CN108456228B - 一种小空障有机膦配体及其制备方法与在乙烯制1-辛烯及1-己烯中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种小空障有机膦配体及其制备方法与在乙烯制1‑辛烯及1‑己烯中的应用，提供了小空障有机膦配位体的通式，及其实验室合成方法和工业规模制造的工艺方法。本发明提供的有机膦配位能力强，配体产生的空间障碍小，可为乙烯催化转化1‑辛烯和1‑己烯提供少受干扰的分子自组装空间，有力于目标产物的生成。

Description

一种小空障有机膦配体及其制备方法与在乙烯制1-辛烯及1- 己烯中的应用
技术领域
本发明属于1-辛烯或/和1-己烯制备技术领域，特别涉及一种小空障有机膦配体及其制备方法与在乙烯制1-辛烯及1-己烯中的应用。
背景技术
为满足共聚单体及润滑剂快速增长的市场需求，必须逐步淘汰呈现S-F分布的乙烯齐聚工艺过程，用乙烯选择性的制造目标α-烯烃的工艺方法取而代之。先有技术J.W.Freeman，J.L.Buster,R.D.Knudeen,US 5,856,257(Phillips PC,1999)及李达刚、杜向东、栗同林CN1256968A(中石化北京燕化公司1999)均完成了乙烯选择性制1-己烯催化剂的研发，並先后於2003年和2007年分别由Phillips和中石化北京燕化公司在卡达尔和北京建成4.7万吨/年和5万吨/年产业化装置成功投产。
早在上世纪九十年代，Amoco公司的Feng-Jung Wu发明了三齿膦配位的铬系乙烯三聚制1-已烯的催化体系，US5,811,618(1998)。1-己烯选择性可达99％，但催化活性仅达63000mol乙烯/molCr hr。Sasol公司约翰，托马斯，狄克逊在此基础上发明出RN(CH2CH2PPh2)2和RN(CH2CH2PEt2)2配位的铬催化体系，CN1606539A,WO2003/053891。用于乙烯三聚制1-已烯，其1-己烯的选择性也达98.5％，但催化活性仅达51710g/gcr hr，催化活性需要提高。
BP公司D.F.Wass WO02/04119发明了：双{二邻-甲氧基苯基膦}甲胺(o-CH3OPh)2PN(Me)P(o-CH3OPh)2有机膦配体/CrCl3(thf)3催化体系，采用MAO作为活化剂，在80℃，20bar乙烯压力下给出催化活性史无前例的提高到1033.2kg/gcr·h。但其己烯选择性仅达89.9％,其他产物为1.8％辛烯，8.5％癸烯,无聚乙烯PE。
Sasol公司将BP公司的上述PNP型配体中的芳甲氧基去掉，将N上的甲基用异丙基替代，制成Ph2PN(iPr)PPh2有机膦配体/CrCl3(thf)3体系,经MAO活化，在80℃，45bar乙烯压力下反应一小时，全球首次实现选择性制1-辛烯CN200580025944,CN200580025945，WO2004/056479。但1-辛烯的选择性最高仅达70％，需要大幅度提高。
2011年该公司的J.T.Dixon等US7,964,763将上述(Ph2PN(iPr)PPh2与Cr(acac)3配伍，用甲基环己烷作溶剂，采用MMAO-3A作为活化剂，在60℃，70Bar乙烯压力下，乙烯四聚制1-辛烯反应。给出高达6202.8kg/gcr h的催化活性。但1-辛烯的选择性下降到66.3％,其他产物为己烯：21.7％，其中1-己烯含量仅达82.9％，C10+烯：6％,聚乙烯PE:6％，需提升1-辛烯和1-己烯的选择性。
Jun Zhang等ACS Catal.2013,3,2311-17采用：
(t-Bu)Ph2PC＝C(H)PPh2/CrCl3(thf)3/MMAO-3A三元体系进行乙烯四聚反应，催化活性亦高达4238kg/gcr h。同样1-辛烯的选择性仅达33.1％。其他产物为：己烯：46％，其中1-己烯87.6％；大于癸烯的产物：13.5％；环戊烷烯类：6.4％，PE：0.3％。
以上先有技术实现产业化的障碍是：(1)须大力提高1-辛烯的选择性。(2)减少混合癸烯及环戊烯类的生成。(3)提升己烯产物中端位烯烃的份额。此外，过高的催化活性对于强放热反应的乙烯低聚的移热也是个难题。
发明内容
本发明提供一种小空障有机膦配体及其制备方法与在乙烯制1-辛烯及1-己烯中的应用，目的如下：
1)提高三齿有机膦配位体铬系催化剂乙烯选择性三聚制1-己烯的选择性和催化活性。
2)提高双齿配体铬系催化剂乙烯四聚制1-辛烯的选择性和1-己烯的端位烯烃的比例。
3)开拓单齿有机膦配体乙烯选择性低聚制1-辛烯和/或制1-己烯的技术。
技术方案：
众所周知，配位体的组成和结构可从根本上改变催化剂的性能。其实质是通过改变不同组成和结构的配位体以达到在反应条件下调控催化剂的自组装过程，令其生成较多的有利于产生目标产物的催化活性物。本申请人发明的先有技术CN1256968A是采用钢性占位剂，使三个乙烯分子只能配位于铬中心金属的三个互成直角的配位点(称其为角式配位)，成功的发明出芳香族卤化物新型占位剂配伍的铬系新型催化体系，表明乙烯在中心金属铬上的π-络合位置的重要性。
本专利发明，在以上思维和方法上进行了进一步创新，对于提高乙烯选择性四聚生产更多的1-辛烯所采取的技术包括：
(1)为实现乙烯四聚必须选择能容纳四个π-乙烯分子配位的且较稳定的中心金属。最佳者为配位数为六的正八面体铬(Cr)离子。
(2)增强双齿配体的给电子能力以达到提高催化剂稳定性及提升反应温度之目的。
(3)调变膦原子的取代基之体积大小，以达给四个π-乙烯分子形成无任何干扰的配位区，令其实现无或少受干扰的分子自组装。
(4)调变单齿膦取代基的空间体积，令两个膦配体只能配位于中心金属铬互成180°的配位点。以便于四个π-乙烯分子能在同一个平面内配位。
(5)为提高配体的親油溶解度，适当增加不影响π-乙烯配位区空障的亲油基团。
对于提高乙烯选择性三聚制1-己烯的选择性和催化活性采取如下技术措施：
1)调变配体结构，令中心金属铬(Cr)能容纳三个π-乙烯分子同时配位。
2)提高三齿配体的给电子能力，以达提高催化剂稳定性和反应温度之目的。
3)减小三齿配体的空间障碍，以达提高1-己烯的选择性之目标。
4)为提高配体的亲油溶解度，适当增加不影响π-乙烯配位区空障的亲油基团。
5)调变催化前体的结构，促使三个π-乙烯分子尽量形成角式配位，减少平面式配位。为实现以上目的，本发明提供了一种小空障的有机膦配体，其通式为(X)k1(W)n1{Z(R)u}m(W)n2(Y)k2；
式中：X与Y可从如下基团中选择任意一种相同或不相同的基团：
(1)6-膦单环己烷(C5H10P)、(2)9-膦-双环壬烷(C8H14P)、(3)8-膦-叁环辛烷(C7H10P)、(4)NH2、(5)NMe2、(6)NPh2、(7)HNMe、(8)SEt、(9)SPh、(10)P(CH2CH2OMe)2、(11)P(CH2CH2SEt)2、(12)P(CH2CH2SPh)2、(13)P(CH2CH2NH2)2、(14)P{C5H10(CH2OMe)}、(15)P{C5H10(CH2NH2)}、(16)(C8H14P)CH2CH2CH3、(17)(C8H14P)CH2(CH2)18CH3、(18)P(CH2CH2)3CH、(19)P(CH2CH2CH2)3CH、(20)P{(CH2CH2)2(CH2CH2CH2)}CH、(21)噻吩C4H3S；(22)PPh2或(23)膦杂茂(PC4H4)；以上(1)6-膦单环己烷(C5H10P)的结构式如下：
Figure GDA0002671476490000031
(2)9-膦-双环壬烷(C8H14P)的结构式为以下的任意一种：
Figure GDA0002671476490000032
(18)P(CH2CH2)3CH的结构式如下：
Figure GDA0002671476490000033
(19)P(CH2CH2CH2)3CH的结构式如下：
Figure GDA0002671476490000041
(20)P{(CH2CH2)2(CH2CH2CH2)}CH的结构式如下：
Figure GDA0002671476490000042
(23)膦杂茂(PC4H4)的结构式如下：
Figure GDA0002671476490000043
Z可选：(1)P、(2)N、(3)S或(4)O中的任意一种；
R可选：(1)H、(2)Me、(3)Et、(4)Ph、(5)iPr、(6)环己烷基C6H11、(7)环戊烷基C5H9或(8)t-Bu中的任意一种；
W可选：(1)CH2CH2、(2)CH2CH2CH2或(3)CH(CH3)CH2中的任意一种；
系数：n1＝0或1；n2＝0或1；m＝0或1；u＝0或1；k1＝0或1；k2＝0或1，且n1、n2、m、u、k1和k2不同时为0。
进一步通过系数的选择，在以上通式范围内，制得了以下组成和化学式各异的小空障有机膦配位体，具体见表1。
表1.通式(X)k1(W)n1{Z(R)u}m(W)n2(Y)k2选择不同基团和系数得到的膦配体
Figure GDA0002671476490000044
Figure GDA0002671476490000051
Figure GDA0002671476490000061
表1中，L号为配位体编号。表中X、Y、W、Z、R项下的数字是所选基团的编号，例如X或Y下的1即代表选择了(C5H10P)，21则代表选择了C4H3S，其他同似。系数k1、n1u、m、n2、k2选择1代表存在，选0代表不存在。L号1-26为三齿有机膦配体；27-36号为双齿有机膦配体；37-41号为单齿有机膦配位体；42-45号为含一个杂原子的PNP型三齿有机膦配体；46-49号为双齿有机膦配位体。
以上表1中提供的49个组成不同和结构各异的1-3齿有机膦配位体同系物，其共同特征在于配位于中心金属铬的磷原子的取代基体积小。从而不仅降低了铬配合物的空间障碍，有利于乙烯选择性低聚，而且提高了配位体对中心金属铬的配位能力，有利于催化剂的穏定性的提高和目标产物选择性的提升。
为实施本发明的技术方案，制备得到以上小空障有机膦配体，本发明采用了在绝氧绝水条件下以磷烷为起始原料，经一步或两步P-H键与烯烃双键的自由基加成反应制得的方法，具体设计如下两步合成路线：
第1步：磷烷+烯烃--->伯膦或环状仲膦
(烯烃包括：环单烯、链单烯、1.4-戊二烯、1.5-环辛二烯及降冰片二烯等)
第2步：伯膦或环状仲膦+Q-烯烃--->叔膦
(Q-烯烃为含有P、S、N、O或卤素等杂元素的烯烃或含有3-20个碳的端烯)
在实验室小量制备时，采用绝氧绝水的Schlenk Vessel操作方法。
超过每批公斤级规模生产时，采用如图1所示不锈钢设备连续化流程的安全工艺过程。
本发明1-3齿有机膦，为减小磷基团的空间障碍采用环状物替代磷的两个或三个取代基。生成环状物的原料可选择：环状单烯、链状单烯、1.4-戊二烯、1.5-环辛二烯、降冰片二烯、三乙烯基甲烷、三烯丙基甲烷、或其他非共轭双烯或三烯。
引发剂可选用过氧化型引发剂、偶氮型引发剂、无机过氧化物引发剂也可选用还原型引发剂等。为减少体系中的杂质，优选选用偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈作为引发剂。
反应溶剂可选用：甲苯、二甲苯、正辛烷及正构十碳烷或环己烷、甲基环己烷等均可选作为溶剂。
连续化不锈钢设备制备工艺过程说明：
(1)通过计量泵泵入原料，通过控制温度与压力利用溶剂对磷烷进行饱和吸收；
(2)饱和吸收后的溶剂加入烯烃和第一引发剂在管道反应器内反应引入多环结构；
(3)将步骤(2)的反应产物送入反应釜中并加入第二引发剂与Q-烯烃反应得到叔膦；
(4)最后通过真空蒸馏得到有机膦配体；其中Q-烯烃为含有P、S、N、O、或卤素的烯烃或含有3-20个碳的端烯。
具体过程如下：
接环反应：采用饱和吸收及液体均相管道反应工艺的说明：
将选用的双烯化合物与溶剂连续注入预混器(1)，经计量泵将混合液泵入气液混合器(3)，严格控制混合器的温度和PH3的压力，以达到混合液能饱和吸收到设计需要的三氢化磷之目的。因在一定温度和压力下，该溶液饱和吸收三氢化磷气体的数量是一恒值，配以稍过量的双烯烃，同时用绝氧引发剂进料器(4)定量加入引发剂，经泵入管道反应器(7)，使被吸收的三氢化磷在3.0Mpa和温和的温度下，通过液-液相均相反应近乎完全转化为环膦烷。从而不仅避免了大量剧毒性三氢化磷的大幅度过量使用的弊端(Jpn Kokai TokkyoKoho(1980)JP55122792A)，也消除了采用超高压方法的生产安全隐患{BE 1，561，874(1980)}。经气液分离后入储罐(10)。用色谱法分析液相产品组成并计算环烯烃的产率。
叔膦的制备采用反应-蒸馏分离在同一釜内进行的间歇式操作：
投料：将溶剂、与第一步反应生成的环膦烷反应液不经分离，依色谱分析结果计算出的第一步反应产物量与选用的烯烃按要求比例分别加入反应蒸馏釜(11)，采用绝氧引发剂进料器(12)，将料斗中的引发剂定量加入反应蒸馏釜(11)。抽空置换合格后充入0.2-0.5Mpa高纯氮。反应：开动搅拌，反应温度依据所用引发剂种类而定，每隔一小时取反应液做一次全分析。视反应情况，决定需要补加引发剂的数量。
反应完成后进行原位蒸馏分离：
1)在40℃-100℃区间将未反应的环膦烷经升华器(13)进行升华分离，直到监测反应液中无环膦烷为止。升华物可用溶剂冲洗，流入收集器(14)。可做原料循环利用。
2)提升蒸馏温度或提高反应系统的真空度，蒸出溶剂经冷凝器(15)溶剂入收罐(16)。
3)采用高真空蒸馏(1-3m/mHg)，经冷凝器(17)及贮罐(18)蒸出未反应的选用烯烃。尾气经分离器(20)后进入真空泵排入集气总管。定时取釜液样品做全分析，目的产物含量达>85-90％(重量)后停止蒸馏。反应釜中的剩余物为目的产物，即是目标产物有机膦配体。
本发明还提供了一种三元催化体系，该三元催化体系包括以上所述的小空障有机膦配体、三价铬中心金属和活化剂，组成配体/铬金属/活化剂的三元催化体系以及该三元催化体系在催化乙烯选择性低聚制造1-辛烯或/和1-己烯中的应用。
附图说明：
图1为实施例1中所述的小空障有机膦配体工业规模化生产装置示意图，其中1为预混釜，2为计量泵，3为气液混合器，4为绝氧引发剂加料器，5为饱和液贮罐，6为隔膜进料泵，7为管道反应器，8为水浴，9为气液分离器，10为中间体贮罐，11为反应蒸馏釜，12为绝氧引发剂加料器，13为升华器14为收集器，15为列管式冷凝器，16为溶剂回收罐，17为空冷器，18为链烯回收罐，19为真空泵，20为分离器。
具体实施方式：
为了能够更加形象地说明本发明的技术方案及其具体实施过程，以下实施例中涉及的C＝C之间的“＝”均代表双键，本发明的具体实施方式如下：
实施例1：
环膦烷基仲磷HPR的制备：
式中PR为：(C5H10P):6-膦单环己烷基；(C8H14P):9-膦双环壬烷基；(C7H10P):8-膦三环降冰片烷基。
(1-1)6-膦单环己烷氢化物：H(PC5H10)的合成：
在高纯氮保护下，称取6.8克(0.1mol)1.4-戊二烯溶于100ml甲苯加入到200ml带电磁搅拌的热压釜中。再加入偶氮二异丁腈引发剂0.01mol，充入3.0MPa PH3气体后开动搅拌反应，温度控制在70-80℃，待反应压力停止下降后再反应半小时即停止反应。回收PH3气体后充入高纯氮待用。用色谱分析液样，给出环状仲膦氢化合物H(PC5H10)的含量。计算岀釜内存有目标产物H(PC5H10)的生成重量。
产率：90％(按1.4-戊二烯计)，31PNMR位移：-65ppm。
(1-2).9-膦双环壬烷基磷化氢H(PC8H14)的合成：
除用0.1mol的1.5-环辛二烯替代1.4-戊二烯外，其余操作与实施例1之(1-1)相同，即可制得标题产物。
产率同于(1-1)达90％，31PNMR：-55.6，-49.5ppm。
(1-3).8-膦三环降冰片烷基磷化氢H(PC7H10)的合成：
除用0.1mol降冰片二烯替代0.1mol1.4-戊二烯外，其他操作如同实施例1之(1-1)。产率同近(1-1)
(1-4)直链烷基膦氢化物RPH2的合成：
在Schlenk Vessel中加入直链端位烯烃CH3(CH2)nCH＝CH2(n为0-17)0.05mol和0.01mol偶氮二异丁腈溶于100ml甲苯后立即投入到200ml无水无氧的热压釜中。充入3.0Mpa磷烷，升温至70-80℃开动搅拌进行烯烃自由基加成反应。待停止压力下降后再继续反应30分钟。冷却至室温，回收未反应的磷化氢。真空蒸收集31PNMR为139ppm馏分即为RPH2目标产品。收率47％。
(1-5)环膦烷卤化物的制备方法：
A).卤化法：在高纯氮保护下，将上述制得的(C5H10P)H或(C8H14P)H或(C7H10P)H单独溶于甲苯，在5-10℃通入氯气，反应完成后滤去不溶物，溶液减压蒸馏即可制得相应的氯代环状膦：(C5H10P)Cl、(C8H14P)Cl或(C7H10P)Cl。
B).格氏试剂法：6-膦单环己烷卤化膦(C5H10P)Br的格氏试剂制法：
在高纯氮保护下，在配有搅拌、低温温度计、冷凝的500ml四口瓶中投入0.25molPBr3和150ml无水乙醚，往滴液漏斗加入150ml溶有0.5molBrMgCH2(CH2)3CH2MgBr格氏试剂，在-25～-30℃下，在1.5小时内滴加完毕。加完后缓慢升至室温，回流30分钟。冷却至室温后过滤，液相真空分馏制得目标产物。产率45％。
(1-6)1-溴代膦杂茂(Br-PC4H4)的合成
以1,4-二溴代丁二烯为原料，采用格式试剂法合成以上产物：
Br-CH＝CH-CH＝CH-Br+2Mg→BrMgCH＝CH-CH＝CHMgBr+PBr3→BrPC4H4，
BrPC4H4结构式如下：
Figure GDA0002671476490000101
操作方法与(1-5-B)相同，得率55％。
实施例2：
(C5H10P)2NPh配位体的制备：{表1之编号：(27)}
在纯氮保护下，称取0.1mol实施例1(1-5)合成的(C5H10P)Br溶于100ml四氢呋喃(tmf以下同)，投入带搅拌及低温温度计的四口瓶。加入0.05mol苯胺盐酸盐PhNH2HCl，再加入过量的三乙胺，低于室温下溶解后，慢慢升至室温搅拌过夜。真空分离挥发物，真空蒸馏收集目标产物，保存在封闭容器中。收率：40％。
该双齿配体用于铬系催化剂乙烯选择性四聚制1-辛烯，结果列于实施例22。
实施例3：
3-1：(C8H14P)2N(iPr)配位体的制备：{表1之(28)}
操作方法同于实施例2，用(C8H14P)Cl替代(C5H10P)Br及用iPrNH2HCl替代PhNH2HCl即可制得目标产物。得率：45％。
3-2：(C5H10P)(iPr)NPPh2配位体的制备：{表1之(47)}
在纯氮保护下，称取0.05mol实施例1(1-5)合成的(C5H10P)Br与0.05mol二苯基溴化磷Ph2PBr，两者均溶于100ml四氢呋喃(tmf以下同)中，投入带搅拌及低温温度计的四口瓶。加入0.05mol苯胺盐酸盐PhNH2HCl，再加入过量的三乙胺，低于室温下溶解后，慢慢升至室温搅拌过夜。真空分离挥发物，真空蒸馏收集目标产物，保存在封闭容器中。收率：40％。
3-3：(C4H4P)(iPr)N(PC4H4)配位体的制备{表1之(49)}：
操作方法同于3-1，仅用(1-6)合成的1-溴代膦杂茂替代(C8H4P)Cl即可。制得以上产物得率40％。
以上双齿配体用于铬系催化剂乙烯选择性四聚制1-辛烯，结果列于实施例22。
实施例4：
(C5H10P)2P(R)，PPP类型配位体的制备：{表1之(29)}，
R为：环己烷基(C6H11)或环戊烷基(C5H9)
(4-1)(C5H10P)2P(C6H11)的制备：
((4-1-1)(C6H11)PH2环己烷基膦烷的合成：
在高纯氮保护下，称取4.1克(0.05mol)环己烯(C6H10)溶于100ml甲苯，再溶入偶氮二异丁腈引发剂0.01mol，一併加入200ml热压釜中。充入3.0MpaPH3，升温至70-80℃搅拌反应,待釜内压力不下降后再反应0.5小时，即停止反应，降至室温。回收未反应的PH3。色谱分析液相产品组成。
液相产物经真空蒸馏分离出H2P(C6H11)馏分。做P31-NMR分析，收取31PNMR：-139ppm馏分段。目标产品H2P(C6H11)的收率为40％。主要副产物为二环己烷基膦化氢HP(C6H11)2。该反应需严格埪制磷烯比等于或大于三，即PH3/C6H10>3(mol)。
真空蒸馏分离，收取31PNMR：139ppm馏分即`为目标产物。
(4-1-2)(C5H10P)2P(C6H11)的合成：{表1之(29)号}
在高纯氮保护下，称取0.1mol实施例一(1-5B)合成的(C5H10)PBr溶于100ml四氢呋喃(tmf以下同)，投入带搅拌及低温温度计的四口瓶。加入0.05mol环己烷基磷烷盐酸盐(C6H11)PH2HCl，再加入过量的三乙胺，在低于室温下溶解后，慢慢升至室温搅拌过夜。分除挥发物，真空蒸馏收集目标产物，保存在封闭容器中。收率：47％。
该双齿膦配体用于铬系催化剂乙烯四聚制1-辛烯，结果列于实施例22。
实施例5：
(C8H14P)2P(C5H9)有机膦配位体的制备：{表1之(30)号}
(5-1).环戊烷基磷化氢(C5H9)PH2的合成：
操作方法同于实施例(4-1)。仅用环戊烯(C5H8)替代环己烯(C6H10)即可。
(5-2){C8H14P}2P(C5H9)的制备：
制备方法如同施实施例(4-2)，用实施1之(1-5A)合成的{(C8H14P)Cl替代(C5H10P)Br；用(5-1)合成的(C5H9)PH2代替(C6H11)PH2，即可制得目标产物得率37％。
该类双齿膦配体用于铬系催化剂四聚制1-辛烯，结果列于实施例22。
实施例6：
P-P-P型三齿有机膦配体(C5H9)P{CH2CH2(PR)}2的制备：
{表1之(1-3)号}；PR为：(C5H10P)、(C8H16P)或(C7H10P)。
(6-1)含膦双烯(C5H9)P(CH＝CH2)2的合成方法：
在高纯氮保护的下，取含有140mmol CH2＝CHMgBr的1M thf溶液在0℃下加入四口燒瓶中。再用Schlenk Vessel容器在0℃下将70mmol(C5H9)PBr2溶于70ml thf中，待完全溶解后转移至四口烧瓶中。于0℃下反应一小时。之后烧瓶缓慢升温至室温过夜。加入饱和H4NCl50ml杀死未反应的乙烯基格氏试剂。分离，水相用80ml无水乙醚两次萃取，合并有机相用碳酸钠干燥。真空蒸馏制得(CH2＝CH)2P(C5H9)产品。收率50％。
(6-2).(C5H9)P{CH2CH2(PC5H10)}2的制备{(表—之(1)号}：
在高纯氮保护下，将70mmol的H(PC5H10)和35mmol的二乙烯基环戊烷基膦(C5H9)P(CH＝CH2)2，在Schlenk Vessel管中溶于40ml甲苯，待全部溶解后加入到热压釜中。再加入0.02mol二异丁腈引发剂及充入高纯氮至0.5Mpa后开动搅拌反应。每隔2小时从釜内取样分析一次。至反应完成后开始真空蒸馏分离。目标产物收率达55％(mol)。
(6-3).(C5H9)P{CH2CH2P(C8H14)}2：双{乙基(9-膦双环壬烷)基}环戊基膦的制备{表1之(2)号}：
除用H(PC8H16)替代H(PC5H10)之外，其他操作冋实施例(6-2)。
(6-4)(C5H9)P{CH2CH2(PC7H10)}2双{乙基-(8-膦降冰片烷)基}环戊基膦的制备{表1之(3)号}：
除用H(PC7H10)替代H(PC5H10)之外，其他操作同实施例(6-2)。
实施例6制备的三齿有机膦配体用于铬系催化剂乙烯选择性三聚制1-已烯，结果列于实施例21。
实施例7：
P-N-P型三齿有机膦配体{(RP)CH2CH2CH2)}2NR1的制备：{表1之(4-7)号}；R1为：H、Me；RP为：(C5H10P)、(C8H14P)、(C7H10P)
(7-1){(C5H10P)CH2CH2CH2}2NMe双{6-膦单环己烷基丙基膦基}甲胺的制备：
按照实施例之(6-2)的操作程序，用N-甲基二丙烯基胺MeN(CH2CH＝CH2)2替换二乙烯基环戊基膦(C5H9)P(CH＝CH2)2即可制得标题产物。产率50％。
(7-2){(C8H14P)CH2CH2CH2}2NMe)双(9-膦双环壬烷基丙基膦基)甲胺的制备：
用CH2＝CHCH2NMeCH2CH＝CH2替代二乙烯基环戊基膦(C5H9)P{CH＝CH2)2，其余操作如同实施例六之(6-3)即可制得双(9-膦双环壬烷基丙烯基)甲胺。产率：49％(mol)。
(7-3){(C7H10P)CH2CH2CH2}2NMe双(8-膦叁环降冰片烷基丙基膦基)甲胺的制备：
按(6-4)操作，用CH2＝CHCH2NMeCH2CH＝CH2替换二乙烯基环戊基膦(C5H9)P)CH＝CH2)2，即可制得双{(8-膦叁环辛烷基)丙基膦基}甲基胺。得率48％。
(7-4)(C8H14P)CH2CH2CH2N(H)CH2CH2CH2(PC8H14)的制备：
按(7-3)的操作，用二丙烯基胺(CH2＝CH-CH2)2NH替代二丙烯基甲胺CH2＝CHCH2NMeCH2CH＝CH2，即可制得标题产品，得率45％。
实施例7制备的三齿有机膦配体用于铬系催化剂乙烯选择性三聚制1-已烯，结果列于实施例21。
实施例8：
N-P-N型三齿膦R2N W PR1 W NR2的制备，{表1之(14-16)}
R为：H、Me、Et、Ph；R1为：C6H11、C5H9；W为：CH2CH2或CH2CH2CH2。
(8-1)H2NCH2CH2P(C6H11)CH2CH2NH2双{乙胺基}环己烷基叔膦的制备：
在高纯氮保护下往500ml四口并中投0.05molH2P(C6H11)和0.1molCH2＝CH-NH2
溶于100ml甲苯，加入引发剂偶氮二异丁晴0.01mol。充入0.5Mpa高纯氮，升温至70-80℃开始反应。每隔二小时取样分析一次，若目标产物含量较低可补加一次引发剂。若两次分析结果呈现目标产物含量不再增加时再反应一小时后即可停止反应。高真空蒸馏液相产物，标题产物的收率为48％左右。
(8-2)双(丙胺基)环戊基叔膦配体H2NCH2CH2CH2P(C6H11)CH2CH2CH2NH2的制备：
除用烯丙基胺代替乙烯胺和用环戊烷基磷化氢替代环己烷基磷化氢之外，其余操作按(8-1)进行，即可制得标题产物40％左右。
(8-3)(CH3)HNCH2CH2CH2P(C6H11)CH2CH2CH2NH(CH3)的制备：
操作方法同于实施例八之(8-1)，用N-甲基丙烯胺(CH3)NHCH2CH＝CH2)替代乙烯胺即可制得目标产物。收率51％。
实施例8制备的三齿有机膦配体用于铬系催化剂乙烯选择性三聚制1-已烯，结果列于实施例21。
实施例9：
S-P-S型三齿有机膦EtS W P R W S Et配位体的合成：{表1之(8-9)}
W为：CH2CH2、CH2CH2CH2；R为：(C5H9)环戊烷基、(C6H11)环己烷基
(9-1)C2H5SCH2CH2P(C6H11)CH2CH2SC2H5双乙基乙硫醚基环已烷基膦的合成：
在高纯氮保护下，往200ml的热压釜中投入0.1mol(8.8g)乙基乙烯基硫醚，溶于含有0.02mol偶氮二异丁腈引发剂的100ml甲苯溶剂中，加入0.05mol二氢环已烷膦(C6H11)PH2，充入0.3Mpa高纯氮保护气后，升温70-80℃开始反应。反应3小时后每隔30min取样一次，用色谱分析反应液，待连续两次分析结果目标产物不再增加后再反应半小时即停止反应。冷却降至室温，真空蒸馏，产品得率：40％。
(9-2)C2H5SCH2CH2P(C5H9)CH2CH2SC2H5双(乙基乙硫醚基)环戊烷基膦的合成：
操作方法与(9-1)相同，仅用实施例四之(4-1)合成的H2P(C5H9)替代二氢环已烷膦(C6H11)PH2，即可制標题产品。得率41％(按乙基乙烯基硫醚摩尔计)。
实施例9制备的三齿有机膦配体用于铬系催化剂乙烯选择性三聚制1-已烯，结果列于实施例21。
实施例10：
P-S-P型三齿膦配体的制备：{表1之(10-12)}
(10-1)(C5H10P)CH2CH2S CH2CH2(PC5H10)有机膦配体的制备：
在高纯氮保护下，往250ml四口瓶中投入0.05mol二乙烯基硫醚和0.02mol偶氮二异丁腈引发剂溶于150ml甲苯溶剂中，溶解后再加入0.1mol 6-膦单环己烷膦化氢(C5H10P)H，充入0.3Mpa高纯氮保护气后升温70-80℃开始反应，搅拌反应三小时后每隔半小时取样分析一次，待连续两次分析结果无差异后再继续反应半小时即停止反应。减压蒸馏分离，产品得率：45％(按二乙烯基硫醚摩尔计)。
(10-2)(C5H10P)CH2CH2CH2 S CH2CH2CH2(PC5H10)有机膦配体的制备：
操作方法同(10-1)，仅将二乙基硫醚换为二烯丙基硫醚即可制得标题产物。
得率40％。
(10-3)(C8H14P)CH2CH2S CH2CH2(PC8H14)有机膦配体的制备：
操作方法同于(10-1)，仅用9-膦双环壬烷基磷化氢(C8H14P)H替代6-膦单环己烷基磷化氢(C5H10P)H，即可制得目标产物。得率42％。
实施例10制备的三齿有机膦配体用于铬系催化剂乙烯选择性三聚制1-已烯，结果列于实施例21。
实施例11：
(C8H14P)CH2CH2O CH2CH2(PC8H14),P-O-P型三齿有机膦配体的制备：{表1之(13)}
在高纯氦保护下，往200ml的热压釜中投入0.05mol(3.5g)二乙烯基醚CH2＝CHOCH＝CH2，溶于有0.02mol偶氮二异丁腈引发剂的100ml甲苯溶剂，加入0.1mol H(PC8H14)，充入0.3Mpa高纯氮保气后，升温70-80℃开始反应。反应三小时后色谱分析反应液组成，待目标产物不继续增加后再反应半小时停止反应。冷却降至室温，色谱反析液样产品，真空蒸馏，产品得率：40％(按乙基乙烯基硫醚摩尔计)。
实施例11制备的三齿有机膦配体用于铬系催化剂乙烯选择性三聚制1-已烯，结果列于实施例21。
实施例12：
双齿P-P型配体的制备：{表1之(31-32)号}
(12-1)(C5H10P)CH2CH2(PC5H10)有机膦配位体的制备:
(12-1-1)(CH2＝CH)P(C5H10)的合成：
在高纯氮的保护下，取含有70mmol CH2＝CHMgBr的1M thf溶液在0℃下加入四口燒瓶中。再将30mmol(C5H10P)Cl放入Schlenk Vessel容器中，加入35ml thf，完全溶解后转移至四口烧瓶中。于0℃下反应一小时。之后烧瓶缓慢升温至室温过夜。
加入饱和H4NCl 50ml杀死未反应的乙烯基格氏试剂。分离，水相用40ml无水乙醚两次萃取，合并有机相用碳酸钠干燥。真空蒸馏制得(CH2＝CH)P(C5H10)。
收率50％。
(12-1-2)(C5H10P)CH2CH2(PC5H10)有机膦配位体的合成：
在高纯氮保护下，往200ml的热压釜中投入0.05mol 6-膦单环己烷磷化氢(C5H10P)H，溶于含有0.02mol偶氮二异丁腈引发剂的100ml甲苯溶剂，加入0.05molCH2＝CH(PC5H10)，升温70-80℃开始反应，反应3小时后每隔30min取样一次，用色谱分析反应液，待连续两次分析结果目标产物不再增加后再反应半小时即停止反应。冷却下降至室温，真空蒸馏，产品得率：40％
(12-2)(C8H14P)CH2CH2CH2(PC8H14)有机膦配位体的制备：
(12-2-1)CH2＝CHCH2(PC8H14)的合成：
在高纯氮保护的下，取含有70mmol CH2＝CHCH2MgBr的1M thf溶液在0℃下加入四口燒瓶中。再将70mmol(C8H14P)Cl放入Schlenk Vessel容器中，加入70ml thf，完全溶解后转移至四口烧瓶中。于0℃下反应一小时。之后烧瓶缓慢升温至室温过夜。
加入饱和H4NCl 50ml杀死未反应的乙烯基格氏试剂。分离，水相用40ml无水乙醚两次萃取，合并有机相用碳酸钠干燥。保护真空蒸馏制得CH2＝CHCH2(P(8H14)产品。收率50％。
(12-2-2)(C8H14P)CH2CH2CH2(PC8H14)的合成：
制备方法与(12-1-2)相同，仅用9-膦双环壬烷磷化氢(C8H14P)H替代6-膦单环已烷磷化氢(C5H10P)H及用(12-2-1)制得的CH2＝CHCH2(PC8H14)替代CH2＝CH(PC5H10)即可制得标题产物。得率40％。
(12-3)(C5H10P)CH2(CH3)CH(PC5H10)的合成：
合成方法与(12-1)相同，仅用CH(CH3)CH2替代CH2CH2即可制备标题产物。得率37％。
(12-4)(C4H4P)CH2CH2(PC4H4)配位体的合成：
制备方法与(12-1)相同，仅用Br(PC4H4)替代Br(PC5H10)即可制得以上产物，得率为42％。
实施例十二制备的双齿有机膦配体用于铬系催化剂乙烯选择性四聚制1-辛烯，结果列于实施例22。
实施例13：
双齿P-N型配体的制备：{表1之(33-34)号}
(13-1).(C8H14P)CH2CH2NH2有机膦配体的制备：
在高纯氮保护下，往200ml的热压釜中投入0.05mol9-膦双环壬烷磷化氢(C8H14P)H，溶于含有0.02mol偶氮二异丁腈引发剂的100ml甲苯溶剂，加入0.05mol乙烯胺(CH2＝CH)NH2，升温70-80℃开始反应，反应3小时后每隔30min取样一次，用色谱分析反应液，待连续两次分析结果目标产物不再增加后再反应半小时即停止反应。冷却下降至室温，真空蒸馏，产品得率：51％。
(13-2).(C5H10P)CH2CH2CH2NH2有机膦配位体的制备：
制备方法与(13-1)相同，仅用6-膦单环己烷膦化氢(C5H10P)H取代9-双环壬烷磷化氢(C8H14P)H和将乙烯胺换成烯丙基胺即可制得标题产物。得率55％。
实施例13制备的双齿有机膦配体用于铬系催化剂乙烯选择性四聚制1-辛烯，结果列于实施例22。
实施例14：
双齿P-S型配体的制备：{表—之(35-36)}
(14-1).(C8H14P)CH2CH2SEt有机膦配位体的制备：
在高纯氮保护下，往200ml的热压釜中投入0.05mol 9-膦双环壬烷磷化氢C8H14P)H，溶于含有0.02mol偶氮二异丁腈引发剂的100ml甲苯溶剂，加入0.05mol乙烯基乙基硫醚(CH2＝CH)SEt，升温70-80℃开始反应，反应3小时后每隔30min取样一次，用色谱分析反应液，待连续两次分析结果目标产物不再增加后再反应半小时即停止反应。冷却下降至室温，真空蒸馏，产品得率：47％。
(14-2)(C8H14P)CH2CH2(C4H3S)有机膦配位体的制备：(C4H3S)为：噻吩
制备方法与(14-1)相同，仅用2-乙烯基噻吩替代乙烯基乙硫醚即可制得标题产物。得率39％。实施例14制备的双齿有机膦配体用于铬系催化剂乙烯选择性四聚制1-辛烯，结果列于实施例22。
实施例15：
单齿膦杂环配体的制备：{表之(37-38)}
(15-1)二十烷基-9-膦双环壬烷基膦制备的工艺过程：
实施例1-14均为实验室制备方法，各项操作均为绝氧绝水操作。仅适合于实验室研究探索。因本发明的产品三价的有机膦及原料磷烷均是剧毒物，又对空气极其敏感。故不允许用该实验室方法做小批量生产有机膦产品。也不能用一般的化工工艺方法制造。为防止剧毒性化学品对人身及环境的伤害和污染，必须採用特殊的技术。本专利发明了这种防毒制备技术。以二十烷基-9-磷-双环壬烷基膦的制备工艺为例，说明如下：
15-1-1：9-膦双环壬烷基膦化氢(C8H14P)H的制造工艺方法：
将经脱气处理的1.5-环辛二烯以0.6kg/h的流速和1.4kg/h的脱气正十烷注入于预混器(1)中混合，用计量泵(2)以2.0kg/h流速打入气液混合器(3)，同时用绝氧引发剂进料器(4)加入偶氮二异丁睛引发剂和保持在4±4℃，注入的三氢化磷气体，压力保持在1.6MPa。
开动混合器的电磁搅拌，使液体达到饱和吸收PH3。饱和吸收液存于4±4℃，1.6Mpa条件下的饱和液贮罐(5)中。用隔膜泵(6)将饱和吸收混合液以2.01kg/h流速注入管道反应器(7)中，用水浴(8)保持管道中温度达70-80℃，压力3.0Mpa。混合液从管道反应器出口流入气液分离器(9)，未反应的极少量三氢化磷气体在此分离，并返回和存贮于液氮深冷存贮净化器。1.5-环辛二烯转化率为92％，用毛细管色谱分析反应液中生成的多环膦烷的浓度为25-30％(重量)，选择性>90％，液相存于中间体贮罐(10)。
(15-1-2)：二十烷基-9-磷-双环壬烷基膦的制备工艺:
将50Kg第一步制得的溶于碳十烷的多环膦烷反应液，未经分离，与溶于13Kg碳十烷的53Kg正二十端烯,三者均注入反应蒸馏釜(11)。抽空脱气和用高纯氮置换至氧含量达1PPM，充入0.5MPa高纯氮。用绝氧引发剂加料器(12)加入偶氮二异丁睛引发剂。
反应温度70-80℃，搅拌转数100-120转/分。每小时取样做反应液色谱全分析一次。根据反应情况可补加一次或两次引发剂，待反应完成后做蒸馏分离。
升华分离：在高纯氮鼓泡和搅拌条件下，缓慢升温至80-110℃，经升华器(13)和收集器(14)将未反应的多环膦烷从反应系统中分离。尾气排入低真空系统。
溶剂分离：在高纯氮鼓泡和搅拌条件下，经冷凝器(15)和溶剂回收罐(16)采用低真空蒸馏方式(真空度30mmHg，蒸馏温度80-90℃)将溶剂碳十烷从反应液中分离。
正二十烯高真空蒸馏分离：控制真空度1-3mmHg，在高纯氮鼓泡和搅拌条件下，将反应釜(11)中未反应的正二十烯经空冷器(17)和链烯回收罐(18)及分离器(20)和真空泵(19)等分离之。
应用1H及31P-NMR法和色谱法分析和监测产品质量，每小时取样检测釜内液体做一次全分析，产品含量达到85％的要求后即停止蒸馏分离，剩下的釜液即为产品。在绝氧绝水的条件下将剩余的釜液转入特制的产品贮罐。称重计算产品总收率：以1.5-环辛二烯为计算基础，主产品收率为70-75％(摩尔)。
(15-2)CH3CH2CH2(PC8H14)的工艺制备过程：
除用丙烯替代15-1-2中的正二十端烯外，其余制备工艺与15-1相同。即可大规模制得标题产物。得率70％(mol)。
实施例15制备的单齿有机膦配体用于铬系催化剂乙烯选择性低聚，结果列于实施例23。
实施例16：
{(GCH2CH2)2P}2N Ph类型膦配体的制备：{表1之(17-19)号}
G为：OCH3、NH2、SEt。
(16-1){(MeOCH2CH2)2P}2N Ph的制备：
(16-1-1)(CH3OCH2CH2)2PH的合成：
在高纯氮保护下，称取(0.1mol)乙烯基甲醚(CH3OCH＝CH2)溶于100ml甲苯，再溶入偶氮二异
丁腈引发剂0.01mol一併加入200ml热压釜中，充入3.0MpaPH3，升温至70-80℃搅拌反应,待釜内压力不再下降后，再继续反应30min即停止反应，降至室温。回收未反应的PH3。色谱分析液相产品组成。液相产物经真空蒸馏分离出HP(CH2CH2OCH3)2馏分。做31P-NMR分析产物结构。目标产品的收率约为60％。主要副产物为一取代物H2PCH2CH2OCH3和少许三取代物P(CH2CH2OCH3)3。
(16-1-2)(CH3OCH2CH2)2PCl的合成：
采用直接卤化法：将上述制得的(CH3OCH2CH2)2PH溶于甲苯，在5-10℃通入氯气，反应完成后滤去不溶物，溶液减压蒸馏即可制得相应的氯代仲膦：(CH3OCH2CH2)2PCl。
(16-1-3){(MeOCH2CH2)2P}2N Ph的合成：
在高纯氮保护下，称取0.1mol实施例十六之(16-1-2))合成的(CH3OCH2CH2)2PCl溶于100ml四氢呋喃(tmf以下同)，投入带搅拌及低温温度计的四口瓶。加入0.05mol苯胺盐酸盐PhNH2HCl，再加入过量的三乙胺，低于室温下溶解后，慢慢升至室温搅拌过夜。真空分离挥发物，真空蒸馏收集目标产物，
{(MeOCH2CH2)2P}2N Ph，保存在封闭容器中。收率：40％。
(16-2){(EtSCH2CH2)2P}2NPh的制备：
除用EtSCH＝CH2替代MeOCH＝CH2之外，制备方法与(16-1)相同。得率38％。
(16-3){(H2NCH2CH2)2P}2NPh的制备：
除用H2NCH＝CH2替代MeOCH＝CH2之外，制备方法与(16-1)相同。得率41％。
实施例16制备的三齿有机膦配体用于铬系催化剂乙烯选择性三聚制1-己烯，结果列于实施例21。
实施例17：
PPP型三齿配体的制备：{表1之(20-22)号}
(17-1){(MeOCH2CH2)2P}2P(C5H9)的制备：
制备方法同于(16-1-3)，仅用(C5H9)PH2HCl替代PhNH2HCl即制得标题产品。得率38％。
(17-2){(EtSCH2CH2)2P}2P(C5H9)的制备：
制备方法与(16-2)相同。仅用(C5H9)PH2HCl替代PhNH2HCl即制得标题产品。得率：39％。
(17-3){(H2NCH2CH2)2P}2P(C5H9)的制备：
制备方法与(16-3)相同。仅用(C5H9)PH2HCl替代PhNH2HCl即制得标题产品。得率：37％。
实施例17制备的三齿有机膦配体用于铬系催化剂乙烯选择性三聚制1-己烯，结果列于实施例21。
实施例18：
刚玉型单齿膦配体的制备：{表1之(39-41)}
(18-1)P(CH2CH2)3CH的制备：
其结构式为：
Figure GDA0002671476490000191
(18-1-1)三乙烯基甲烷HC(CH2＝CH2)3的合成：
合成方法系为常现格氏试剂法。采用3-羟基-1.4-戊二烯为起始原料，合成路线如下：
(CH2＝CH)2(H)C(OH)→(CH2＝CH)2(H)C(Br)→(CH2＝CH)2(H)C(MgBr)
(CH2＝CH)2(H)C(MgBr)+BrCH＝CH2→HC(CH＝CH2)3
(18-1-2)P{CH2CH2)3CH的合成：
在高纯氮保护下，称取(0.1mol)三乙烯基甲烷HC(CH＝CH2)3溶于100ml甲苯，再溶入偶氮二异丁腈引发剂0.01mol一併加入200ml热压釜中，充入3.0MpaPH3，升温至70-80℃搅拌反应。反应6小时后待釜内压力不再下降时，用压弹再加入(0.1mol)三乙烯基甲烷和0.01mol偶氮二异丁腈引发剂再反应6小时，直到反应压力不再下降后再继续反应2小时，令伯膦和仲膦尽量转化为叔膦即停止反应，降至室温。回收未反应的PH3。色谱分析液相产品组成。
液相产物经真空蒸馏分离出P(CH2CH2)3CH馏分。做31P-NMR分析产物结构。目标产品的收率约为39％。主要副产物为二取代物(仲膦)和少许一取代物(伯膦)。
(18-2)P(CH2CH2CH2)3CH的制备：
其结构式如下：
Figure GDA0002671476490000201
制备方法如同(19-1)，仅用HC(CH2＝CH-CH2)3替代HC(CH2＝CH)3即可制得标题产物。得率40％。
(18-3)P{(CH2CH2)2(CH2CH2CH2)}CH的制备：
其结构式如下：
Figure GDA0002671476490000202
制备方法如同(18-1)，仅用(CH2＝CH-CH2)(CH2＝CH)2CH替代(CH2＝CH)3CH即可制得标题产物。得率39％％。
实施例18制备的单齿有机膦配体用于铬系催化剂乙烯选择性低聚制1-辛烯，与1-己烯，结果列于实施例23。
实施例19：
单一取代基的PNP-CH2G型膦配体的制备：{表1之(23-26)号}
G为：OCH3、NH2
(19-1)(C5H10P)(tBu)N{P[C5H10(CH2OCH3)]}的制备：
(19-1-1)Br{P[C5H10(CH2OCH3)]}的合成：
采用Schlenk Vessel容器进行格氏试剂反应，操作如下：在手套箱中称取0.05mol的2,6-二溴代己烷基甲基醚格试剂BrMgCH2(CH2)3CHMgBrCH2OCH3溶于80ml thf，加入0.1molMg，完全溶解后，冷却至0℃加入0.05molPBr3，进行格氏反应。
于0℃下反应一小时。之后缓慢升温至室温过夜。加入饱和H4NCl 50ml杀死未反应的格氏试剂。分离，水相用50ml无水thf两次萃取，合并有机相用碳酸钠干燥。保护真空蒸馏制得Br{[PC5H10(CH2OCH3)]}产品。收率42％。
(19-1-2)(C5H10P)(tBu)N{P[C5H10(CH2OCH3)]}及
{[C5H10(CH2OCH3)P]}2(t-Bu)N的合成：
在高纯氮保护下，称取0.05mol实施例19之(19-1-1)合成的Br{P[C5H10(CH2OCH3)]}溶于100ml四氢呋喃，再称取0.05mol实施例一之(1-5)合成的6-膦单环己烷溴化物：Br(PC5H10)，两者均投入同一个带搅拌及低温温度计的四口瓶中。加入0.1mol特丁基胺盐酸盐(t-Bu)NH2HCl，再加入过量的三乙胺，低于室温下溶解后，慢慢升至室温搅拌过夜。色谱分析反应液组成，给出如下三种PNP型反应产物：
1)(C5H10P)(t-Bu)NP(C5H10)与{表1之(27-28)类同}
2)(C5H10P)(t-Bu)N{P[C5H10(CH2OCH3)]}{表1之(23)}
3){[(CH2OCH3)C5H10]P}(t-Bu)N{P[C5H10(CH2OCH3)]}{表1之(26)}
(19-2)(C5H10P)(t-Bu)N{P[C5H10(CH2NH2)]}及
{[C5H10(CH2NH2)]P}((t-Bu)N{P[C5H10(CH2NH2)]}的制备：
合成方法同于(20-1)，仅用Br{P[C5H10(CH2NH2)]}替代Br{P[C5H10(CH2OCH3)]}即可制得标题产物。
实施例19制备的三齿有机膦配体用于铬系催化剂乙烯选择性三聚制1-已烯，结果列于实施例21。
实施例20：
(C5H10P)(t-Bu)NP(CH2CH2X)2的制备。{表1之(42-45)}
X为：OCH3、SEt或NH2。
(20-1)(C5H10P)(t-Bu)NP(CH2CH2OCH3)2的合成：在高纯氮保护下，称取0.05mol实施例十六之(16-1-2)合成的(CH3OCH2CH2)2PBr溶于100ml四氢呋喃，再称取0.05mol实施例一之(1-5)合成的6-膦单环己烷溴化物：Br(PC5H10)，两者均投入同一个带搅拌及低温温度计的四口瓶。加入0.1mol特丁基胺盐酸盐(t-Bu)NH2HCl，再加入过量的三乙胺，低于室温下溶解后，慢慢升至室温搅拌过夜。色谱分析反应液组成，给出如下三种PNP型反应产物：
1)(C5H10P)(t-Bu)N(PC5H10)与{表1之(27-28)}类同
2)(C5H10P)(t-Bu)NP(CH2CH2OCH3)2{表1之(42)}
3)(CH3OCH2CH2)2P(t-Bu)NP(CH2CH2OCH3)2与{表1之(17)}类同
真空蒸馏分离各产物馏分。标题产物得率20％，
(20-2)(C5H10)P(t-Bu)N P(CH2CH2SEt)2的制备：(表1之43号膦配体)
制备方法如同实施例20之(20-1)，仅用BrP(CH2CH2SEt)2替代BrP(CH2CH2OCH3)2
即可制得标题产物(C5H10P)(t-Bu)N P(CH2CH2SEt)2。得率20％。
(20-3)(C5H10P)(t-Bu)N P(CH2CH2NH2)2的制备：(表1之44号膦配体)
制备方法如同实施例20之(20-1)，仅用BrP(CH2CH2NH2)2替代BrP(CH2CH2OCH3)2
即可制得标题产物(C5H10P)(t-Bu)N P(CH2CH2NH2)2。得率20％。
(20-4)(C8H14P)(t-Bu)N P(CH2CH2NH2)2的制备：(表1之45号膦配体)
制备方法如同实施例20之(20-3)，仅用Br(PC8H14)替代Br(PC5H10)
即可制得标题产物(C8H14P)(t-Bu)N P(CH2CH2NH2)2。得率20％。
实施例20制备的三齿有机膦配体用于铬系催化剂乙烯选择性三聚制1-已烯，结果列于实施例21。
实施例21：
小空障三齿有机膦/铬系催化剂乙烯三聚制1-己烯评价：
操作方法：
容积为500ml不锈钢热压釜，清洗后在120℃下真空干燥三小时，冷却至室温。在手套箱中按试验要求的摩尔比将(1)异辛酸铬、(2)有机膦配体及(3)活化剂分别溶于指定量的干燥的正庚烷溶剂并存放于100ml的针筒内，用硅橡胶封存。
在室温下先将(1)和(2)注入热压釜，立即充入0.3Mpa乙烯，搅拌置换三次。用微氧分析仪检测釜内乙烯气相中的氧含量，要求达到3ppm以下。合格后在乙烯的气围下用压弹加入活化剂(3)(总装料容积系数不大于0.6)，立即乙烯充压至2.5Mpa迅速升温至设计温度(40-80℃)，控制反应压力5.0Mpa，搅拌转数>500mrp，反应20-60分钟停止反应。将热压釜冷却至0℃。捕集排放的气相后加入适量异辛醇或30ml10％的HCl杀灭活化剂。取液样进行色谱分析，称量有机相产物，并将过滤出副产物PE干燥称重。计算出气、液、固三种产物生成量，催化活性、产品分布百分数及1-辛烯和1-己烯的纯度。
活化剂(A)可选用甲基铝氧烷类(MAO或MMAO)、烷基铝类(三乙基铝或三异丁基铝)或采用聚乙烯反应的原位制备铝氧烷的技术，令烷基铝与微量水共同存在反应系统中，以代替加入MAO或MMAO的方法。(A)/Cr为100-500(mol)；L/Cr为1/1(mol)；铬浓度：5-3ppm；水浓度50-500ppm。
评价结果显示，L号：1-16号十六个结构新颖的链状双桥型三齿有机膦配位体,因其空障明显减小且配位能力增强，均具有较高的1-己烯的选择性，可高达95-98％。但因该配体占优势的配位是三个配位基团占据中心金属铬的三个呈平面的配位点(称其为面式配位)，故其催化活性均不高，最佳者仅能达到：200kg/gcr h。
L号：17-22及42-45号单原子N或P桥型三齿有机膦配位体，因其三个配位基团仅能配位于中心金属铬的三个互成直角的配位点(称为角式配位)，催化活性均较高，可达400-500kg/gcr h。1-己烯的选择性随配位体的非膦原子的配位基团的数量减少有明显提升趋势。如L号17-22配位体，每个配体均含四个非膦配位基团，(-OMe或-NH2或-SEt).其1-己烯选择性为90％左右；随着非膦配位基团的减少，L号：42-45及L号：23-26号配体用於铬系催化剂乙烯选择三聚，主产物1-已烯的选择性可提升至93-97％。
实施例22：
小空障双齿有机膦/铬系催化剂乙烯低聚制α-烯烃评价：
实验操作和反应条件与实施例21相同，只需将其所用的三齿膦换为L号27-36及46-47号的双齿有机膦配位体和用甲基环己烷替正庚烷作为溶剂代即可。
此类双齿膦配体，对于六配位的中心金属铬可留下四个配位点供乙烯π-配位。由模型结构可见：该四个π-乙烯分子既可以自组装生成辛烯，也会有三个π-乙烯分子自组装生成己烯的机率，在没有障碍干扰的情况下这些反应应当是很容易进行。表现在无论是由单原子(N或P)桥或链桥(乙基、丙基)结构的双膦配体与三价络及活化剂组成的的三元体系催化乙烯低聚均可产生较高的催化活性。如先有技术US7,964,763，及Jun Zhang等ACSCatal.2013,3,2311-17乙烯四聚制1-辛烯反应，己分别给出高达6202.8kg/gcr h和4238kg/gcr h的催化活性。存在的问题是：
1).1-辛烯的选择性太低才分别仅达到66.3％，和33.1％。
2).第二产物己烯中1-己烯含量较低，仅达80％左右，
3).聚乙烯生成量较高。
4).还有环戊烯类的生成。
上述问题的产生不排除是缘于膦配体取代基对π-乙烯分子产生瞬间范德华力所致。为此，本发明减小了配位体的空间障碍，降低了配位体的取代基对四个π-乙烯低聚过程的干扰，尤其是将膦的芳香取代基改为烷烃取代基，增强了膦的配位能力，收到明显效果。结果表明：在催化活性保持100-400kg/gcr h的水平下，单原子桥型双膦配体(L号：27-30及47)的1-辛烯选择性可提高到70-80％；碳链桥型双膦配体(L号：31-32及46)的1-辛烯选择性可达70-75％。
L号33-36号的P-O、P-S、P-N型双齿配体，用于乙烯低聚，则活性均较低，不大于100kg/gcr h，1-辛烯的选择性也都低于60％。
实施例23：
小空障单齿有机膦/铬系催化剂乙烯低聚制1-辛烯评价：
操作和反应条件与实施例二十—相同，只需将其所用的三齿膦换为L号37-40的单齿有机膦配位体即可。
多齿膦配体的一个先天性不足是必须用桥键基团将膦原子连接起来，对於调整催化剂空间结构受到很大限制，而且合成步骤长成本较高。尽管工业上乙烯三聚制1-己烯均采用单齿配体，然而至今为止，采用单齿膦配位的乙烯低聚制1-辛烯的技术尚未见报道。
为实现乙烯选择性四聚制1-辛烯，对单齿有机膦配位体的要求是：
1).可双配位，以便于中心金属铬能同时含有四个配位的π-乙烯。
2).增强膦的配位能力，以提高催化剂稳定性。
3).对π-乙烯的转化为1-辛烯的自组装空间障碍和干扰越小越好。
4).不含有可π-配位的基团。
5).制备简单，成本低。
本发明，按上述要求设计并合成了L号39、40号有机膦配位体，改进了L号37-38号原用于烯烃羰基合成的有机膦配体的制备工艺方法，并将其移用于乙烯低聚。
为满足上述要求之第一条，则需要投放L/Cr为(2-2.5)/1(mol)的膦配体，对于配位数为六的中心金属铬则可出现两种配位构型。其一是两个膦配体分子配位于互呈直角，称之为角式配位；另一是配位于呈180°称之为线式配位。前者的配位构型与双齿膦相同，其乙烯低聚的评价结果相近。后者则可形成四个π-乙烯分子处于同一平面的构型。而且较易形成无干扰的自组装空间。为获得线式配位占尤势的构型，本发明适当增大膦配体的体积，使其难以形成角式配位，制备出L号：39-40号及46-49号的膦配体，取得良好的效果。辛烯的选择性可提升至75-85％，为乙烯四聚制1-辛烯开拓了全新的技术。

Claims (4)

1. 一种小空障有机膦配体在乙烯制备1-辛烯或1-己烯中的应用，其中小空障有机膦配体的通式为(X)k1(W)n1{Z(R)u}m (W )n2(Y)k2；
式中：X 与Y可从如下基团中选择任意一种相同的基团：
(1)C5H10P、 (2)C7H10P 、 (3)P(CH2CH2)3CH、(4)P(CH2CH2CH2)3CH、(5)P{(CH2CH2)2(CH2CH2CH2)}CH或（6）PC4H4；
以上(1) C5H10P的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
(2)C7H10P为8-膦-叁环辛烷；
(3) P(CH2CH2)3CH的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
(4) P(CH2CH2CH2)3CH的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
；
(5) P{(CH2CH2)2(CH2CH2CH2)}CH的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
；
(6) PC4H4的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
；
Z可选：(1)P、(2)N或(3)S中的任意一种；
R 可选：(1)H、(2)Me、 (4)Ph、(5) iPr、 (6) C6H11 或(7) C5H9中的任意一种；
W可选： (1) CH2CH2或(2) CH2CH2CH2中的任意一种；
系数： n1=0或1；n2 =0或1； m=0或1；u =0或1；k1=0或1；k2=0或1；且n1、n2 、m、u 、k1和k2 不同时为0。
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述小空障有机膦配体包括以下化学式的有机膦配位体中的任意一种：(C5H9)P{CH2CH2(PC5H10)}2、(C5H9)P{CH2CH2(PC7H10)}2、{(C5H10P)CH2CH2CH2}2N(CH3)、{(C7H10P)CH2CH2CH2}2NMe、 {(C5H10P)CH2CH2}2S、{(C5H10P)CH2CH2CH2}2S、(C5H10P)2NPh、(C5H10P)2P(C6H11)、P(CH2CH2)3CH、P(CH2CH2CH2)3CH、P{(CH2CH2)2(CH2CH2CH2)}CH、 (C4H4P)CH2CH2(PC4H4)或(C4H4P)N(iPr)(PC4H4)。
3.一种权利要求1或2中所述的小空障有机膦配体的工业规模化生产方法，其特征在于，包括在绝氧绝水条件下的以下步骤：
（1）通过计量泵泵入原料和溶剂，通过控制温度与压力利用溶剂对磷烷进行饱和吸收；
（2）饱和吸收后的溶剂加入烯烃和第一引发剂在管道反应器内反应引入多环结构；
（3）将步骤（2）的反应产物送入反应釜中并加入第二引发剂与Q-烯烃反应得到叔膦；
（4）最后通过真空蒸馏得到有机膦配体；其中Q-烯烃为含有P、S、N的烯烃。
4.一种在催化乙烯选择性低聚制造1-辛烯或/和1-己烯中应用的三元催化体系，其特征在于，三元催化体系包括权利要求1或2中所述的小空障有机膦配体、三价铬中心金属和活化剂，组成配体/铬金属/活化剂的三元催化体系。
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