KR102036821B1 - 올레핀 올리고머 제조방법 - Google Patents

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Abstract

에틸렌을 포함한 올레핀을 선택적으로 올리고머화할 수 있는 방법으로서, 현재까지 보고된 올레핀 올리고머화 촉매계와 달리 올레핀을 3량화 및 4량화할 수 있는 신규 촉매계를 이용한 올레핀 올리고머 제조방법이 개시된다. 본 발명은 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물; 크롬 화합물; 금속 알킬 화합물; 및 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매;를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계 존재 하에, 상기 촉매계와 반응하지 않는 불활성 용매 중에서 올레핀을 올리고머화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머 제조방법을 제공한다.

Description

올레핀 올리고머 제조방법{PROCESS FOR OLEFIN OLIGOMERIZATION}
본 발명은 올레핀 올리고머 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 올레핀의 삼량화 및 사량화가 가능한 올레핀 올리고머 제조방법에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센 및 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등의 제조 시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로 많이 사용된다.
구체적으로, 이전에 알려진 LLDPE의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격(polymer backbone)에 분지(branch)를 형성하여 밀도(density)를 조절하기 위하여 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다. 따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE를 제조함에 있어서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지하게 된다. 이에, 이러한 공단량체의 제조 단가를 줄이기 위한 여러 가지 시도가 이루어져 왔다. 또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 알파-올레핀을 선택적으로 생산
할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화(ethylene oligomerization)를 통해 1-헥센, 1-옥텐 등을 높은 선택도로 제조하는 크롬 촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
예컨대, 에틸렌 등의 올레핀을 중합하여 1-헥센 등을 제조하기 위한 촉매 시스템으로서, 크롬 3가 화합물, 피롤(pyrrole) 화합물, 비가수분해된 알루미늄 알킬(non-hydrolyzed aluminum alkyl) 및 불포화 탄화수소(unsaturated hydrocarbon)를 사용하는 고활성, 고선택성 에틸렌 3량화 촉매 시스템을 필립스社에서 1994년 공개하였고(미국특허 제5,376,612호 참조), 이후, 위 촉매 시스템을 근간으로 2003년부터 1-헥센을 상업 생산하고 있다. 다양한 크롬 3가 화합물 중 트리스(2-에틸헥사노에이트) 크롬(III)(Cr(EH)3, EH = O2C8H15)을 사용한 촉매 시스템이 특히 우수한 촉매 활성을 보였으며, Cr(EH)3를 사용하는 촉매 시스템을 집중 연구하여 상업화하였다.
이러한 Cr(EH)3를 사용한 촉매 시스템은 예를 들면, Cr(EH)3와 2,5-디메틸피롤이 혼합되어 있는 불포화 탄화수소 용매(톨루엔 등)에 트리에틸알루미늄과 에틸알루미늄 디클로라이드의 혼합 용액을 투입함으로써, 불포화 탄화수소 용매에서 제조될 수 있다. 통상적으로, 올레핀의 3량화 반응은 시클로헥산 등의 포화 탄화수소 용매에서 수행되기 때문에, 제조된 촉매 시스템의 불포화 탄화수소 용매를 진공 감압하여 제거한 후 시클로헥산 등의 포화 탄화수소 용매에 다시 녹인 후 사용하거나, 제조된 불포화 탄화수소 용액상 촉매 시스템을 3량화 반응에 사용하고, 반응 종류 후, 촉매 제조에 사용된 불포화 탄화수소 용매를 분리 제거하여야 한다. 또한, Cr(EH)3를 사용하여 촉매 제조 시 촉매 활성화 종이 형성되면서 검은색 침전물이 부산물로 형성되므로 이를 여과로 제거하는 공정이 요구된다(미국특허 제5,563,312호 참조). 이러한 톨루엔 등의 불포화 탄화수소 용매 제거 공정, 여과 공정 등은 상업화 시 부담으로 작용할 수 있다. 불포화 탄화수소 용매 제거 공정을 생략하기 위하여, 위 촉매 시스템을 3량화 반응이 수행되는 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매 중에서 제조할 경우, 제조되는 촉매의 열적 안정성이 낮아지며, 이에 따라, 3량화 반응 중 촉매가 불활성화되거나 촉매 선택성이 낮아져 올레핀 3량체 외의 부반응물이 다량 형성되므로(미국특허 제5,563,312호 참조), 위 필립스社 촉매 시스템 등에서는 불포화 탄화수소(unsaturated hydrocarbon)가 필수 성분으로 포함된다.
이에, 국제공개특허 제WO2015/133805호에서는 촉매 제조 시 부산물이 생성되지 않아 여과 공정 등이 필요 없고, 포화 탄화수소 용매에서 촉매 시스템의 제조가 가능한 촉매 시스템의 원료 화합물 및 올레핀 중합(3량화) 시 촉매 활성이 우수한 촉매 시스템을 개시한 바 있다.
그러나, 선행특허들 모두 올레핀 올리고머화를 진행하는 공정에서 선택적으로 3량화만을 진행시킨다는 문제가 있다.
본 발명은 에틸렌을 포함한 올레핀을 선택적으로 올리고머화할 수 있는 방법으로서, 현재까지 보고된 올레핀 올리고머화 촉매계와 달리 올레핀을 3량화 및 4량화할 수 있는 신규 촉매계를 이용한 올레핀 올리고머 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물; 크롬 화합물; 금속 알킬 화합물; 및 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매;를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계 존재 하에, 상기 촉매계와 반응하지 않는 불활성 용매 중에서 올레핀을 올리고머화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017108493489-pat00001
화학식 1에서, E1 및 E3은 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 규소(Si) 또는 인(P)이고, E2 및 E4는 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P) 또는 황(S)이되, E1 및 E2가 모두 탄소(C)인 경우와 E3 및 E4가 모두 탄소(C)인 경우는 제외되고, B1은 알루미늄(Al), 붕소(B), 질소(N) 또는 인(P) 원소이고, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬(Alky)기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬(cycloalkyl)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴(alkylsilyl)기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬(haloalkyl)기, 탄소수 6 내지 40의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴(Alkylaryl)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시(Aryloxy)기, 할로겐(Halogen)기 또는 아미노(Amino)기이다.
또한 상기 화학식 1에서 E1은 질소(N) 및 E2는 산소(O)이거나, E3은 질소(N) 및 E4는 산소(O)인 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
또한 상기 크롬 화합물은 크롬(Ⅲ) 또는 크롬(Ⅱ) 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
또한 상기 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매는 탄소수 5~13의 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매인 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
또한 상기 지환족 탄화수소 용매는 탄소수 5~13의 사이클로알켄인 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
또한 상기 불활성 용매는 탄소수 3~13의 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매인 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
또한 상기 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매는 n-헵탄, 이소부탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 2,2-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄, 사이클로프로판, 사이클로프로펜, 사이클로부탄, 사이클로부텐, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헵탄, 사이클로헵텐, 사이클로옥탄, 사이클로옥텐, 사이클로노난, 사이클로노넨, 사이클로데칸, 사이클로데센 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
본 발명은 올레핀 올리고머화용 촉매계에 있어 리간드 화합물로 종래 채용되지 않았던 화합물을 적용함으로써 에틸렌을 포함한 올레핀을 선택적으로 3량화 및 4량화할 수 있는 신규 촉매계를 제공할 수 있으며, 이를 이용하여 우수한 활성 및 선택도로 1-헥센 및 1-옥텐을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 리간드 화합물; 크롬 화합물; 금속 알킬 화합물; 및 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매;를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계 존재 하에, 상기 촉매계와 반응하지 않는 불활성 용매 중에서 올레핀을 올리고머화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머 제조방법을 개시한다.
본 발명에 따른 올레핀 올리고머화용 촉매계는 이 촉매계의 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머화 방법에 사용된다. 이러한 본 발명에 따르면 에틸렌을 포함한 올레핀을 선택적으로 3량화 및 4량화할 수 있게 된다.
이하 본 발명의 구체적인 구현예에 따른 올레핀 올리고머화용 촉매계에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서 상기 리간드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
Figure 112017108493489-pat00002
화학식 1에서, E1 및 E3은 각각 독립적으로 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 규소(Si) 또는 인(P)이고, E2 및 E4는 각각 독립적으로 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P) 또는 황(S)일 수 있되, E1 및 E2가 모두 탄소(C)인 경우와 E3 및 E4가 모두 탄소(C)인 경우는 제외되고, 바람직하게는 E1은 질소(N) 및 E2는 산소(O)이거나, E3은 질소(N) 및 E4는 산소(O)일 수 있다.
또한 B1은 알루미늄(Al), 붕소(B), 질소(N) 또는 인(P) 원소일 수 있고, 바람직하게는 알루미늄(Al)일 수 있다.
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬(Alky)기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬(cycloalkyl)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴(alkylsilyl)기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬(haloalkyl)기, 탄소수 6 내지 40의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴(Alkylaryl)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시(Aryloxy)기, 할로겐(Halogen)기 또는 아미노(Amino)기일 수 있다. 여기서, 상기 아릴기는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈레닐, 안트라세닐, 페날레닐, 페난트레닐, 플루오레닐, 피레닐, 크리세닐, 페릴레닐, 아줄레닐과 같은 방향족 탄화수소 작용기, 디벤조티오페닐, 디벤조푸라닐, 디벤조셀레노페닐, 푸라닐, 티오페닐, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 벤조셀레노페닐, 카르바조닐, 인돌로카르바졸릴, 피리딜인돌리닌, 피롤로디피리디닐, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 옥사디아졸리닐, 옥사트리아졸릴, 디옥사졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 트리아지닐, 옥사지닐, 옥사티아지닐, 옥사디아지닐, 인돌리닌, 벤즈이미다졸릴, 인다졸릴, 인독사지닐, 벤족사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤조티아졸릴, 퀴놀리닌, 이소퀴놀리닐, 시놀리닐, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닌, 나프티리딜, 프탈라지닐, 프테리디닐, 크산테닐, 아크리딜, 페나지닐, 페노티아지닐, 펜옥사지닐, 벤조푸로피리딜, 푸로디피리딜, 벤조티에노피리딜, 티에노디피리딜 벤조셀레노페노피리딜, 셀레노페노디피리딜과 같은 방향족 헤테로시클릭 작용기 등일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬(Alky)기, 시클로알킬(cycloalkyl)기 또는 아릴(Aryl)기인 것이 중심금속의 안정화 측면에서 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 용어 '올레핀 올리고머화'란 올레핀이 소중합되는 것을 의미한다. 중합되는 올레핀의 개수에 따라 삼량화(trimerization), 사량화(tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화(multimerization)라고 한다. 특히 본 발명에서는 에틸렌으로부터 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 것을 의미한다.
또한 상기 '촉매계'라 함은 상기 리간드 화합물, 크롬 화합물, 금속 알킬 화합물 및 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 단순히 혼합된 조성물 상태인지, 혹은 이들이 반응하여 별도의 촉매 활성종을 형성하는지 여부와 무관하여, 이들 또는 이들의 반응 산물을 촉매 활성종으로 포함하여, '올레핀 올리고머화'에 대해 촉매 활성을 나타내는 임의의 조성물, 화합물 또는 착물을 포괄하여 지칭할 수 있다.
또한 상기 선택적인 올레핀 올리고머화 반응은 사용하는 촉매계와 밀접한 관련이 있다. 올레핀 올리고머화 반응 시 사용되는 촉매계는 주촉매 역할을 하는 크롬 화합물과, 조촉매인 금속 알킬 화합물을 포함하는데, 이때 리간드의 화학 구조에 따라 활성 촉매의 구조를 변화시킬 수 있고, 이에 따른 올레핀 선택도와 활성이 다르게 된다.
본 발명자들은 상기 특정한 구조를 갖는 리간드 화합물과, 크롬 화합물, 조촉매로 금속 알킬 화합물 및 용매로 지방족 또는 지환족 탄화수소를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계가 리간드 화합물을 적절히 조절함으로써 전이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 높은 촉매 활성 및 선택도로 올레핀의 올리고머화, 특히 3량화 및 4량화가 가능함을 실험을 통하여 확인하고 본 발명을 완성하였다.
특히, 상기 리간드 화합물은 육각 고리 화합물로서, 육각 고리 내부 또는 육각 고리에 연결되는 작용기에 붕소(B), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P), 황(S)과 같은 헤테로 원소가 1 이상 포함되는데, 이러한 구조적 특징에 기인하여, 상기 리간드 화합물은 올레핀의 올리고머화 촉매 시스템에 적용되어 높은 올리고머화 반응 활성을 나타낼 수 있고, 특히 1-헥센과 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다. 이는 각각의 인접한 크롬 활성점 사이의 상호 작용에 의한 것으로 추정된다.
본 발명에서 상기 크롬 화합물은 주촉매 역할을 하는 것으로, 크롬(Ⅲ) 또는 크롬(Ⅱ) 함유 화합물을 사용하는 것이 반응 활성을 높일 수 있어 바람직하다.
상기 크롬(Ⅲ) 화합물로는 크롬 카르복실레이트, 크롬 나프테네이트, 크롬 할라이드, 크롬 디오네이트 등을 사용할 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 크롬(Ⅲ) 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(Ⅲ) 트리스(2-에틸헥사노에이트), 크롬(Ⅲ) 나프테네이트 [Cr(NP)3], 비스(2-에틸헥사노에이트) 크롬(Ⅲ) 하이드록사이드, 비스(2-부타노에이트) 크롬(Ⅲ) 하이드록사이드, 크롬(Ⅲ) 클로라이드, 브롬화 제이크롬, 불화 제이크롬, 크롬(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 크롬(Ⅲ) 아세테이트, 크롬(Ⅲ) 부티레이트, 크롬(Ⅲ) 네오펜타노에이트, 크롬(Ⅲ) 라우레이트, 크롬(Ⅲ) 스테아레이트, 크롬(Ⅲ) 옥살레이트, 비스(2-에틸헥사노에이트) 크롬(Ⅲ) 하이드록사이드 등을 들 수 있다.
또한, 크롬(Ⅱ) 화합물의 구체적인 예로는 브롬화 제일크롬, 불화 제일크롬, 염화 제일크롬, 크롬(II) 비스(2-에틸헥사노에이트), 크롬(Ⅱ) 아세테이트, 크롬(Ⅱ) 부티레이트, 크롬(Ⅱ) 네오펜타노에이트, 크롬(Ⅱ) 라우레이트, 크롬(Ⅱ) 스테아레이트, 크롬(Ⅱ) 옥살레이트 등을 들 수 있다.
한편, 상기 크롬 화합물은 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매에 용해된 상태일 수 있다. 상기 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매는 n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 2,2-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄, 사이클로헥센, 사이클로헵탄, 사이클로헵텐, 사이클로옥탄, 사이클로옥텐, 사이클로데칸, 사이클로데센 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 일 구현예의 올레핀 올리고머화용 촉매계에서는 크롬 화합물로 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 또는 비스(2-에틸헥사노에이트) 크롬(Ⅲ) 하이드록사이드를 사용하고, 이를 무수 사이클로헥센 용매에 용해시켜 사용하는 것이 용매의 용해도 차이에 의한 촉매 활성 향상 측면에서 바람직하다.
본 발명에서 상기 금속 알킬 화합물은 올레핀 올리고머화용 촉매계의 조촉매로서, 일반적으로 전이금속 화합물 촉매 하에 올레핀을 다량화할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 금속 알킬 화합물로는 알킬알루미늄 화합물, 알킬붕소 화합물, 알킬마그네슘 화합물, 알킬아연 화합물, 알킬리튬 화합물 등이 사용될 수 있다.
다만, 올레핀 올리고머화 반응에서 높은 선택성과 활성을 나타내기 위해서는 상기 조촉매 화합물로서 알킬알루미늄 화합물을 사용할 수 있으며, 이러한 알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 페녹사이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이러한 경우 효과적으로 수분을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 전자 공여 원자를 포함하여 촉매 활성도 향상되므로 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀 올리고머화용 촉매계는 선형 알파-올레핀에 대한 선택도를 높이고 다량화 반응 활성을 높이기 위하여, 상기 리간드 화합물:크롬 화합물:금속 알킬 화합물의 몰비는 0.5:1:1 내지 10:1:10,000일 수 있고, 바람직하게는 0.5:1:100 내지 5:1:3,000일 수 있다. 다만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매는 탄소수 5~20인 탄화수소 용매가 바람직하고, 더 바람직하게는 탄소수 5~13인 탄화수소 용매일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 지환족 탄화수소 용매는 고리 내 적어도 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소수 5~13의 사이클로알켄(cycloalkene)일 수 있으며, 바람직하게는, CnH2n -2를 만족하는 탄소수 5~13의 사이클로알켄일 수 있다.
이러한 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 2,2-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄, 사이클로프로펜, 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로펜탄, 사이클로헥센, 사이클로헵탄, 사이클로헵텐, 사이클로옥탄, 사이클로옥텐, 사이클로노넨, 사이클로데칸, 사이클로데센 또는 이의 혼합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 사이클로프로펜, 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로노넨, 사이클로데센 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 가장 바람직하게는 사이클로헥센일 수 있다.
상기 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매는 올리고머화 촉매계를 제조할 때에, 화합물들의 혼합시 베이스 용매로서 사용될 수 있으며, 전이금속 화합물과 리간드 화합물을 혼합할 때에 희석하는 용매로서 사용될 수 있고, 조촉매를 희석하는 용매일 수 있으며, 동시에 전이금속 화합물, 리간드 화합물 및 조촉매를 혼합할 때에 사용되는 용매일 수 있다. 또한, 상기 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매는 이들 이외에 다른 유기용매를 포함할 수도 있으나, 바람직하게는 상기 지방족 또는 지환족 탄화수소 화합물만이 포함된 용매일 수 있다.
상기 리간드 화합물, 크롬 화합물, 금속 알킬 화합물 및 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계에 있어서, 상기 리간드 화합물, 크롬 화합물 및 금속 알킬 화합물 세 성분들은 이들 또는 이들의 전구체가 동시에 또는 임의 순서로 순차적으로, 상기 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매로 수득될 수 있다.
상술한 올레핀 올리고머화용 촉매계 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따른 올레핀 올리고머화용 촉매계를 사용하면 반응의 활성도가 향상된 올레핀의 올리고머화 방법이 제공될 수 있다. 이때, 상기 올레핀은 에틸렌인 것이 바람직하다.
본 발명에서 올레핀 올리고머화는 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계와 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반응, 촉매계가 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응, 2상 액체/액체 반응 또는 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 가능하며, 바람직하게는 균질 액상 반응이 채용될 수 있다.
상기 올레핀 올리고머화 반응은 촉매 화합물 및 활성제와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매 중에서 수행될 수 있다. 본 발명에서 상기 불활성화 용매는 탄소수 3~13의 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매일 수 있다. 상기 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매의 비제한적인 예시로, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 2,2-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄, 사이클로프로판, 사이클로프로펜, 사이클로부탄, 사이클로부텐, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헵탄, 사이클로헵텐, 사이클로옥탄, 사이클로옥텐, 사이클로노난, 사이클로노넨, 사이클로데칸, 사이클로데센 또는 이의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 고리 내 적어도 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소수 3~13의 사이클로알켄(cycloalkene)일 수 있으며, 더 바람직하게는 CnH2n -2를 만족하는 탄소수 3~13의 사이클로알켄일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 CnH2n -2를 만족하는 탄소수 5~13의 사이클로알켄일 수 있으며, 가장 바람직하게는 사이클로헥센, 사이클로옥텐 또는 사이클로데센일 수 있다. 이때 상기 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리됨으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용할 수 있다.
상기 올레핀 올리고머화 반응은 0 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 20 내지 200℃, 보다 바람직하게는 40 내지 130℃의 온도에서 수행될 수 있다. 지나치게 낮은 반응 온도는 예컨대 중합체와 같은 원치 않는 불용성 생성물을 과도하게 많이 생성시킬 수 있으며, 지나치게 높은 온도는 촉매 시스템 및 반응 생성물의 분해를 유발시킬 수 있기 때문에, 상기 온도 범위에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 올레핀 올리고머화 반응은 1 내지 200bar의 압력에서, 바람직하게는 10 내지 150bar의 압력에서 수행될 수 있다. 지나치게 낮은 반응 압력은 낮은 촉매 활성을 초래할 수 있다. 그리고, 상기 올레핀 올리고머의 제조 공정에서는 반응을 촉진시키거나 촉매계의 활성을 증가시키기 위해 반응기에 수소를 0.01 내지 50bar, 바람직하게는 0.5 내지 10bar로 첨가할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
제조예 1: 리간드 화합물 제조
불활성 분위기(질소) 하에서, 2구 플라스크에 2,6-디메틸모포린(30 mmol)을 톨루엔(60 mL)에 녹인 후 교반하면서 얼음을 이용하여 0℃로 온도를 내렸다. 온도가 충분히 내려가면 n-부틸리튬(66 mmol, 2.5M in Hexane Aldrich 시약)을 10분 동안 천천히 적가하였다. 적가를 마친 후 0℃로 1시간 유지한 후 반응 용액의 얼음을 제거하여 온도를 상온으로 올렸다. 12시간 동안 교반하며 반응시키고, 반응이 끝난 후 용매인 톨루엔을 감압하여 제거한 후 제조된 흰색 고체를 수분이 제거된 헥산(20mL)을 이용하여 2회 씻어주었다. 씻은 흰색 고체를 감압하여 말린 후 다시 톨루엔(60mL)에 녹였다. 드라이아이스를 이용하여 반응 용액의 온도를 -78℃로 내린 후 에틸알루미늄 디클로라이드(15mmol, 25wt% in toluene Aldrich 시약)를 10분 동안 천천히 적가하였다. 같은 온도에서 1시간 교반 후 상온으로 온도 상승 후 12 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 생성된 흰색 고체를 필터링한 후 감압하여 톨루엔 용매를 제거하였다. 얻어진 노란색 오일을 다시 톨루엔(4mL)에 녹여 -3℃에서 재결정하여 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 제조하였다
[화학식 2]
Figure 112017108493489-pat00003
실시예 : 촉매계 제조
실시예 1
크롬(III) 2-에틸헥사노에이트(21.3mmol), 상기 제조예 1에 따라 제조된 리간드 화합물(63.8mmol), 에틸알루미늄 디클로라이드(85.1mmol) 및 트리에틸알루미늄(319mmol)을 사용하여 불활성 분위기(질소) 하에서 대표적인 촉매계를 제조하였다. 구체적으로, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트를 30mL 무수 사이클로헥센에 용해시키고 리간드를 첨가하였다. 별도의 용기에서 에틸알루미늄 디클로라이드 및 트리에틸알루미늄을 함께 혼합하였다. 이후, 알루미늄 알킬 용액을 크롬/리간드 용액에 천천히 부었다. 반응 용액을 5분간 교반한 후 용매를 진공 하에 제거하였다. 나머지 오일성 액체를 시클로헥센으로 150mL로 희석하고 용액을 여과하여 촉매계를 함유한 여액으로부터 검정색 침전을 제거하고 이를 사이클로헥센을 사용하여 부피 250mL로 희석시켜 최종 촉매계를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 대신 크롬(Ⅲ) 아세틸아세토네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매계를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 대신 비스(2-에틸헥사노에이트) 크롬(Ⅲ) 하이드록사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매계를 제조하였다.
비교예
크롬(III) 2-에틸헥사노에이트(21.3mmol), 2,5-디메틸피롤 (63.8mmol), 에틸알루미늄 디클로라이드(85.1mmol) 및 트리에틸알루미늄(319mmol)을 사용하여 불활성 분위기(질소) 하에 대표적인 촉매계를 제조하였다. 구체적으로, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트를 30mL 무수 톨루엔에 용해시키고 리간드를 첨가하였다. 별도의 용기에서 에틸알루미늄 디클로라이드 및 트리에틸알루미늄을 함께 혼합하였다. 이후, 알루미늄 알킬 용액을 크롬/리간드 용액에 천천히 부었다. 반응 용액을 5분간 교반한 후 용매를 진공 하에 제거하였다. 나머지 오일성 액체를 시클로헥산으로 150mL로 희석하고 용액을 여과하여 촉매계를 함유한 여액으로부터 검정색 침전을 제거하고 이를 톨루엔을 사용하여 부피 250mL로 희석시켜 최종 촉매계를 제조하였다
실험예
2L 스텐레스 스틸 반응기를 질소 충진 후 하기 표 1에 나타낸 무수 중합 반응 용매1L를 가하고 트라이에틸알루미늄 3mL를 더한 후 에틸렌을 10bar 충진시키고 90℃로 온도를 상승시켰다. 상기 제조된 각 촉매 용액(30μmol)을 반응기에 투입 후 에틸렌을 35bar로 충진하고, 500rpm의 교반 속도로 교반하였다. 한 시간 후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하고, 교반을 멈추어 반응을 중단시키고 반응기를 10℃ 아래로 냉각하였다. 반응기 내 과량의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 10vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 소량의 유기층 샘플을 실리카 겔 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 80℃ 오븐에서 8 시간 건조한 후 중량을 재어 폴리에틸렌을 수득하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112017108493489-pat00004
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매계를 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한 결과, 1-헥센 및 1-옥텐을 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상의 높은 선택도로 동시에 제조 가능함을 확인할 수 있으며(실시예 1 내지 3), 종래(비교예) 대비 우수한 활성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물; 크롬 화합물; 금속 알킬 화합물; 및 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매;를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계 존재 하에, 상기 촉매계와 반응하지 않는 불활성 용매 중에서 올레핀을 올리고머화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머 제조방법으로서,
    상기 크롬 화합물은 크롬(Ⅲ) 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(Ⅲ) 트리스(2-에틸헥사노에이트), 크롬(Ⅲ) 나프테네이트 [Cr(NP)3], 비스(2-에틸헥사노에이트) 크롬(Ⅲ) 하이드록사이드, 비스(2-부타노에이트) 크롬(Ⅲ) 하이드록사이드, 크롬(Ⅲ) 클로라이드, 브롬화 제이크롬, 불화 제이크롬, 크롬(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 크롬(Ⅲ) 아세테이트, 크롬(Ⅲ) 부티레이트, 크롬(Ⅲ) 네오펜타노에이트, 크롬(Ⅲ) 라우레이트, 크롬(Ⅲ) 스테아레이트, 크롬(Ⅲ) 옥살레이트 또는 비스(2-에틸헥사노에이트) 크롬(Ⅲ) 하이드록사이드이고,
    상기 금속 알킬 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 페녹사이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 또는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드이고,
    상기 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매는 n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 2,2-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄, 사이클로프로펜, 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로펜탄, 사이클로헥센, 사이클로헵탄, 사이클로헵텐, 사이클로옥탄, 사이클로옥텐, 사이클로노넨, 사이클로데칸, 사이클로데센 또는 이의 혼합물이고,
    상기 불활성 용매는 n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 2,2-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄, 사이클로프로판, 사이클로프로펜, 사이클로부탄, 사이클로부텐, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헵탄, 사이클로헵텐, 사이클로옥탄, 사이클로옥텐, 사이클로노난, 사이클로노넨, 사이클로데칸, 사이클로데센 또는 이의 혼합물이고,
    상기 올레핀 올리고머화는 3량화 및 4량화를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 올리고머 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019040479828-pat00005

    화학식 1에서, E1 및 E3은 질소(N) 또는 인(P) 원소이고, E2 및 E4는 산소(O) 또는 황(S) 원소이고, B1은 알루미늄(Al) 또는 붕소(B) 원소이고, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬(Alky)기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 E1은 질소(N) 및 E2는 산소(O)이거나, E3은 질소(N) 및 E4는 산소(O)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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