CN113583052A - 一种含氟基金属络合物及乙烯齐聚用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属络合物和乙烯齐聚用催化剂，所述金属络合物结构如式(I)所示，
式(I)中，R和R’相同或不同，各自独立选自氢、含取代基或不含取代基的链烷基、含取代基或不含取代基的环烷基、含取代基或不含取代基的芳基、含取代基或不含取代基的烷芳基和含取代基或不含取代基的芳烷基；R1‑R16相同或不同，各自独立选自氢、氰基、含取代基或不含取代基的链烷基和含取代基或不含取代基的烷氧基；X选自卤素；n表示满足M价态的个数，例如1、2或3。本发明中催化剂能够有效催化乙烯三聚和四聚反应，引发迅速、运行平稳、重复性好，实用性强，工业化前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚领域，也涉及乙烯三聚和四聚领域，具体涉及一种含氟基乙烯齐聚催化剂及应用。
背景技术
1-辛烯和1-己烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)领域。乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一，通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。
近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。
自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有US3686351和US3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中涉及到O-P桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂等许多专利，如JP11060627，WO9923096，WO991550，CN1401666，CN1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。
Sasol公司的专利WO04056478公开了PNP骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，C8组分选择性约66wt％，C6组分选择性约21wt％，其中1-己烯在C6组分中的含量只有82％，1-己烯和1-辛烯的总选择性约84％。US20100137669专利中公开了PCCP对称骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，该催化剂比PNP体系更加稳定，1-己烯和1-辛烯的总选择性不超过85％
上述这些反应体系中，C6产物中存在的环烯烃和环化物等副产物虽然可以通过分离纯化等手段去除，但是对整个工艺的经济性是不利的。
不容质疑，在烯烃齐聚领域仍然存在着对综合性能优异的新型催化剂的需求。把注意力放在如何得到用于乙烯齐聚催化剂的新型配体化合物，从而开发出具有高活性和选择性的乙烯齐聚催化剂，是值得业内关注的。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本申请的发明人对该类含磷催化剂进行了深入的研究，发现了一种含氟基金属络合物和乙烯齐聚催化剂，所述含氟基金属络合物含有乙烯双键桥连骨架，且含有邻位的氟取代基，结构新颖，制备简单，成本较低。所述齐聚催化剂包括所述金属化合物和含铝化合物。使用本发明所述的催化剂可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应，催化剂活性最高可超过4×108g·mol(Cr)-1·h-1，1-己烯和1-辛烯的总选择性超过92wt％，最高可达97wt％；而且在C6产物中，1-己烯的含量可超过97％，大大减少了环烯烃和环化物等副产物的产生。因此，本发明所述的催化剂组合物具有高催化活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。
根据本发明的一个方面，提供了一种全新的含氟基金属络合物，其结构如式(I)所示，
式(I)中，R和R’相同或不同，各自独立选自氢、含取代基或不含取代基的链烷基、含取代基或不含取代基的环烷基、含取代基或不含取代基的芳基、含取代基或不含取代基的烷芳基和含取代基或不含取代基的芳烷基；R1-R16各自独立选自氢、氰基、含取代基或不含取代基的链烷基和含取代基或不含取代基的烷氧基；M选自过渡金属元素；X选自卤素；n表示满足M价态的个数，例如1、2或3。
根据本发明的一些实施方式，所述R和R’相同或不同，各自独立选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C10链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C6-C30芳基、含取代基或不含取代基的C7-C30烷芳基和含取代基或不含取代基的C7-C30芳烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述R和R’相同或不同，各自独立选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C6链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基和含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述R和R’相同或不同，各自独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基和含取代基或不含取代基的苯基。
根据本发明的一些实施方式，R1-R16各自独立选自氢、氰基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R1-R16各自独立选自氢、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和正庚氧基。
根据本发明的一些实施方式，R1-R4相同，例如均为氢、C1-C5链烷基或C1-C5烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R1-R4相同，例如均为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基或异戊氧基。
根据本发明的一些实施方式，R5-R8相同，例如均为氢、C1-C5链烷基或C1-C5烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R5-R8相同，例如均为为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基或异戊氧基。
根据本发明的一些实施方式，R9-R12相同，例如均为氢、C1-C5链烷基或C1-C5烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R9-R12相同，例如均为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基或异戊氧基。
根据本发明的一些实施方式，R13-R16相同，例如均为氢、C1-C5链烷基或C1-C5烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R13-R16相同，例如均为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基或异戊氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自氰基、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和正庚氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属选自铬、钼、铁、钛、锆和镍。
根据本发明的一些实施方式，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R和R’均为氢，R1-R16均为氢，M为Cr、X为Cl和n为3。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R和R’均为甲基，R1-R16均为氢，M为Cr、X为Cl和为3。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R和R’均为异丙基，R1-R16均为氢，M为Cr、X为Cl和n为3。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R和R’均为环己基，R1-R16均为氢，属M为Cr、X为Cl和n为3。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R和R’均为苯基，R1-R16均为氢，M为Cr、X为Cl和n为3。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R和R’均为叔丁基，R1-R16均为氢，M为Cr、X为Cl和n为3。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R为叔丁基，R’为氢，R1-R16均氢，M为Cr、X为Cl和n为3。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R为异丙基，R’为氢，R1-R16均为氢，属M为Cr、X为Cl和n为3。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R为环己基，R’为氢，R1-R16均为氢，M为Cr、X为Cl和n为3。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R为苯基，R’为氢，R1-R16均氢，M为Cr、X为Cl和n为3。
根据本发明的第二方面，提供了一种乙烯齐聚催化剂，所述催化剂包括第一方面所述的金属络合物和含铝化合物。
在本发明的一些实施方式中，所述含铝化合物可以是本领域常用的有机铝化合物，可选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述含铝助化合物选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述金属络合物和含铝化合物的摩尔比为1:(1-1000)，例如1:1、1:10、1:50、1:100、1:50、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400、1:450、1:500、1:550、1:600、1:650、1:700、1:750、1:800、1:850、1:900、1:950、1:1000以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述金属络合物和含铝化合物的摩尔比为1:(10-700)。
在本发明的一些优选实施方式中，所述金属络合物和含铝化合物的摩尔比为1:(100-500)。
根据本发明的第三方面，提供了一种乙烯齐聚方法，所述方法包括在本发明第二方面所述的催化剂的存在下，在有机溶剂中进行乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应。
根据本发明的一些实施方式，在上述反应中，可以将催化剂中的金属络合物和含铝化合物预先混合，然后一起加入到反应体系中，或者将金属络合物和含铝化合物这两种组分分别加入反应体系中。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为聚合反应常用的有机溶剂，包含脂族烃类化合物和/或芳烃类化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述脂族烃类化合物选自以下化合物中的至少一种：直链烷烃、支链烷烃和环烷烃。
根据本发明的一些实施方式，所述脂族烃类化合物选自戊烷、庚烷、己烷、环己烷和甲基环己烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述芳烃类化合物优选自以下化合物中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的反应温度为0-200℃，例如0℃、5℃、10℃、20℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃以及它们之间的任意值，
根据本发明的一些实施方式，所述反应的反应温度为0-100℃。
在本发明的一些优选实施方式中，所述反应的反应温度为30-90℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的的压力为0.1-20MPa，例如0.1MPa、0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa、5.0MPa、6.0MPa、7.0MPa、8.0MPa、9.0MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa、15MPa、16MPa、17MPa、18MPa、19MPa、20MPa以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的的压力为0.5-5MPa。
在本发明的一些优选实施方式中，所述反应的压力为2.0-5.0MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述主催化剂浓度为1-20μmol/L。
在本发明的一些实施方式中，反应条件如下：将乙烯、有机溶剂和所述的催化剂加入反应器中，然后在乙烯压力为0.1-20.0Mpa、反应温度为0-200℃下反应，催化剂的浓度为1-20μmol/L。反应结束后，冷却至室温，取气、液相产品进行色谱分析。
本发明的有益效果：
在本发明中，所述催化剂中的金属络合物含有乙烯双键桥连骨架及邻位氟取代基，结构新颖，制备简单，成本较低。
使用本发明所述的催化剂可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应，催化剂活性最高可超过4×108g·mol(Cr)-1·h-1，1-己烯和1-辛烯的总选择性超过92wt％，最高可达97wt％；而且在C6产物中，1-己烯的含量可达97％以上，减少了环烯烃和环化物等副产物的产生。
本发明所述的催化剂具有高催化活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。
具体实施方式
下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。
在本发明的实施例中，核磁共振采用Bruker AV400型核磁共振仪进行检测；气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。
其中，核磁共振的检测条件为：氘代氯仿为溶剂，室温测试。
其中，气相色谱的检测条件为：色谱柱SE-54，高纯氮载气，FID检测器；柱温采用两阶程序升温。
在本发明中，tBu为叔丁基，iPr为异丙基，Cy为环己基，Ph为苯基，Me为甲基。
合成例
合成例1主催化剂I1(式(I)中，R＝R’＝H，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)的制备
在氮气保护下将5mmol配体L1和5mmol CrCl3(THF)3转移至Schlenk管中，加入50mL甲苯溶液，然后升温至80℃下搅拌8小时。将反应液降至室温，进行抽滤，将得到的固体分别用甲苯和正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的双膦铬络合物即主催化剂I1。I1的元素分析结果：Calc.for C26H18Cl3CrF4P2 C,49.83；H,2.89％；Found,C,49.67；H,3.02％。
其中，配体L1的结构如下式所示，具体制备方法为：在50mL的微型反应釜中加入乙炔(11mmol)及干燥的四氢呋喃15mL，随后在0℃下缓慢加入正丁基锂(6.6mL，1.6M正己烷溶液，11mmol)。10min后加入完毕，继续搅拌30min，然后再入二(邻氟苯基)氯化膦(CAS号：1065188-99-9，10mmol)，加料完毕后升至室温，继续搅拌2h。反应完后将反应液倒入20mL水中，用乙酸乙酯萃取，将有机相干燥，抽干溶剂，将残留物加入干燥的DMF 50mL中，氮气保护下加入CuI(0.2mmol)，碳酸铯(1mmol)，搅拌后将该混合液放置备用。取二(邻氟苯基)氯化膦(10mmol)溶于20mLDMF中，加入LiAlH4(10mmol)，搅拌30min后加入前述混合液中，升温至90℃下搅拌4h。反应完后冷至室温，过滤，减压抽干滤液。通过硅胶柱(PE/EA＝20:1)，得2.6g配体L1，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.4～7.0(m,16H),2.0～1.9(m,2H).
合成例2～10主催化剂I2～I10的制备
主催化剂I2～I10的制备方法同合成例1；
其中：
主催化剂I2(式(I)中，R＝tBu，R’＝H，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)
I2的元素分析结果：Calc.for C30H26Cl3CrF4P2 C,52.77％；H,3.84％；Found,C,52.56％；H,4.01％。
其中，配体L2的结构如下式所示，制备方法同配体L1，只是将乙炔替换为3,3-二甲基-1-丁炔，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.4～7.0(m,16H),2.1(s,1H),1.3(s,9H)。
主催化剂I3(式(I)中，R＝iPr，R’＝H，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)
I3的元素分析结果：Calc.for C29H24Cl3CrF4P2,C,52.08％；H,3.62％；Found,C,51.99％；H,3.70％。
其中，配体L3的结构如下式所示，制备方法同配体L1，只是将乙炔替换为3-甲基-1-丁炔，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.4～7.0(m,16H),2.6(m,1H),2.0(s,1H),1.3(m,6H)。
主催化剂I4(式(I)中，R＝Cy，R’＝H，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)
I4的元素分析结果：Calc.for C32H28Cl3CrF4P2,C,54.22％；H,3.98％；Found,C,54.05％；H,4.10％。
其中，配体L4的结构如下式所示，制备方法同配体L1，只是将乙炔替换为环己基乙炔，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.4～7.0(m,16H),2.1(m,1H),2.0(s,1H),1.4-1.2(m,10H)。
主催化剂I5(式(I)中，R＝Ph，R’＝H，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)
I5的元素分析结果：Calc.for C32H22Cl3CrF4P2,C,54.69％；H,3.16％；Found,C,54.50％；H,3.30％。
其中，配体L5的结构如下式所示，制备方法同配体L1，只是将乙炔替换为苯乙炔，1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.4～6.9(m,21H),2.0(s,1H)。
主催化剂I6(式(I)中，R＝R’＝Me，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)
I6的元素分析结果：Calc.for C28H22Cl3CrF4P2,C,51.36％；H,3.39％；Found,C,51.25％；H,3.50％.
其中，配体L6的结构如下式所示，具体制备方法为：在-20℃下，往50mL圆底反应瓶中加入2-丁炔(5mmol)及氯仿30mL，在热源灯光照射下，缓慢加入四(邻氟苯基)二膦(5.5mmol)，滴加完毕后，搅拌10h，再升至室温，继续搅拌24h。反应完后减压抽干滤液。通过硅胶柱提纯后得配体L6，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.4～7.0(m,16H),1.2(s,6H).
主催化剂I7(式(I)中，R＝R’＝iPr，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)
I7的元素分析结果：Calc.for C32H30Cl3CrF4P2,C,54.07％；H,4.25％；Found,C,54.33％；H,4.09％。
其中，配体L7的结构如下式所示，制备方法同配体L6，只是将2-丁炔替换为2,5-二甲基-3-己炔，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.4～7.0(m,16H),2.1(m,2H),1.3-1.2(m,12H)。
主催化剂I8(式(I)中，R＝R’＝Cy，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)
I8的元素分析结果：Calc.for C38H38Cl3CrF4P2,C,57.70％；H,4.84％；Found,C,57.61％；H,5.00％。
其中，配体L8的结构如下式所示，制备方法同配体L6，只是将2-丁炔替换为二环己基乙炔(CAS号：62371-39-5)，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.4～7.0(m,16H),2.1(m,2H),1.4-1.2(m,20H)。
主催化剂I9(式(I)中，R＝R’＝Ph，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)
I9的元素分析结果：Calc.for C38H26Cl3CrF4P2,C,58.60％；H,3.36％；Found,C,58.51％；H,3.45％。
其中，配体L9的结构如下式所示，制备方法同配体L6，只是将2-丁炔替换为二苯基乙炔(CAS号:501-65-5)，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.4～6.8(m,26H)。
主催化剂I10(式(I)中，R＝R’＝tBu，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)
I10的元素分析结果：Calc.for C34H34Cl3CrF4P2,C,55.26％；H,4.64％；Found,C,55.09％；H,4.79％。
其中，配体L10的结构如下式所示，制备方法同配体L6，只是将2-丁炔替换为2,2,5,5-四甲基-3-己炔，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.4～7.0(m,16H),1.3(s,18H)。
实施例1采用主催化剂I1(R＝R’＝H，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)进行乙烯齐聚反应
采用300mL不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯置换后，降至设定温度。然后在40℃下加入甲基环己烷，同时加入0.5μmol主催化剂I1(R＝R’＝H，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)及200μmol助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)，混合液的总体积为100mL。控制反应压力3MPa，通入乙烯，进行乙烯齐聚反应。
半小时后，反应完成，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析(色谱仪为惠普5890)。数据结果见表1。
实施例2采用主催化剂I2(R＝tBu，R’＝H，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)进行乙烯齐聚反应
同实施例1，不同之处在于将催化剂I1替换为催化剂I2。数据结果见表1。
实施例3采用主催化剂I3(R＝iPr，R’＝H，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)进行乙烯齐聚反应
同实施例1，不同之处在于将催化剂I1替换为催化剂I3。数据结果见表1。
实施例4采用主催化剂I4(R＝Cy，R’＝H，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)进行乙烯齐聚反应
同实施例1，不同之处在于将催化剂I1替换为催化剂I4。数据结果见表1。
实施例5采用主催化剂I5(R＝Ph，R’＝H，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)进行乙烯齐聚反应
同实施例1，不同之处在于将催化剂I1替换为催化剂I5。数据结果见表1。
实施例6采用主催化剂I6(R＝R’＝Me，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)进行乙烯齐聚反应
同实施例1，不同之处在于将催化剂I1替换为催化剂I6。数据结果见表1。
实施例7采用主催化剂I7(R＝R’＝iPr，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)进行乙烯齐聚反应
同实施例1，不同之处在于将催化剂I1替换为催化剂I7，将助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)替换为甲基铝氧烷(MAO)。数据结果见表1。
实施例8采用主催化剂I8(R＝R’＝Cy，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)进行乙烯齐聚反应
同实施例1，不同之处在于将催化剂I1替换为催化剂I8，将助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)替换为三乙基铝(AlEt3)。数据结果见表1。
实施例9采用主催化剂I9(R＝R’＝Ph，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)进行乙烯齐聚反应
同实施例1，不同之处在于将催化剂I1替换为催化剂I9，将反应压力由3MPa替换为2MPa。数据结果见表1。
实施例10采用主催化剂I10(R＝R’＝tBu，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)进行乙烯齐聚反应
同实施例1，不同之处在于将催化剂I1替换为催化剂I10，将反应压力由3MPa替换为5MPa。数据结果见表1。
实施例11采用主催化剂I2(R＝tBu，R’＝H，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)进行乙烯齐聚反应
同实施例2，不同之处在于将反应压力由3MPa替换为5MPa。数据结果见表1。
实施例12采用主催化剂I2(R＝tBu，R’＝H，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)进行乙烯齐聚反应
同实施例2，不同之处在于将反应温度由40℃替换为50℃。数据结果见表1。
实施例13采用主催化剂I2(R＝tBu，R’＝H，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)进行乙烯齐聚反应
同实施例2，不同之处在于将反应温度由40℃替换为70℃。数据结果见表1。
实施例14采用主催化剂I2(R＝tBu，R’＝H，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)进行乙烯齐聚反应
同实施例2，不同之处在于将反应温度由40℃替换为90℃。数据结果见表1。
实施例15采用主催化剂I2(R＝tBu，R’＝H，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)进行乙烯齐聚反应
同实施例2，不同之处在于将反应温度由40℃替换为30℃。数据结果见表1。
实施例16采用主催化剂I2(R＝tBu，R’＝H，M＝Cr，Xn＝Cl3，R1-R16均为氢)进行乙烯齐聚反应
同实施例2，不同之处在于将改性甲基铝氧烷用量由200μmol替换为50μmol。数据结果见表1。
对比例1采用化合物双[(S,S)-(苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(苯基)2二氯(μ-氯)铬]进行乙烯齐聚反应
实施方法采用CN104169003A中比较例2中所述。数据结果见表1。
对比例2采用化合物双[(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(邻-氟-苯基)2二氯(μ-氯)铬]进行乙烯齐聚反应
实施方法采用CN104169003A中实施例4中所述。数据结果见表1。
对比例3采用化合物双[(S,S)-(苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(苯基)2二氯(μ-氯)铬]进行乙烯齐聚反应
将主催化剂I1替换为化合物双[(S,S)-(苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(苯基)2二氯(μ-氯)铬]，其它方法同实施例1。数据结果见表1。
对比例4采用化合物双[(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(邻-氟-苯基)2二氯(μ-氯)铬]进行乙烯齐聚反应
将主催化剂I1替换为化合物双[(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(邻-氟-苯基)2二氯(μ-氯)铬]，其它方法同实施例1。数据结果见表1。
表1
从表1中的数据可以看出，本发明提供的催化剂在乙烯齐聚反应中性能突出，催化活性在1×108g·mol(Cr)-1·h-1以上，最高可达4×108g·mol(Cr)-1·h-1，在不同条件下，1-己烯和1-辛烯的总选择性在92wt％以上，最高可超过97wt％。与对比例3的催化剂对比，本发明提供的催化剂的催化剂活性明显提高，尤其是大幅度提高了1-己烯在C6中的含量，减少环烯烃和环化物等副产物的产生；与对比例4的催化剂对比，本发明提供的催化剂活性明显提高，说明本发明中所述的乙烯双键桥联骨架型配体性能更优。催化剂配体结构的改变，对催化性能提升作用非常明显。
本发明中催化剂能够有效催化乙烯三聚和四聚反应，引发迅速、运行平稳、重复性好，实用性强，工业化前景广阔。
应当注意的是，以上所述的实施例应用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照上述典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所所有的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按照规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种含氟基金属络合物，其结构如式(I)所示，
式(I)中，R和R’相同或不同，各自独立选自氢、含取代基或不含取代基的链烷基、含取代基或不含取代基的环烷基、含取代基或不含取代基的芳基、含取代基或不含取代基的烷芳基和含取代基或不含取代基的芳烷基；R1-R16各自独立选自氢、氰基、含取代基或不含取代基的链烷基和含取代基或不含取代基的烷氧基；M选自过渡金属元素；X选自卤素；n表示满足M价态的个数，例如1、2或3。
2.根据权利要求1所述的金属络合物，其特征在于，所述R和R’相同或不同，各自独立选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C10链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C6-C30芳基、含取代基或不含取代基的C7-C30烷芳基和含取代基或不含取代基的C7-C30芳烷基，
优选选自含取代基或不含取代基的C1-C6链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基和含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基，
更优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基和含取代基或不含取代基的苯基；
和/或R1-R16各自独立选自氢、氰基、含取代基或不含取代基的C1-C10链烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基；
和/或所述过渡金属选自铬、钼、铁、钛、锆和镍；
和/或所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
3.根据权利要求1或2所述的金属络合物，其特征在于，所述取代基选自氰基、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，优选地，所述C1-C10烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基和正庚基；所述C1-C10烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和正庚氧基。
4.一种乙烯齐聚催化剂，包括权利要求1-3中任一项所述的金属络合物和含铝化合物。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述含铝化合物选自有机铝化合物，优选选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的一种或多种，更优选选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或多种。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂，其特征在于，所述金属络合物和含铝化合物的摩尔比为1:(1-1000)，优选为1:(10-700)，更优选为1:(100-500)。
7.一种乙烯齐聚方法，包括在根据权利要求4-6中任一项所述的催化剂的存在下，在有机溶剂中进行乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括脂族烃类化合物和/或芳烃类化合物；优选地，所述脂族烃类化合物包括以下化合物：直链烷烃、支链烷烃和环烷烃，更优选戊烷、庚烷、己烷、环己烷和甲基环己烷中的至少一种；和/或芳烃类化合物包括以下化合物中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为0-200℃，优选反应温度为0-100℃，更优选为30-90℃；
和/或反应的压力为0.1-20MPa，优选为0.5-5MPa，更优选为2.0-5.0MPa。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，以有机溶剂的体积为计算基准，催化剂中金属络合物浓度为1-20μmol/L。
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