CN103566973A

CN103566973A - 用于乙烯齐聚的催化剂组合物

Info

Publication number: CN103566973A
Application number: CN201210277710.XA
Authority: CN
Inventors: 吴红飞; 张立超; 韩春卉; 栗同林; 郑明芳; 刘珺; 祁彦平
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-08-06
Filing date: 2012-08-06
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2032-08-06
Also published as: CN103566973B

Abstract

本发明提供了一种乙烯齐聚的催化剂组合物，该催化剂组合物优选包含式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示的吡啶基配体、过渡金属化合物和助催化剂。本发明还提供了所述催化剂组合物在乙烯四聚工艺中的应用。本发明所述催化剂组合物制备方法简单，其用于乙烯四聚，能够高选择性地生产1-辛烯，1-辛烯的选择性可超过60%。

Description

用于乙烯齐聚的催化剂组合物

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚催化剂领域，具体涉及一种乙烯齐聚催化剂组合物；本发明还涉及上述催化剂组合物在乙烯四聚工艺中的应用。

背景技术

1-辛烯是一种重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。另外，1-辛烯还广泛用于增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。

目前在乙烯齐聚领域并没有像乙烯三聚生产1-己烯一样以高选择性生产1-辛烯的工业技术。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30%。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，可得到11%的1-辛烯；美国专利(US6184428)报道了使用一种镍化合物作为催化剂，1-辛烯的收率仅为19%。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15%。最近报道的乙烯四聚催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A（WO2004/056478A1）、CN1741849A（WO2004/056479A1）、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1公开了使用P-N-P配体与铬配位，催化乙烯四聚，可高选择性地生产1-辛烯，产物中1-辛烯的含量甚至可大于70%。

现有的乙烯四聚催化剂体系中多数情况下使用了双膦型配体，两个磷原子通过C、N或O等基团相连接。如专利申请CN101605605A公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚，从而高选择性地制备了1-辛烯，选择性最高可大于70%。但上述技术仅有限地披露了含P-N-P、P-C-C-P或相似骨架结构配体的取代基结构，且该类配体结构相对复杂，制备步骤繁琐，且成本较高。

发明内容

本申请的发明人在研究含磷型乙烯齐聚催化剂时发现了一种新型的含吡啶基催化剂配体，该配体制备简单，成本较低，由该配体组成的催化体系可以进行乙烯选择性四聚反应，其中1-辛烯的含量约60%，1-辛烯和1-己烯的总选择性超过80%。

本发明的目的之一是提供一种乙烯齐聚的催化剂组合物，该催化剂组合物包含吡啶基配体、过渡金属化合物和助催化剂。

优选本发明中吡啶基配体为吡啶基含磷配体。

上述催化剂组合物中，优选所述的吡啶基配体的结构如式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示：

式中R¹、R²、R³、R⁴相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基、环烷基或卤素；R⁵选自单环或多环芳基。

在本发明中，术语“烷基”是指C₁~C₂₀直链或支化饱和烷基，优选C₁~C₁₀直链或支化饱和烷基，更优选C₁~C₆直链或支化饱和烷基。所述烷基可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等；优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基或异己基等等；更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

在本发明中，术语“烷氧基”是指上述“烷基”和氧原子连接得到的基团。所述烷氧基可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、仲己氧基、异己氧基、正庚氧基及其异构体等等；优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基或异己氧基等等；更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基。

在本发明中，术语“环烷基”是指C₃~C₂₀饱和环状烃基，优选C₃~C₁₀饱和环状烃基，更优选C₃~C₆饱和环状烃基。所述环烷基可以提及环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等等；优选环丙基、环丁基、环戊基或环己基。

在本发明中，术语“单环及多环芳基”是指C₆~C₂₀单环或多环芳族基团，且任选其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代。所述“单环及多环芳基”还可被卤素或C₁-C₂₀烷基取代。所述“单环及多环芳基”优选苯基、萘基或吡啶基，最优选苯基。

在上述催化剂组合物的优选实施例中，所述配体中R¹、R²、R³、R⁴相同或不同，选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或卤素，优选选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素，更优选氢、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴；R⁵选自C6-C20芳基，优选选自C6-C12芳基，更优选选自C6-C10芳基，最优选苯基或取代苯基。

本发明中限定的式（Ⅰ）或（Ⅱ）配体的制备对本技术领域的人员来说是已知的，对此可参考文献（Journal of the Chemical Society,Dalton Transactions:Inorganic Chemistry(1972-1999),2000,10,1549-1554）。具体的制备方法如：将不同取代基的乙醇基吡啶和芳族基团取代的氯化磷在无水乙醚中以三乙胺为催化剂在低温下反应约1h，混合物过滤，将滤液减压蒸馏后得到粗品产物，此粗品产物然后用柱层析提纯，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷，除去溶剂后得到目标产物，即本发明中限定的式（Ⅰ）或（Ⅱ）配体。配体的结构通过核磁共振色谱进行表征。

在上述的催化剂组合物中，过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，如铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物，优选为乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬和二(四氢呋喃)二氯化铬中的一种或多种。

在上述催化剂组合物中，助催化剂可以是本领域常用的有机铝化合物，如烷基铝化合物或铝氧烷化合物，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或几种，最优选甲基铝氧烷。

在上述催化剂组合物中，所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1：0.1~10：1~1000，优选为1：0.25~2：10~700，更优选为1：0.5~2：100~500。

本发明的另一目的是提供一种乙烯四聚工艺，采用上述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含吡啶基配体，优选包含式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示的吡啶基配体。

上述乙烯四聚工艺中，可以将催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中；或者将配体、过渡金属化合物和助催化剂这三种组分直接加入到反应体系中进行原位合成；或者将配体、过渡金属化合物和助催化剂预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。

上述乙烯四聚工艺中，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优化的条件如下：将乙烯、有机溶剂和本发明所述的催化剂组合物加入反应器中，然后在乙烯压力为0.1~6.0Mpa、反应温度为0~100℃下反应，催化剂浓度为0.05~0.3mmol Cr/L。反应结束后，冷却至室温，取气、液相产品进行色谱分析。

上述乙烯四聚工艺中，所述压力优选0.5~5.0MPa；所述反应温度优选0~80℃。

上述乙烯四聚工艺中，所用的溶剂包括芳烃类化合物或脂族烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物；脂族烃类化合物包括直链烷烃、支链烷烃或环烷烃，如戊烷、庚烷、环己烷或己烷等。溶剂用量以保证反应物充分溶解或分散即可。

本发明提供的包含吡啶基配体的催化剂组合物，当使用该催化剂体系进行乙烯四聚反应时，可以高选择性生产1-辛烯，1-辛烯选择性可超过60%，且配体结构简单，合成步骤简便，乙烯四聚合成1-辛烯的成本较低。

具体实施方式

下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。

配体合成实施例1

配体A的合成，配体A为通式（Ⅰ）所示配体，其中R¹=R²=R³=R⁴=H，R⁵=Ph。

配体制备方法参考文献（Journal of the Chemical Society,Dalton Transactions:InorganicChemistry(1972-1999),2000,10,1549-1554）制备。具体方法为：在氮气保护下，在圆底烧瓶中加入0.01mol二苯基氯化磷和100mL无水乙醚和1mL三乙胺，搅拌，冰浴降温至0℃，加入0.01mol2-乙醇基吡啶，搅拌反应1小时左右，过滤，将滤液用真空水泵减压（10mm汞柱）蒸馏，得到白色油状物，用柱层层析提纯（洗脱剂为石油醚和二氯甲烷），得到目标产物配体A。产率68%。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.1~8.2(m，14H，Ar-H andPy-H)，3.9(t，2H，CH₂-O)，3.1(t，2H，CH₂)。

配体合成实施例2

配体B的合成，配体B为通式（Ⅰ）所示配体，其中R¹=R²=R⁴=H，R³=Cl，R⁵=Ph。

制备方法同配体合成实施例1，不同之处在于将2-乙醇基吡啶替换为4-氯-2-乙醇基吡啶，其他条件不变。产率65%。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.3~8.6(m，13H，Ar-Hand Py-H)，3.9(t，2H，CH₂-O)，3.1(t，2H，CH₂)。

配体合成实施例3

配体C的合成，配体C为通式（Ⅰ）所示配体，其中R¹=CH₃，R²=R³=R⁴=H，R⁵=Ph。

制备方法同配体合成实施例1，不同之处在于将2-乙醇基吡啶替换为6-甲基-2-乙醇基吡啶，其他条件不变。产率66%。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.1~7.7(m，13H，Ar-H and Py-H)，3.9(t，2H，CH₂-O)，3.1(t，2H，CH₂)，2.6(s，3H，CH₃)。

配体合成实施例4

配体D的合成，配体D为通式（Ⅰ）所示配体，其中R¹=R²=R³=R⁴=H，R⁵=2-F-Ph。

制备方法同配体合成实施例1，不同之处在于将二苯基氯化磷替换为二（邻氟苯基）氯化磷，其他条件不变。产率49%。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.1~8.2(m，12H，Ar-H and Py-H)，3.9(t，2H，CH₂-O)，3.1(t，2H，CH₂)。

配体合成实施例5

配体E的合成，配体E为通式（Ⅱ）所示配体，其中R²=R³=R⁴=H，R⁵=Ph。

制备方法同配体合成实施例1，不同之处在于将2-乙醇基吡啶替换为2,6-二乙醇基吡啶，二苯基氯化磷用量由0.01mol改为0.02mol，其他条件不变。产率62%。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.1~7.6(m，23H，Ar-H and Py-H)，3.9(t，4H，CH₂-O)，3.1(t，4H，CH₂)。

配体合成实施例6

配体F的合成，配体F为通式（Ⅱ）所示配体，其中R²=R⁴=H，R³=OCH₃，R⁵=Ph。

制备方法同配体合成实施例5，不同之处在于将2,6-二乙醇基吡啶替换为4-甲氧基-2,6-二乙醇基吡啶，其他条件不变。产率58%。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：6.9~7.5(m，22H，Ar-H and Py-H)，3.9(t，4H，CH₂-O)，3.7(s，3H，CH₃)，3.1(t，4H，CH₂)。

聚合实施例1

采用300ml不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯至乙烯压力为3MPa时降至室温。然后在30℃下加入脱水甲苯，同时加入20μmol配体合成实施例1中的配体（配体A）和乙酰丙酮铬（CAA）及助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，混合液的总体积为100mL，其中配体、乙酰丙酮铬和助催化剂的摩尔比为2：1：300，即CAA加入量为10μmol、MAO加入量为3mmol，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，进行乙烯四聚反应。

反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析（色谱仪为惠普5890）。

测得反应结果如下：催化活性为46900g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为61.1%，1-己烯的选择性为21.6%。

聚合实施例2

将聚合反应的压力替换为1.0MPa，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为29700g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为60.2%，1-己烯的选择性为22.8%。

聚合实施例3

将聚合反应的压力替换为5.0MPa，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为73000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为61.9%，1-己烯的选择性为20.5%。

聚合实施例4

将聚合反应的温度替换为10℃，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为16600g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为60.7%，1-己烯的选择性为21.9%。

聚合实施例5

将聚合反应的温度替换为80℃，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为39100g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为56.3%，1-己烯的选择性为23.5%。

聚合实施例6

将Al/Cr摩尔比改为50，即MAO加入量改为500μmol，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为10100g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为60.4%，1-己烯的选择性为20.8%。

聚合实施例7

将Al/Cr摩尔比改为1000，即MAO加入量改为10mmol，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为61300g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为61.5%，1-己烯的选择性为22.3%。

聚合实施例8

将聚合实施例1中的乙酰丙酮铬改换为三-(四氢呋喃)三氯化铬(Cr(THF)₃Cl₃)，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为45100g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为59.5%，1-己烯的选择性为20.6%。

聚合实施例9

将聚合实施例1中的甲基铝氧烷改为三乙基铝(AlEt₃)，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为10800g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为43.1%，1-己烯的选择性为30.6%。

聚合实施例10

将配体A改为配体合成实施例2中的配体（配体B），其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为49000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为61.5%，1-己烯的选择性为22.1%。

聚合实施例11

将配体A改为配体合成实施例3中的配体（配体C），其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为47700g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为59.3%，1-己烯的选择性为20.7%。

聚合实施例12

将配体A改为配体合成实施例4中的配体（配体D），其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为43100g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为58.9%，1-己烯的选择性为21.8%。

聚合实施例13

将配体A改为配体合成实施例5中的配体（配体E），其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为44600g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为57.8%，1-己烯的选择性为22.0%。

聚合实施例14

将配体A改为配体合成实施例6中的配体（配体F），其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为42200g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为56.5%，1-己烯的选择性为22.9%。

表1

Claims

1.一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物，包含组分吡啶基配体、过渡金属化合物和助催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述吡啶基配体为吡啶基含磷配体。

3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述吡啶基配体的结构式如（Ⅰ）或（Ⅱ）所示：

其中R¹、R²、R³、R⁴相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基、环烷基或卤素；R⁵选自单环或多环芳基。

4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体中R¹、R²、R³、R⁴相同或不同，选自氢、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基或卤素，优选氢、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或卤素，更优选氢、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴；R⁵选自C₆-C₁₂芳基，优选C₆-C₁₀芳基，更优选苯基或取代苯基。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物；优选所述过渡金属化合物为乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三(四氢呋喃)三氯化铬中的一种或多种。

6.根据权利要求1~4中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂是有机铝化合物中的一种或几种，具体选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三乙基铝和三甲基铝中的一种或几种。

7.根据权利要求1~4中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1：0.1~10：1~1000，优选1：0.25~2：10~700，更优选1：0.5~2：100~500。

8.一种乙烯四聚工艺，包括在权利要求1~7中任一项所述的催化剂组合物存在下进行乙烯四聚反应。

9.根据权利要求8所述的乙烯四聚工艺，其特征在于，将所述催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中；或者将所述催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂这三种组分直接加入到反应体系中进行原位合成；或者将所述催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂预混后，以混合物的形式加入反应体系中。

10.根据权利要求8或9所述的乙烯四聚工艺，其特征在于，所述乙烯四聚的反应温度为0~100℃，优选0~80℃；反应压力0.1~6MPa，优选0.5~5MPa；乙烯四聚用溶剂为选自脂族烃或芳烃的有机溶剂，优选为苯、甲苯、一氯代苯、戊烷、己烷、庚烷或环己烷。