JP2018508591A - １−オクテン組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、１−オクテン組成物に関し、本発明に係る１−オクテン組成物は、エチレンオリゴマー化によって製造され、また、１−オクテンを高い含有量で含むと同時に、１−オクテンの共重合時に有用な単量体を含むという特徴がある。【選択図】なし

Description

［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１５年６月１日付の韓国特許出願第１０−２０１５−００７７３６６号および２０１５年９月４日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１２５６８８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
［技術分野］
本発明は、エチレンオリゴマー化によって製造され、また、１−オクテンを高い含有量で含むと同時に、１−オクテンの共重合時に有用な単量体を含む１−オクテン組成物に関する。
線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使用される重要な物質で商業的に幅広く用いられ、特に、１−ヘキセンと１−オクテンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時、ポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く用いられる。
従来のＬＬＤＰＥ（Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、線状低密度ポリエチレン）の製造過程には、エチレンと共にポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａｃｋｂｏｎｅ）に分枝（ｂｒａｎｃｈ）を形成して密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を調節するために、アルファ−オレフィン、例えば、１−ヘキセン、１−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。
したがって、共単量体の含有量が高いＬＬＤＰＥの製造のためには、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占める問題があった。このような問題を解決するために、多様な方法への試みがあった。
また、アルファ−オレフィンは、種類によって応用分野や市場規模が異なるため、特定のオレフィンを選択的に生産できる技術は商業的に大きく重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により１−ヘキセンまたは１−オクテンを高い選択度で製造するクロム触媒技術に対する研究が多くなされている。
１−ヘキセンまたは１−オクテンを製造する既存の商業的製造方法では、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のＳＨＯＰプロセス（ＳＨＯＰ ｐｒｏｃｅｓｓ）、シェブロンフィリップス（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｉｐｓ）のＺｉｅｇｌｅｒプロセス（Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ）などがあり、これを用いると、炭素数Ｃ４〜Ｃ２０の広い分布のアルファ−オレフィンを生成することができる。
エチレンの三量体化触媒として、一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｘ−Ｙ−Ｘ（Ｒ３）（Ｒ４）のリガンドを用いたクロム系触媒が提示された。式中、Ｘは、リン、砒素、またはアンチモンであり、Ｙは、−Ｎ（Ｒ５）−のような連結グループであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つが極性または電子授与置換体を有する。
また、触媒条件下、１−ヘキセンに対して触媒活性を示さないリガンドとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つに極性置換体を有していない化合物の（ｏ−エチルフェニル）2ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）2に対する研究がなされてきた（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，８５８）。
しかし、前述した従来技術のヘテロ原子を含むリガンドは、１−オクテンまたは１−ヘキセンの製造反応時、反応中に一貫して持続する多量化反応活性と高い選択性に対する要求が依然としてあるのが現状である。
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，８５８
一方、オレフィンのオリゴマー化による１−オクテンなどの製造時、純粋な１−オクテンを製造するためには、１−オクテン以外の他の副産物の生成を最小化しなければならないが、理論とは異なり、実際の工程では１−オクテン以外の副産物の生成を避けられない。したがって、オリゴマー化触媒に応じて副産物の種類と含有量が変化するため、１−オクテンの選択度が高い触媒を使用しなければならない。しかし、一部の副産物は、１−オクテンがポリオレフィン製造の共単量体に使用時にポリオレフィンの物性を高めることができ、この場合、オリゴマー化結果物の精製時に必ずしも除去しなくてもよいという利点がある。
そこで、本発明者らは、多様なオレフィンオリゴマー化用触媒系を研究する過程で、後述するようなオレフィンオリゴマー化用触媒系を用いる場合、１−オクテンの選択度が高いだけでなく、１−オクテンがポリオレフィン製造の共単量体に使用時にポリオレフィンの物性を高めることができる副産物を生成することを確認し、本発明を完成した。
本発明は、エチレンオリゴマー化によって製造され、また、１−オクテンを高い含有量で含むと同時に、１−オクテンの共重合時に有用な単量体を含む１−オクテン組成物を提供する。
また、本発明は、前記１−オクテン組成物を製造することができる、エチレンオリゴマー化用触媒系を提供する。
上記の課題を解決するために、本発明は、１−オクテン９０重量％以上、および下記化学式１〜４で表される化合物のうちの３種以上を０．０１〜１０重量％を含む、１−オクテン組成物を提供する：
Figure 2018508591
好ましくは、本発明に係る１−オクテン組成物は、前記化学式１〜４で表される化合物のうちの３種以上を０．１〜１重量％を含む。
前記本発明に係る１−オクテン組成物は、リガンド化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、エチレンを多量化反応させる段階を含む方法で製造することができる。
本発明で使う用語「オレフィンオリゴマー化」とは、オレフィンが小重合されることを意味する。３個のオレフィンが重合される時は三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、４個のオレフィンが重合される時は四量化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれ、このようにオレフィンが小重合されて低分子量の物質を作る過程を総称して多量化（ｍｕｌｔｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）という。特に、本発明では、エチレンからＬＬＤＰＥの主要共単量体の１−オクテンを選択的に製造することを意味する。
選択的なオレフィンオリゴマー化反応は、使用する触媒システムと密接な関係がある。オレフィンオリゴマー化反応時に使用される触媒系は、主触媒の役割を果たす遷移金属供給源と、助触媒とを含むが、この時、リガンドの化学構造に応じて活性触媒の構造を変化させることができ、これによるオレフィン選択度と活性が変化し、また、副産物の種類および含有量も変化する。
特に、本発明では、後述するオレフィンオリゴマー化用触媒系を用いることによって、前記化学式１〜４で表される化合物のうちのいずれか１つを副産物として製造することができる。また、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系を用いることによって、製造されるアルファ−オレフィン混合物および溶媒を含む生成物を、適切な蒸留塔を用いて、大気圧下の沸点が１１０〜１４０℃のＣ８液体組成を分離することができる。本発明に係る触媒系を用いて製造された生成物は、特に、Ｃ８組成中、１−オクテンの選択度が９０重量％以上と非常に高いという特徴がある。好ましくは、本発明に係る１−オクテン組成物は、１−オクテンを９９重量％以上含む。
また、好ましくは、本発明に係る１−オクテン組成物は、前記化学式１〜４で表される化合物を全て含む。
本発明の一実施形態によれば、本発明に係る１−オクテン組成物は、１−オクテンの含有量が９９重量％以上であり、前記化学式１〜４で表される化合物は１重量％未満で含むことによって、１−オクテンの選択度が高いだけでなく、ポリエチレンの重合に有用な副産物を含むことができる。
前記オレフィンオリゴマー化用触媒系のリガンド化合物は、分子内に下記化学式５で表されるグループを２以上含み、前記２以上のグループの間をそれぞれ４個の炭素原子で連結するグループであって、炭素数１〜２０の脂肪族グループと、炭素数３〜２０の脂環族グループおよび炭素数６〜２０の芳香族グループからなる群より選択されたグループが結合されたグループを有するリガンド化合物である：
Figure 2018508591
前記化学式５において、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ7-20アルキルアリール、またはＣ7-20アルコキシアリールである。
前記リガンド化合物は、２以上のジホスフィノアミン（Ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏａｍｉｎｅ）官能基を含み、前記２以上のジホスフィノアミン（Ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏａｍｉｎｅ）官能基は、４個の炭素原子で連結されるが、前記ジホスフィノアミン官能基を連結するグループは、炭素数１〜２０の脂肪族グループと、炭素数３〜２０の脂環族グループおよび炭素数６〜２０の芳香族グループからなる群より選択されたグループが結合されたグループを有してもよい。このような構造的特徴に起因して、前記リガンド化合物は、オレフィンのオリゴマー化触媒システムに適用されて高いオリゴマー化反応活性を示すことができる。
また、理論的に制限されるわけではないが、前記リガンド化合物の構造的特徴に起因して、隣接したクロム活性点間の特異な相互作用が発生し、これによって、オリゴマー化時にメチレンシクロペンタン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）が一部生成され、このような化合物が再びエチレンと反応して、前記化学式１〜４の化合物が生成され得る。
好ましくは、前記２以上のグループの間をそれぞれ４個の炭素原子で連結するグループは、下記化学式からなる群より選択される：
Figure 2018508591
式中、
＊は、前記化学式１のＮと結合する部位であり、
Ｒａは、それぞれ独立に、水素、またはＣ1-5アルキルであり、
ｍは、１〜５の整数であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
１つの環に結合した複数のＲａは、互いに同一であるか異なっていてもよい。
好ましくは、前記化学式５のＲ1〜Ｒ4は、フェニルである。
前記リガンド化合物の代表的な例は、次の通りである：
Figure 2018508591
Figure 2018508591
上記の目的を達成するためのリガンド化合物の他の例として、下記化学式６で表されるリガンド化合物が挙げられる。
Figure 2018508591
式中、
Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、Ｃ6-20アリール、またはＣ7-20アルキルアリールであり、
Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、Ｃ1-20アルキルであり、ただし、Ｒ9およびＲ10は、互いに同一でなく、
Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ7-20アリールアルケニル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ3-20シクロアルケニル、Ｃ9-20アリールシクロアルキル、Ｃ9-20アリールシクロアルケニル、Ｃ6-20アリール、またはＣ7-20アルキルアリールである。
好ましくは、Ｒ5〜Ｒ8は、フェニル、または３，５−ジメチルフェニルである。
また、好ましくは、Ｒ9は、メチルであり、Ｒ10は、エチルである。
また、好ましくは、Ｒ11〜Ｒ13は、水素である。
前記化学式６で表される化合物の代表的な例は、次の通りである：
Figure 2018508591
本発明の一実施形態によれば、本発明に係るオレフィンオリゴマー化用触媒系を用いてエチレンを多量化反応させた場合、生成物の１−オクテン組成物から前記化学式１〜４の化合物が確認された。
また、１−オクテンがポリエチレン共重合体の共単量体として用いられる場合、前記化学式１〜４の化合物のうちの一部は、末端二重結合を有しているため、１−オクテンと共に共重合に参加することができる。一般に、エチレン／１−オクテン共重合体の物性は、共単量体の含有量以外にも、第３の共単量体を通して高分子の構造を一部変形することができ、これによって物性などを向上させることができる。したがって、本発明に係る１−オクテン組成物を共重合体の単量体として用いる場合、これに含まれている前記化学式１〜４の化合物によって高分子の物性を向上させることができる。反面、１−オクテン組成の他の副産物のｉｎｔｅｒｎａｌ ｏｃｔｅｎｅｓ（例えば、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテンのｃｉｓおよびｔｒａｎｓ異性体）の場合には、立体障害によって共重合に参加しにくい。
一方、本発明に係るオレフィンオリゴマー化用触媒系において、遷移金属供給源は、主触媒の役割を果たすもので、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、クロム（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、およびクロム（ＩＩＩ）アセテートヒドロキシドからなる群より選択されるいずれか１つ以上であることが好ましい。
また、前記助触媒は、下記化学式７〜９で表される化合物からなる群より選択された１種以上であるオレフィンオリゴマー化用触媒系：
Figure 2018508591
前記化学式７において、
Ｒ14は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは、２以上の整数であり、
Figure 2018508591
前記化学式８において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、Ｒ15は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立に、水素またはハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、
Figure 2018508591
前記化学式９において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］+は、ブレンステッド酸であり、Ｑは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅは、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
前記化学式７で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンが挙げられる。
前記化学式８で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、またはトリブチルボロンが挙げられる。
前記化学式９で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、またはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンが挙げられる。
本発明に係るオレフィンオリゴマー化用触媒系は、１−オクテンに対する選択度を高め、多量化反応活性を高めるために、前記化学式５または６で表される化合物：遷移金属供給源：助触媒のモル比は、約１：１：１〜約１０：１：１０，０００であってもよく、好ましくは、約１：１：１００〜約５：１：３，０００であってもよい。ただし、本発明がこれに限定されるものではない。
前記化学式５または６で表される化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系において、前記３つの成分は、同時にまたは任意の順序で順次に、任意の好適な溶媒で単量体の存在または不在下で共に添加され、活性のある触媒として得られる。好適な溶媒としては、ヘプタン、トルエン、１−ヘキセン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどが含まれ、これらに制限されない。
また、本発明は、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマーの製造方法を提供する。本発明に係るオレフィンオリゴマー化用触媒系を用いると、反応の活性度および選択度が向上したオレフィンのオリゴマー化方法を提供することができる。前記オレフィンは、エチレンであることが好ましい。
本発明に係るオレフィンオリゴマー化は、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系と、通常の装置および接触技術を利用して不活性溶媒の存在または不在下で均質液相反応、触媒システムが一部溶解しないか全部溶解しない形態のスラリー反応、２相液体／液体反応、または生成物オレフィンが主媒質として作用するバルク相反応またはガス相反応により可能であり、均質液相反応が好ましい。
前記オレフィンオリゴマー化反応は、触媒化合物および活性剤と反応しない任意の不活性溶媒中で行われるとよい。好適な不活性溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、ペンタン、ブタン、イソブタンなどがあり、これらに限定されない。この時、前記溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用できる。
前記オレフィンオリゴマー化反応は、約５℃〜約２００℃の温度、好ましくは約３０℃〜約１５０℃の温度で行われるとよい。また、前記オレフィンオリゴマー化反応は、約１ｂａｒ〜約３００ｂａｒの圧力で、好ましくは約２ｂａｒ〜約１５０ｂａｒの圧力で行われるとよい。
本発明に係る１−オクテン組成物は、エチレンオリゴマー化によって製造され、また、１−オクテンを高い含有量で含むと同時に、１−オクテンの共重合時に有用な単量体を含むという特徴がある。
本発明の一実施形態で製造したオクテン組成物の分析結果を示すものである。
以下、本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
以下、全ての反応は、Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｎｃｈｎｉｑｕｅまたはＧｌｏｖｅ ｂｏｘを用いて、アルゴン環境下で進行させた。合成された化合物は、Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて、1Ｈ（５００ＭＨｚ）と31Ｐ（２０２ＭＨｚ）ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａで分析した。Ｓｈｉｆｔは、ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋをｒｅｆｅｒｅｎｃｅとして、ＴＭＳからｄｏｗｎｆｉｅｌｄにおいてｐｐｍで示した。Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｐｒｏｂｅは、ａｑｕｅｏｕｓ Ｈ3ＰＯ4でｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎした。
製造例１
Figure 2018508591
アルゴン環境下、３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンアミン（５ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（３〜１０当量）を、ジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、クロロジフェニルホスフィン（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空下で溶媒を除去した後、ＴＨＦを入れて十分に撹拌し、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去した。ろ液の溶媒を除去して目的化合物を得た。
31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４５．６（ｂｒｓ），５６．２（ｂｒｓ）。
製造例２
Figure 2018508591
アルゴン環境下、２−エチル−６−メチルアニリン（１０ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（３当量）を、ジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、クロロジフェニルホスフィン（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空下で溶媒を除去した後、ＴＨＦを入れて十分に撹拌し、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去した。ろ液の溶媒を除去して目的化合物を得た。
31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５９．２（ｂｒｓ）。
製造例３
Figure 2018508591
アルゴン環境下、２−エチル−６−メチルアニリン（１０ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（３当量）を、ジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、クロロビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空下で溶媒を除去した後、ＴＨＦを入れて十分に撹拌し、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去した。ろ液の溶媒を除去して目的化合物を得た。
31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５７．２（ｂｒｓ）。
実施例１
段階１
アルゴンガス下、Ｃｒ（ａｃａｃ）3（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、前記製造例１で製造した化合物（０．０２５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて、メチルシクロヘキサン（１００ｍＬ）を添加し、撹拌して、０．５ｍＭ（Ｃｒ基準）溶液を製造した。
段階２
６００ｍＬ容量のＰａｒｒ反応器を準備して、１２０℃で２時間真空をとった後、内部をアルゴンに置換し、温度を６０℃に下げた。メチルシクロヘキサン１７５ｍＬおよびＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝１２００）２ｍＬを注入し、前記０．５ｍＭ溶液５ｍＬ（２．５ｕｍｏｌ）を反応器に注入した。１分間、５００ｒｐｍで撹拌後、６０ｂａｒに合わされたエチレンラインのバルブを開けて、反応器中をエチレンで満たした後、６０℃に制熱されるように調節して、５００ｒｐｍで１５分間撹拌した。エチレンラインのバルブを閉じて、反応器をドライアイス／アセトンｂａｔｈで０℃に冷ました後、未反応エチレンをゆっくりｖｅｎｔした後、ノナン（ＧＣ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）を０．５ｍＬ入れた。１０秒間撹拌した後、反応器の液体部分を２ｍＬ取って水でｑｕｅｎｃｈし、有機部分をＰＴＦＥシリンジフィルタでフィルタして、サンプルを作った。前記サンプルで以下の実験例のようにＧＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＦＩＤ分析を行い、ＧＣ−ＦＩＤで定量した。
段階３
残りの反応液にエタノール／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）４００ｍＬを入れて撹拌し、フィルタリングして、ポリマーを得た。得られたポリマーを６５℃のｖａｃｕｕｍオーブンにて一晩乾燥し、重量を測定した。
実施例２
前記実施例１と同様の方法で製造するが、製造例１で製造した化合物の代わりに製造例２で製造した化合物（０．０５ｍｍｏｌ）を用いて、サンプルおよびポリマーを製造した。
実施例３
前記実施例１と同様の方法で製造するが、製造例１で製造した化合物の代わりに製造例３で製造した化合物（０．０５ｍｍｏｌ）を用いて、サンプルおよびポリマーを製造した。
実施例４
前記実施例１と同様の方法で製造するが、製造例１で製造した化合物の代わりに製造例２で製造した化合物（０．０５ｍｍｏｌ）を用い、溶媒としてメチルシクロヘキサンの代わりにｎ−ヘプタンを用いて、サンプルおよびポリマーを製造した。
比較例１
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した１−Ｏｃｔｅｎｅ（９８％、Ｏ４８０６−１Ｌ）を、比較例１として用いた。
比較例２
ＩＮＥＯＳ社から購入した１−Ｏｃｔｅｎｅを、比較例２として用いた。
比較例３
文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１０７２３−１０７３０）に従って、Ｃｒ（ａｃａｃ）3、Ｐｈ2ＰＮ（ｉＰｒ）ＰＰｈ2、およびＭＭＡＯから製造された触媒系を用いることを除いては、実施例１と同様の方法でサンプルおよびポリマーを製造した。
実験例
前記実施例および比較例の１−オクテン組成物を用いて、ＧＣ−ＦＩＤ分析を下記のように実施した。
ＡＴ−５カラム（０．３２ｍｍＩＤ×３０ｍＬ）を用い、Ｃｏｌｕｍｎ（Ｈｅ）１．６ｍＬ／ｍｉｎ、Ｍａｋｅ−ｕｐ（Ｈｅ）３０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈｙｄｒｏｇｅｎ４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｉｒ４００ｍＬ／ｍｉｎの気体を流して分析した。分析中、オーブンの温度を３５℃に５分間維持後、１℃／分の速度で昇温して５０℃になった瞬間、１５℃／分の速度で昇温して３００℃に３０分間維持し、終了するようにプログラムした。Ｉｎｊｅｃｔｏｒの温度は２７０℃、Ｄｅｔｅｃｔｏｒの温度は２８０℃、Ｉｎｊｅｃｔｏｒ Ｓｐｌｉｔ２５／１とＩｎｊｅｃｔｉｏｎの体積０．２ｕＬとして、分析を行った。
前記分析の結果を触媒活性と共に、下記表１に示した。
Figure 2018508591
前記実施例１〜４および比較例１〜３において、Ｃ８組成または大気圧下の沸点が１１０℃〜１４０℃と予想される１−オクテンのｐｅａｋ付近に現れる副産物に対する組成を、下記表２に示した。また、実施例１のＧＣクロマトグラムを、図１に示した。
Figure 2018508591

Claims (8)

  1. １−オクテン９０重量％以上、および下記化学式１〜４で表される化合物のうちの３種以上を０．０１〜１０重量％を含む、１−オクテン組成物：
    Figure 2018508591
  2. 前記化学式１〜４で表される化合物のうちの３種以上を０．１〜１重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の１−オクテン組成物。
  3. １−オクテンを９９重量％以上含むことを特徴とする、請求項１に記載の１−オクテン組成物。
  4. 前記化学式１〜４で表される化合物を全て含むことを特徴とする、請求項１に記載の１−オクテン組成物。
  5. リガンド化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、エチレンを多量化反応させる段階を含み、
    前記リガンド化合物は、ｉ）分子内に下記化学式５で表されるグループを２以上含み、前記２以上のグループの間をそれぞれ４個の炭素原子で連結するグループであって、炭素数１〜２０の脂肪族グループと、炭素数３〜２０の脂環族グループおよび炭素数６〜２０の芳香族グループからなる群より選択されたグループが結合されたグループを有するか、またはｉｉ）下記化学式６で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の１−オクテン組成物の製造方法：
    Figure 2018508591
     前記化学式５において、
    Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ7-20アルキルアリール、またはＣ7-20アルコキシアリールであり、
    Figure 2018508591
     前記化学式６において、
    Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、Ｃ6-20アリール、またはＣ7-20アルキルアリールであり、
    Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、Ｃ1-20アルキルであり、ただし、Ｒ9およびＲ10は、互いに同一でなく、
    Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ7-20アリールアルケニル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ3-20シクロアルケニル、Ｃ9-20アリールシクロアルキル、Ｃ9-20アリールシクロアルケニル、Ｃ6-20アリール、またはＣ7-20アルキルアリールである。
  6. 前記遷移金属供給源は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、クロム（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、およびクロム（ＩＩＩ）アセテートヒドロキシドからなる群より選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の１−オクテン組成物の製造方法。
  7. 前記リガンド化合物は、
    Figure 2018508591
    Figure 2018508591
    であることを特徴とする、請求項５に記載の１−オクテン組成物の製造方法。
  8. 前記助触媒は、下記化学式７〜９で表される化合物からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項５に記載の１−オクテン組成物の製造方法：
    ［化学式７］
    −［Ａｌ（Ｒ14）−Ｏ］c−
    前記化学式７において、
    Ｒ14は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは、２以上の整数であり、
    ［化学式８］
    Ｄ（Ｒ15）3
    前記化学式８において、
    Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、Ｒ15は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立に、水素またはハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、
    ［化学式９］
    ［Ｌ−Ｈ］+［Ｑ（Ｅ）4］-
    前記化学式９において、
    Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］+は、ブレンステッド酸であり、Ｑは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅは、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
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