CN116510779A - 一种用于乙烯选择性四聚的铁催化剂及1-辛烯的制备方法 - Google Patents

一种用于乙烯选择性四聚的铁催化剂及1-辛烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种用于乙烯选择性四聚的铁催化剂及1‑辛烯的制备方法，属于乙烯齐聚催化技术领域；所述的铁催化剂包括4,4'‑联吡啶和Fe金属中心构筑的三维金属有机骨架材料；将所述的铁催化剂与有机溶剂混合后，向混合体系通入乙烯进行齐聚反应，得到1‑辛烯；本发明所述的铁催化剂用于乙烯选择性四聚反应，能够表现出良好的乙烯齐聚活性和高的1‑辛烯选择性；1‑辛烯的制备方法使用所述的铁催化剂催化乙烯齐聚反应，该制备方法具有反应活性高、1‑辛烯收率高的优点。

Description

一种用于乙烯选择性四聚的铁催化剂及1-辛烯的制备方法
技术领域
本发明属于乙烯齐聚催化技术领域，具体为一种用于乙烯选择性四聚的铁催化剂及1-辛烯的制备方法。
背景技术
1-辛烯是一种重要的直链烯烃，主要用于生产线性低密度聚乙烯的共聚单体、增塑剂、表面活性剂、合成润滑油等。传统的1-烯烃制备方法得到的产物是宽分布的1-烯烃，其中1-辛烯的含量较低。目前，乙烯选择性四聚合成1-辛烯的方法多采用铬系催化剂，研究重点是对配体的骨架结构和取代基进行调变。
铁是世界上最丰富的过渡金属，经济且环境友好，但是相对于铬系催化剂而言，铁系催化剂催化乙烯选择性四聚反应的报道较少。已有报道将一维金属铁有机配位聚合物用于乙烯选择性四聚，C8选择性高达94%，其中1-辛烯约占20 %，催化活性可达105g/(mol Feh)（中国科学: 化学 47（2017）1218；Journal of Organometallic Chemistry 956 (2021)122128 ；CN 106890643 A）。 CN115301290 A公布了一种双核卤化吡啶亚胺铁配合物，乙烯齐聚活性可达106g/(mol (M)×h×atm)以上，1-辛烯选择性可达49%以上。均苯三甲酸和Fe金属中心构筑的三维金属有机骨架材料MIL-100用于乙烯选择性四聚，活性高达 1.26 ×105g/ (molFe·h)，但是超过80%的产物是C8 烷烃 （Applied Catalysis A, General 564(2018) 183–189）。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提出一种用于乙烯选择性四聚的铁催化剂及1-辛烯的制备方法。将该催化剂用于乙烯四聚反应时，反应能够表现出良好的乙烯齐聚活性和高的1-辛烯选择性。
为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。
一种用于乙烯选择性四聚的铁催化剂，包括4,4'-联吡啶和Fe金属中心构筑的三维金属有机骨架材料。将该催化剂用于乙烯四聚反应中时，反应能够表现出良好的乙烯齐聚活性和高的1-辛烯选择性。其中，乙烯齐聚活性可达105g/(mol (M)×h×atm)以上，1-辛烯选择性可达58%以上。
优选的，所述的三维金属有机骨架材料是以Fe金属为中心的扭曲八面体配位构型；所述的Fe金属分别与两个联吡啶的N原子、两个SO4 2-、两个水分子配位。其中所述的联吡啶具有两个N原子，Fe金属分别与每个联吡啶上的一个N原子配位。
本发明不限定4,4'-联吡啶和Fe金属中心构筑的三维金属有机骨架材料的制备方法，可采用本领域常规方法制得。
优选的，所述Fe金属为二价铁。
优选的，所述的铁催化剂在使用前需要活化处理，活化处理的条件为150-350℃中真空活化处理4-12小时。
优选的，所述的铁催化剂还包括含铝助催化剂。当催化剂用于乙烯齐聚反应时，含铝助催化剂一方面可消除反应系统中残存的氧分和水分，另一方面可与三维金属有机骨架材料搭配使用提高催化活性。
更优的，所述含铝助催化剂为铝氧烷或烷基铝化合物或二者的混合物。
具体的，铝氧烷为C1~C4的烷基铝氧烷，进一步优选为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷，更进一步优选为甲基铝氧烷。
具体的，烷基铝化合物的通式为AlRnXm，其中，R选自C1~C8的烷基；X为卤素，优选自氯或溴；n与m之和为3，且n为1~3的整数，m为0~2的整数。
烷基铝化合物可优选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，更进一步优选为氯化二乙基铝。
更优的，所述含铝助催化剂中的铝与所述三维金属有机骨架材料中的铁金属的摩尔比为50~2000:1。当含铝助催化剂中的铝与所述的三维金属有机骨架材料中的铁金属的摩尔比为（75~500）:1时，催化剂具有更好的催化活性，表现出更为优异的乙烯齐聚活性和1-辛烯选择性。
一种1-辛烯的制备方法，所述制备方法包括：将所述的铁催化剂与有机溶剂混合后，向混合体系通入乙烯进行齐聚反应，得到1-辛烯。
如上过程所述的混合是指催化剂的有机溶剂体系和作为反应溶剂的有机溶剂的混合。其中，催化剂的有机溶剂体系可以是催化剂中的各个组分的有机溶剂体系经混合得到，也可以是催化剂中的各个组分混合后再与有机溶剂混合得到。即，上述混合体系是指在通入乙烯前的反应体系。
优选的，所述有机溶剂为甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷中的一种或任意组合。上述有机溶剂均能较好的溶解催化剂，使催化剂在液相状态下进行催化，有利于以更高收率获得1-辛烯。
优选的，铁催化剂在所述混合体系中的摩尔浓度为2~500μmol/L。可以理解的是，催化剂的浓度也是影响反应速率的反应活性的重要因素，在本发明中，当4,4'-联吡啶和Fe金属中心构筑的三维金属有机骨架材料在混合体系中的摩尔浓度为2~500μmol/L，乙烯在该催化体系中具有良好的齐聚活性以及1-辛烯选择性。
在得到混合体系之前，还包括对容置混合体系的反应装置进行预处理。具体的，预处理包括通过高温烘干、真空置换等操作对反应装置进行置换，使反应装置处于无水无氧的状态，然后使用乙烯对反应装置进行置换，使反应装置中充满乙烯。随后，在该预处理的反应装置中完成混合体系和乙烯的齐聚反应。
在进行齐聚反应时，较为适宜的反应压力为0.1~30MPa，反应温度为-20~150℃，反应时间为10~100min。
本发明的1-辛烯的制备方法，以乙烯为原料，以前述第一方面催化剂催化乙烯的齐聚，最终以较为优异的齐聚活性和α-C8选择性实现了1-辛烯的高效制备。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为：
本发明所述的铁催化剂用于乙烯选择性四聚反应，能够表现出良好的乙烯齐聚活性和高的1-辛烯选择性；其中，乙烯齐聚活性可达105g/(mol (M)×h×atm)以上，1-辛烯选择性可达58%以上。
1-辛烯的制备方法使用所述的铁催化剂催化乙烯齐聚反应，因此该制备方法具有反应活性高、1-辛烯收率高的优点。
附图说明
图1为模拟和实验的PXRD 谱图比较；图中，（1）为模拟PXRD谱图，是根据单晶衍射数据模拟的理想谱图；（2）为实施例1合成催化剂的实际PXRD测试得到的谱图。
图2为实施例1中合成的催化剂的FTIR谱图。
图3为实施例1中合成的催化剂的TG曲线。
图4为本发明所述铁催化剂的分子结构模型图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
本实施例提出一种用于乙烯选择性四聚的铁催化剂及1-辛烯的制备方法，具体为：
1、用于乙烯选择性四聚的铁催化剂的合成和活化处理：
将 FeSO4·7 H2O (0.28 g, 1.00 mmol) 溶于水 (20 mL)，4,4'-联吡啶 (0.31g，2.00 mmol) 溶于乙醇 (20 mL) 加入到 FeSO4的溶液中，搅拌到黄色沉淀析出，过滤。滤液中加入丙酮放置 10 天，有橘黄色的晶体析出，过滤晶体，在250℃真空烘箱中干燥8小时得到活化后的催化剂。
图1是合成的催化剂的模拟和实验PXRD 谱图；图2是合成的催化剂的FT-IR谱图，3680-3250 cm-1处有水分子振动特征峰，联吡啶对称振动和非对称振动引起的特征峰分别出现在 1682-1659 cm-1和 1429-1293 cm-1范围内。图3是合成的催化剂的TG曲线，其中第一阶段失重从 40 ℃到 150 ℃是由于客体水分子的脱除，然后稳定保持到 330 ℃；第二阶段失重范围为 330 ℃至 530℃，对应整个框架结构的分解，最终残杂为 Fe2O3。
2、乙烯选择性四聚反应制备1-辛烯
1）通过高温烘干、真空置换等操作对反应釜进行置换，确保反应釜中无水无氧；
2）使用乙烯继续对反应釜进行置换，使反应釜处于乙烯环境；
3) 在反应釜中分别加入甲苯溶剂、氯化二乙基铝的甲苯溶液(浓度为1 M)和活化后的催化剂的甲苯溶液，充分搅拌后，通入乙烯开始齐聚反应；
其中，反应体系中的溶液总体积为50 ml，催化剂的浓度为 200 μmol/L，氯化二乙基铝中的Al与铁催化剂中铁金属的摩尔比为500：1；
4) 使齐聚反应在乙烯压力为1 MPa，反应温度为25℃下进行1 h；
5) 停止反应，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，通过分析可知，齐聚活性为2.83×105g/(mol (Fe)×h×atm)，齐聚物选择性分别为C4 27.94％，C6 1.10％，C869.25％(其中含α- C8 83.41％)，≥C10 1.71％，其中α-C8占所有齐聚产物的比例α-C8/ΣC为 57.76%。除了用于GC分析的少量反应产物外，剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。说明本实施例的催化剂不会使乙烯发生聚合生成聚乙烯，避免工业生产中的粘釜现象。
上述乙烯齐聚活性以及不同碳数烯烃选择性的计算方法如下：
以甲苯溶剂的质量作为参考，根据式（1），计算出每个齐聚产物的质量(Pi)。
通过式（2），根据生成的产物量（等于消耗的乙烯量）计算得到乙烯齐聚活性(Ao)，单位为 g/(mol·h·atm)。
低碳烯烃的选择性 (Si)是某一低碳烯烃量占总产物量的比例，通过式3计算得到。
（1）
式（1）中，Ai是指某一齐聚产物的峰面积，A甲苯是指甲苯的峰面积，Pi是指某一齐聚产物的质量。
（2）
式（2）中，Ao是指齐聚反应的活性，P1+P2+P3+…Pn是指所有齐聚产物的质量之和，催化剂中金属的物质的量（mol）是指催化剂中金属离子的物质的量，时间（h）是指齐聚反应的时间，压力（atm）是指齐聚反应的压力。
（3）
式（3）中，Si是指某一齐聚产物的选择性，Pi是指某一齐聚产物的质量，P1+P2+P3+…Pn是指所有齐聚产物的质量之和。
为方便对比，将分析结果在表1中列出。
实施例2
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于，合成的催化剂在200℃真空烘箱中干燥8小时进行活化处理。本实施例气相分析结果见表1。
实施例3
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于，合成的催化剂在150℃真空烘箱中干燥8小时进行活化处理。本实施例气相分析结果见表1。
实施例4
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于，齐聚反应时间为0.50 h。本实施例气相分析结果见表1。
实施例5
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于，齐聚反应时间为1.50 h。本实施例气相分析结果见表1。
实施例6
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于，齐聚反应时间为2.00 h。本实施例气相分析结果见表1。
实施例7
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于，乙烯压力为0.5 MPa。本实施例气相分析结果见表1。
实施例8
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于，乙烯压力为1.5 MPa。本实施例气相分析结果见表1。
实施例9
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于，乙烯压力为2.0 MPa。本实施例气相分析结果见表1。
实施例10
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于，齐聚反应温度为0℃。本实施例气相分析结果见表1。
实施例11
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于，齐聚反应温度为10℃。本实施例气相分析结果见表1。
实施例12
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于，齐聚反应温度为40℃。本实施例气相分析结果见表1。
实施例13
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于，氯化二乙基铝中的Al与铁催化剂中铁金属的摩尔比为250：1本实施例气相分析结果见表1。
实施例14
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于，氯化二乙基铝中的Al与铁催化剂中铁金属的摩尔比为1000：1本实施例气相分析结果见表1。
通过表1的数据可以看出，将本发明的催化剂用于乙烯四聚反应中，反应主要生成为C8产物，其中，C8 产物中α-C8（1-辛烯）为优势产物，从而说明本发明的催化剂用于乙烯四聚反应时具有良好的齐聚活性以及1-辛烯选择性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (10)

1.一种用于乙烯选择性四聚的铁催化剂，其特征在于，包括4,4'-联吡啶和Fe金属中心构筑的三维金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于乙烯选择性四聚的铁催化剂，其特征在于，所述的三维金属有机骨架材料是以Fe金属为中心的扭曲八面体配位构型；所述的Fe金属分别与两个联吡啶的N原子、两个SO4 2-、两个水分子配位。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于乙烯选择性四聚的铁催化剂，其特征在于，所述Fe金属为二价铁。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于乙烯选择性四聚的铁催化剂，其特征在于，所述的铁催化剂在使用前需要活化处理，活化处理的条件为150-350℃中真空活化处理4-12小时。
5.根据权利要求1或2所述的一种用于乙烯选择性四聚的铁催化剂，其特征在于，所述的铁催化剂还包括含铝助催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种用于乙烯选择性四聚的铁催化剂，其特征在于，所述含铝助催化剂为铝氧烷或烷基铝化合物或二者的混合物。
7.根据权利要求5或6所述的一种用于乙烯选择性四聚的铁催化剂，其特征在于，所述含铝助催化剂中的铝与所述三维金属有机骨架材料中的铁金属的摩尔比为50~2000:1。
8.一种1-辛烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将权利要求1-2任一项所述的铁催化剂与有机溶剂混合后，向混合体系通入乙烯进行齐聚反应，得到1-辛烯。
9.根据权利要求8所述的一种1-辛烯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷中的一种或任意组合。
10.根据权利要求8或9所述的一种1-辛烯的制备方法，其特征在于，铁催化剂在所述混合体系中的摩尔浓度为2~500μmol/L。
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