KR20160063106A - 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 - Google Patents

올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 올레핀 올리고머화 촉매 시스템은 우수한 촉매 활성을 가지면서도 1-헥센에 대한 높은 선택도를 나타내어, 보다 효율적인 알파-올레핀의 제조를 가능케 한다.

Description

올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 {CATALYST SYSTEM FOR OLEFIN OLIGOMERIZATION, AND METHOD FOR OLEFIN OLIGOMERIZATION USING THE SAME}
본 발명은 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화(ethylene oligomerization)를 통해 1-헥센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크롬촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
구체적으로, 미국등록특허 제7361623호에는 중심금속으로 크롬을 사용하는 1-헥센, 1-옥텐 제조용 촉매계가 개시되어 있으나, 상기 촉매계는 반응 시간에 따라 반응 활성이 일관적으로 유지되지 못하고, 반응 속도가 크게 감소하는 경향이 있다.
또, 한국등록특허 제 10-0435513호에는 중심금속으로 크롬을 사용하는 1-헥센 제조용 촉매계가 개시되어 있으나, 상기 촉매계는 고온, 고압의 조건에서 촉매의 성능이 발현되기 대문에 에너지 고소비형 촉매인 한계가 있다.
이에 따라, 1-옥텐 또는 1-헥센과 같은 알파-올레핀의 제조시 반응 중 일관되게 지속되는 다량화 반응 활성과 높은 선택성에 대한 요구가 여전히 지속되고 있는 실정이다.
미국등록특허 제 7361623 호 한국등록특허 제 10-0435513 호
본 발명은 높은 촉매활성, 선택도로 올레핀을 올리고머화 할 수 있는 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물; 전이금속 공급원; 및 조촉매;를 포함하는, 올레핀 올리고머화용 촉매계를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
E1 내지 E4는 각각 독립적으로 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P), 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고, 상기 E1 내지 E4 중 적어도 하나 이상은 붕소(B), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P), 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이며,
R1 내지 R10 는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬(Alky)기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬(cycloalkyl)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴(alkylsilyl)기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬(haloalkyl)기, 탄소수 6 내지 40의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴(Alkylaryl)기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시(alkoxy)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시(Alkylsiloxy)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시(Aryloxy)기, 할로겐(Halogen)기, 또는 아미노(Amino)기이고,
n 및 m은 0 내지 20의 정수이고, p 및 q는 0 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계의 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머화 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 올레핀 올리고머화 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '올레핀 올리고머화'란, 올레핀이 소중합되는 것을 의미한다. 중합되는 올레핀의 개수에 따라 삼량화(trimerization), 사량화(tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화(multimerization)라고 한다. 특히 본 발명에서는 에틸렌으로부터 1-헥센을 선택적으로 제조하는 것을 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물; 전이금속 공급원; 및 조촉매;를 포함하는, 올레핀 올리고머화용 촉매계가 제공될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
E1 내지 E4는 각각 독립적으로 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P), 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고, 상기 E1 내지 E4 중 적어도 하나 이상은 붕소(B), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P), 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이며,
R1 내지 R10 은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬(Alky)기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬(cycloalkyl)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴(alkylsilyl)기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬(haloalkyl)기, 탄소수 6 내지 40의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴(Alkylaryl)기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시(alkoxy)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시(Alkylsiloxy)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시(Aryloxy)기, 할로겐(Halogen)기, 또는 아미노(Amino)기이고,
n 및 m은 0 내지 20의 정수이고, p 및 q는 0 내지 5의 정수이다.
본 발명자들은 상기 특정한 구조를 갖는 리간드 화합물과, 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계가 리간드 화합물에 도입되는 치환체를 적절히 조절함으로써 전이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 높은 촉매 활성 및 선택도로 올레핀의 올리고머화가 가능함을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 리간드 화합물은 육각 고리 화합물로서, 육각 고리 내부, 또는 육각 고리에 연결되는 작용기에 붕소(B), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P), 황(S)과 같은 헤테로 원소가 1이상 포함되는데, 이러한 구조적 특징에 기인하여, 상기 리간드 화합물은 올레핀의 올리고머화 촉매 시스템에 적용되어 높은 올리고머화 반응 활성을 나타낼 수 있고, 특히 1-헥센에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다. 이는 각각의 인접한 크롬 활성점 사이의 상호 작용에 의한 것으로 추정된다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물에서, E1 내지 E4는 각각 독립적으로 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P), 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소일 수 있다. 상기 리간드 화합물에서, 특히, E1 내지 E4 위치에 전자가 풍부한 상기 헤테로 원소가 도입되는 경우, 중심금속이 양이온이 되었을 때의 안정성을 높일 수 있다. 이에 따라, 이러한 리간드 화합물을 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계는 올리고머화 반응에서 고활성을 나타낼 수 있다.
특히, 상기 E1 내지 E4 중 적어도 하나 이상은 붕소(B), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P), 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소일 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 E1 내지 E4 중 적어도 하나 이상이 각각 독립적으로 질소(N) 또는 산소(O)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R10는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬(Alky)기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬(cycloalkyl)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴(alkylsilyl)기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬(haloalkyl)기, 탄소수 6 내지 40의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴(Alkylaryl)기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시(alkoxy)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시(Alkylsiloxy)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시(Aryloxy)기, 할로겐(Halogen)기, 또는 아미노(Amino)기일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈레닐, 안트라세닐, 페날레닐, 페난트레닐, 플루오레닐, 피레닐, 크리세닐, 페릴레닐, 아줄레닐과 같은 방향족 탄화수소 작용기, 디벤조티오페닐, 디벤조푸라닐, 디벤조셀레노페닐, 푸라닐, 티오페닐, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 벤조셀레노페닐, 카르바조닐, 인돌로카르바졸릴, 피리딜인돌리닌, 피롤로디피리디닐, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 옥사디아졸리닐, 옥사트리아졸릴, 디옥사졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 트리아지닐, 옥사지닐, 옥사티아지닐, 옥사디아지닐, 인돌리닌, 벤즈이미다졸릴, 인다졸릴, 인독사지닐, 벤족사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤조티아졸릴, 퀴놀리닌, 이소퀴놀리닐, 시놀리닐, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닌, 나프티리딜, 프탈라지닐, 프테리디닐, 크산테닐, 아크리딜, 페나지닐, 페노티아지닐, 펜옥사지닐, 벤조푸로피리딜, 푸로디피리딜, 벤조티에노피리딜, 티에노디피리딜 벤조셀레노페노피리딜, 셀레노페노디피리딜과 같은 방향족 헤테로시클릭 작용기 등일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1의 R1 내지 R10 는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬(Alky)기, 시클로알킬(cycloalkyl)기, 또는 아릴(Aryl)기인 것이 중심금속의 안정화 측면에서 보다 바람직하다.
이러한 리간드 화합물의 구체적인 예는 하기와 같다:
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
한편, 상기 일 구현예의 올레핀 올리고머화용 촉매계의 전이금속 공급원은 주촉매 역할을 하는 것으로, 크롬, 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬 트리스테트라하이트로퓨란, 및 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 올레핀을 다량화할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서,
R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, r은 1 내지 70의 정수이며,
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서,
R12 내지 R14 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R12 내지 R14 중에서 적어도 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
[화학식 4]
[C][D]
상기 화학식 4에서,
C는 루이스 염기(Lewis Base)의 수소이온(Proton) 결합 양이온(Cation), 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고, D는 주기율표상의 5 내지 15족에 속하는 원소와 유기물질의 화합물이며, 상기 C가 없는 경우 D는 루이스 산(Lewis Acid) 성질을 띄는 화합물이다.
이와 같은 상기 화학식 2 내지 4와 같은 조촉매는 주촉매인 전이금속 화합물 의 중심금속(M)을 양이온화 또는 활성화하여 에틸렌이 중심금속에 반응이 잘 되도록 하는 역할을 할 수 있다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸알루미녹산 (Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸 알루미녹산(Octylaluminoxane), 데실알루미녹산(Decylaluminoxane) 등일 수 있다.
또, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄 (Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리헥실알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄(Tridecylaluminum); 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드 (Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide); 디메틸알루미늄 클로라이드 (Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸 알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride); 메틸알루미늄 디메톡사이드(Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드 (Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide); 메틸알루미늄 디클로라이드 (Methyl aluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 부틸알루미늄 디클로라이드(Butylaluminum dichloride)등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트(Trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트(Triethylammonium tetraphenylborate), 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트(Tripropylammonium tetraphenylborate), 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Tributylammonium tetraphenylborate), 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타 플루오로페닐)보레이트(Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리 프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tripropylammonium tetrakis(pentafluoro phenyl)borate), 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl)borate), 아닐리늄 테트라페닐보레이트(Anilinium tetraphenylborate), 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 피리디늄 테트라페닐보레이트(Pyridinium tetraphenylborate), 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(Pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트(Ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 실버 테트라페닐보레이트(Silver tetra phenylborate), 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Silver tetrakis(pentafluorophenyl) borate), 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(Tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,5,6-테트라 플루오로페닐)보레인(Tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐)보레인 (Tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)borane), 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인(Tris(3,4,5-trifluoro phenyl)borane)등일 수 있다.
상기 일 구현예의 올레핀 올러고머화용 촉매계의 조촉매로 바람직하게는 알루미녹산을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸알루미녹산(MAO)을 사용할 수 있다.
상기 올레핀 올리고머화용 촉매계는 선형 알파 올레핀에 대한 선택도를 높이고, 다량화 반응 활성을 높이기 위해, 상기 리간드 화합물: 전이금속 공급원: 조촉매의 몰비는 약 0.5:1:1 내지 약 10:1:10,000일 수 있고, 바람직하게는 약 0.5:1:100 내지 약 5:1:3,000일 수 있다. 다만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머의 제조 방법이 제공될 수 있다. 상기 일 구현예의 올레핀 올러고머화용 촉매계를 사용하면 반응의 활성도 및 선택도가 향상된 올레핀의 올리고머화 방법을 제공할 수 있다. 이 때, 상기 올레핀은 에틸렌인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀 올리고머화는, 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계와 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반응, 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응, 2상 액체/액체 반응, 또는 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 가능하며, 균질 액상 반응이 바람직하다.
상기 올레핀 올리고머화 반응은, 촉매 화합물 및 활성제와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 용매에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 헥산, 펜탄, 부탄, 이소부탄 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다. 이때 상기 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용할 수 있다.
상기 올레핀 올리고머화 반응은 약 0℃ 내지 약 200℃의 온도, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 올레핀 올리고머화 반응은 약 1 bar 내지 약 300 bar의 압력에서, 바람직하게는 약 10 bar 내지 약 100 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 리간드 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하면 기존의 촉매계에 비하여 높은 촉매활성 및 선택도로 에틸렌을 올리고머화할 수 있으며, 촉매 안정성이 우수하므로 보다 안정적인 중합 반응이 가능하다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
모든 합성 반응은 질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)하에서 진행되었고, 표준 쉬렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다. 또한, 하기 실시예에서 리간드 1 내지 4 와 크롬 시약은 Sigma-Aldrich 사에서 구매하여 정제 없이 사용하였다.
하기 실시예에서 사용한 리간드 화합물은 다음과 같다:
리간드 1
Figure pat00009

리간드 2
Figure pat00010

리간드3
Figure pat00011

리간드4
Figure pat00012

실시예 1: 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬과 리간드 1을 이용한 올리고머화 촉매 특성 평가
2 L 스텐레스 스틸 반응기를 질소 충진 후 사이클로헥산을 1 L를 가하고 MAO 9.0 mmol (10 wt% in toluene, Albermale) 을 더한 후 45℃ 로 상승시켰다. 글로브 상자에서 50㎖ Schlenk 용기에 톨루엔 10 mL 중의 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬 11 mg (0.030 mmol)을 취하고, 리간드 1을 10 mg (0.060 mmol)을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반한 후 반응기에 첨가하였다. 압력 반응기에 에틸렌을 30 bar로 충진하고, 300 rpm의 교반 속도로 교반하였다. 한 시간 후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하고, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10℃ 아래로 냉각하였다. 반응기 내 과량의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 소량의 유기층 샘플을 실리카 겔 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 80℃ 오븐에서 8 시간 건조한 후, 중량을 재어 폴리에틸렌을 수득하였다.
실시예 2: 크롬(Ⅲ)2 - 에틸헥사노에이트과 리간드 1을 이용한 올리고머화 촉매 특성 평가
삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬 11 mg (0.030 mmol) 대신에 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트 13 mg (0.030 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 수득하였다.
실시예 3: 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트과 리간드 1을 이용한 올리고머화 촉매 특성 평가
삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬 11 mg (0.030 mmol) 대신에 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트 14 mg (0.030 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 수득하였다.
실시예 4: 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬과 리간드 2를 이용한 올리고머화 촉매 특성 평가
리간드 1 10 mg (0.060 mmol) 대신에 리간드 2 12 mg (0.060 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 수득하였다.
실시예 5: 크롬(Ⅲ)2 - 에틸헥사노에이트과 리간드 2를 이용한 올리고머화 촉매 특성 평가
리간드 1 10 mg (0.060 mmol) 대신에 리간드 2 12 mg (0.060 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 수득하였다.
실시예 6: 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트과 리간드 2를 이용한 올리고머화 촉매 특성 평가
리간드 1 10 mg (0.060 mmol) 대신에 리간드 2 12 mg (0.060 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 수득하였다.
실시예 7: 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬과 리간드 3를 이용한 올리고머화 촉매 특성 평가
리간드 1 10 mg (0.060 mmol) 대신에 리간드 3 9.6 mg (0.060 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 수득하였다.
실시예 8: 크롬(Ⅲ)2 - 에틸헥사노에이트과 리간드 3를 이용한 올리고머화 촉매 특성 평가
리간드 1 10 mg (0.060 mmol) 대신에 리간드 3 9.6 mg (0.060 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 수득하였다.
실시예 9: 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트과 리간드 3를 이용한 올리고머화 촉매 특성 평가
리간드 1 10 mg (0.060 mmol) 대신에 리간드 3 9.6 mg (0.060 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 수득하였다.
실시예 10: 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬과 리간드 4를 이용한 올리고머화 촉매 특성 평가
리간드 1 10 mg (0.060 mmol) 대신에 리간드 4 9.5 mg (0.060 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 수득하였다.
실시예 11: 크롬(Ⅲ)2 - 에틸헥사노에이트과 리간드 4를 이용한 올리고머화 촉매 특성 평가
리간드 1 10 mg (0.060 mmol) 대신에 리간드 4 9.5 mg (0.060 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 수득하였다.
실시예 12: 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트과 리간드 4를 이용한 올리고머화 촉매 특성 평가
리간드 1 10 mg (0.060 mmol) 대신에 리간드 4 9.5 mg (0.060 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 수득하였다.
비교예 1
미국 특허 제 6344594호의 TaCl5촉매를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1-헥센을 제조하였다.
각 실시예에서 제조된 촉매 및 비교예의 촉매를 활용한 1-헥센의 제조 결과는 하기 표1과 같다.
촉매 활성 및 분석 결과
촉매 활성* 선택도 (wt%)
1-헥센 1-데센 폴리에틸렌(PE)
실시예1 897 99.8 - 0.2
실시예2 907 99.6 - 0.4
실시예3 1,012 99.7 - 0.3
실시예4 562 99.9 - 0.1
실시예5 618 99.8 - 0.2
실시예6 798 99.6 - 0.4
실시예7 862 97.5 - 2.5
실시예8 881 98.1 - 1.9
실시예9 905 98.3 - 1.7
실시예10 878 98.7 - 1.3
실시예11 893 98.9 - 1.1
실시예12 925 99.2 - 0.8
비교예1 350 83.3 13.5 3.2
* 촉매 활성 단위: g-(1-Hexene)/mmol-Metal·h
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 사용한 실험예들은 매우 높은 촉매 활성을 나타내면서도, 매우 적은 폴리에틸렌을 생성하며, 알파-올레핀(1-헥센)에 대한 선택도가 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물;
    전이금속 공급원; 및
    조촉매;를 포함하는, 올레핀 올리고머화용 촉매계:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에서,
    E1 내지 E4는 각각 독립적으로 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P), 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고, 상기 E1 내지 E4 중 적어도 하나 이상은 붕소(B), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P), 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이며,
    R1 내지 R10 은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬(Alky)기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬(cycloalkyl)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴(alkylsilyl)기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬(haloalkyl)기, 탄소수 6 내지 40의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴(Alkylaryl)기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시(alkoxy)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시(Alkylsiloxy)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시(Aryloxy)기, 할로겐(Halogen)기, 또는 아미노(Amino)기이고,
    n 및 m은 0 내지 20의 정수이고,
    p 및 q는 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 E1 내지 E4 중 적어도 하나 이상은 각각 독립적으로 질소(N) 또는 산소(O)인 올레핀 올리고머화용 촉매계.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 내지 R10 는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬(Alky)기, 시클로알킬(cycloalkyl)기, 및 아릴(Aryl)기로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 올리고머화용 촉매계.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리간드 화합물은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 올레핀 올리고머화용 촉매계:
    Figure pat00014
    ,
    Figure pat00015
    ,
    Figure pat00016
    , 및
    Figure pat00017

  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 공급원은 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬 트리스테트라하이트로퓨란 및 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 올레핀 올리고머화용 촉매계.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 올레핀 올리고머화용 촉매계:
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    상기 화학식 2에서,
    R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, r은 1 내지 70의 정수이며,
    [화학식 3]
    Figure pat00019

    상기 화학식 3에서,
    R12 내지 R14 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R12 내지 R14 중에서 적어도 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    [화학식 4]
    [C][D]
    상기 화학식 4에서,
    C는 루이스 염기의 수소이온 결합 양이온, 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고, D는 주기율표상의 5 내지 15족에 속하는 원소와 유기물질의 화합물이며, 상기 C가 없는 경우 D는 루이스 산 성질을 띄는 화합물이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸알루미녹산 (Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸 알루미녹산(Octylaluminoxane), 및 데실알루미녹산(Decylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 올레핀 올리고머화용 촉매계.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄 (Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리헥실알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄(Tridecylaluminum); 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드 (Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide); 디메틸알루미늄 클로라이드 (Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸 알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride); 메틸알루미늄 디메톡사이드(Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드 (Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide); 메틸알루미늄 디클로라이드 (Methyl aluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 및 부틸알루미늄 디클로라이드(Butylaluminum dichloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 올리고머화용 촉매계.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트(Trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트(Triethylammonium tetraphenylborate), 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트(Tripropylammonium tetraphenylborate), 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Tributylammonium tetraphenylborate), 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타 플루오로페닐)보레이트(Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리 프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tripropylammonium tetrakis(pentafluoro phenyl)borate), 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl)borate), 아닐리늄 테트라페닐보레이트(Anilinium tetraphenylborate), 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 피리디늄 테트라페닐보레이트(Pyridinium tetraphenylborate), 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(Pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트(Ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 실버 테트라페닐보레이트(Silver tetra phenylborate), 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Silver tetrakis(pentafluorophenyl) borate), 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(Tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,5,6-테트라 플루오로페닐)보레인(Tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐)보레인 (Tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)borane), 및 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인(Tris(3,4,5-trifluoro phenyl)borane)로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 올리고머화용 촉매계.
  10. 제1항의 올레핀 올리고머화용 촉매계의 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머화 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다량화 반응 온도는 0 내지 200 ℃인 올레핀 올리고머화 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 다량화 반응 압력은 1 내지 100 bar인 올레핀 올리고머화 방법.
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