CN111212822B - 用于烯烃低聚的催化剂体系及利用其的烯烃低聚物制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种新型催化剂体系及包括该新型催化剂体系的烯烃低聚物制备方法，所述催化剂体系能够使包括乙烯的烯烃选择性地低聚，与目前为止报道的用于烯烃低聚的催化剂体系不同地能够使烯烃进行三聚及四聚。本发明提供一种用于烯烃低聚的催化剂体系，包括由化学式1或化学式2表示的配体化合物；铬化合物；烷基金属化合物；以及脂肪族或脂环族烃溶剂。

Description

用于烯烃低聚的催化剂体系及利用其的烯烃低聚物制备方法
技术领域
本发明涉及用于烯烃低聚的催化剂体系及利用该催化剂体系的烯烃低聚物制备方法，更详细而言，涉及能够实现烯烃的三聚及四聚的新型催化剂体系及利用该新型催化剂体系的烯烃低聚物制备方法。
背景技术
线性α-烯烃(Linear alpha-olefin)作为在共聚单体、清洁剂、润滑剂、增塑剂等中使用的重要物质在商业上得到广泛应用，特别是在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)等时，1-己烯及1-辛烯被广泛用作调节聚乙烯的密度的共聚单体。
具体而言，在以往已知的LLDPE制备过程中，为了在聚合物主链(polymerbackbone)上形成支链(branch)来调节密度(density)，而使乙烯与α-烯烃例如1-己烯及1-辛烯的共聚单体进行共聚。因此，在制备共聚单体含量高的LLDPE时，共聚单体的价格占据制备费用的大部分。由此，为了降低这种共聚单体的制备单价，不断进行了各种尝试。此外，由于α-烯烃根据种类其应用领域或市场规模有所不同，因此能够选择性地生产特定α-烯烃的技术在商业上非常重要，近年来正在研究通过选择性的乙烯低聚(ethyleneoligomerization)来制备具有高选择性的1-己烯、1-辛烯等的铬催化剂技术。
例如，飞利浦公司在1994年公开了高活性及高选择性的乙烯三聚催化剂体系(参照美国专利第5,376,612号)，该乙烯三聚催化剂体系为通过使乙烯等烯烃聚合以制备1-己烯的催化剂体系，该体系使用三价铬化合物、吡咯(pyrrole)化合物、非水解烷基铝(non-hydrolyzed aluminum alkyl)及不饱和烃(unsaturated hydrocarbon)，之后，基于上述催化剂体系自2003年开始进行了1-己烯的商业化生产。在各种三价铬化合物中，使用三(2-乙基己酸)铬(III)(Cr(EH)3、EH＝O2C8H15)的催化剂体系呈现出优异的催化剂活性，对使用Cr(EH)3的催化剂体系进行了深入研究和商业化。
使用这种Cr(EH)3的催化剂体系例如通过向混合有Cr(EH)3和2,5-二甲基吡咯的不饱和烃溶剂(甲苯等)中加入三乙基铝和二氯化乙基铝的混合溶液，从而能够由不饱和烃溶剂制备。通常，由于在环己烷等饱和烃溶剂中进行烯烃三聚反应，因此在通过真空减压去除制备出的催化剂体系的不饱和烃溶剂之后，再次溶解于环己烷等饱和烃溶剂后使用，或者在三聚反应中使用制备出的不饱和烃溶液相催化剂体系，并且在反应结束之后分离去除催化剂制备中使用的不饱和烃溶剂。此外，在使用Cr(EH)3制备催化剂时，形成催化剂活性物质的同时形成黑色沉淀物作为副产物，因此需要通过过滤去除该副产物的工艺(参照美国专利第5,563,312号)。这种甲苯等不饱和烃溶剂的去除过程或过滤过程等有可能在商业化过程中成为负担。为了省略不饱和烃溶剂去除过程，在进行三聚反应的环己烷等脂肪族烃溶剂中制备上述催化剂体系时，所制备的催化剂的热稳定性降低，从而在三聚反应过程中导致催化剂失活或催化剂选择性降低而大量形成烯烃三聚体以外的副产物(参照美国专利第5,563,312号)，因此在上述飞利浦公司的催化剂体系等中作为必须成分包括不饱和烃(unsaturated hydrocarbon)。
因此，在国际公开专利第WO2015/133805号中公开了催化剂体系的原料化合物以及在烯烃聚合(三聚)时催化剂活性优异的催化剂体系，其在制备催化剂时不会生成副产物，从而不需要过滤工艺等，能够由饱和烃溶剂制备催化剂体系。
但是，现有专利文献均具有在进行烯烃低聚的工艺中只选择性地进行三聚的问题。
发明内容
本发明提供一种新型催化剂体系及利用该新型催化剂体系的烯烃低聚物制备方法，其为能够使包括乙烯的烯烃选择性地低聚的催化剂体系以及包括该催化剂体系的烯烃低聚物制备方法，能够与目前为止报道的烯烃低聚催化剂体系不同地使烯烃进行三聚及四聚。
为了解决上述问题，本发明提供一种用于烯烃低聚的催化剂体系，包括：由下述化学式1或下述化学式2表示的配体化合物；铬化合物；烷基金属化合物；以及脂肪族或脂环族烃溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0002448145000000021
[化学式2]
Figure BDA0002448145000000031
在化学式1及化学式2中，E1为硼(B)、碳(C)、氮(N)、硅(Si)或磷(P)，E2为硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、硅(Si)、磷(P)或硫(S)，并排除E1及E2均为碳(C)的情况，B1为铝(Al)、硼(B)、氮(N)或磷(P)元素，R1至R6各自独立地为氢、碳原子数为1至20的烷基(Alky)、碳原子数为3至20的环烷基(cycloalkyl)、碳原子数为1至20的烷基甲硅烷基(alkylsilyl)、碳原子数为1至20的卤代烷基(haloalkyl)、碳原子数为6至40的芳基(Aryl)、碳原子数为7至20的芳基烷基(Arylalkyl)、碳原子数为6至20的芳基甲硅烷基(Alkylaryl)、碳原子数为7至20的烷基芳基(Alkylaryl)、碳原子数为6至20的芳氧基(Aryloxy)、卤素(Halogen)基团或氨基(Amino)。
此外，本发明提供一种催化剂体系，其特征在于，在所述化学式1及所述化学式2中，E1为氮(N)且E2为氧(O)。
此外，本发明提供一种催化剂体系，其特征在于，所述铬化合物为含有铬(Ⅲ)或铬(Ⅱ)的化合物。
此外，本发明提供一种催化剂体系，其特征在于，所述烷基金属化合物为选自由烷基铝化合物、烷基硼化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物及烷基锂化合物组成的组中的一种以上。
此外，本发明提供一种催化剂体系，其特征在于，以所述铬化合物为基准，所述配体化合物、所述铬化合物及所述烷基金属化合物的摩尔比为0.5:1:1至10:1:10,000。
此外，本发明提供一种催化剂体系，其特征在于，所述脂肪族或脂环族烃溶剂为碳原子数5～13的脂肪族或脂环族烃溶剂。
此外，本发明提供一种催化剂体系，其特征在于，所述脂环族烃溶剂为碳原子数5～13的环烯烃。
此外，本发明提供一种催化剂体系，其特征在于，所述脂肪族或脂环族烃溶剂为正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,2-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环戊烷、环己烯、环庚烷、环庚烯、环辛烷、环辛烯、环壬烯、环癸烷、环癸烯或它们的混合物。
此外，本发明提供一种催化剂体系，其特征在于，所述烯烃低聚包括三聚及四聚。
为了解决上述另一问题，本发明提供一种烯烃低聚物制备方法，包括以下步骤：在用于烯烃低聚的催化剂体系的存在下，使烯烃在与所述催化剂体系不反应的惰性溶剂中进行低聚反应，所述用于烯烃低聚的催化剂体系包括：由下述化学式1或下述化学式2表示的配体化合物；铬化合物；烷基金属化合物；以及脂肪族或脂环族烃溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0002448145000000041
[化学式2]
Figure BDA0002448145000000042
在化学式1及化学式2中，E1为硼(B)、碳(C)、氮(N)、硅(Si)或磷(P)，E2为硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、硅(Si)、磷(P)或硫(S)，并排除E1及E2均为碳(C)的情况，B1为铝(Al)、硼(B)、氮(N)或磷(P)元素，R1至R6各自独立地为氢、碳原子数为1至20的烷基(Alky)、碳原子数为3至20的环烷基(cycloalkyl)、碳原子数为1至20的烷基甲硅烷基(alkylsilyl)、碳原子数为1至20的卤代烷基(haloalkyl)、碳原子数为6至40的芳基(Aryl)、碳原子数为7至20的芳基烷基(Arylalkyl)、碳原子数为6至20的芳基甲硅烷基(Alkylaryl)、碳原子数为7至20的烷基芳基(Alkylaryl)、碳原子数为6至20的芳氧基(Aryloxy)、卤素(Halogen)基团或氨基(Amino)。
此外，本发明提供一种制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂为碳原子数3～13的脂肪族或脂环族烃溶剂。
此外，本发明提供一种制备方法，其特征在于，所述脂肪族或脂环族烃溶剂为正庚烷、异丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,2-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、环丙烷、环丙烯、环丁烷、环丁烯、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环庚烷、环庚烯、环辛烷、环辛烯、环壬烷、环壬烯、环癸烷、环癸烯或它们的混合物。
本发明可提供在用于烯烃低聚的催化剂体系中应用以往未采用的化合物作为配体化合物而能够使包括乙烯的烯烃选择性地三聚及四聚的新型催化剂体系，并且可提供能够利用该新型催化剂体系以优异的活性及选择性制备1-己烯及1-辛烯的方法。
具体实施方式
下面，对本发明的优选实施例进行详细说明。在本发明的说明中，如果对相关公知技术的具体说明可能会导致本发明要点不清楚的情况下，省略了其详细说明。在说明书全文中，当某部分“包括”某结构要素时，除非有相反的记载，这表示并不排除其他结构要素，而是可进一步包括其他结构要素。
本发明公开一种包括配体化合物、铬化合物、烷基金属化合物及脂肪族或脂环族烃溶剂的用于烯烃低聚的催化剂体系。
本发明的用于烯烃低聚的催化剂体系在烯烃低聚方法中使用，该烯烃低聚方法包括以下步骤：在该催化剂体系的存在下使烯烃进行多聚反应。根据这种本发明，能够使包括乙烯的烯烃选择性地进行三聚及四聚。
下面，对本发明的具体实现例的用于烯烃低聚的催化剂体系进行更详细说明。
在本发明中，所述配体化合物为由下述化学式1或下述化学式2表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002448145000000051
[化学式2]
Figure BDA0002448145000000061
在化学式1及化学式2中，E1可以为硼(B)、碳(C)、氮(N)、硅(Si)或磷(P)，E2可以为硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、硅(Si)、磷(P)或硫(S)，并排除E1及E2均为碳(C)的情况，优选E1为氮(N)且E2为氧(O)。
此外，B1可以为铝(Al)、硼(B)、氮(N)或磷(P)元素，优选可以为铝(Al)。
此外，R1至R6各自独立地为氢、碳原子数为1至20的烷基(Alky)、碳原子数为3至20的环烷基(cycloalkyl)、碳原子数为1至20的烷基甲硅烷基(alkylsilyl)、碳原子数为1至20的卤代烷基(haloalkyl)、碳原子数为6至40的芳基(Aryl)、碳原子数为7至20的芳基烷基(Arylalkyl)、碳原子数为6至20的芳基甲硅烷基(Alkylaryl)、碳原子数为7至20的烷基芳基(Alkylaryl)、碳原子数为6至20的芳氧基(Aryloxy)、卤素(Halogen)基团或氨基(Amino)。在此，所述芳基可以是芳香烃官能团或芳香族杂环官能团，该芳香烃官能团例如为苯基、联苯基、三苯基、苯并菲基、萘基、蒽基、非那烯基、菲基、芴基、芘基、
Figure BDA0002448145000000062
基、苝基、薁基，该芳香族杂环官能团例如为二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并硒吩基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并硒吩基、碳唑基、吲哚并咔唑基、吡啶并吲哚啉基、吡咯并二吡啶基、吡唑基、咪唑基、三唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑啉基、噁三唑基、二噁唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、噁嗪基、噁噻嗪基、噁二嗪基、吲哚啉基、苯并咪唑基、吲唑基、吲唑嗪基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、酞嗪基、喋啶基、呫吨基(xanthenyl)、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、酚噁嗪基(phenoxazinyl)、苯并呋喃并吡啶基、呋喃并二吡啶基、苯并噻吩并吡啶基、噻吩并二吡啶基、苯并硒吩并吡啶基、硒吩并二吡啶基。
从中心金属的稳定化方面来看，更优选上述化学式1的R1至R6各自独立地为氢、碳原子数为1至20的烷基(Alky)、环烷基(cycloalkyl)或芳基(Aryl)。
本发明中使用的术语“烯烃低聚”是指烯烃的低聚。根据聚合的烯烃的数量，称为三聚(trimerization)或四聚(tetramerization)，将它们统称为多聚(multimerization)。特别是，在本发明中是指从乙烯选择性地制备1-己烯及1-辛烯。
此外，所述“催化剂体系”可泛指对“烯烃低聚”呈现出催化剂活性的任意组合物、化合物或络合物，该催化剂体系与是否处于所述配体化合物、铬化合物、烷基金属化合物及脂肪族或脂环族烃溶剂简单混合而成的组合物状态，或者是否通过使它们反应而形成单独的催化活性物质无关地，将这些配体化合物、铬化合物、烷基金属化合物及脂肪族或脂环族烃溶剂、或者它们的反应产物作为催化活性物质来包括。
此外，所述选择性烯烃低聚反应与所使用的催化剂体系密切相关。烯烃低聚反应时所使用的催化剂体系包括作为主催化剂发挥作用的铬化合物和作为助催化剂的烷基金属化合物，此时能够根据配体化学结构而改变活性催化剂的结构，由此使烯烃的选择性和活性不同。
本发明人经过实验确认到，包括具有上述特定结构的配体化合物、铬化合物、作为助催化剂的烷基金属化合物及作为溶剂的脂肪族或脂环族烃的用于烯烃低聚的催化剂体系通过适当调节配体化合物而容易控制过渡金属周围的电子、立体环境，因此能够实现具有高催化活性和高选择性的烯烃的低聚，特别是能够实现三聚和四聚，并完成了本发明。
特别是，所述配体化合物为六角环化合物，在六角环内部或与六角环连接的官能团上包括一个以上的杂元素，该杂元素例如为硼(B)、氮(N)、氧(O)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)，由于这种该结构特征，所述配体化合物能够应用于烯烃低聚催化剂体系，并且呈现出较高的低聚反应活性，特别是对1-己烯和1-辛烯呈现出较高的选择性。这被推断为通过相邻的各个铬活性点之间的相互作用得到。
在本发明中，所述铬化合物作为主催化剂发挥作用，使用含有铬(III)或铬(II)的化合物能够增加反应活性，因此优选。
作为所述铬(III)化合物可使用羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、二酮化铬(chromiumdionates)等，作为更具体的例可列举2,2,6,6-四甲基庚二酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、三(2-乙基己酸)铬(III)、环烷酸铬(III)[Cr(NP)3]、双(2-乙基己酸)铬(III)氢氧化物、双(2-丁酸)铬(III)氢氧化物、氯化铬(III)、溴化铬、氟化铬、乙酰丙酮铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硬脂酸铬(III)、草酸铬(III)、双(2-乙基己酸)铬(III)氢氧化物等。
此外，作为铬(II)化合物的具体例可列举溴化铬、氟化铬、氯化铬、双(2-乙基己酸)铬(II)、乙酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊二酸铬(II)、月桂酸铬(II)、硬脂酸铬(II)、草酸铬(II)等。
同时，所述铬化合物可以是溶解于脂肪族或脂环族烃溶剂的状态。所述脂肪族或脂环族烃溶剂可使用正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,2-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、环己烯、环庚烷、环庚烯、环辛烷、环辛烯、环癸烷、环癸烯或它们的混合物，但并不限定于此。
在上述一实现例的用于烯烃低聚的催化剂体系中，使用2-乙基己酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)或双(2-乙基己酸)氢氧化铬(III)作为铬化合物，从利用溶剂的溶解度差异来提高催化剂的活性的方面来考虑，优选将该铬化合物溶解于无水环己烯。
在本发明中，所述烷基金属化合物为用于烯烃低聚的催化剂体系的助催化剂，只要是通常在过渡金属化合物催化剂的存在下能够用于烯烃多聚则不受特别限定。例如，作为所述烷基金属化合物可使用烷基铝化合物、烷基硼化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物、烷基锂化合物等。
然而，为了在烯烃低聚反应中呈现出高选择性和高活性，作为所述助催化剂化合物可使用烷基铝化合物，作为这种烷基铝化合物的具体例可列举三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、乙氧基二乙基铝、苯氧基二乙基铝、二氯化乙基铝、乙基倍半氯化铝等，优选可混合使用三乙基铝、二氯化乙基铝和乙基倍半氯化铝，在这种情况下不仅能够有效地去除水分，还包括供电子原子以提高催化剂活性，因此优选。
为了提高对线性α-烯烃的选择性和多聚反应活性，本发明的用于烯烃低聚的催化剂体系的所述配体化合物：铬化合物：烷基金属化合物的摩尔比可以是0.5:1:1至10:1:10,000，优选可以是0.5:1:100至5:1:3,000。但本发明并不限定于此。
在本发明中，所述脂肪族或脂环族烃溶剂优选碳原子数为5～20的烃溶剂，更优选可以是碳原子数为5～13的烃溶剂。
此外，在本发明中，所述脂环族烃溶剂可以是在环内包括至少一个以上的碳-碳双键的碳原子数为5～13的环烯烃(cycloalkene)，优选可以是满足CnH2n-2的碳原子数为5～13的环烯烃。
作为这种脂肪族或脂环族烃溶剂的具体例，可列举正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,2-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环戊烷、环己烯、环庚烷、环庚烯、环辛烷、环辛烯、环壬烯、环癸烷、环癸烯或它们的混合物，优选可以是环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯或它们的混合物，最优选可以是环己烯。
所述脂肪族或脂环族烃溶剂在制备低聚催化剂体系时，在混合化合物时可用作基底溶剂，在混合过渡金属化合物和配体化合物时可用作稀释溶剂，可以是稀释助催化剂的溶剂，同时可以是在混合过渡金属化合物、配体化合物及助催化剂时使用的溶剂。此外，所述脂肪族或脂环族烃溶剂可包括除此以外的其他有机溶剂，优选可以是只包括所述脂肪族或脂环族烃化合物的溶剂。
在包括所述配体化合物、铬化合物、烷基金属化合物及脂肪族或脂环族烃溶剂的用于烯烃低聚的催化剂体系中，在单体的存在或不存在下，能够通过向所述脂肪族或脂环族烃溶剂中一起同时添加或按任意顺序依次添加所述配体化合物、铬化合物及烷基金属化合物这三种组分或它们的前体，获得具有活性的催化剂。
作为本发明的另一方式，提供一种烯烃低聚物制备方法。
本发明的烯烃低聚物制备方法包括以下步骤：在用于烯烃低聚的催化剂体系的存在下，使烯烃在与所述催化剂体系不反应的惰性溶剂中进行低聚反应，所述用于烯烃低聚的催化剂体系包括：由上述化学式1或上述化学式2表示的配体化合物；铬化合物；烷基金属化合物；以及脂肪族或脂环族烃溶剂。
本发明的烯烃低聚物制备方法通过使用所述用于烯烃低聚的催化剂体系来提高反应活性度。此时，所述烯烃优选为乙烯。
在本发明中，在惰性溶剂的存在或不存在下，能够利用所述用于烯烃低聚的催化剂体系和通常装置及接触技术，通过均相液相反应、处在催化剂体系的一部分未溶解或全部未溶解的形态的浆料反应、两相液/液反应或烯烃产物作为主要介质发挥作用的本体相反应或气相反应进行烯烃低聚，优选可采用均相液相反应。
在本发明中，所述惰性溶剂可以是碳原子数为3～13的脂肪族或脂环族烃溶剂。作为所述脂肪族或脂环族烃溶剂的非限制性例，可列举正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,2-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、环丙烷、环丙烯、环丁烷、环丁烯、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环庚烷、环庚烯、环辛烷、环辛烯、环壬烷、环壬烯、环癸烷，环癸烯或它们的混合物，优选可以是在环内包括至少一个以上的碳-碳双键的碳原子数为3～13的环烯烃(cycloalkene)，更优选可以是满足CnH2n-2的碳原子数为3～13的环烯烃，进一步更优选可以是满足CnH2n-2的原子数为5～13的环烯烃，最优选可以是环己烯、环辛烯或环癸烯。此时，所述溶剂可通过利用少量的烷基铝进行处理而去除作为催化剂毒物发挥作用的少量的水或空气来使用。
可以在0℃至250℃的温度、优选20℃至200℃的温度、更优选在40℃至130℃的温度进行所述烯烃低聚反应。由于过低的反应温度有可能会生成过量的如聚合物这样的不期望的不溶性产物，并且过高的温度有可能会诱发催化剂体系及反应产物的分解，因此优选在上述温度范围内进行反应。此外，可以在1巴至200巴的压力下，优选在10巴至150巴的压力下进行所述烯烃低聚反应。过低的反应压力有可能会导致较低的催化剂活性。并且，为了促进反应或增加催化剂体系的活性，在所述烯烃低聚物制备工艺中，可向反应器添加0.01巴至50巴、优选0.5巴至10巴的氢。
下面，列举实施例对本发明进行更详细说明。
制备例1：制备配体化合物
在惰性气氛(氮气)下，在将三乙基铝(63.1mmol)溶解于甲苯(60mL)后加入单颈烧瓶，然后进一步加入2,6-二甲基吗啉(15.8mmol)并在常温搅拌5小时。接着，利用减压蒸馏(0.3mmHg、70℃)去除与甲苯未反应的三乙基铝，制备由下述化学式3表示的配体化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002448145000000101
实施例：制备催化剂体系
实施例1
在惰性气氛(氮气)下，使用2-乙基己酸铬(III)(21.3mmol)、2,6-二甲基吗啉(63.8mmol)、二氯化乙基铝(85.1mmol)及三乙基铝(319mmol)来制备典型的催化剂体系。具体而言，将2-乙基己酸铬(III)溶解于30ml的无水环己烯并添加配体。在单独的容器中，将二氯化乙基铝和三乙基铝混合在一起。然后，将烷基铝溶液缓慢倒入铬/配体溶液中。
将反应溶液搅拌5分钟之后，在真空下去除溶剂。利用150ml的环己烯稀释剩余的油状液体并过滤溶液，从含有催化剂体系的滤液中去除黑色沉淀，并且利用环己烷将所得滤液稀释至250ml体积以制备最终催化剂体系。
实施例2
除使用乙酰丙酮铬(III)代替实施例1中的2-乙基己酸铬(III)以外，以与实施例1相同的方法制备催化剂体系。
实施例3
除使用双(2-乙基己酸)铬(III)氢氧化物代替实施例1中的2-乙基己酸铬(III)以外，以与实施例1相同的方法制备催化剂体系。
实施例4
除使用由制备例1制备的配体化合物代替实施例1中的2,6-二甲基吗啉以外，以与实施例1相同的方法制备催化剂体系。
实施例5
除使用乙酰丙酮铬(III)代替实施例1中的2-乙基己酸铬(III)且使用由制备例1制备的配体化合物代替2,6-二甲基吗啉以外，以与实施例1相同的方法制备催化剂体系。
实施例6
除使用双(2-乙基己酸)铬(III)氢氧化物代替实施例1中的2-乙基己酸铬(III)且使用由制备例1制备的配体化合物代替2,6-二甲基吗啉以外，以与实施例1相同的方法制备催化剂体系。
比较例
在惰性气氛(氮气)下，使用2-乙基己酸铬(III)(21.3mmol)、2,5-二甲基吡咯(63.8mmol)、二氯化乙基铝(85.1mmol)和三乙基铝(319mmol)来制备典型的催化剂体系。具体而言，将2-乙基己酸铬(III)溶解于30ml的无水甲苯并添加配体。在单独的容器中，将二氯化乙基铝和三乙基铝混合在一起。然后，将烷基铝溶液缓慢倒入铬/配体溶液中。在将反应溶液搅拌5分钟后，在真空下去除溶剂。将剩余的油状液体利用环己烷稀释至150ml并过滤溶液，从含有催化剂体系的滤液中去除黑色沉淀，并且利用甲苯将所得滤液稀释至250ml体积以制备最终催化剂体系。
实验例
在向2L的不锈钢反应器中充入氮气之后，添加下述表1所述的1L的各无水聚合反应溶剂，并且向所得溶液添加3ml的三乙基铝，然后充入10巴的乙烯并将温度升高至90℃。在将上述制备出的各个催化剂溶液(30μmol)加入到反应器之后，充入35巴的乙烯，并且以500rpm的搅拌速度进行搅拌。经过一小时之后停止向反应器供应乙烯，并且停止搅拌而中断反应，将反应器冷却到10℃以下。在排出反应器内的过量乙烯之后，向反应器中所含的液体注入混合有10体积％的盐酸的乙醇。在使少量有机层样品经过硅胶相并干燥之后，利用GC-FID进行分析。过滤剩余的有机层以分离固体蜡/聚合物产物。在将这些固体产物在80℃的烤箱中干燥8小时之后称重以获得聚乙烯，将其结果示于下表1。
[表1]
Figure BDA0002448145000000121
如表1所示，在使用本发明的催化剂体系进行乙烯低聚反应的结果，可确认到能够以90重量％以上、优选95重量％以上的高选择性同时制备1-己烯和1-辛烯(实施例1至6)，并且可知与以往(比较例)相比呈现出优异的活性。
以上，对本发明的优选实施例进行了详细说明。本发明的说明用于举例说明，本发明所属技术领域的技术人员应能理解，在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下可容易变形为其他具体方式。
因此，本发明的范围由叙述的权利要求书的范围来呈现，而不是上述详细说明，应解释为从权利要求书的含义及范围以及其均等概念导出的所有变更或变更后的形式包括在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种用于烯烃低聚的催化剂体系，包括：
由下述化学式2表示的配体化合物；
铬化合物；
烷基金属化合物；以及
脂肪族或脂环族烃溶剂，
[化学式2]
Figure FDA0004053411690000011
在化学式2中，E1为氮，E2为氮或氧，B1为铝元素，R1至R6各自独立地为氢、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为3至20的环烷基、碳原子数为1至20的烷基甲硅烷基、碳原子数为1至20的卤代烷基、碳原子数为6至40的芳基、碳原子数为7至20的芳基烷基、碳原子数为6至20的芳基甲硅烷基、碳原子数为7至20的烷基芳基、碳原子数为6至20的芳氧基、卤素基团或氨基，
所述脂肪族或脂环族烃溶剂为正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,2-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环戊烷、环己烯、环庚烷、环庚烯、环辛烷、环辛烯、环壬烯、环癸烷、环癸烯或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃低聚的催化剂体系，其特征在于，
在所述化学式2中，E1为氮且E2为氧。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃低聚的催化剂体系，其特征在于，
所述铬化合物为含有铬(Ⅲ)或铬(Ⅱ)的化合物。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃低聚的催化剂体系，其特征在于，
所述烷基金属化合物为选自由烷基铝化合物、烷基硼化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物及烷基锂化合物组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃低聚的催化剂体系，其特征在于，
以所述铬化合物为基准，所述配体化合物、所述铬化合物及所述烷基金属化合物的摩尔比为0.5:1:1至10:1:10,000。
6.根据权利要求1所述的用于烯烃低聚的催化剂体系，其特征在于，
所述烯烃低聚包括三聚及四聚。
7.一种烯烃低聚物制备方法，包括以下步骤：在用于烯烃低聚的催化剂体系的存在下，使烯烃在与所述催化剂体系不反应的惰性溶剂中进行低聚反应，
所述用于烯烃低聚的催化剂体系包括：由下述化学式2表示的配体化合物；铬化合物；烷基金属化合物；以及脂肪族或脂环族烃溶剂，
[化学式2]
Figure FDA0004053411690000021
在化学式2中，E1为氮，E2为氮或氧，B1为铝元素，R1至R6各自独立地为氢、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为3至20的环烷基、碳原子数为1至20的烷基甲硅烷基、碳原子数为1至20的卤代烷基、碳原子数为6至40的芳基、碳原子数为7至20的芳基烷基、碳原子数为6至20的芳基甲硅烷基、碳原子数为7至20的烷基芳基、碳原子数为6至20的芳氧基、卤素基团或氨基，
所述脂肪族或脂环族烃溶剂为正庚烷、异丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,2-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、环丙烷、环丙烯、环丁烷、环丁烯、环戊烷、环戊烯、环己烯、环庚烷、环庚烯、环辛烷、环辛烯、环壬烷、环壬烯、环癸烷、环癸烯或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述惰性溶剂为碳原子数3～13的脂肪族或脂环族烃溶剂。
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