KR20060002741A - 올레핀의 삼량체화 - Google Patents

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transition metal
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케빈 블랜
아네트 볼만
존 토마스 딕슨
아노 네벨링
데이비드 헤들리 모건
훌리사니 마우멜라
에스나 킬리안
피오나 밀리센트 헤스
스테파누스 오토
매튜 제임스 오버레트
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Abstract

본 발명은 올레핀 공급물 스트림을 전이금속 화합물 및 헤테로원자 리간드를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하며, 트리머가 올레핀이고 헤테로원자 리간드가 일반식 (R)nA-B-C(R)m인 것을 특징으로 하는 올레핀 삼량체화 방법을 개시한다.

Description

올레핀의 삼량체화{Trimerisation of olefins}
본 발명은 올레핀 삼량체화 방법, 올레핀의 삼량체화를 위한 촉매 시스템 및 올레핀의 삼량체화를 위한 촉매 시스템용 리간드의 확인 및 사용에 관한 것이다.
1-헥센은 중요한 상업적 생성물이다. 특정 약품으로서의 그의 용도이외에, 이는 또한 모노머 또는 코모노머로서 중합 공정에 광범위하게 사용되고 있다. 본 발명은 상당한 양의 다른 고급 올리고머 및 폴리에틸렌이 함께 생성되는 것을 방지하면서 에틸렌으로부터 1-헵센을 고 선택적으로 제조하는 것을 용이하게 하는 촉매 시스템을 정의한다.
이와 관련하여, 선행 기술(US 특허 제 6,184,428호)로부터 킬레이트 리간드, 바람직하게는 2-디페닐 포스피노 벤조산(DPPBA), 니켈 전구체, 바람직하게는 NiC12·6H20 및 촉매 활성제, 바람직하게는 소듐 테트라페닐보레이트를 포함하는 니켈 촉매가 에틸렌의 올리고머화를 촉매화하여 1-헥센을 함유하는 선형 올레핀의 혼합물을 제공한다는 것이 공지되었다. 선형 C6 α-올레핀에 대한 선택도는 33%인 것으로 주장되었다. 마찬가지로, 유사한 촉매 시스템을 사용한 Shell 고급 올레핀 공정 (SHOP 공정, US 특허 제 3,676,523호 및 3,635,937호)은 그의 생성물 혼합물에서 1-헥센의 수율이 11 질량%인 것으로 보고하고 있다(Chem Systems PERP 보고서 90-1, 93-6 및 94/95S12).
Gulf Oil Chemicals Company(Chevron, 예를 들어 DE 특허 제 1,443,927호) 및 Ethyl Corporation(BP/Amoco, 예를 들어 US 특허 제 3,906,053호)에 의해 독자적으로 개발된 트리알킬알루미늄 촉매를 기본으로 한 지글러-타입(Ziegler-type) 기술이 또한 에틸렌을 올레핀 혼합물로 올리고머화하는데 상업적으로 이용되고 있으며, 이때 올레핀 혼합물은 1-헥센을 14-25 질량% 함유하는 것으로 보고되었다(Chem Systems PERP 보고서 90-1, 93-6 및 94/95S12).
에틸렌을 전이금속 촉매작용을 통해 1-헥센으로 선택적으로 삼량체화시키는 것이 광범하게 연구되어 특허되었다. 이들 일부 삼량체화 촉매는 장쇄 올레핀을 삼량체화할 수 있다. 이는 장쇄 올레핀으로부터 유도된 삼량체 생성물이 합성 윤활제(예: 폴리알파올레핀/PAO)로서 뿐만 아니라 드릴링 머드(drilling mud) 성분, 및 세정제 및 가소제를 제조하기 위한 공급 원료와 같은 다양한 다른 용도로 사용될 수 있기 때문에 중요하다. 선택적 에틸렌 삼량체화에 공지된 대부분의 촉매는 크롬계이다. 최근, 인 및 질소 헤테로원자를 둘다 가지는 헤테로원자 리간드(WO 03/053891) 및 황 및 질소 헤테로원자를 둘다 가지는 헤테로원자 리간드(WO 03/053890)를 포함하는 크롬계 삼량체화 촉매 시스템이 출원인에 의해 개발되었다. 이들 리간드는 헤테로원자 사이에 적어도 하나의 탄소 원자 스페이서(spacer)를 포함하여 크롬과 실질적인 트리덴테이트(tridentate) 배위를 이룬다. 트리덴테이트 배위 복합체는 일반적으로 비덴테이트 복합체보다 1-헥센에 선택적인 것으로 판단된다. 에틸렌 삼량체화를 위한 이러한 헤테로원자 리간드의 예는 비스(2-디에틸포스피노에틸)아민이다. 이러한 리간드를 함유하는 촉매 시스템이 1-헥센에 대해 매우 선택적이긴 하지만(1-헥센 총 선택도는 96 몰%를 능가한다), 중간 정도의 촉매 활성만을 나타낸다.
에틸렌 삼량체화를 위한 인 및 질소 헤테로원자 둘다를 포함하는 상기 헤테로원자 리간드의 다른 예는 WO 02/04119에 개시된 (o-메톡시페닐)2PN(Me)P(o-메톡시페닐)2이다. 이 특허 출원인은 일반식 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)(여기에서, X는 인, 비소 또는 안티몬이고, Y는 -N(R5)-와 같은 연결 그룹이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로 하이드로카빌 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌 그룹이고, 이들중 적어도 하나는 포스판, 아르산 또는 스티반 그룹이 아닌 극성 치환체를 가진다)의 리간드의 용도를 개시하였다. (o-메톡시페닐)2PN(Me)P(o-메톡시페닐)2을 함유하는 에틸렌 삼량체화 촉매 시스템은 WO 03/053891에 개시된 시스템보다 다소 덜 선택적이나(1-헥센에 대해 75 내지 91.5 질량% 선택적인 것으로 청구되었다), 보다 활성적이다. 즉, 상기 내용에 기초하여, 이 특허 출원에 개시된 리간드의 가장 중요한 특성은 R1, R2, R3 및 R4중 적어도 하나가 극성 또는 전자 수여 치환체를 가져야 한다는 것이다. 공지 문헌이 촉매 조건하에 1-헥센에 대해 촉매 활성을 나타내지 않는 리간드로서, R1, R2, R3 및 R4중 적어도 하나상에 극성 치환체를 가지지 않는 화합물, (o-에틸페닐)2PN(Me)P(o-에틸페닐)2의 용도를 개시하였다(Anthea Carter et al., Chem. Commun., 2002, 858-859). 상기 언급된 리간드내 배위된 인 헤테로원자는 하나의 질소 원자와 떨어져 위치해 있다. 질소 원자는 적어도 활성제의 부재하에서 크롬과 배위하지 않으며, 리간드상에 추가의 전자 수여 원자없이 비덴테이트(bidentate) 시스템인 것으로 판단된다. 또한, 특히 페닐 그룹(R1, R2, R3 및 R4)의 오르토-위치에 있는 극성 또는 전자 수여 치환체는 트리덴테이트(tridentate) 시스템 형성을 돕는 것으로 판단된다. 이러한 일면은 Chem. Commun., 2002, 858-859에서 "This has led us to hypothesise that the potential for ortho-methoxy groups to act as pendent donors and increase the coordinative saturation of the Chromium centre is n important factor."로 언급되어 있다.
본 출원인은 본 발명에 따라 Carter 등에 의한 발견에 상반되는 것으로 인에 부착된 페닐환의 오르토 위치상에 비극성 치환체를 함유하는 저렴한 PNP 리간드를사용하여 우수한 에틸렌 삼량체화 활성 및 선택성이 실제로 가능하다는 것을 밝혀냈다. Carter 등에 의해 보고된 바와 같은 오르토 위치에 극성 치환체를 가지는 리간드에 비해 상기 리간드 시스템을 사용하는 경우 보다 높은 총 선택성을 사실상 이룰 수 있다.
본 발명은 헤테로원자 리간드를 함유하는 전이금속 촉매 시스템을 사용하여 올레핀으로부터 1-헥센과 같은 삼량체 생성물을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 측면에 따라, 올레핀 공급물 스트림을 전이금속 화합물 및 헤테로원자 리간드를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하여, 올레핀을 삼량체화하는 방법이 제공된다.
용어 삼량체화는 올레핀 모노머로부터 유도된 트리머가 풍부한 생성물을 제공하는 단일 올레핀 모노머 또는 올레핀 모노머 혼합물의 촉매 반응을 의미한다.
공급물 스트림은 삼량체화될 올레핀 또는 올레핀 혼합물을 포함하며 본 발명에 따른 방법에서 연속적으로 또는 배치식으로 도입될 수 있다.
생성물 스트림은 본 발명에 따라 연속적으로 또는 배치식으로 제조되는 트리머를 포함한다.
본 발명의 방법은 α-올레핀의 삼량체화 방법을 포함할 수 있으며, α-올레핀은 말단에 이중 결합을 가지는 모든 탄화수소 화합물을 의미한다. 이 정의에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 방법은 α-올레핀을 삼량체 α-올레핀 생성물로 선택적으로 삼량체화하는 방법을 포함할 수 있다.
에틸렌을 1 barg, 바람직하게는 10 barg 초과, 보다 바람직하게는 30 barg를 초과하는 압력에서 촉매 시스템과 접촉시킬 수 있다.
헤테로원자 리간드라는 것은 동일하거나 상이할 수 있으며 인, 비소, 안티몬, 황, 질소, 산소, 비스무스 및 셀레늄중에서 선택될 수 있는 적어도 두개의 헤테로원자를 함유하는 리간드를 의미한다. 헤테로원자 리간드는 일반식 (R)nA-B-C(R)m(여기에서, A 및 C는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소를 포함하는 그룹중에서 선택되며, B는 A 및 C 사이의 연결 그룹이고, R은 독립적으로 임의의 호모 및 헤테로 하이드로카빌 그룹중에서 선택되며, n 및 m은 A 및/또는 C의 각 원자가 및 산화 상태로 결정된다)로 나타내어질 수 있다.
보다 구체적으로, 리간드는 일반식 (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)(여기에서, A 및 C는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 질소 및 비스무스를 포함하는 그룹중에서 선택되며, B는 A 및 C 사이의 연결 그룹이다)로 표시될 수 있다. A 및/또는 C는 전이금속과의 배위를 위한 잠재적인 도너 부위일 수 있다.
전자 도너는 배위, 공유, 결합 형성을 포함하여 화학에서 사용되는 전자를 제공하는 실체로 정의된다.
A 및/또는 C는 독립적으로 S, Se, N 또는 O에 의해 산화될 수 있다.
A 및 C는 독립적으로 인 또는 S, Se, N 또는 O에 의해 산화된 인일 수 있다.
헤테로원자 리간드는 적어도 두개의 헤테로원지를 가지는 리간드 그룹중에서 선택될 수 있으며, 이때 각 헤테로원자는 전자 수여 치환체없이 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌 그룹을 함유한다. 출원인은 촉메 시스템이 A 또는 C에 결합된 임의의 방향족 그룹의 오르토 위치상에 치환체를 가지는 비덴테이트 헤테로원자 배 위 복합체를 함유하는 경우, 제 2 삼량체화 반응의 억제로 촉매 시스템의 선택성을 개선시킬 것이라 판단한다. 또한, 출원인은 놀랍게도, 대부분의 경우 비전자 수여 치환체의 존재가 1-헥센에 대한 총 반응 선택성 면에서 유리함을 발견하였다.
B는 하기 그룹중 하나로부터 선택될 수 있다: 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 및 치환된 헤테로하이드로카빌을 포함하는 유기 연결 그룹; 단일 원자 링크를 포함하는 무기 연결 그룹; 이온성 연결 그룹; 및 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에탄, 1,2-페닐렌, 1,2-프로판, 1,2-카테콜, 1,2-디메틸히드라진, -B(R5)-, -Si(R5)2-, -P(R5)- 및 -N(R5)-(여기에서, R5는 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 치환된 헤테로원자 또는 할로겐이다)를 포함하는 그룹. 바람직하게, B는 -N(R5)-일 수 있고, R5는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 그룹이다. R5는 수소일 수 있거나, 알킬, 아릴, 아릴옥시, 할로겐, 니트로, 알콕시카보닐, 카보닐옥시, 알콕시, 아미노카보닐, 카보닐아미노, 디알킬아미노 또는 이들의 유도체 및 이들 임의 치환체에 의해 치환된 아릴로 구성된 그룹중에서 선택될 수 있다.
바람직한 R5 그룹은 메틸과 같은 알킬 그룹을 포함한다.
B로부터 (CH2)xY(CH2)y(여기에서, Y는 -P(R6)-, -N(R6)-, -As(R6)-, -Sb(R6)- 또는 -S-이고, x 및 y는 개별적으로 1-15이고, R6은 수소, 할로겐, 니트로 그룹, 하 이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 그룹이다)는 제외될 수 있다.
B는 단일 원자 스페이서(spacer)가 되도록 선택될 수 있다. 단일 원자 연결 스페이서는 A 및 C에 직접 결합된 치환되거나 비치환된 원자로 정의된다.
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로 하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌 그룹이며, 이들 임의 치환체는 비전자 수여체이다. 이들 치환체는 비극성 그룹일 수 있다. 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에 비전자 수여 치환체를 함유하는 치환된 방향족 또는 치환된 헤테로 방향족 그룹일 수 있다. R1, R2, R3 및 R4는 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에 비극성 치환체를 함유하는 치환된 방향족 또는 치환된 헤테로 방향족 그룹일 수 있다.
비극성은 IUPAC에 의해 영구 전자 쌍극 모멘트가 없는 실체로 규정된다.
적합한 비극성 치환체는 메틸, 에틸, 프로필, 프로페닐, 프로피닐, 부틸, 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 2-메틸사이클로헥실, 사이클로헥실, 사이클로펜타디에닐, 페닐, 비페닐, 나프틸, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 에테닐 및 벤질 그룹 등일 수 있다.
바람직하게, R1, R2, R3 및 R4중 두개 이상은 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에 적어도 하나의 비전자 수여 치환체를 함유하는 방향족 또는 헤테로 방 향족 그룹일 수 있다. 보다 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에 적어도 하나의 비극성 치환체를 함유하는 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹일 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4의 적합한 예에는 메틸, 에틸, 에틸레닐, 프로필, 프로페닐, 프로피닐, 부틸, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, 벤질, 페닐, 톨릴, 크실릴, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, 큐밀, 메시틸, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴옥시, 디메틸아미노, 티오메틸, 티오페닐, 트리메틸실릴, 디메틸히드라질 등이 포함되나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상의 치환체가 비전자 수여체인 방향족 또는 치환된 방향족 그룹일 수 있다. R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상의 치환체가 극성 그룹이 아닌 방향족 또는 치환된 방향족 그룹일 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4 모두가 방향족 또는 치환된 방향족 그룹일 수 있고, R1, R2, R3 및 R4가 각각 비전자 수여 그룹에 의해 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 적어도 하나의 원자상에서 치환되는 것이 가장 바람직하다. 또한, R1, R2, R3 및 R4가 방향 족 또는 치환된 방향족 그룹이고, R1, R2, R3 및 R4가 비극성 그룹에 의해 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 적어도 하나의 원자상에서 치환되는 것이 바람직하다.
임의의 그룹 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 하나 이상의 서로에 대해 또는 연결 그룹 B와 결합하여 A 및 C, A 및 B 또는 B 및 C와 함께 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
리간드는 또한 다중 (R)nA-B-C(R)m 단위를 함유할 수 있다. 제한적이지 않은 이러한 리간드의 예에는 덴드리머(dendrimeric) 리간드 및 개별 단위들이 하나 이상의 R 그룹 또는 연결 그룹 B를 통해 결합된 리간드가 포함된다. 이러한 리간드의 보다 구체적인 제한적이지 않은 예는 1,2-디-(N(P(o-에틸페닐)2)2)-벤젠, 1,4-디-(N(P(o-에틸페닐)2)2)-벤젠, N(CH2CH2N(P(o-에틸페닐)2)2)3 및 1,4-디-(P(o-에틸페닐)N(메틸)P(o-에틸페닐)2)-벤젠을 포함할 수 있다.
리간드는 당업자들에게 공지된 방법 및 공개된 문헌에 개시된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 리간드의 예에는 (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)2, (o-이소프로필페닐)2PN(메틸)P(o-이소프로필페닐)2, (o-메틸페닐)2PN(메틸)P(o-메틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)(페닐), (o-에틸페닐)2PN(이소프로필)P(o-에틸페닐)2, (o-이소프로필)2PN(이소프로필)P(o-이소프로필)2, (o-메틸)2PN(이소프로필)P(o-메틸)2, (o-t-부틸페닐)2PN(메틸)P(o-t-부틸페닐)2, (o-t-부틸페닐)2PN(이소 프로필)P(o-t-부틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(펜틸)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(페닐)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(p-메톡시페닐)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(벤질)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(1-사이클로헥실에틸)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(2-메틸사이클로헥실)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(사이클로헥실)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(알릴)P(o-에틸페닐)2, (3-에틸-2-티오페닐)2PN(메틸)P(3-에틸-2-티오페닐)2, (2-에틸-3-티오페닐)2PN(메틸)P(2-에틸-3-티오페닐)2 및 (2-에틸-4-피리딜)2PN(메틸)P(2-에틸-4-피리딜)2이 있다.
반응 조건은 촉매 활성이 전이금속 1 g당 생성물 1 g을 초과하도록 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 α-올레핀 삼량체화 방법일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 에틸렌 삼량체화 방법일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 헤테로원자 리간드와 전이금속 화합물 및 활성제를 임의의 순서로 배합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 전이금속 화합물 및 헤테로원자 리간드로부터 동일계에서 헤테로원자 배위 복합체를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 헤테로원자 리간드 및 전이금속 화합물을 사용하여 제조된 예비형성된 배위 복합체를 반응 혼합물에 첨가하는 단계 또는 헤테로원자 리간드 및 전이금속 화합물을 반응기에 별도로 첨가하여 전이금속의 헤테로원자 배위 복합체를 동일계에서 생성하는 단계를 포함한다. 헤테로원자 배위 복합체를 동일계에서 생성한다는 것은 복합체가 촉매반응이 일어나는 매질에서 생성된다는 것을 말한다. 전형적으로, 헤테로원자 배위 복합체는 동일계에서 생성된다. 전형적으로, 약 0.01:100 내지 10 000:1, 및 바람직하게는, 약 0.1:1 내지 10:1의 금속/리간드 비를 제공하도록 전이금속 화합물 및 헤테로원자 리간드를 배합한다(동일계내 및 동일계외).
전이금속은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈룸, 바나듐 및 티탄으로 구성된 그룹중에서 선택될 수 있다. 바람직하게, 전이금속은 크롬이다.
헤테로원자 리간드 및 활성제와 혼합시에 본 발명에 따른 에틸렌 삼량체화를 촉매화하는 전이금속 화합물은 단순 무기 또는 유기 염, 예를 들어 할라이드, 아세틸아세토노에이트, 카복실레이트, 옥사이드, 나이트레이트, 설페이트 등, 배위 또는 유기금속 복합체, 예를 들어 삼염화크롬 트리스테트라하이드로푸란 복합체, (벤젠) 트리카보닐 크롬, 크롬 헥사카보닐, 몰리브덴 헥사카보닐 등일 수 있다. 바람직한 전이금속 화합물은 크롬(III) 아세틸아세토노에이트 및 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트이다.
헤테로원자 리간드는 생성된 전이금속의 헤테로원자 배위 복합체가 승온에서 용해되나 25 ℃에서는 불용성이도록 폴리머 사슬에 부착되도록 변형될 수 있다. 이러한 방법은 D.E. Bergbreiter 등에 의한 J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 177-179에 개시된 바와 같이 다른 촉매에 사용될 수 있으며 반응 혼합물로부터 재사용가능한 복합체를 회수토록 할 수 있다. 유사하게, 전이금속 복합체는 또한 예를 들어 C. Yuanyin 등에 의한 Chinese J. React Pol., 1992, 1(2), 152-159에 의해 백금 복합체 고정화가 입증된 바와 같이, 헤테로원자 리간드를 실리카, 실리카겔, 폴리실록산 또는 알루미나 등의 백본에 결합시켜 고정화할 수 있다
본 발명의 방법에 사용하기 위한 활성제는 원칙적으로 헤테로원자 리간드 및 전이금속 화합물과 배합시에 활성 촉매를 생성하는 임의의 화합물일 수 있다. 일부 시스템은 자가 활성 형태일 수 있다. 활성제 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 화합물에는 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 염, 예를 들어 메틸리튬 및 메틸마그네슘 브로마이드, 무기 산 및 염, 예를 들어 테트라플루오로붕산 에테레이트, 은 테트라플루오로보레이트, 소듐 헥사플루오로안티모네이트 등이 포함된다.
적합한 유기알루미늄 화합물은 식 AlR3(여기에서, R은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, 산소 함유 부분 또는 할라이드이다)의 화합물 및 LiAlH4와 같은 화합물 등을 포함한다. 이러한 예에는 트리메틸알루미늄(TMA),트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드 및 알루미녹산이 포함된다. 알루미녹산은 당업계에 전형적으로 물을 알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄에 조절 첨가하여 제조될 수 있는 올리고머 화합물로서 널리 알려져 있다. 이러한 화합물은 선형, 사이클릭, 케니지(cage) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상이한 알루미녹산 혼합물이 또한 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.
적합한 유기 붕소 화합물은 보록신, NaBH4, 트리에틸보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리부틸 보레이트 등이다.
활성제는 또한 환원제 또는 산화제로 작용하는 화합물, 예를 들어 소듐 또는 아연 금속 등, 또는 산소 등일 수 있거나 이들을 포함할 수 있다.
활성제는 알킬알루미녹산, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO) 및 에틸알루미녹산(EAO) 뿐 아니라 변형된 알킬알루미녹산, 예를 들어 변형 메틸알루미녹산(MMAO)중에서 선택될 수 있다. 변형 메틸알루미녹산(Akzo Nobel로부터 입수한 생성물)은 메틸 그룹이외에 이소부틸 또는 n-옥틸 그룹과 같은 변형제 그룹을 함유한다.
전이금속 화합물 및 알루미녹산은 Al/금속 비를 약 1:1 내지 10 000:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 1000:1 및 보다 바람직하게는 1:1 내지 300:1로 제공하는 비율로 배합될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 촉매 시스템에 트리알킬알루미늄 화합물을 알킬알루미녹산 1 몰당 0.01 내지 100 몰의 양으로 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
알루미녹산은 일반적으로 이들 제조에 사용된 상응하는 트리알킬알루미늄 화합물을 상당량 함유함을 주지하여야 한다. 알루미녹산내 이들 트리알킬알루미늄 화합물의 존재는 물의 불완전 가수분해에 기여할 수 있다. 이들 설명에 인용된 임의 양의 트리알킬알루미늄 화합물이 알루미녹산내에 함유된 알킬알루미늄 화합물에 추가된다.
본 발명에 따른 방법은 촉매 시스템 성분들을 올레핀의 존재하에 -20 내지 250 ℃의 온도에서 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 본 출원인은 올레핀 존재가 촉매 시스템을 안정화시킬 수 있음을 발견하였다.
본 원에 개시된 촉매 시스템의 개별 성분들은 용매의 존재 또는 부재하에 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 배합되어 활성 촉매를 제공할 수 있다. 촉매 성분의 혼합은 -20 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 촉매 성분의 혼합동안 올레핀 존재는 일반적으로 보호 효과를 나타내어 향상된 촉매 성능을 제공할 수 있다. 바람직한 온도 범위는 20 내지 100 ℃일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템 또는 그의 개별 성분은 또한 이들을 지지체 물질, 예를 들어, 실리카, 알루미나, MgCl2, 지르코니아 또는 이들의 혼합물, 또는 폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 또는 폴리(아미노스티렌)상에 담지하여 고정화시킬 수 있다. 촉매는 지지체 물질의 존재하에 동일계에서 형성될 수 있거나, 지지체를 하나 이상의 촉매 성분과 동시에 또는 순차적으로 예비함침 또는 예비혼합할 수 있다. 일부의 경우, 지지체 물질은 또한 활성제 성분으로 작용할 수 있다. 이러한 접근법은 또한 반응 혼합물로부터 재사용가능한 촉매의 회수를 촉진한다. 이러한 구상은 예를 들어 T. Monoi 및 Y. Sasaki, J. Mol. Cat. A:Chem., 1987, 109, 177-179에 의한 바와 같이, 크롬계 에틸렌 삼량체화 촉매로 성공적으로 입증되었다. 일부의 경우, 지지체는 또한, 예를 들어 지지체가 알루미녹산 작용기를 함유하거나 지지체가 알루미녹산과 유사한 화학 작용을 수행 할 수 있도록(이를 테면 IOLATM(Grace Davison으로부터의 시판 생성물)의 경우와 같이) 촉매 성분으로 작용할 수 있다.
본 원에 개시된 반응 생성물 또는 다른 표현으로 올레핀 올리고머는 개시된 촉매 시스템과 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여, 불활성 용매의 존재 또는 부재하에의 균질 액상 반응 및/또는 촉매 시스템이 거의 용해되지 않거나 전혀 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응 및/또는 2상 액체/액체 반응 및/또는 니트(neat) 시약 및/또는 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 및/또는 가스상 반응으로 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 또한 불활성 용매중에 수행될 수 있다. 활성제와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매가 사용될 수 있다. 이들 불활성 용매는 임의의 포화 지방족 및 불포화 지방족 및 방향족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소를 포함할 수 있다. 전형적인 용매에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 1-헥센, 이온성 액체 등이 포함되나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 방법은 대기압 내지 500 barg의 압력에서 수행될 수 있다. 10-100 barg 범위의 에틸렌 압력이 바람직하다. 특히 바람직한 압력 범위는 30-50 barg 이다. 촉매 활성 및/또는 선택성은 1 barg를 초과하는 압력으로 향상된다.
본 발명에 따른 방법은 -20 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 0-120 ℃ 범위의 온도가 바람직하다. 특히 바람직한 온도 범위는 25-100 ℃이다.
촉매, 그의 개별 성분, 시약, 용매 및 반응 생성물은 일반적으로 관류(once- through) 방식에 기초해 사용될 수 있으나, 이들중 임의 물질이 생산 비용을 최소화하기 위해 어느 정도 재사용되는 것이 바람직할 수 있고 실제로 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 임의 타입의 반응기를 포함하는 플랜트로 수행될 수 있다. 이러한 반응기의 예는 배치식 반응기, 반배치식 반응기 및 연속식 반응기를 포함하나, 이들에만 한정되지 않는다. 플랜트는 a) 반응기, b) 이 반응기내에 올레핀 반응물 및 촉매 시스템용의 적어도 하나의 주입구, c) 이 반응기로부터 올리고머화 반응 생성물을 위한 유출 라인 및 d) 목적하는 올리고머화 반응 생성물을 분리하기 위한 적어도 하나의 분리기를 조합하여 포함할 수 있으며, 이때 촉매 시스템은 본 원에 개시된 전이금속 화합물 및 활성제의 헤테로원자 배위 복합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 반응 생성물의 형성 및 반응기로부터 이들 화합물의 분리가 동시에 일어나는 것을 촉진하기 위하여 반응기 및 분리기가 조합될 수 있다. 이 방법의 원리는 반응 증류로 공지되었다. 촉매 시스템이 용매 또는 반응 생성물에 용해되지 않고, 반응기 생성물, 용매 및 비반응 올레핀과 함께 반응기를 빠져 나가지 못하도록 반응기에 고정된 경우, 이 방법의 원리는 촉매 증류로 공지되었다.
본 원에 개시된 삼량체화 방법은 에틸렌 삼량체화 및 공중합이 동시에 일어나 삼량체화 생성물이 코폴리머에 도입되는 방법에 이용될 수 있다. 이러한 타입의 방법의 일례가 미국 특허 제 5,786,431호에 개시되었다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 올레핀 삼량체화를 위한 상술된 촉매 시스 템이 제공된다. 촉매 시스템은 상술된 바와 같은 헤테로원자 리간드 및 전이금속 화합물을 포함할 수 있다. 촉매 시스템은 또한 상술된 바와 같은 활성제를 포함할 수 있다.
헤테로원자 리간드는 일반식 (R)nA-B-C(R)m(여기에서, A 및 C는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소를 포함하는 그룹중에서 선택되며, B는 A 및 C 사이의 연결 그룹이고, R은 독립적으로 임의의 호모 및 헤테로 하이드로카빌 그룹중에서 선택되며, n 및 m은 A 및 C의 각 원자가 및 산화 상태로 결정된다)로 나타내어질 수 있다.
보다 구체적으로, 리간드는 일반식 (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)(여기에서, A 및 C는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 질소 및 비스무스를 포함하는 그룹중에서 선택되며, B는 A 및 C 사이의 연결 그룹이다)로 표시될 수 있다. A 및/또는 C는 전이금속과의 배위를 위한 잠재적인 도너 부위일 수 있다.
A 및/또는 C는 독립적으로 S, Se, N 또는 O에 의해 산화될 수 있다.
A 및 C는 독립적으로 인 또는 S, Se, N 또는 O에 의해 산화된 인일 수 있다.
헤테로원자 리간드는 적어도 두개의 헤테로원지를 가지는 리간드 그룹중에서 선택될 수 있으며, 이때 각 헤테로원자는 전자 수여 치환체없이 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌 그룹을 함유한다. 출원인은 촉메 시스템이 A 또는 C에 결합된 임의의 방향족 그룹의 오르토 위치상에 치환체를 가지는 비덴테이트 헤테로원자 배위 복합체를 함유하는 경우, 제 2 삼량체화 반응의 억제로 촉매 시스템의 선택성을 개선시킬 것이라 판단한다. 또한, 출원인은 놀랍게도, 대부분의 경우 비전자 수여 치환체의 존재가 1-헥센에 대한 총 반응 선택성 면에서 유리함을 발견하였다.
B는 하기 그룹중 하나로부터 선택될 수 있다: 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 및 치환된 헤테로하이드로카빌을 포함하는 유기 연결 그룹; 단일 원자 링크를 포함하는 무기 연결 그룹; 이온성 링크; 및 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에탄, 1,2-페닐렌, 1,2-프로판, 1,2-카테콜, 1,2-디메틸히드라진, -B(페닐)-, -Si(CH3)2-, -P(페닐)- 및 -N(R5)-(여기에서, R5는 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 치환된 헤테로원자 또는 할로겐이다)를 포함하는 그룹. 바람직하게, B는 -N(R5)-일 수 있고, R5는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 그룹이다. R5는 수소일 수 있거나, 알킬, 아릴, 아릴옥시, 할로겐, 니트로, 알콕시카보닐, 카보닐옥시, 알콕시, 아미노카보닐, 카보닐아미노, 디알킬아미노 또는 이들의 유도체 및 이들 임의 치환체에 의해 치환된 아릴로 구성된 그룹중에서 선택될 수 있다.
바람직한 R5 그룹은 메틸과 같은 알킬 그룹을 포함한다.
B로부터 (CH2)xY(CH2)y(여기에서, Y는 -P(R6)-, -N(R6)-, -As(R6)-, -Sb(R6)- 또는 -S-이고, x 및 y는 개별적으로 1-15이며, R6은 수소, 할로겐, 니트로 그룹, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 그룹이다)는 제외될 수 있다.
B는 단일 원자 스페이서가 되도록 선택될 수 있다. 단일 원자 연결 스페이서는 A 및 C에 직접 결합된 치환되거나 비치환된 원자로 정의된다.
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌 그룹이며, 이들 임의 치환체는 비전자 수여체이다. 이들 치환체는 비극성 그룹일 수 있다. 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에 비전자 수여 치환체를 함유하는 치환된 방향족 또는 치환된 헤테로 방향족 그룹일 수 있다. R1, R2, R3 및 R4는 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에 비극성 치환체를 함유하는 치환된 방향족 또는 치환된 헤테로 방향족 그룹일 수 있다.
비극성은 IUPAC에 의해 영구 전자 쌍극 모멘트가 없는 실체로 규정된다.
적합한 비극성 치환체는 메틸, 에틸, 프로필, 프로페닐, 프로피닐, 부틸, 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 2-메틸사이클로헥실, 사이클로헥실, 사이클로펜타디에닐, 페닐, 비페닐, 나프틸, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 에테닐 및 벤질 그룹 등일 수 있다.
바람직하게, R1, R2, R3 및 R4중 두개 이상은 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에 적어도 하나의 비전자 수여 치환체를 함유하는 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹일 수 있다. 보다 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 A 또는 C에 결합된 원 자에 인접한 원자상에 적어도 하나의 비극성 치환체를 함유하는 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹일 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4의 적합한 예에는 메틸, 에틸, 에틸레닐, 프로필, 프로페닐, 프로피닐, 부틸, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, 벤질, 페닐, 톨릴, 크실릴, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, 큐밀, 메시틸, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴옥시, 디메틸아미노, 티오메틸, 티오페닐, 트리메틸실릴, 디메틸히드라질 등이 포함되나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상의 치환체가 비전자 수여체인 방향족 또는 치환된 방향족 그룹일 수 있다. R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상의 치환체가 극성 그룹이 아닌 방향족 또는 치환된 방향족 그룹일 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4 모두가 방향족 또는 치환된 방향족 그룹일 수 있고, R1, R2, R3 및 R4가 각각 비전자 수여 그룹에 의해 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 적어도 하나의 원자상에서 치환되는 것이 가장 바람직하다. 또한, R1, R2, R3 및 R4가 방향족 또는 치환된 방향족 그룹이고, R1, R2, R3 및 R4가 비극성 그룹에 의해 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 적어도 하나의 원자상에서 치환되는 것이 바람직하다.
임의의 그룹 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 하나 이상의 서로에 대해 또는 연결 그룹 B와 결합하여 A 및 C, A 및 B 또는 B 및 C와 함께 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
리간드는 또한 다중 (R)nA-B-C(R)m 단위를 함유할 수 있다. 제한적이지 않은 이러한 리간드의 예에는 덴드리머 리간드 및 개별 단위들이 하나 이상의 R 그룹 또는 연결 그룹 B를 통해 결합된 리간드가 포함된다. 이러한 리간드의 보다 구체적인 제한적이지 않은 예는 1,2-디-(N(P(o-에틸페닐)2)2)-벤젠, 1,4-디-(N(P(o-에틸페닐)2)2)-벤젠, N(CH2CH2N(P(o-에틸페닐)2)2)3 및 1,4-디-(P(o-에틸페닐)N(메틸)P(o-에틸페닐)2)-벤젠을 포함할 수 있다.
리간드는 당업자들에게 공지된 방법 및 공개된 문헌에 개시된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 이들 리간드의 구체적인 예에는 (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)2, (o-이소프로필페닐)2PN(메틸)P(o-이소프로필페닐)2, (o-메틸페닐)2PN(메틸)P(o-메틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)(페닐), (o-에틸페닐)2PN(이소프로필)P(o-에틸페닐)2, (o-이소프로필)2PN(이소프로필)P(o-이소프로필)2, (o-메틸)2PN(이소프로필)P(o-메틸)2, (o-t-부틸페닐)2PN(메틸)P(o-t-부틸페닐)2, (o-t-부틸페닐)2PN(이소프로필)P(o-t-부틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(펜틸)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(페닐)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(p-메톡시페닐)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(벤질)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(1-사이클로헥실에틸)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(2-메틸사이클로헥실)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(사이클로헥실)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(알릴)P(o-에틸페닐)2, (3-에틸-2-티오페닐)2PN(메틸)P(3-에틸-2-티오페닐)2, (2-에틸-3-티오페닐)2PN(메틸)P(2-에틸-3-티오페닐)2 및 (2-에틸-4-피리딜)2PN(메틸)P(2-에틸-4-피리딜)2이 있다.
촉매 시스템은 전이금속 1 g당 1 g을 초과하는 촉매 활성을 가질 수 있다.
전이금속은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈룸 및 티탄중에서 선택될 수 있다. 바람직하게, 전이금속은 크롬이다.
헤테로원자 리간드 및 활성제와 혼합시에 본 발명에 따른 에틸렌 삼량체화를 촉매화하는 전이금속 화합물은 단순 무기 또는 유기 염, 예를 들어 할라이드, 아세틸아세토노에이트, 카복실레이트, 옥사이드, 나이트레이트, 설페이트 등 뿐 아니라배위 또는 유기금속 복합체, 예를 들어 삼염화크롬 트리스테트라하이드로푸란 복합체, (벤젠) 트리카보닐 크롬, 크롬 헥사카보닐 및 몰리브덴 헥사카보닐 등일 수 있다. 바람직한 전이금속 화합물은 크롬(III) 아세틸아세토노에이트 및 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트이다.
활성제는 원칙적으로 헤테로원자 리간드 및 전이금속 화합물과 배합시에 활성 촉매를 생성하는 임의의 화합물일 수 있다. 활성제 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 화합물에는 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 염, 예를 들어 메틸리튬 및 메틸마그네슘 브로마이드, 무기 산 및 염, 예를 들어 테트라플루오로붕산 에테레이트, 은 테트라플루오로보레이트, 소듐 헥사플루오로안티모네이트 등이 포함된다.
활성제는 알킬알루미녹산, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO) 및 에틸알루미녹산(EAO) 뿐 아니라 변형된 알킬알루미녹산, 예를 들어 변형 메틸알루미녹산(MMAO)중에서 선택될 수 있다. 변형 메틸알루미녹산(Akzo Nobel로부터 입수한 생성물)은 메틸 그룹이외에 이소부틸 또는 n-옥틸 그룹과 같은 변형제 그룹을 함유한다.
전이금속 화합물 및 알루미녹산은 Al/금속 비를 약 1:1 내지 10 000:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 1000:1 및 보다 바람직하게는 1:1 내지 300:1로 제공하는 비율로 배합될 수 있다.
촉매 시스템은 알루미녹산 1 몰당 0.01 내지 100 몰의 양으로 트리알킬알루미늄을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 올레핀 삼량체화용의 상술한 바와 같은 촉매 시스템을 위한 상기 언급된 리간드가 제공된다.
본 발명은 또한 올레핀 삼량체화 공정 또는 촉매 시스템에 사용하기에 적합한 리간드의 확인 및 사용을 포함한다.
발명을 수행하기 위한 실시예
이하 실시예를 참조로 하여 본 발명을 보다 상세히 기술하도록 하겠다. 실 시예의 개별 성분들은 생략 또는 치환될 수 있고, 반드시 이상적인 것이라고 말할 수는 없지만, 본 발명은 여전히 개념적으로 수행될 수 있으며, 이들 성분이 본 발명을 수행하는데 필수적인 것은 아니다.
이후 실시예에서, 모든 과정은 미리 건조시킨 시약을 사용하여 불활성 조건하에 수행되었다. 약품은 다른 언급이 없으면 Sigma-Aldrich 또는 Strem Chemicals로부터 구입하여 사용하였다. 모든 트리알킬알루미늄 및 알루미녹산 화합물 및 이들의 용액은 Crompton Gmbh, Akzo Nobel 및 Albemarle Corporation으로부터 구입하여 사용하였다. 모든 실시예에서, 실시예에 기술된 촉매를 제조하는데 사용된 MAO의 몰 양을 산출하는데 있어서 메틸알루미녹산(MAO)의 몰 질량은 (CH3-Al-0) 단위에 해당하는 58.016 g/mol 이었다. 마찬가지로, 에틸알루미녹산(EAO)의 몰 질량은 (CH3CH2-Al-0) 빌딩 블록에 해당하는 72.042 g/mol로 하고, 트리메틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄의 70:30 혼합물로부터 제조된 변형 메틸알루미녹산의 몰 질량은 (Me0.70isonBu0.30-Al-O) 단위에 해당하는 70.7 g/mol로 하였다. 에틸렌 올리고머화 생성물은 GC-MS 및 GC-FID로 분석하였다.
(a) Ewart et al, J. Chem. Soc. 1964, 1543; (b) Dossett, S. J. et al, Chem. Commun., 2001, 8, 699; (c) Balakrishna, M. S. et al, J. Organomet. Chem. 1990, 390, 2, 203에 개시된 바와 같이 아민과 포스핀 클로라이드 R2PCl을 반응시켜 혼합 헤테로원자 PNP 리간드를 제조하였다. 반응성 포스핀 클로라이드 R2PCl을 문헌에 기술된 바와 같이 제조하였다(Casalnuovo, A.L. et al, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 22, 9869; Rajanbabu, T. V. et al, J. Org. Chem. 1997, 62, 17,6012).
실시예 1: (o-에틸페닐) 2 PN(메틸)P(o-에틸페닐) 2 리간드 제조
실시예 1a): o-에틸페닐 마그네슘 브로마이드 제조
마그네슘 조각 (9.11 g, 0.375 mol)을 THF (200 ml)중의 1-브로모-2-에틸벤젠 (10.37 ml, 0.075 mol)으로 처리하였다. 격렬한 반응후 빙조에서 냉각하였다. 반응이 종료되면, 반응 혼합물을 환류하에 2 시간동안 가열하여 그리냐드 시약(Grignard reagent)을 수득하였다.
실시예 1b): 비스(o-에틸페닐)염화인의 제조
그리냐드 시약을 -78 ℃에서 THF (200 ml)중의 PCl3 용액 (2.62 ml, 0.03 mol)에 교반하면서 2 시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 완료후, 드라이아이스/아세톤 조를 제거하고, 반응물을 실온으로 가온하였다. 반응을 밤새 교반하고, 용매를 진공중에서 제거하였다. 조 생성물은 (Br:Cl)포스핀의 혼합물인 것으로 확인되었다. 이 조 생성물은 분리없이 모두 다음 단계에 사용되었다.
실시예 1c): (o-에틸페닐) 2 PN(메틸)P(o-에틸페닐) 2 제조
DCM (80 ml) 및 트리에틸아민 (15 ml)중의 메틸아민 (THF중 2.0M, 6.5 ml, 13.0 mmol) 용액에 비스(o-에틸페닐)염화인 (조 반응 혼합물로부터 계산한 것으로 30 mmol)을 0 ℃에서 첨가하였다. 반응물을 30 분동안 교반한 후, 빙조를 제거하였다. 총 14 시간동안 교반한 후, 용액을 여과하여 형성된 트리에틸암모늄 염을 제거하였다. 결정화후 생성물을 분리하여 85% 수율로 수득하였다. 31P {H} NMR: 57.45 ppm (s).
실시예 2: CrCl 3 · (테트라하이드로푸란) 3 , (o-에틸페닐) 2 PN(메틸)P(o-에틸페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 15 ml중의 CrCl3·(테트라하이드로푸란)3 12.4 mg (0.033 mmol) 용액에 톨루엔 5 ml중의 (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)2 33.7 mg (0.066 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 35 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (메틸알루미녹산, 9.9 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 15 분간 45 barg로 서서히 증가시켰다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 15 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 20 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브의 반응 혼합물을 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스 폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 0.4358 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 68.91 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 3: CrCl 3 · (테트라하이드로푸란) 3 , (o-에틸페닐) 2 PN(메틸)P(o-에틸페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 15 ml중의 CrCl3·(테트라하이드로푸란)3 8.3 mg (0.022 mmol) 용액에 톨루엔 5 ml중의 (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)2 22.5 mg (0.044 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 35 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (메틸알루미녹산, 6.6 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 30 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 20 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브의 반응 혼합물을 에 탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 0.5033 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 102.60 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 4: Cr(III)아세틸아세토노에이트, (o-에틸페닐) 2 PN(메틸)P(o-에틸페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 15 ml중의 Cr(III)아세틸아세토노에이트 11.5 mg (0.033 mmol) 용액에 톨루엔 5 ml중의 (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)2 33.7 mg (0.066 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 45 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (메틸알루미녹산, 9.9 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 55 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 10 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 20 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브의 반응 혼합물을 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 0.3665 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 41.72 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 5: Cr(III)아세틸아세토노에이트, (o-에틸페닐) 2 PN(메틸)P(o-에틸페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 15 ml중의 Cr(III)아세틸아세토노에이트 11.5 mg (0.033 mmol) 용액에 톨루엔 5 ml중의 (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)2 33.7 mg (0.066 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 45 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (메틸알루미녹산, 4.95 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 10 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 20 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브의 반응 혼합물을 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조 시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 2.03 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 15.63 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 6: Cr(III)아세틸아세토노에이트, (o-에틸페닐) 2 PN(메틸)P(o-에틸페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 15 ml중의 Cr(III)아세틸아세토노에이트 4 mg (0.012 mmol) 용액에 톨루엔 5 ml중의 (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)2 11.1 mg (0.022 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 45 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (메틸알루미녹산, 3.3 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 10 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 20 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브의 반응 혼합물을 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 1.1 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 32.16 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 7: Cr(III) (2-에틸헥사노에이트), (o-에틸페닐) 2 PN(메틸)P(o-에틸페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 15 ml중의 Cr(III) (2-에틸헥사노에이트) 22.7 mg (광유중 70 몰%, 0.033 mmol) 용액에 톨루엔 5 ml중의 (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)2 33.7 mg (0.066 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 35 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (메틸알루미녹산, 9.9 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 55 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 10 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 20 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브의 반응 혼합물을 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 0.8270 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 86.57 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 8: Cr(III) (2-에틸헥사노에이트), (o-에틸페닐) 2 PN(메틸)P(o-에틸페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 15 ml중의 Cr(III) (2-에틸헥사노에이트) 22.7 mg (광유중 70 몰%, 0.033 mmol) 용액에 톨루엔 5 ml중의 (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)2 30.1 mg (0.066 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 55 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (메틸알루미녹산, 9.9 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 60 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 10 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 20 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브의 반응 혼합물을 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 0.5009 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 70.18 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 9: Cr(III) 아세틸아세토노에이트, (o-메틸페닐) 2 PN(메틸)P(o-메틸페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 15 ml중의 Cr(III) 아세틸아세토노에이트 11.5 mg (0.033 mmol) 용액에 톨루엔 5 ml중의 (o-메틸페닐)2PN(메틸)P(o-메틸페닐)2 30.1 mg (0.066 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 45 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (메틸알루미녹산, 9.9 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 13 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 20 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브의 반응 혼합물을 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 0.9579 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 70.89 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 10: Cr(III) 아세틸아세토노에이트, (o-이소프로필페닐) 2 PN(메틸)P(o-이소프로필페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 15 ml중의 Cr(III) 아세틸아세토노에이트 11.5 mg (0.033 mmol) 용액에 톨루엔 5 ml중의 (o-이소프로필페닐)2PN(메틸)P(o-이소프로필페닐)2 37.5 mg (0.066 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 45 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (메틸알루미녹산, 9.9 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 13 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 20 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브의 반응 혼합물을 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 1.3748 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 56.30 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 11: Cr(III) 아세틸아세토노에이트, (o-에틸페닐) 2 PN(메틸)P(o-에틸페닐) 2 및 MMAO-3A를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 10 ml중의 Cr(acac)3 3.5 mg (0.01 mmol) 용액에 톨루엔 10 ml중의 (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)2 6.9 mg (0.0135 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 35 ℃에서 톨루엔 (77 ml) 및 MMAO-3A (변형 메틸알루미녹산, Akzo Nobel, 3.0 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 30 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 20 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브의 반응 혼합물을 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 2.931 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 48.29 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 12: Cr(III) 아세틸아세토노에이트 3 , (o-에틸페닐) 2 PN(메틸)P(o-에틸페닐) 2 및 EAO/TMA를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 10 ml중의 Cr(acac)3 11.5 mg (0.033 mmol) 용액에 톨루엔 10 ml중의 (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)2 33.7 mg (0.066 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 40 ℃에서 톨루엔 (80 ml), EAO (에틸알루미녹산, 33 mmol) 및 TMA (트리메틸알루미늄, 0.80 ml, 8.3 mmol)의 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 40 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 46 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 20 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브의 반응 혼합물을 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 1.0 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 45.27 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 13: Cr(옥타노에이트) 3 , (o-에틸페닐) 2 PN(메틸)P(o-에틸페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 15 ml중의 Cr(옥타노에이트) 14.5 mg (0.021 mmol) 용액에 톨루엔 5 ml중의 (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)2 16.0 mg (0.031 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 35 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (메틸알루미녹산, 4.0 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 30 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 20 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브의 반응 혼합물을 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 0.331 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 18.56 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 14: 용매로서 사이클로헥산중에서 Cr(III) 아세틸아세토노에이트, (o-에틸페닐) 2 PN(메틸)P(o-에틸페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 삼량체화 반응
Schlenk 용기에서 사이클로헥산 15 ml중의 Cr(III) 아세틸아세토노에이트 11.7 mg (0.033 mmol) 용액에 사이클로헥산 5 ml중의 (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)2 33.9 mg (0.066 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 45 ℃에서 톨루엔 (9 ml)중의 사이클로헥산 (71 ml) 및 MAO (메틸알루미녹산, 9.9 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 10 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 20 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브의 반응 혼합물을 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 3.2 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 37.53 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 15: Cr(acac) 3 /(o-에틸페닐) 2 PN(메틸)P(o-에틸페닐) 2 , 사이클로펜타디에닐 디메틸실릴 티타늄 디클로라이드 및 MAO를 사용한 텐덤(tandom) 삼량체화 및 공중합
아르곤 분위기하에 Schlenk 튜브에서 Cr(acac)3 (0.033 mmol)의 톨루엔 10 ml용액에 (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)2 0.025 g (0.06 mmol) 용액을 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 5 분간 교반하였다. 동시에, 톨루엔 (0.03 mmol)중의 사이클로펜타디에닐 디메틸실릴 티타늄 디클로라이드 용액 10 ml를 무수 톨루엔 10 ml와 함께 외부 저장고에 가하였다. 외부 저장고를 HPLC 펌프 유입구에 연결하였다. 그후, 300 ml Parr 오토클레이브에 무수 톨루엔 60 ml 및 앞서 교반된 Cr(acac)3/(o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)2 리간드 용액을 불황성 조건하에 도입하였다. 오토클레이브에 약 600 당량의 메틸알루미녹산 (MAO)을 불활성 조건하에 가하였다. 오토클레이브를 HPLC 펌프 출구에 연결하고, 45 ℃로 가열한 후, 밀봉하고, 1200 rpm으로 교반하면서 에틸렌으로 630 PSI로 가압하였다. 동시에 중합 촉매 용액을 HPLC 펌프를 통해 오토클레이브에 가하였다. 중합 촉매를 0.33 ml/분의 속도로 60 분간 첨가한 후, 반응 용기를 냉각하고, 에탄올로 퀀치하였다. 오토클레이브를 열고 내용물을 수집하여 분석하였다. 수집한 내용물을 아세톤으로 세척하고, 60 ℃ 진공 오븐에서 12 시간동안 건조시켰다. 건조된 폴리머는 12.5 g이었다. 폴리머를 분석하여 96 ℃(광폭, 114.92 ℃에서 개시) 및 120.48 ℃의 두 융 점을 가지는 것을 확인하였다. 도입된 1-헥센의 총 양은 7 몰%(13C NMR)이었다.
표 1: 에틸렌 삼량체화
Figure 112005032575988-PCT00001

Claims (70)

  1. 올레핀 공급물 스트림을 전이금속 및 헤테로원자 리간드를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하고; 트리머가 올레핀이고, 헤테로원자 리간드는 일반식 (R)nA-B-C(R)m(여기에서, A 및 C는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소를 포함하는 그룹중에서 선택되며, B는 A 및 C 사이의 연결 그룹이고, (CH2)xY(CH2)y(여기에서, Y는 -P(R6)-, -N(R6)-, -As(R6)-, -Sb(R6)- 또는 -S-이고, x 및 y는 개별적으로 1-15이며, R6은 수소, 할로겐, 니트로 그룹, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 그룹이다)은 배제되도록 선택되고, R은 각각 독립적으로 임의의 비방향족, 방향족 및 헤테로방향족 그룹중에서 선택되며, R상의 치환체는 전자 수여 치환체를 함유하지 않고, n 및 m은 A 및 C의 각 원자가 및 산화 상태로 결정된다)을 가지는 것을 특징으로 하는, 올레핀의 삼량체화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 리간드가 일반식 (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)(여기에서, A 및 C는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 비스무스 및 질소를 포함하는 그룹중에서 선택된다)로 나타내어지는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 헤테로 방향족 그룹을 포 함하는 방향족 그룹중에서 선택되며, R1, R2, R3 및 R4의 두개 이상이 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에서 치환되고, 임의의 치환체가 비전자 수여체인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 모든 R1, R2, R3 및 R4가 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에 비전자 수여 치환체를 가지는 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한항에 있어서, 임의의 비전자 수여체가 비극성인 방법.
  6. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한항에 있어서, 에틸렌을 10 barg를 초과하는 압력에서 촉매 시스템과 접촉시키는 방법.
  7. 제 1 항 내지 6 항중 어느 한항에 있어서, B가 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 및 치환된 헤테로하이드로카빌을 포함하는 유기 연결 그룹; 단일 원자 링크를 포함하는 무기 연결 그룹; 이온 링크; 및 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에탄, 1,2-페닐렌, 1,2-프로판, 1,2-카테콜, 1,2-디메틸히드라진, -B(R5)-, -Si(R5)2-, -P(R5)- 및 -N(R5)-(여기에서, R5는 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 치환된 헤테로원자 또는 할로겐이다)를 포함하는 그룹중에서 선택되 는 방법.
  8. 제 1 항 내지 7 항중 어느 한항에 있어서, B가 단일 원자 스페이서(spacer)가 되도록 선택되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 8 항중 어느 한항에 있어서, B가 -N(R5)-가 되도록 선택되며, 여기에서 R5는 수소이거나, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 할로겐, 니트로, 알콕시카보닐, 카보닐옥시, 알콕시, 아미노카보닐, 카보닐아미노, 디알킬아미노, 실릴 그룹, 이들의 유도체 및 이들 임의 치환체에 의해 치환된 아릴로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 9 항중 어느 한항에 있어서, A 및/또는 C가 독립적으로 S, Se, N 또는 O에 의해 산화되며, A 및/또는 C 원자가 이들 산화를 허용하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 10 항중 어느 한항에 있어서, A 및 C가 독립적으로 인이거나, S, Se, N 또는 O에 의해 산화된 인인 방법.
  12. 제 1 항 내지 9 항 및 11 항중 어느 한항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 메틸, 에틸, 에틸레닐, 프로필, 프로페닐, 프로피닐, 부틸, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, 벤질, 페닐, 톨릴, 크실릴, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, 큐밀, 메시틸, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴옥시, 디메틸아미노, 티오메틸, 티오페닐, 트리메틸실릴, 디메틸히드라질 그룹을 포함한 그룹중에서 선택되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, 페닐, 톨릴, 비페닐 및 나프틸로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 9 항 및 11 항 내지 13 항중 어느 한항에 있어서, 리간드가 (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)2, (o-이소프로필페닐)2PN(메틸)P(o-이소프로필페닐)2, (o-메틸페닐)2PN(메틸)P(o-메틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)(페닐), (o-에틸페닐)2PN(이소프로필)P(o-에틸페닐)2, (o-이소프로필)2PN(이소프로필)P(o-이소프로필)2, (o-메틸)2PN(이소프로필)P(o-메틸)2, (o-t-부틸페닐)2PN(메틸)P(o-t-부틸페닐)2, (o-t-부틸페닐)2PN(이소프로필)P(o-t-부틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(펜틸)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(페닐)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐 )2PN(p-메톡시페닐)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(벤질)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(1-사이클로헥실에틸)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(2-메틸사이클로헥실)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(사이클로헥실)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(알릴)P(o-에틸페닐)2, (3-에틸-2-티오페닐)2PN(메틸)P(3-에틸-2-티오페닐)2, (2-에틸-3-티오페닐)2PN(메틸)P(2-에틸-3-티오페닐)2 및 (2-에틸-4-피리딜)2PN(메틸)P(2-에틸-4-피리딜)2를 포함하는 그룹중에서 선택되는 방법.
  15. 제 1 항 내지 14 항중 어느 한항에 있어서, 헤테로원자 리간드와 전이금속 화합물 및 활성제를 임의의 순서로 배합하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 전이금속 화합물 및 헤테로원자 리간드로부터 헤테로원자 배위 복합체를 동일계에서 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 16 항중 어느 한항에 있어서, 헤테로원자 리간드 및 전이금속 화합물을 사용하여 제조된 예비형성된 배위 복합체를 활성제를 함유하는 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 17 항중 어느 한항에 있어서, 전이금속이 크롬, 몰리브덴, 텅 스텐, 티탄, 탄탈룸, 바나듐 및 지르콘을 포함하는 그룹중에서 선택되는 방법.
  19. 제 16 항 내지 18 항중 어느 한항에 있어서, 전이금속이 크롬인 방법.
  20. 제 15 항 또는 16 항에 있어서, 전이금속 화합물이 무기염, 유기염, 배위 복합체 및 유기금속 복합체로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 전이금속 화합물이 삼염화크롬 트리스테트라하이드로푸란 복합체, (벤젠) 트리카보닐 크롬, 크롬(III) 옥타노에이트, 크롬(III) 아세틸아세토노에이트, 크롬헥사카보닐 및 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  22. 제 16 항 내지 21 항중 어느 한항에 있어서, 전이금속이 크롬(III) 아세틸 아세토노에이트 및 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  23. 제 16 항 내지 22 항중 어느 한항에 있어서, 전이금속 화합물 및 헤테로원자 리간드가 약 0.01:100 내지 10000:1의 금속/리간드 비를 제공하도록 배합되는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 전이금속 화합물 및 헤테로원자 리간드가 약 0.1:1 내지 10:1의 금속/리간드 비를 제공하도록 배합되는 방법.
  25. 제 15 항 내지 24 항중 어느 한항에 있어서, 활성제가 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 염, 예를 들어 메틸리튬 및 메틸마그네슘 브로마이드, 무기 산 및 염, 예를 들어 테트라플루오로붕산 에테레이트, 은 테트라플루오로보레이트, 소듐 헥사플루오로안티모네이트로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  26. 제 15 항 내지 25 항중 어느 한항에 있어서, 활성제가 알킬알루미녹산중에서 선택되는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 알킬알루미녹산 또는 그의 혼합물이 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산(EAO) 및 변형된 알킬알루미녹산(MMAO)으로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  28. 제 26 항 또는 27 항에 있어서, 전이금속 화합물로부터의 전이금속 및 알루미녹산이 Al/금속 비를 약 1:1 내지 10000:1을 제공하도록 배합되는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 전이금속 화합물 및 알루미녹산이 Al/금속 비를 약 1:1 내지 1000:1을 제공하도록 배합되는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 전이금속 화합물 및 알루미녹산이 Al/금속 비를 약 1:1 내지 300:1을 제공하도록 배합되는 방법.
  31. 제 26 항 내지 30 항중 어느 한항에 있어서, 촉매 시스템에 트리알킬알루미늄 화합물을 알킬알루미녹산 1 몰당 0.01 내지 100 몰의 양으로 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  32. 제 1 항 내지 31 항중 어느 한항에 있어서, 촉매 시스템 성분들을 올레핀의 존재하에 -20 내지 250 ℃의 온도에서 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 온도 범위가 20 내지 100 ℃인 방법.
  34. 제 1 항 내지 33 항중 어느 한항에 있어서, 0 내지 120 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  35. 제 1 항 내지 33 항중 어느 한항에 있어서, 25 내지 100 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  36. 제 1 항 내지 35 항중 어느 한항에 있어서, 올레핀 및 삼량체화 생성물을 삼 량체화 촉매 및 중합 촉매와 동시에 접촉시켜 공중합이 동시에 일어나 삼량체화 생성물을 코폴리머에 도입시키는 단계를 포함하는 방법.
  37. 전이금속 화합물 및 헤테로방향족 리간드를 포함하며, 헤테로원자 리간드가 일반식 (R)nA-B-C(R)m(여기에서, A 및 C는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소를 포함하는 그룹중에서 선택되며, B는 A 및 C 사이의 연결 그룹이고, (CH2)xY(CH2)y(여기에서, Y는 -P(R6)-, -N(R6)-, -As(R6)-, -Sb(R6)- 또는 -S-이고, x 및 y는 개별적으로 1-15이며, R6은 수소, 할로겐, 니트로 그룹, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 그룹이다)은 배제되도록 선택되고, R은 각각 독립적으로 임의의 비방향족, 방향족 및 헤테로방향족 그룹중에서 선택되며, R상의 치환체는 전자 수여 치환체를 함유하지 않고, n 및 m은 A 및/또는 C의 각 원자가 및 산화 상태로 결정된다)을 가지는 것을 특징으로 하는, 삼량체화 촉매 시스템.
  38. 제 37 항에 있어서, 리간드가 일반식 (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)(여기에서, A 및 C는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 비스무스 및 질소를 포함하는 그룹중에서 선택된다)로 나타내어지는 촉매 시스템.
  39. 제 38 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 헤테로 방향족 그룹을 포 함하는 방향족 그룹중에서 선택되며, R1, R2, R3 및 R4의 두개 이상이 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에서 치환되고, 임의의 치환체가 비전자 수여체인 촉매 시스템.
  40. 제 37 항에 있어서, 모든 R1, R2, R3 및 R4가 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에 비전자 수여 치환체를 가지는 촉매 시스템.
  41. 제 37 항 내지 40 항중 어느 한항에 있어서, 임의의 비전자 수여체가 비극성인 촉매 시스템.
  42. 제 37 항 내지 41 항중 어느 한항에 있어서, B가 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 및 치환된 헤테로하이드로카빌을 포함하는 유기 연결 그룹; 단일 원자 링크를 포함하는 무기 연결 그룹; 이온 링크; 및 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에탄, 1,2-페닐렌, 1,2-프로판, 1,2-카테콜, 1,2-디메틸히드라진, -B(R5)-, -Si(R5)2-, -P(R5)- 및 -N(R5)-(여기에서, R5는 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 치환된 헤테로원자 또는 할로겐이다)를 포함하는 그룹중에서 선택되는 촉매 시스템.
  43. 제 37 항 내지 42 항중 어느 한항에 있어서, B가 단일 원자 스페이서가 되도록 선택되는 촉매 시스템.
  44. 제 37 항 내지 43 항중 어느 한항에 있어서, B가 -N(R5)-가 되도록 선택되며, 여기에서 R5는 수소이거나, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 할로겐, 니트로, 알콕시카보닐, 카보닐옥시, 알콕시, 아미노카보닐, 카보닐아미노, 디알킬아미노, 실릴 그룹, 이들의 유도체 및 이들 임의 치환체에 의해 치환된 아릴로 구성된 그룹중에서 선택되는 촉매 시스템.
  45. 제 37 항 내지 44 항중 어느 한항에 있어서, A 및/또는 C가 독립적으로 S, Se, N 또는 O에 의해 산화되며, A 및/또는 C 원자가 이들 산화를 허용하는 촉매 시스템.
  46. 제 37 항 내지 45 항중 어느 한항에 있어서, A 및 C가 독립적으로 인이거나, S, Se, N 또는 O에 의해 산화된 인인 촉매 시스템.
  47. 제 37 항 내지 44 항 및 46 항중 어느 한항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 메틸, 에틸, 에틸레닐, 프로필, 프로페닐, 프로피닐, 부틸, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, 벤질, 페닐, 톨릴, 크실릴, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, 큐밀, 메시틸, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴옥시, 디메틸아미노, 티오메틸, 티오페닐, 트리메틸실릴 및 디메틸히드라질 그룹을 포함한 그룹중에서 선택되는 촉매 시스템.
  48. 제 47 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, 페닐, 톨릴, 비페닐 및 나프틸 그룹으로 구성된 그룹중에서 선택되는 촉매 시스템.
  49. 제 37 항 내지 44 항 및 46 항 내지 48 항중 어느 한항에 있어서, 리간드가 (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)2, (o-이소프로필페닐)2PN(메틸)P(o-이소프로필페닐)2, (o-메틸페닐)2PN(메틸)P(o-메틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)(페닐), (o-에틸페닐)2PN(이소프로필)P(o-에틸페닐)2, (o-이소프로필)2PN(이소프로필)P(o-이소프로필)2, (o-메틸)2PN(이소프로필)P(o-메틸)2, (o-t-부틸페닐)2PN(메틸)P(o-t-부틸페닐)2, (o-t-부틸페닐)2PN(이소프로필)P(o-t-부틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(펜틸)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(페닐)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(p-메톡시페닐)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(벤질)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸 페닐)2PN(1-사이클로헥실에틸)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(2-메틸사이클로헥실)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(사이클로헥실)P(o-에틸페닐)2, (o-에틸페닐)2PN(알릴)P(o-에틸페닐)2, (3-에틸-2-티오페닐)2PN(메틸)P(3-에틸-2-티오페닐)2, (2-에틸-3-티오페닐)2PN(메틸)P(2-에틸-3-티오페닐)2 및 (2-에틸-4-피리딜)2PN(메틸)P(2-에틸-4-피리딜)2를 포함하는 그룹중에서 선택되는 촉매 시스템.
  50. 제 37 항 내지 49 항중 어느 한항에 있어서, 전이금속이 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 탄탈룸, 바나듐 및 지르콘을 포함하는 그룹중에서 선택되는 촉매 시스템.
  51. 제 37 항 내지 50 항중 어느 한항에 있어서, 전이금속이 크롬인 촉매 시스템.
  52. 제 50 항 또는 51 항에 있어서, 전이금속이 무기염, 유기염, 배위 복합체 및 유기금속 복합체로 구성된 그룹중에서 선택된 전이금속 화합물로부터 유도되는 촉매 시스템.
  53. 제 52 항에 있어서, 전이금속 화합물이 삼염화크롬 트리스테트라하이드로푸 란 복합체, (벤젠) 트리카보닐 크롬, 크롬(III) 옥타노에이트, 크롬(III) 아세틸아세토노에이트, 크롬헥사카보닐 및 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트로 구성된 그룹중에서 선택되는 촉매 시스템.
  54. 제 52 항 또는 53 항에 있어서, 전이금속이 크롬(III) 아세틸 아세토노에이트 및 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트로 구성된 그룹중에서 선택되는 촉매 시스템.
  55. 제 52 항 내지 54 항중 어느 한항에 있어서, 전이금속 화합물 및 헤테로원자 리간드가 약 0.01:100 내지 10000:1의 금속/리간드 비를 제공하도록 배합된 촉매 시스템.
  56. 제 55 항에 있어서, 전이금속 화합물 및 헤테로원자 리간드가 약 0.1:1 내지 10:1의 금속/리간드 비를 제공하도록 배합된 촉매 시스템.
  57. 제 37 항 내지 56 항중 어느 한항에 있어서, 활성제를 포함하는 촉매 시스템.
  58. 제 57 항에 있어서, 활성제가 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 염, 예를 들어 메틸리튬 및 메틸마그네슘 브로마이드, 무기 산 및 염, 예를 들어 테트라플루오로붕산 에테레이트, 은 테트라플루오로보레이트, 소듐 헥사플루오 로안티모네이트로 구성된 그룹중에서 선택되는 촉매 시스템.
  59. 제 58 항에 있어서, 활성제가 알킬알루미녹산중에서 선택되는 촉매 시스템.
  60. 제 59 항에 있어서, 알킬알루미녹산 또는 그의 혼합물이 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산(EAO) 및 변형된 알킬알루미녹산(MMAO)으로 구성된 그룹중에서 선택되는 촉매 시스템.
  61. 제 59 항 또는 60 항에 있어서, 전이금속 화합물 및 알루미녹산이 서로에 대해 Al/금속 비를 약 1:1 내지 10000:1을 제공하도록 배합된 촉매 시스템.
  62. 제 61 항에 있어서, 전이금속 화합물 및 알루미녹산이 Al/금속 비를 약 1:1 내지 1000:1을 제공하도록 배합된 촉매 시스템.
  63. 제 62 항에 있어서, 전이금속 화합물 및 알루미녹산이 Al/금속 비를 약 1:1 내지 300:1을 제공하도록 배합된 촉매 시스템.
  64. 제 59 항 내지 63 항중 어느 한항에 있어서, 트리알킬알루미늄 화합물을 알루미녹산 1 몰당 0.01 내지 100 몰의 양으로 포함하는 촉매 시스템.
  65. 올레핀 사량체화를 위한 제 37 항 내지 64 항중 어느 한항에 따른 삼량체화 촉매 시스템의 용도.
  66. 에틸렌 사량체화를 위한 제 37 항 내지 64 항중 어느 한항에 따른 삼량체화 촉매 시스템의 용도.
  67. 제 1 항 내지 36 항중 어느 한항에 따른 삼량체화 방법을 위한 리간드 용도.
  68. 제 37 항 내지 64 항중 어느 한항에 따른 삼량체화 촉매 시스템을 위한 리간드 용도.
  69. 실질적으로 본 원에 개시된 바와 같은 올레핀 삼량체화 방법.
  70. 실질적으로 본 원에 개시된 바와 같은 올레핀 삼량체화 촉매 시스템.
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