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基或者萘基，且R7和R8为不同或者R9和R10为不同。
18.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式III中，R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、叔丁基、环己基、苯基、异丙基或者乙基，且R7和R8为不同或者R9和R10为不同。
19.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式III中，R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、叔丁基、环己基或者苯基，且R7和R8为不同或者R9和R10为不同。
20.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式III中，R7为C1-C12链烷基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基，R8、R9和R10为氢。
21.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式III中，R7为C1-C8链烷基、C3-C8环烷基或者C6-C16芳基，R8、R9和R10为氢。
22.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式III中，R7为C1-C6链烷基、C3-C6环烷基或者C6-C12芳基，R8、R9和R10为氢。
23.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式III中，R7为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基或者萘基，R8、R9和R10为氢。
24.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式III中，R7为叔丁基、环己基、苯基、异丙基或者乙基，R8、R9和R10为氢。
25.根据权利要求1所述的含卤素化合物，其中，式III中，R7为叔丁基、环己基或者苯基，R8、R9和R10为氢。
26.权利要求1-25中任意一项所述的含卤素化合物作为乙烯齐聚催化剂组合物的配体的用途。
27.根据权利要求26所述的用途，其中，所述催化剂组合物含有所述含卤素化合物、过渡金属化合物和助催化剂。
28.根据权利要求27所述的用途，其中，所述含卤素化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.1-10。
29.根据权利要求28所述的用途，其中，所述含卤素化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.25-2。
30.根据权利要求29所述的用途，其中，所述含卤素化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.5-2。
31.根据权利要求27-30中任意一项所述的用途，其中，所述含卤素化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：1-1000。
32.根据权利要求31所述的用途，其中，所述含卤素化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：10-700。
33.根据权利要求32所述的用途，其中，所述含卤素化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：100-500。
34.根据权利要求27-30中任意一项所述的用途，其中，所述过渡金属化合物为选自铬的化合物、钼的化合物、铁的化合物、钛的化合物、锆的化合物和镍的化合物中的至少一种。
35.根据权利要求34所述的用途，其中，所述过渡金属化合物为乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬和二(四氢呋喃)二氯化铬中的至少一种。
36.根据权利要求27-30中任意一项所述的用途，其中，所述助催化剂为含铝助催化剂。
37.根据权利要求36所述的用途，其中，所述助催化剂为有机铝化合物。
38.根据权利要求37所述的用途，其中，所述助催化剂为选自烷基铝、烷氧基铝和卤化烷基铝中的至少一种。
39.根据权利要求38所述的用途，其中，所述助催化剂为选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种。
40.根据权利要求39所述的用途，其中，所述助催化剂为改性甲基铝氧烷、甲基铝氧烷和三乙基铝中的至少一种。
41.一种乙烯齐聚催化剂组合物，该组合物含有至少一种选自权利要求1-25中任意一项所述的含卤素化合物、至少一种过渡金属化合物和至少一种助催化剂。
42.根据权利要求41所述的组合物，其中，所述含卤素化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.1-10。
43.根据权利要求42所述的组合物，其中，所述含卤素化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.25-2。
44.根据权利要求43所述的组合物，其中，所述含卤素化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：0.5-2。
45.根据权利要求41所述的组合物，其中，所述含卤素化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：1-1000。
46.根据权利要求45所述的组合物，其中，所述含卤素化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：10-700。
47.根据权利要求46所述的组合物，其中，所述含卤素化合物和所述助催化剂的摩尔比为1：100-500。
48.根据权利要求41-47中任意一项所述的组合物，其中，所述过渡金属化合物为选自铬的化合物、钼的化合物、铁的化合物、钛的化合物、锆的化合物和镍的化合物中的至少一种。
49.根据权利要求48所述的组合物，其中，所述过渡金属化合物为选自乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬和二(四氢呋喃)二氯化铬中的至少一种。
50.根据权利要求41-47中任意一项所述的组合物，其中，所述助催化剂为含铝助催化剂。
51.根据权利要求50所述的组合物，其中，所述助催化剂为有机铝化合物。
52.根据权利要求51所述的组合物，其中，所述助催化剂为选自烷基铝、烷氧基铝和卤化烷基铝中的至少一种。
53.根据权利要求52所述的组合物，其中，所述助催化剂为选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种。
54.根据权利要求53所述的组合物，其中，所述助催化剂为选自改性甲基铝氧烷、甲基铝氧烷和三乙基铝中的至少一种。
55.一种乙烯齐聚方法，该方法包括使乙烯与权利要求41-54中任意一项所述的催化剂组合物接触。
56.根据权利要求55所述的方法，其中，所述接触在至少一种有机溶剂中进行。
57.根据权利要求56所述的方法，其中，所述有机溶剂为选自C6-C12的链烷烃、C6-C12的环烷烃和C6-C12的芳烃中的至少一种。
58.根据权利要求57所述的方法，其中，所述有机溶剂为选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
59.根据权利要求56-58中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物的浓度为1-20μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。
60.根据权利要求55-58中任意一项所述的方法，其中，所述接触在0-200℃的温度下进行。
61.根据权利要求60所述的方法，其中，所述接触在0-100℃的温度下进行。
62.根据权利要求61所述的方法，其中，所述接触在30-90℃的温度下进行。
63.根据权利要求56-58中任意一项所述的方法，其中，所述乙烯的压力为0.1-20MPa。
64.根据权利要求63所述的方法，其中，所述乙烯的压力为0.5-10MPa。
65.根据权利要求64所述的方法，其中，所述乙烯的压力为2-8MPa。
66.一种乙烯三聚方法，该方法包括将乙烯与权利要求41-54中任意一项所述的催化剂组合物在60-90℃的温度下接触。
67.根据权利要求66所述的三聚方法，其中，所述接触在至少一种有机溶剂中进行。
68.根据权利要求67所述的三聚方法，其中，所述有机溶剂为选自C6-C12的链烷烃、C6-C12的环烷烃和C6-C12的芳烃中的至少一种。
69.根据权利要求68所述的三聚方法，其中，所述有机溶剂为选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
70.根据权利要求67-69中任意一项所述的三聚方法，其中，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物在溶剂中的浓度为1-20μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。
71.根据权利要求66-69中任意一项所述的三聚方法，其中，所述乙烯的压力为0.1-20MPa。
72.根据权利要求71所述的三聚方法，其中，所述乙烯的压力为0.5-5MPa。
73.根据权利要求72所述的三聚方法，其中，所述乙烯的压力为1-4MPa。
74.根据权利要求73所述的三聚方法，其中，所述乙烯的压力为2-3MPa。
75.一种乙烯四聚方法，该方法包括将乙烯与权利要求41-54中任意一项所述的催化剂组合物在30-50℃的温度下接触。
76.根据权利要求75所述的四聚方法，其中，所述接触在至少一种有机溶剂中进行。
77.根据权利要求76所述的四聚方法，其中，所述有机溶剂为选自C6-C12的链烷烃、C6-C12的环烷烃和C6-C12的芳烃中的至少一种。
78.根据权利要求77所述的四聚方法，其中，所述有机溶剂为选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
79.根据权利要求75-78中任意一项所述的四聚方法，其中，所述有机溶剂的用量使得催化剂组合物在溶剂中的浓度为1-20μmol/L，所述催化剂组合物以过渡金属化合物中的过渡金属元素计。
80.根据权利要求75-78中任意一项所述的四聚方法，其中，所述乙烯的压力为0.1-20MPa。
81.根据权利要求80所述的四聚方法，其中，所述乙烯的压力为0.5-8MPa。
82.根据权利要求81所述的四聚方法，其中，所述乙烯的压力为3-6MPa。
83.根据权利要求82所述的四聚方法，其中，所述乙烯的压力为4-5MPa。
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