CN115724883A - 一种含氟基配体、含氟基金属配合物及乙烯齐聚催化剂组合物 - Google Patents

一种含氟基配体、含氟基金属配合物及乙烯齐聚催化剂组合物 Download PDF

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吴红飞
胡嵩霜
刘珺
郑明芳
栗同林
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Abstract

本发明涉及含氟基配体、含氟基金属配合物及乙烯齐聚催化剂组合物，其中所述含氟基配体的结构如式(I)所示，
Figure DDA0003230063810000011
式(I)中，R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的链烷基、含取代基或不含取代基的环烷基、含取代基或不含取代基的芳基、含取代基或不含取代基的烷芳基和含取代基或不含取代基的芳烷基；R1‑R18各自独立选自氢、氰基、含取代基或不含取代基的链烷基和含取代基或不含取代基的烷氧基。本发明中催化剂能够有效催化乙烯三聚和四聚反应，引发迅速、运行平稳、重复性好，实用性强，工业化前景广阔。

Description

一种含氟基配体、含氟基金属配合物及乙烯齐聚催化剂组 合物
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚领域，也涉及乙烯三聚和四聚领域，具体涉及一种含氟基配体、含氟基金属配合物和含氟基乙烯齐聚催化剂组合物及应用。
背景技术
α-烯烃是重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)、润滑油基础油、增塑剂、洗涤剂等领域。其中，1-己烯或1-辛烯用途广泛，由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。由1-辛烯与乙烯共聚所生产的聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体，目前市场的消费量和需求量都很大。随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一，通过齐聚反应，可以将廉价的小分子乙烯转变成具有高附加值的产品即不同长链的α-烯烃。自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有US3686351和US3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中涉及到O-P桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂等许多专利，如JP11060627，WO9923096，WO991550，CN1401666，CN1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。
Sasol公司的专利WO04056478公开了PNP骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，C8组分选择性约66wt％，C6组分选择性约21wt％，其中1-己烯在C6组分中的含量只有82％，1-己烯和1-辛烯的总选择性约84％。US20100137669专利中公开了PCCP对称骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，该催化剂比PNP体系更加稳定，1-己烯和1-辛烯的总选择性不超过85％
上述这些反应体系中，C6产物中存在的环烯烃和环化物等副产物虽然可以通过分离纯化等手段去除，但是对整个工艺的经济性是不利的。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本申请的发明人对该类含磷催化剂进行了深入的研究，发现了一种含氟型乙烯齐聚催化剂组合物，包括式I所示的催化剂配体、过渡金属化合物和含铝助催化剂。该催化剂配体为碳基桥联双膦型结构，且芳环上含有邻位卤素取代基，结构新颖，制备简单，成本较低。使用本发明所述的催化剂组合物可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应，催化活性超过0.7×108g·mol(Cr)-1·h-1，最高可达3.6×108g·mol(Cr)-1·h-1，在不同条件下，1-己烯和1-辛烯的总选择性在91wt％以上，最高可超过95wt％；而且在C6产物中，1-己烯的含量超过92％，环烯烃和环化物等副产物明显减少。因此，本发明所述的催化剂组合物具有高催化活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种含氟基配体，其结构如式(I)所示，
Figure BDA0003230063800000021
式(I)中，R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的链烷基、含取代基或不含取代基的环烷基、含取代基或不含取代基的芳基、含取代基或不含取代基的烷芳基和含取代基或不含取代基的芳烷基；
R1-R18各自独立选自氢、氰基、含取代基或不含取代基的链烷基和含取代基或不含取代基的烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、氟、氯、溴、碘、含取代基或不含取代基的C1-C10链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C6-C30芳基、含取代基或不含取代基的C7-C30烷芳基和含取代基或不含取代基的C7-C30芳烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、氟、氯、溴、碘、含取代基或不含取代基的C1-C6链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基和含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述R1和R2相同或不同，各自独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基和含取代基或不含取代基的苯基。
根据本发明的一些实施方式，R1-R18各自独立选自氢、氰基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R1-R18各自独立选自氢、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和正庚氧基。
根据本发明的一些实施方式，R1-R5相同，例如均为氢、C1-C5链烷基或C1-C5烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R1-R5相同，例如均为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基或异戊氧基。
根据本发明的一些实施方式，R6-R9相同，例如均为氢、C1-C5链烷基或C1-C5烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R6-R9相同，例如均为为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基或异戊氧基。
根据本发明的一些实施方式，R10-R14相同，例如均为氢、C1-C5链烷基或C1-C5烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R10-R14相同，例如均为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基或异戊氧基。
根据本发明的一些实施方式，R15-R18相同，例如均为氢、C1-C5链烷基或C1-C5烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R15-R18相同，例如均为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基或异戊氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自氰基、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和正庚氧基。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R1和R2均为氢，R1-R18均为氢。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R1和R2均为C1-C4的直链烷基例如甲基，R1-R18均为氢。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R1为C3-C6的支链烷基例如叔丁基，R2为氢，R1-R18均氢。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R1为C4-C8的环烷基例如环己基，R2为氢，R1-R18均为氢。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R1为C6-C20的芳基例如苯基，R2为氢，R1-R18均氢。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种含氟基金属配合物，其结构如式(II)所示，
Figure BDA0003230063800000051
式(II)中，R3和R4相同或不同，各自独立选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的链烷基、含取代基或不含取代基的环烷基、含取代基或不含取代基的芳基、含取代基或不含取代基的烷芳基和含取代基或不含取代基的芳烷基；R19-R36各自独立选自氢、氰基、含取代基或不含取代基的链烷基和含取代基或不含取代基的烷氧基；M选自过渡金属元素；X选自卤素；n表示满足M价态的个数，例如1、2或3。
根据本发明的一些实施方式，所述R3和R4相同或不同，各自独立选自氢、氟、氯、溴、碘、含取代基或不含取代基的C1-C10链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C6-C30芳基、含取代基或不含取代基的C7-C30烷芳基和含取代基或不含取代基的C7-C30芳烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述R3和R4相同或不同，各自独立选自氢、氟、氯、溴、碘、含取代基或不含取代基的C1-C6链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基和含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述R3和R4相同或不同，各自独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基和含取代基或不含取代基的苯基。
根据本发明的一些实施方式，R19-R36各自独立选自氢、氰基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R19-R36各自独立选自氢、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和正庚氧基。
根据本发明的一些实施方式，R19-R23相同，例如均为氢、C1-C5链烷基或C1-C5烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R19-R23相同，例如均为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基或异戊氧基。
根据本发明的一些实施方式，R24-R27相同，例如均为氢、C1-C5链烷基或C1-C5烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R24-R27相同，例如均为为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基或异戊氧基。
根据本发明的一些实施方式，R28-R32相同，例如均为氢、C1-C5链烷基或C1-C5烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R28-R32相同，例如均为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基或异戊氧基。
根据本发明的一些实施方式，R33-R36相同，例如均为氢、C1-C5链烷基或C1-C5烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R33-R36相同，例如均为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基或异戊氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自氰基、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和正庚氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属选自铬、钼、铁、钛、锆和镍。
根据本发明的一些实施方式，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R3和R4均为氢，R19-R36均为氢，M为Cr、X为Cl和n为3。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R3和R4均为C1-C4的直链烷基例如甲基，R19-R36均为氢，M为Cr、X为Cl和n为3。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R3为C3-C6的支链烷基例如叔丁基，R4为氢，R19-R36均氢，M为Cr、X为Cl和n为3。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R3为C4-C8的环烷基例如环己基，R4为氢，R19-R36均为氢，M为Cr、X为Cl和n为3。
在本发明的一些优选实施方式中，所述R3为C6-C20的芳基例如苯基，R4为氢，R19-R36均氢，M为Cr、X为Cl和n为3。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种乙烯齐聚催化剂组合物，所述催化剂组合物包括第一方面所述的含氟基配体、过渡金属化合物和含铝化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属化合物选自铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的一种或多种，优选选自乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬和二(四氢呋喃)二氯化铬中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂配体、过渡金属化合物和含铝助催化剂的摩尔比为1:(0.1-10):(1-1000)，优选为1:(0.25-2):(10-700)，更优选为1:(0.5-2):(100-500)。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂配体和过渡金属化合物的摩尔比为1:(0.1-10)，例如1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.7、1:1.0、1:1.5、1:3、1:5、1:7、1:9以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂配体和过渡金属化合物的摩尔比为1:(0.25-2)。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂配体和过渡金属化合物的摩尔比为1:(0.5-2)。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂配体和含铝化合物的摩尔比为1:(1-1000)，例如1:1、1:10、1:50、1:100、1:50、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400、1:450、1:500、1:550、1:600、1:650、1:700、1:750、1:800、1:850、1:900、1:950、1:1000以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂配体和含铝化合物的摩尔比为1:(10-700)。
在本发明的一些优选实施方式中，所述催化剂配体和含铝化合物的摩尔比为1:(100-500)。
在本发明的一些实施方式中，所述含铝化合物可以是本领域常用的有机铝化合物，可选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述含铝助化合物选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或多种。
和/或所述含铝化合物选自有机铝化合物，优选选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的一种或多种，更优选选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或多种
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种乙烯齐聚催化剂组合物，所述催化剂组合物包括第二方面所述的金属配合物和含铝化合物。
在本发明的一些实施方式中，所述含铝化合物可以是本领域常用的有机铝化合物，可选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述含铝助化合物选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述金属配合物和含铝化合物的摩尔比为1:(1-1000)，例如1:1、1:10、1:50、1:100、1:50、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400、1:450、1:500、1:550、1:600、1:650、1:700、1:750、1:800、1:850、1:900、1:950、1:1000以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述金属配合物和含铝化合物的摩尔比为1:(10-700)。
在本发明的一些优选实施方式中，所述金属配合物和含铝化合物的摩尔比为1:(100-500)。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种乙烯齐聚方法，所述方法包括在本发明第三方面或第四方面所述的催化剂组合物的存在下，在有机溶剂中进行乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应。
根据本发明的一些实施方式，在上述反应中，可以将催化剂组合物中的金属配合物和含铝化合物预先混合，然后一起加入到反应体系中，或者将金属配合物和含铝化合物这两种组分分别加入反应体系中。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为聚合反应常用的有机溶剂，包含脂族烃类化合物和/或芳烃类化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述脂族烃类化合物选自以下化合物中的至少一种：直链烷烃、支链烷烃和环烷烃。
根据本发明的一些实施方式，所述脂族烃类化合物选自戊烷、庚烷、己烷、环己烷和甲基环己烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述芳烃类化合物优选自以下化合物中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的反应温度为0-200℃，例如0℃、5℃、10℃、20℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃以及它们之间的任意值，
根据本发明的一些实施方式，所述反应的反应温度为0-100℃。
在本发明的一些优选实施方式中，所述反应的反应温度为30-90℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的的压力为0.1-20MPa，例如0.1MPa、0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa、5.0MPa、6.0MPa、7.0MPa、8.0MPa、9.0MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa、15MPa、16MPa、17MPa、18MPa、19MPa、20MPa以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的的压力为0.5-5MPa。
在本发明的一些优选实施方式中，所述反应的压力为2.0-5.0MPa。
根据本发明的一些实施方式，以有机溶剂的体积为计算基准，所述催化剂组合物的浓度以过渡金属计为1-20μmol/L。
在本发明的一些实施方式中，反应条件如下：将乙烯、有机溶剂和所述的催化剂组合物加入反应器中，然后在乙烯压力为0.1-20.0Mpa、反应温度为0-200℃下反应，催化剂的浓度为1-20μmolCr/L。反应结束后，冷却至室温，取气、液相产品进行色谱分析。
本发明的有益效果：
在本发明中，所述催化剂组合物中的催化剂配体为碳基桥联双膦型结构，制备简单，成本较低。
使用本发明所述的催化剂组合物可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应，催化剂活性高，产品选择性好；而且在C6产物中的环烯烃和环化物等副产物明显减少。
本发明所述的催化剂组合物具有高催化活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。
具体实施方式
下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。
在本发明的实施例中，核磁共振采用Bruker AV400型核磁共振仪进行检测；气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。
其中，核磁共振的检测条件为：氘代氯仿为溶剂，室温测试。
其中，气相色谱的检测条件为：色谱柱SE-54，高纯氮载气，FID检测器；柱温采用两阶程序升温。
在本发明中，tBu为叔丁基，iPr为异丙基，Cy为环己基，Ph为苯基，Me为甲基，THF为四氢呋喃，acac为乙酰丙酮。
含氟基配体，其结构如式(I)所示，
Figure BDA0003230063800000111
含氟基金属配合物，其结构如式(II)所示，
Figure BDA0003230063800000112
合成例
合成例1含氟基配体I1(式(I)中，R1＝t-Bu，R2＝H，R1-R18均为氢)的制备
配体I1的结构如下式所示，具体制备方法为：将甲基磺酰氯(27.6mmol)溶解在5mL二氯甲烷中，在0℃下，缓慢逐滴加入三乙胺(2ml)和3,3-二甲基-1,2-丁二醇(13.2mmol)的二氯甲烷混合溶液中，反应1小时后，升至室温，继续搅拌2小时。反应结束后，加入1M盐酸水溶液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用饱和NaHCO3和饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，加入5mL THF溶解后，在-78℃下，将HP(2-F-Ph)Ph(CAS号：2375444-09-8，5mmol)的THF(5mL)溶液慢慢滴入。10min后，缓慢加入正丁基锂(5mmol)，搅拌半小时，升至室温，反应过夜。反应结束后，抽干溶剂，加入适量水，有大量沉淀，过滤沉淀。可进一步过短硅胶柱提纯，制得双膦配体I1，产率为55％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.4～7.0(m,14H),2.3～2.2(m,1H),2.0～1.9(m,2H),1.1(s,9H)。
Figure BDA0003230063800000121
合成例2-5配体I2-I5的制备
配体I2的结构如下式所示，制备方法同配体I1，只是将3,3-二甲基-1,2-丁二醇替换为乙二醇，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.3～6.9(m,14H),1.6(m,4H)。
Figure BDA0003230063800000122
配体I3的结构如下式所示，制备方法同配体I1，只是3,3-二甲基-1,2-丁二醇替换为CyCHOHCH2OH，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.4～7.0(m,14H),2.4～2.3(m,1H),2.0～1.8(m,2H),1.8～1.7(m,1H),1.6～1.1(m,10H)。
Figure BDA0003230063800000123
配体I4的结构如下式所示，制备方法同配体I1，只是将3,3-二甲基-1,2-丁二醇替换为PhCHOHCH2OH，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.4～7.0(m,19H),3.3～3.2(m,1H),2.5～2.4(m,2H)。
Figure BDA0003230063800000131
配体I5的结构如下式所示，制备方法同配体I1，只是将3,3-二甲基-1,2-丁二醇替换为CH3CHOHCH2OH，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.4～7.0(m,14H),2.4～2.3(m,2H),1.9～1.8(m,2H),1.3(d,3H)。
Figure BDA0003230063800000132
合成例6
金属配合物II1的结构如下式所示，具体制备方法为：在氮气保护下将5mmol配体I1和5mmol CrCl3(THF)3转移至Schlenk管中，加入50mL甲苯溶液，然后升温至80℃下搅拌8小时。将反应液降至室温，进行抽滤，将得到的固体分别用甲苯和正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的金属配合物II1
Figure BDA0003230063800000133
合成例7
金属配合物II2的结构如下式所示，具体制备方法为：在氮气保护下将5mmol配体I5和5mmol CrCl3(THF)3转移至Schlenk管中，加入50mL甲苯溶液，然后升温至80℃下搅拌8小时。将反应液降至室温，进行抽滤，将得到的固体分别用甲苯和正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的金属配合物II1
Figure BDA0003230063800000141
实施例1采用催化剂配体I1(R1＝t-Bu,R2＝H)进行乙烯齐聚反应
采用300mL不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯置换后，降至设定温度。然后在40℃下加入甲基环己烷，同时加入0.5μmol三(四氢呋喃)三氯化铬和催化剂配体I1及助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)，混合液的总体积为100mL，其中乙酰丙酮铬、配体化合物和助催化剂的摩尔比为1：2：500，即配体化合物I1加入量为1.0μmol、MMAO加入量为250μmol，控制反应压力3MPa，通入乙烯，进行乙烯齐聚反应。
半小时后，反应完成，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析(色谱仪为惠普5890)。数据结果见表1。
实施例2采用催化剂配体I2(R1＝R2＝H)进行乙烯齐聚反应
同实施例1，不同之处在于将催化剂配体I1替换为催化剂配体I2。数据结果见表1。
实施例3采用催化剂配体I3(R1＝Cy，R2＝H)进行乙烯齐聚反应
同实施例1，不同之处在于将催化剂配体I1替换为催化剂配体I3。数据结果见表1。
实施例4采用催化剂配体I4(R1＝Ph,R2＝H)进行乙烯齐聚反应
同实施例1，不同之处在于将催化剂配体I1替换为催化剂配体I4。数据结果见表1。
实施例5采用催化剂配体I5(R1＝Me,R2＝H)进行乙烯齐聚反应
同实施例1，不同之处在于将催化剂配体I1替换为催化剂配体I5。数据结果见表1。
实施例6采用催化剂配合物II1进行乙烯齐聚反应
采用300mL不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯置换后，降至设定温度。然后在40℃下加入甲基环己烷，然后加入0.5μmol催化剂配合物II1(R1＝t-Bu,R2＝H,M＝Cr,Xn＝Cl3)，最后加入助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)100μmol，混合液的总体积为100mL，其中催化剂配合物和助催化剂的摩尔比为1：500。控制反应压力3MPa，通入乙烯，进行乙烯齐聚反应。
半小时后，反应完成，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析(色谱仪为惠普5890)。数据结果见表1。
实施例7采用催化剂配合物II2进行乙烯齐聚反应
同实施例6，不同之处在于将催化剂配合物II1替换为催化剂配合物II2。数据结果见表1。
实施例8采用催化剂配体I2进行乙烯齐聚反应
同实施例1，不同之处在于将改性甲基铝氧烷替换为三乙基铝。数据结果见表1。
实施例9采用催化剂配体I1进行乙烯齐聚反应
同实施例1，不同之处在于将三(四氢呋喃)三氯化铬替换为乙酰丙酮铬。数据结果见表1。
实施例10采用催化剂配体I1进行乙烯齐聚反应
同实施例1，不同之处在于将反应温度由40℃替换为30℃。数据结果见表1。
实施例11采用催化剂配体I1进行乙烯齐聚反应
同实施例1，不同之处在于将反应温度由40℃替换为60℃。数据结果见表1。
实施例12采用催化剂配体I1进行乙烯齐聚反应
同实施例1，不同之处在于将反应温度由40℃替换为80℃。数据结果见表1。
实施例13采用催化剂配体I1进行乙烯齐聚反应
同实施例1，不同之处在于将反应温度由40℃替换为100℃。数据结果见表1。
实施例14采用催化剂配合物II1进行乙烯齐聚反应
同实施例6，不同之处在于将反应压力由3MPa替换为5MPa。数据结果见表1。
对比例1采用化合物双[(S,S)-(苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(苯基)2二氯(μ-氯)铬]进行乙烯齐聚反应
实施方法采用CN104169003A中比较例2中所述。数据结果见表1。
对比例2采用化合物双[(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(邻-氟-苯基)2二氯(μ-氯)铬]进行乙烯齐聚反应
实施方法采用CN104169003A中实施例4中所述。数据结果见表1。
对比例3采用化合物双[(S,S)-(苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(苯基)2二氯(μ-氯)铬]进行乙烯齐聚反应
将配合物II1替换为化合物双[(S,S)-(苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(苯基)2二氯(μ-氯)铬]，其它方法同实施例6。数据结果见表6。
对比例4采用化合物双[(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(邻-氟-苯基)2二氯(μ-氯)铬]进行乙烯齐聚反应
将配合物II1替换为化合物双[(S,S)-(邻-氟-苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(邻-氟-苯基)2二氯(μ-氯)铬]，其它方法同实施例6。数据结果见表6。
表1
Figure BDA0003230063800000171
Figure BDA0003230063800000181
从表1中的数据可以看出，本发明提供的苯基桥联双膦型催化剂的催化活性超过0.7×108g·mol(Cr)-1·h-1，最高可达3.6×108g·mol(Cr)-1·h-1，在不同条件下，1-己烯和1-辛烯的总选择性在91wt％以上，最高可超过95wt％。与对比例1的催化剂对比，本发明提供的催化剂组合物的催化剂活性明显提高，尤其是大幅度提高了1-己烯在C6中的含量，环烯烃和环化物等副产物明显减少；与对比例2的催化剂对比，本发明提供的催化剂组合物的催化剂活性明显提高；与对比例3的催化剂对比，本发明提供的不对称型双膦配体组成的催化剂的催化剂活性明显提高，尤其是大幅度提高了1-己烯在C6中的含量，减少环烯烃和环化物等副产物的产生；与对比例4的催化剂对比，本发明提供的催化剂组合物的催化剂活性明显提高约4倍；说明本发明中所述的催化剂性能更优。催化剂配体结构的改变，影响了配体的配位能力和电子效应，从而对催化性能作用非常明显。
本发明中催化剂组合物能够有效催化乙烯三聚和四聚反应，引发迅速、运行平稳、重复性好，实用性强，工业化前景广阔。
应当注意的是，以上所述的实施例应用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照上述典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所所有的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按照规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种含氟基配体，其结构如式(I)所示，
Figure FDA0003230063790000011
式(I)中，R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的链烷基、含取代基或不含取代基的环烷基、含取代基或不含取代基的芳基、含取代基或不含取代基的烷芳基和含取代基或不含取代基的芳烷基；
R1-R18各自独立选自氢、氰基、含取代基或不含取代基的链烷基和含取代基或不含取代基的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的含氟基配体，其特征在于，所述R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、氟、氯、溴、碘、含取代基或不含取代基的C1-C10链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C6-C30芳基、含取代基或不含取代基的C7-C30烷芳基和含取代基或不含取代基的C7-C30芳烷基，
优选选自含取代基或不含取代基的C1-C6链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基和含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基，
更优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基和含取代基或不含取代基的苯基；
和/或R1-R18各自独立选自氢、氰基、含取代基或不含取代基的C1-C10链烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基；
和/或所述取代基选自氰基、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，优选地，所述C1-C10烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基和正庚基；所述C1-C10烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和正庚氧基。
3.一种含氟基金属配合物，其结构如式(II)所示，
Figure FDA0003230063790000021
式(II)中，R3和R4相同或不同，各自独立选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的链烷基、含取代基或不含取代基的环烷基、含取代基或不含取代基的芳基、含取代基或不含取代基的烷芳基和含取代基或不含取代基的芳烷基；R19-R36各自独立选自氢、氰基、含取代基或不含取代基的链烷基和含取代基或不含取代基的烷氧基；M选自过渡金属元素；X选自卤素；n表示满足M价态的个数，例如1、2或3。
4.根据权利要求3所述的金属配合物，其特征在于，所述R3和R4相同或不同，各自独立选自氢、氟、氯、溴、碘、含取代基或不含取代基的C1-C10链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C6-C30芳基、含取代基或不含取代基的C7-C30烷芳基和含取代基或不含取代基的C7-C30芳烷基，
优选选自含取代基或不含取代基的C1-C6链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基和含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基，
更优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基和含取代基或不含取代基的苯基；
和/或R19-R36各自独立选自氢、氰基、含取代基或不含取代基的C1-C10链烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基；
和/或所述过渡金属选自铬、钼、铁、钛、锆和镍；
和/或所述卤素选自氟、氯、溴和碘；
和/或所述取代基选自氰基、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，优选地，所述C1-C10烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基和正庚基；所述C1-C10烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和正庚氧基。
5.一种乙烯齐聚催化剂组合物，包括权利要求1或2所述的含氟基配体、过渡金属化合物和含铝化合物。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的一种或多种，优选选自乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬和二(四氢呋喃)二氯化铬中的一种或多种；
和/或所述催化剂配体、过渡金属化合物和含铝助催化剂的摩尔比为1:(0.1-10):(1-1000)，优选为1:(0.25-2):(10-700)，更优选为1:(0.5-2):(100-500)；
和/或所述含铝化合物选自有机铝化合物，优选选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的一种或多种，更优选选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或多种。
7.一种乙烯齐聚催化剂组合物，包括权利要求3或4所述的金属配合物和含铝化合物。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，所述金属配合物和含铝化合物的摩尔比为1:(1-1000)，优选为1:(10-700)，更优选为1:(100-500)；
和/或所述含铝化合物选自有机铝化合物，优选选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的一种或多种，更优选选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或多种。
9.一种乙烯齐聚方法，包括在根据权利要求5-8中任一项所述的催化剂组合物的存在下，在有机溶剂中进行乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括脂族烃类化合物和/或芳烃类化合物；优选地，所述脂族烃类化合物包括以下化合物：直链烷烃、支链烷烃和环烷烃，更优选戊烷、庚烷、己烷、环己烷和甲基环己烷中的至少一种；和/或芳烃类化合物包括以下化合物中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；
和/或所述反应的反应温度为0-200℃，优选反应温度为0-100℃，更优选为30-90℃；
和/或反应的压力为0.1-20MPa，优选为0.5-5MPa，更优选为2.0-5.0MPa；
和/或以有机溶剂的体积为计算基准，所述催化剂组合物的浓度以过渡金属计为1-20μmol/L。
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