BRPI0317516B1 - tetramerização de olefinas - Google Patents

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BRPI0317516B1
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phenyl
chromium
methyl
catalyst system
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BRPI0317516A
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Bollmann Annette
Neveling Arno
Hedley Morgan David
Killian Esna
Millicent Hess Fiona
Maumela Hulisani
Thomas Dixon John
Blann Kevin
James Overett Matthew
James Green Michael
Otto Stefanus
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Sasol Tech Pty Ltd
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    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

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Abstract

"tetramerização de olefinas". a presente invenção refere-se a um processo para tetramerização de olefinas em que a corrente de produto do processo contém mais do que 30% da olefina de tetrâmero. o processo inclui a etapa de contatar uma corrente olefínica com um sistema de catalisador contendo um composto de metal de transição e um ligando heteroatômico.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para TETRAMERIZAÇÃO DE OLEFINAS.
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se à oligomerização de etileno. Mais particularmente, a invenção se refere a um processo de tetramerização, um sistema de catalisador para tetramerização de olefinas e a identificação e uso de ligantes para um sistema de catalisador para tetramerização de olefinas.
Antecedentes da Invenção
A invenção define um processo e sistema de catalisador, que facilita a produção de 1-octeno em alta seletividade, enquanto ao mesmo tempo que evitando a co-produção de quantidades significantes de butenos, outros isômeros de octeno, oligômeros mais altos específicos e polietileno. O sistema de catalisador pode da mesma forma ser empregado para a tetramerização de outras olefinas, especialmente cc-olefinas.
A despeito do valor bem conhecido de 1-octeno, a técnica não ensina um processo comercialmente bem-sucedido para a tetramerização de etileno para produzir 1-octeno seletivamente. Tecnologias de oligomerização de etileno convencionais produzem uma faixa de α-olefinas seguindo uma distribuição de produto Schulz-Flory ou Poisson. Por definição, estas distribuições matemáticas limitam o % em massa do tetrâmero que pode ser formado e faz a distribuição dos produtos. Neste respeito, é conhecido a partir da técnica anterior (Patente U.S. n° 6.184.428) que um catalisador de níquel compreendendo um ligante de quelação, preferivelmente ácido benzóico de 2-difenil fosfino (DPPBA), um composto de níquel, preferivelmente NiCI2’6H2O, e um ativador de catalisador, preferivelmente tetrafenilborato de sódio, catalisam a oligomerização de etileno para render uma mistura de olefinas lineares. A seletividade para as α-olefinas de C8 lineares é reivindicada ser 19%. Similarmente, processo de Olefinas Mais Altas de Casca (processo SHOP, Patentes U.S. n°s 3.676.523 e 3.635.937) empregando um sistema de catalisador similar é informado para tipicamente render 11 % em massa de 1-octeno em sua mistura de produto (Sistemas Chem PERP refe2 rem-se a 90 - 1, 93 - 6 e 94/95S12).
As tecnologias tipo Ziegler com base em catalisadores de trialquilalumínio, independentemente desenvolvidas por Gulf Oil Chemicals Company (Chevron, por exemplo, patente DE 1.443.927) e Corporação de Etila (BP/Amoco, por exemplo, patente U.S. 3.906.053), são da mesma forma comercialmente empregadas para oligomerizar etileno em misturas de olefinas que segundo notícias contêm 13 - 25% em massa de 1-octeno (Sistemas Chem PERP refere-se a 90 - 1, 93 - 6, e 94/95S12).
A técnica anterior da mesma forma ensina que catalisadores com base em cromo contendo ligantes heteroaromáticos igualmente com heteroátomos de nitrogênio e fósforo seletivamente catalisam a trimerização de etileno em 1-hexeno. Exemplos de tais ligantes heteroatômicos para trimerização de etileno incluem bis(2-dietilfosfino-etil) amina (WO 03/053891) por meio deste completamente incorporados por meios de referência) bem como (o-metoxifenil)2PN(metil)P(o-metoxifenil)2 (WO 02/04119, por meio deste completamente incorporado aqui por meios de referência). Igualmente, estes sistemas de catalisador e processos são muito específicos para a produção de 1-hexeno e apenas produzem 1-octeno como uma impureza (tipicamente menor do que 3% em massa da mistura do produto como descrito por WO 02/04119). Os heteroátomos de fósforo de coordenação em (ometoxifenil)2PN(metil)P(o-metoxifenil)2 (WO 02/04119) são espaçados à parte por um átomo de nitrogênio. É acreditado que o átomo de nitrogênio não coordena, pelo menos na ausência de um ativador, com o cromo e que sem quaisquer outros átomos de doação de elétron no ligante, que seja um sistema bidentado. Além disso, é demonstrado que os substituintes de doação de elétron ou polares na orto-posição dos grupos de fenila ajudam a formar um sistema tridentado, que é geralmente acreditado realçar a seletividade para a formação de 1-hexeno como reiterado pelo inventor de WO 02/04119 em Chem. Commun., 2002, 858 - 859 declarando-se; Isto tem nos levado a hipotetizar que o potencial para grupos de orto-metóxi agem como doadores pendentes e aumentam a saturação coordenativa do centro de cromo que é um fator importante. Para sustentar sua hipótese, os autores de Chem.
Commun., 2002, 858-859 mostravam que o uso de (p-metoxifenil)2PN(metil) PN(metil)P(p-metoxifenil)2, um composto sem quaisquer tais substituintes orto-polares em pelo menos um dentre R1, R2, R3 e R4, como um ligante sob condições catalíticas resultou em nenhuma atividade catalítica para ocolefinas. WO 02 04119 (Exemplo 16) ensina a produção de octenos empregando uma trimerização de processos de olefinas e sistema de catalisador. Neste exemplo, 1-buteno foi co-trimerizado com duas moléculas de etileno para produzir 25% de octenos. Entretanto, a natureza destes octenos não foi descrita e o requerente acredita que eles consistem em uma mistura de octenos lineares e ramificados.
A técnica anterior ensina que as seletividades de 1-octeno altas não podem ser obtidas desde que a expansão do intermediário de metalaciclo de sete membros geralmente aceito para trimerização de etileno (Chem. Commun., 1989, 674) em um metalaciclo de nove membros seja improvável de ocorrer (Organometallics, 2003, 22, 2564; Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42 (7), 808). É demonstrado que o anel de nove membros é o menor anel de tamanho médio favorecido e desse modo deveria ser relativo ao anel de sete membros (Organometallics, 2003, 22, 2564). Além disso, é da mesma forma declarado pelos mesmos autores que, se um anel de nove membros formou-se seria mais provável de crescer para um anel de onze ou treze membros... em outras palavras, ninguém jamais esperaria bastante quanto octeno, porém a formação de algum (linear) deceno ou dodeceno seria mais razoável.
A despeito do ensinamento do oposto, o requerente tem agora constatado um processo para seletivamente produzir uma olefina tetramerizada. O requerente tem também constatado que catalisadores com base em cromo contendo ligantes heteroatômicos misturados igualmente nitrogênio e heteroátomos de fósforo, com substituintes polares nos grupos de hidrocarbila e heterohidrocarbila nos átomos de fósforo, podem ser empregados para seletivamente tetramerizar em 1-octeno freqüentemente em excesso de 60% em massa de seletividade. Esta seletividade de 1-octeno alta não pode ser obtida por meio de tecnologias de trimerização ou oligomerização de etileno em uma etapa convencional que no máximo rende 25% em massa de 1octeno.
Sumário da invenção
Esta invenção relata um processo para seletivamente produzir produtos tetraméricos.
Esta invenção especificamente relata um processo para seletivamente produzir produtos tetraméricos tal como 1-octeno de olefinas, tal como etileno.
A invenção relata um processo de seletivamente produzir produtos tetraméricos empregando um sistema de catalisador de metal de transição contendo um ligante heteroatômico.
De acordo com um primeiro aspecto da invenção, é fornecido um processo para a tetramerização de olefinas em que o produto do processo de tetramerização é uma olefina e prepara mais do que 30% da corrente de produto do processo.
De acordo com um segundo aspecto da invenção, o processo de tetramerização inclui a etapa de contatar uma corrente de alimentação olefínica com um sistema de catalisador que inclui um metal de transição e um ligante heteroatômico e em que o produto do processo de tetramerização é uma olefina e prepara mais do que 30% da corrente de produto do processo.
Nesta especificação, % será entendida ser uma % em massa.
O termo tetramerização geralmente se refere à reação de quatro, e preferivelmente quatro unidades de monômero olefínicas, idênticas para produzir uma olefina ramificada e/ou linear.
Por heteroatômico é significado um ligante que contém pelo menos dois heteroátomos, que podem ser os mesmos ou diferentes, em que os heteroátomos podem ser selecionados de fósforo, arsênio, antimônio, enxofre, oxigênio, bismuto, selênio ou nitrogênio.
A corrente de alimentação será entendida incluir uma olefina a ser tetramerizada e pode ser introduzida no processo de acordo com a invenção de uma maneira contínua ou em batelada.
A corrente de produto será entendida incluir um tetrâmero, cujo tetrâmero é produzido de acordo com a invenção de uma maneira contínua ou em batelada.
A corrente de alimentação pode incluir uma α-olefina e a corrente de produto pode incluir pelo menos 30%, preferivelmente pelo menos 35%, de um monômero de α-olefina tetramerizada.
O processo pode incluir um processo para tetramerização de ocolefinas. Sob o termo oc-olefinas é significado todos os compostos de hidrocarboneto com ligações duplas terminais. Esta definição inclui etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e similares.
O processo pode incluir um processo para tetramerização de aolefinas para seletivamente render produtos de α-olefina tetramérica.
A corrente de alimentação olefínica pode incluir etileno e a corrente de produto pode incluir pelo menos 30% de 1-octeno. O processo pode ser um processo para tetramerização de etileno.
A invenção permite o ligante, sistema de catalisador e/ou condições de processo a ser selecionado para produzir uma corrente de produto de mais do que 40%, 50% ou 60% de α-olefinas. Pode ser preferível, dependendo de outro uso da corrente de produto, ter tais seletividades altas da oc-olefina.
A corrente de alimentação olefínica pode incluir etileno e a relação (C6 + Cs) : (C4 + C10) na corrente de produto pode ser mais do que 2,5:1.
A corrente de alimentação olefínica pode incluir etileno e a relação C8 : C6 na corrente de produto é mais do que 1.
O etileno pode ser contatado com o sistema de catalisador em uma pressão maior do que 1 barg e preferivelmente maior do que 1000 KPA (10 barg), mais preferivelmente maior do que 3000 Kpa (30 barg).
O ligante heteroatômico pode ser descrito pela seguinte fórmula geral (R)nA-B-C(R)m onde A e C são independentemente selecionados de um grupo que compreende fósforo, arsênio, antimônio, oxigênio, bismuto, enxofre, selênio e nitrogênio, e B é um grupo de ligação entre A e C, e R é independentemente selecionado de qualquer grupo de homo ou heterocarbila do qual pelo menos um grupo de R é substituído com um substituinte po lar e n e m são determinados pela valência respectiva e estado de oxidação de A e C.
A e/ou C pode ser um doador de elétron potencial para coordenação com o metal de transição.
Um doador de elétron ou substituinte de doação de elétron é definido como aquela entidade que doa elétrons empregados na química, incluindo formação de ligação, covalente dativa.
O ligante heteroatômico pode ser descrito pela seguinte fórmula geral (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4), onde A e C são independentemente selecionados de um grupo que compreende fósforo, arsênio, antimônio, bismuto e nitrogênio e B é um grupo de ligação entre A e C, e R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados de grupos não-aromáticos e aromáticos, incluindo heteroaromáticos dos quais pelo menos um dentre R1, R2, R3 e R4 é substituído com um substituinte polar.
Em algumas modalidades do aspecto de processo da invenção, até quatro dentre R1, R2, R3 e R4 podem ter substituintes do átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C.
Além de pelo menos um dentre R1, R2, R3 e R4 ser substituído com um substituinte polar, cada dentre R1, R2, R3 e R4 pode ser aromático, incluindo heteroaromático, porém preferivelmente nem todos dentre R1, R2, R3 e R4, se eles todos forem aromáticos, são substituídos por qualquer substituinte em um átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C.
Além de pelo menos um dentre R1, R2, R3 e R4 ser substituído com um substituinte polar, não mais do que dois dentre R1, R2, R3 e R4, se eles forem aromáticos, podem ter substituintes no átomo adjacente ao átomo ligado a Aou C.
Quaisquer substituintes polares em R1, R2, R3 e R4, se eles forem aromáticos, podem preferivelmente não estar no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C.
Pelo menos um dentre R1, R2, R3 e R4, se aromáticos, podem ser substituídos com um substituinte polar no 2o ou outro átomo ligado a A ou C.
Qualquer substituinte polar em um ou mais dentre R1, R2, R3 e R4 pode ser doador de elétron.
Polar é definido por IUPAC como uma entidade com um momento dipolo elétrico permanente. Substituintes polares incluem metóxi, etóxi, isopropóxi, C3-C20 alcóxi, fenóxi, isopropóxi, C3-C20 alcóxi, fenóxi, pentafluorofenóxi, trimetilsililóxi, dimetilamino, metilsulfanila, tosila, metoximetila, metiltiometila, 1,3-oxazolina, metometóxi, hidroxila, amina, fosfino, arsino, estibino, sulfato, nitro e similares.
Quaisquer dentre os grupos R1, R2, R3 e R4 podem independentemente ser ligados a um ou mais dentre eles ou ao grupo de ligação B para formar uma estrutura cíclica juntamente com A e C, A e B ou B e C.
R1, R2, R3 e R4 podem ser independentemente selecionados de um grupo compreendendo um grupo de benzila, fenila, tolila, xilila, mesitila, bifenila, naftila, antracenila, metóxi, etóxi, fenóxi, tolilóxi, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, tiofenila, piridila, tioetila, tiofenóxi, trimetilsilila, dimetilidrazila, metila, etila, etenila, propila, butila, propenila, propinila, ciclopentila, cicloexila, ferrocenila e tetrahidrofuranila. Preferivelmente, R1, R2, R3 e R4 podem independentemente ser selecionados de um grupo compreendendo um grupo de fenila, tolila, bifenila, naftila, tiofenila e etila.
A e/ou C pode(m) ser independentemente oxidado(s) por S, Se, N ou O, onde a valência de A e/ou C permite tal oxidação.
A e C podem ser independentemente fósforo ou fósforo oxidado por S ou Se ou N ou O.
B pode ser selecionado de qualquer um dentre um grupo compreendendo: grupos de ligação orgânicos que compreendem uma hidrocarbila, hidrocarbila substituída, heterohidrocarbila e uma heterohidrocarbila substituída; grupos de ligação inorgânicos que compreendem ligações de átomo simples; ligações iônicas; e um grupo que compreende metileno, dimetilmetileno, 1,2-etano, 1,2-fenileno, 1,2-propano, 1,2-catecol, 1,2-dimetilhidrazina, B(R5) -, - Si(R5)2 - P(R5) - e - N(R5) - onde R5 é hidrogênio, uma hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, um heteroátomo substituído ou um halogênio. Preferivelmente, B pode ser - N(R5) - e R5 é uma hidrocarbila ou um grupo de hidrocarbila substituída. R5 pode ser hidrogênio ou pode ser selecionado dos grupos consistindo em grupos de alquila, alquila substituída, arila, arila substituída, arilóxi, arilóxi substituído, halogênio, nitro, alcoxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilamino, dialquilamino, silila ou derivados destes, e arila substituída com quaisquer destes substituintes. Preferivelmente R5 pode ser uma isopropila, uma 1 -cicloexiletila, uma 2metilcicloexila ou um grupo de 2-octila.
B pode ser um espaçador de átomo simples. Um espaçador de ligação de átomo simples é definido como um átomo substituído ou nãosubstituído que é ligado diretamente a A e C.
O ligante pode da mesma forma conter unidades de (R)nA-BC(R)m múltiplas. Os exemplos não-limitantes de tais ligantes incluem ligantes dendriméricos bem como ligantes onde as unidades individuais estão acopladas via um ou mais dos grupos R ou via o grupo de ligação B. Os exemplos mais específicos, porém não-limitantes de tais ligantes podem incluir 1,2-di-(N(P(4-metoxifenil)2)2)-benzeno, 1,4-di-(N(P(4-metoxifenil)2)2)benzeno, N(CH2CH2N(P(4-metoxifenil)2)2)3 θ 1,4-di-(P(4-metoxifenil)N (metil)P(4-metoxifenil)2)-benzeno.
Os ligantes podem ser preparados empregando-se procedimentos conhecidos por alguém versado na técnica e procedimentos descritos na literatura publicada. Os Exemplos destes ligantes são: (3metoxifenil)2PN(metil)P(3-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(metil)P(4metoxifenil)2, (3-metoxifenil)2PN(isopropil)P(3-metoxifenil)2, (4metoxifenil)2PN(isopropil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(2-etilhexil)P(4metoxifenil)2, (3-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(fenil)2, e (4metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(fenil)2, (3-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(3metoxifenil)(fenil), (4-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(4-metoxifenil)(fenil), (3metoxifenil)2PN(metil)P(fenil)2 e (4-metoxifenil)2PN(metil)P(fenil)2, (4metoxifenil)2PN(1-ciclohexiletil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(2metilciclohexil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(decil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(pentil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(benzil)P(4metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(fenil)P(4-metoxifenil)2, (4 fluorofenil)2PN(metil)P(4-fluorofenil)2, (2-fluorofenil)2PN(metil)P(2fluorofenil)2, (4-dimetilamino-fenil)2PN(metil)P(4-dimetilamino-fenil)2, (4metoxifenil)2PN(alil)P(4-metoxifenil)2, (fenil)2PN(isopropil)P(2-metoxifenil)2, (4-(4-metoxifenil)-fenil)2PN(isopropil)P(4-(4-metoxifenil)-fenil)2 e (4metoxifenil)(fenil)PN(isopropil)P(fenil)2.
O sistema de catalisador pode incluir um ativador e o processo pode incluir a etapa de combinar em qualquer ordem um ligante heteroatômico com um composto de metal de transição e um ativador.
O processo pode incluir a etapa de gerar um complexo de coordenação heteroatômico in vivo de um composto de metal de transição e um ligante heteroatômico. O processo pode incluir a etapa de adicionar um complexo de coordenação pré-formado, preparado empregando um ligante heteroatômico e um composto de metal de transição, em uma mistura de reação, ou a etapa de adicionar separadamente ao reator, um ligante heteroatômico e um composto de metal de transição tal que um complexo de coordenação heteroatômico de um metal de transição é gerado in situ. Por geração de um complexo de coordenação heteroatômico in situ é significado que o complexo é gerado no meio em que a catálise ocorre. Tipicamente, o complexo de coordenação heteroatômico é gerado in situ. Tipicamente, o composto de metal de transição, e ligante heteroatômico são combinados (ambos in situ e ex situ) para fornecer relações de metal/ligante de cerca de 0,01:100 a 10000:1, e preferivelmente, de cerca de 0,1:1 a 10:1.
O metal de transição pode ser selecionado de qualquer um dentre um grupo compreendendo cromo, molibdênio, tungstênio, titânio, tântalo, vanádio e zircônio, preferivelmente cromo.
O composto de metal de transição que, na mistura com o ligante heteroatômico e um ativador catalisa a tetramerização de etileno de acordo com a invenção, pode ser um sal inorgânico ou orgânico simples, um complexo de coordenação ou organometálico e pode ser selecionado de qualquer um dentre um grupo compreendendo complexo de tris-tetrahidrofurano de tricloreto de cromo, cromo de (benzeno)tricarbonila, octanoato de cromo (III), hexacarbonila de cromo, acetilacetonoato de cromo (III) e 2-etilhexano ato de cromo (III). Os compostos de metal de transição preferidos são acetilacetonoato de cromo (III) e 2-etilhexanoato de cromo (III).
O ligante heteroatômico pode ser modificado para ser ligado em uma cadeia de polímero de forma que o complexo de coordenação heteroatômico resultante do metal de transição seja solúvel em temperaturas elevadas, porém fique insolúvel a 25°C. Esta abordagem permitiría a recuperação do complexo da mistura de reação para reutilização e foi empregada para outro catalisador como descrito por D.E. Bergbreiter e outros, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 177 - 179. Em uma veia similar, estes complexos de metal de transição podem da mesma forma ser imobilizados ligante-se os ligantes heteroatômicos por exemplo, a silica, sílica-gel, polissiloxano, cadeia principal de alumina ou similares como demonstrado, por exemplo, por C. Yuanyin e outros, Chinese J. React. Pol., 1992, 1(2), 152 - 159 para imobilizar complexos de platina.
O ativador para uso no processo pode em princípio ser qualquer composto que gere um catalisador ativo quando combinado com o ligante heteroatômico e o composto de metal de transição. Misturas de ativadores podem da mesma forma ser empregadas. Os compostos adequados incluem compostos de organoalumínio, compostos de organobóro, sais orgânicos, tais como metillítio e brometo de metilmagnésio, sais e ácidos inorgânicos, tais como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de prata, hexafluoroantimonato de sódio e similares.
Os compostos de organoalumínio adequados incluem compostos da fórmula AIR3 onde cada R é independentemente uma C1-C12 alquila, uma porção contendo oxigênio ou um haleto e compostos, tal como LiAIH4 e similares. Os exemplos incluem trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), tri-isobutilalumínio (TIBA), tri-n-octilalumínio, dicloreto de metilalumínio, dicloreto de etilalumínio, cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, isopropóxido de alumínio, etilaluminiossesquicloreto, metilaluminiossesquicloreto e aluminoxanos. Aluminoxanos são bem conhecidos na técnica como compostos tipicamente oligoméricos que podem ser preparados pela adição controlada de água a um composto de alquilalumínio, por exemplo trimetila lumínio. Tais compostos podem ser lineares, cíclicos, gaiolas ou misturas destes. As misturas de aluminoxanos diferentes podem da mesma forma ser empregadas no processo.
Os exemplos de compostos de organoboro adequados são boroxinas, NaBH4, trietilborano, tris(pentafluorofenil)borano, borato de tributila e similares.
O ativador pode da mesma forma ser ou conter um composto que age como um agente de oxidação ou redução, tal como metal de zinco ou sódio e similares ou oxigênio e similares.
O ativador pode ser selecionado de alquilaluminoxanos, tais como metilaluminoxano (MAO) e etilaluminoxano (EAO), bem como alquilaluminoxanos modificados tal como metilaluminoxano modificado (MMAO). Metilaluminoxano modificado (um produto comercial de Akzo Nobel) contém grupos modificadores, tal como grupos de isobutila ou n-octila, além de grupos de metila.
O metal de transição e os aluminoxanos podem ser combinados em proporções para fornecer relações de Al/metal de cerca de 1 : 1 a 10 000 : 1, preferivelmente de cerca de 1 : 1 a 1000 : 1, e mais preferivelmente de 1:1 a 300:1.
O processo pode incluir a etapa de adicionar ao sistema de catalisador um composto de trialquilalumínio em quantidades de entre 0,01 a 100 moles por mol de alquilaluminoxano.
Seria notado que aluminoxanos geralmente também contêm quantidades consideráveis dos compostos de trialquilalumínio correspondentes empregados em sua preparação. A presença destes compostos de trialquilalumínio em aluminoxanos pode ser atribuída à sua hidrólise incompleta com água. Qualquer quantidade de um composto de trialquilalumínio citada nesta descrição é adicional a compostos de alquilalumínio contidos dentro do aluminoxano.
O processo pode incluir a etapa de misturar os componentes do sistema de catalisador em qualquer temperatura entre -20°C e 250°C na presença de uma olefina. O requerente constatou que a presença de um olefina pode estabilizar o sistema de catalisador.
Os componentes individuais do sistema de catalisador aqui descritos podem ser combinados simultaneamente ou seqüencialmente em qualquer ordem, e na presença ou ausência de um solvente a fim de produzir um catalisador ativo. A mistura dos componentes de catalisador pode ser conduzida em qualquer temperatura entre -20°C e 250°C. A presença de uma olefina durante a mistura dos componentes de catalisador geralmente fornece um efeito protetor que pode resultar em desempenho do catalisador melhorado. A faixa de temperatura preferida pode estar entre 20°C e 100°C.
O sistema de catalisador, de acordo com a invenção ou seus componentes individuais, pode da mesma forma ser imobilizado sustentando-o em um material de suporte, por exemplo, silica, alumina, MgCI2, zirconia ou misturas destes ou em um polímero, por exemplo polietileno, polipropileno, poliestireno, ou poli(aminoestireno). O catalisador pode ser formado in situ na presença do material de suporte ou o suporte pode ser préimpregnado ou pré-misturado, simultaneamente ou seqüencialmente, com um ou mais dos componentes de catalisador. Em alguns casos, o material de suporte pode da mesma forma agir como um componente do ativador. Esta abordagem da mesma forma facilitaria a recuperação do catalisador da mistura de reação para reutilização. O conceito foi, por exemplo, bemsucedidamente demonstrado com um catalisador de trimerização de etileno com base em cromo por T. Monoi e Y. Sasaki, J. Mol. Cat.A: Chem., 1987, 109, 177 - 179. Em alguns casos, o suporte pode da mesma forma agir como um componente de catalisador, por exemplo onde tais suportes contêm funcionalidades de aluminoxano ou onde o suporte é capaz de executar funções químicas similares como um aluminoxano que é por exemplo o caso com IOLA® (um produto comercial de Grace Davison).
Os produtos de reação, ou em outras palavras oligômeros de olefina, como aqui descrito, podem ser preparados empregando o sistema de catalisador descrito por reação de fase líquida homogênea na presença ou ausência de um solvente neutro, e/ou por reação de pasta fluida onde o sistema de catalisador está em uma forma que exibe pequena ou nenhuma solubilidade, e/ou uma reação líquida/líquida de duas fases, e/ou uma reação de fase de volume na qual o reagente líquido e/ou olefina(s) de produto serve(m) como o meio dominante e/ou reação de fase de gás, empregandose técnicas de contato e equipamento convencional.
O processo pode portanto da mesma forma ser realizado em um solvente neutro. Qualquer solvente neutro que não reaja com o ativador pode ser empregado. Estes solventes neutros podem incluir qualquer alifático saturado e alifático insaturado e hidrocarboneto aromático e hidrocarboneto halogenado. Os solventes típicos incluem, porém não são limitados a, benzeno, tolueno, xileno, cumeno, heptano, metilcicloexano, metilciclopentano, cicloexano, 1-hexeno, 1-octeno, líquidos iônicos e similares.
O processo pode ser realizado em pressões de atmosférica a 50000 (500 barg). As pressões de etileno na faixa de 1000 Kpa - 7000 Kpa (10-70 barg) são preferidas. As pressões particularmente preferidas variam de 3000 - 5000 Kpa (30 - 50 barg).
O processo pode ser realizado em temperaturas de -20 - 250°C. Temperaturas na faixa de 15 - 130°C são preferidas. Temperaturas particularmente preferidas variam de 35 - 100°C.
Em uma modalidade preferida da invenção, o complexo de coordenação heteroatômico e condições de reação são selecionados tal que o rendimento de 1-octeno de etileno é maior do que 30% em massa, preferivelmente maior do que 35% em massa. Neste respeito, o rendimento se refere aos gramas de 1-octeno formado por 100g do produto de reação total formado.
Além de 1-octeno, o processo pode da mesma forma render quantidades diferentes de 1-buteno, 1-hexeno, metilciclopentano, metileno, ciclopentano, propilciclopentano, propileno, ciclopentano e oligômeros superiores específicos, dependendo da natureza do ligante heteroatômico e as condições de reação. Vários destes produtos não podem ser formados via tecnologias de trimerização e oligomerização de etileno convencionais nos rendimentos observados na presente invenção.
Embora o catalisador, seus componentes individuais, reagentes, solventes e produtos de reação sejam geralmente empregados uma base de uma única vez, quaisquer destes materiais podem, e são realmente preferidos para serem reciclados até certo ponto para minimizar os custos de produção.
O processo pode ser realizado em uma planta que inclui qualquer tipo de reator. Os exemplos de tais reatores incluem, porém não são limitados a, reatores de batelada, reatores de semibatelada e reatores contínuos. A planta pode incluir, em combinação a) um reator, b) pelo menos uma linha de admissão neste reator para reagente de olefina e o sistema de catalisador, c) linhas efluentes deste reator para produtos de reação de oligomerização, e d) pelo menos um separador para separar os produtos de reação de oligomerização desejados, em que o sistema de catalisador pode incluir um complexo de coordenação heteroatômico de um composto de metal de transição e um ativador, como aqui descrito.
Em outra modalidade do processo, o reator e um separador podem ser combinados para facilitar a formação simultânea de produtos de reação e separação destes compostos do reator. Este princípio de processo é geralmente conhecido como destilação reativa. Quando o sistema de catalisador não exibe solubilidade no solvente ou produtos de reação, e é fixado no reator de forma que isto não saia do reator com o produto de reator, o solvente e olefina não reagida, o princípio de processo é geralmente conhecido como destilação catalítica.
De acordo com um outro aspecto da invenção, é fornecido um sistema de catalisador, como anteriormente descrito, para o tetramerização de olefinas. O sistema de catalisador pode incluir um ligante heteroatômico como descrito anteriormente e um metal de transição. O sistema de catalisador pode da mesma forma incluir um ativador como descrito anteriormente.
O ligante heteroatômico pode ser descrito pela seguinte fórmula geral (R)nA-B-C(R)m onde A e C são independentemente selecionados de um grupo que compreende fósforo, arsênio, antimônio, oxigênio, bismuto, enxofre, selênio e nitrogênio, e B é um grupo de ligação entre A e C, e R é independentemente selecionado de qualquer grupo de homo ou heterocarbila do qual pelo menos um grupo de R é substituído com um substituinte polar e n e m são determinados pela valência respectiva e estado de oxidação de A e C.
A e/ou C pode(m) ser um doador de elétron potencial para coordenação com o metal de transição.
Um doador de elétron ou substituinte de doação de elétron é definido como aquela entidade que denota elétrons usados na química, incluindo formação de ligação, covalente dativa.
O ligante heteroatômico pode ser descrito pela seguinte fórmula geral (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4), onde A e C são independentemente selecionados de um grupo que compreende fósforo, arsênio, antimônio, bismuto e nitrogênio e B é um grupo de ligação entre A e C, e R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados de não-aromático e aromático, incluindo heteroaromáticos, grupos dos quais pelo menos um dentre R1, R2, R3 e R4 é substituído com um substituinte polar.
Além de pelo menos um dentre R1, R2, R3 e R4 ser substituído com um substituinte polar, cada dentre R1, R2, R3 e R4 pode ser aromático, incluindo heteroaromático, porém preferivelmente nem todos dentre R1, R2, R3 e R4, se eles todos forem aromáticos, são substituídos por qualquer substituinte em um átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C.
Além de pelo menos um dentre R1, R2, R3 e R4 ser substituído com um substituinte polar, não mais do que dois dentre R1, R2, R3 e R4, se eles forem aromáticos, podem ter substituintes no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C.
Quaisquer substituintes polares em R1, R2, R3 e R4, se eles forem aromáticos, podem preferivelmente não estar no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C.
Qualquer substituinte polar em um ou mais dentre R1, R2, R3 e R4 pode ser doador de elétron.
Polar é definido como uma entidade com um momento dipolo elétrico permanente. Substituintes polares incluem metóxi, etóxi, isopropóxi,
C3-C2o alcóxi, fenóxi, pentafluorofenóxi, trimetilsililóxi, dimetilamino, metilsulfanila, tosila, metoximetila, metiltiometila, 1,3-oxazolina, metometóxi, hidroxila, amina, fosfino, arsino, estibino, sulfato, nitro e similares.
Quaisquer dentre os grupos R1, R2, R3 e R4 podem independentemente ser ligados a um ou mais dentre eles ou ao grupo de ligação B para formar uma estrutura cíclica juntamente com A e C, A e B ou B e C.
R1, R2, R3 e R4 podem ser independentemente selecionados de um grupo compreendendo um grupo de benzila, fenila, tolila, xilila, mesitila, bifenila, naftila, antracenila, metóxi, etóxi, fenóxi, tolilóxi, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, tiofenila, piridila, tioetila, tiofenóxi, trimetilsilila, dimetilidrazila, metila, etila, etenila, propila, butila, propenila, propinila, ciclopentila, cicloexila, ferrocenila e tetrahidrofuranila. Preferivelmente, R1, R2, R3 e R4 podem independentemente ser selecionados de um grupo compreendendo um grupo de fenila, tolila, bifenila, naftila, tiofenila e etila.
A e/ou C pode(m) ser independentemente oxidado(s) por S, Se, N ou O, onde a valência de A e/ou A permite tal oxidação.
A e C podem ser independentemente fósforo ou fósforo oxidado por S ou Se ou N ou O.
B pode ser selecionado de qualquer um dentre um grupo compreendendo: grupos de ligação orgânicos que compreendem uma hidrocarbila, hidrocarbila substituída, heterohidrocarbila e uma heterohidrocarbila substituída; grupos de ligação inorgânicos que compreendem ligações de átomo simples; ligações iônicas; e um grupo que compreende metileno, dimetilmetileno, 1,2-etano, 1,2-fenileno, 1,2-propano, 1,2-catecol, 1,2-dimetilhidrazina, B(R5) -, - Si(R5)2 - P(R5) - e - N(R5) - onde R5 é hidrogênio, uma hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, um heteroátomo substituído ou um halogênio. Preferivelmente, B pode ser - N(R5) - e R5 é uma hidrocarbila ou um grupo de hidrocarbila substituída. R5 pode ser hidrogênio ou pode ser selecionado dos grupos consistindo em grupos de alquila, alquila substituída, arila, arila substituída, arilóxi, arilóxi substituído, halogênio, nitro, alcoxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilamino, dialquilamino, silila ou derivados destes, e arila substituída com quaisquer destes substituintes. Preferi velmente R5 pode ser uma isopropila, uma 1-cicloexiletila, uma 2-metilcicloexila ou um grupo de 2-octila.
B pode ser selecionado para ser um espaçador de átomo simples. Um espaçador de ligação de átomo simples é definido como um átomo substituído ou não-substituído que é ligado diretamente a A e C.
O ligante pode da mesma forma conter unidades de (R)nA-BC(R)m múltiplas. Os exemplos não-limitantes de tais ligantes incluem ligantes dendriméricos, bem como ligantes onde as unidades individuais estão acopladas via um ou mais dos grupos R ou via o grupo de ligação B. Os exemplos mais específicos, porém não-limitantes de tais ligantes podem incluir 1,2-di-(N(P(4-fenil)2)2)-benzeno, 1,4-di-(N(P(4-metoxifenil)2)2)-benzeno, N(CH2CH2N(P(4-metoxifenil)2)2)3 e 1,4-di-(P(4-metoxifenil)N(metil)P(4-metoxifenil)2)-benzeno.
Os ligantes podem ser preparados empregando-se procedimentos conhecidos por alguém versado na técnica e procedimentos descritos na literatura publicada. Os Exemplos de ligantes são: (3metoxifenil)2PN(metil)P(3-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(metil)P(4metoxifenil)2, (3-metoxifenil)2PN(isopropil)P(3-metoxifenil)2, (4metoxifenil)2PN(isopropil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(2-etilhexil)P(4metoxifenil)2, (3-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(fenil)2, e (4metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(fenil)2, (3-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(3metoxifenil)(fenil), (4-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(4-metoxifenil)(fenil), (3metoxifenil)2PN(metil)P(fenil)2 e (4-metoxifenil)2PN(metil)P(fenil)2, (4metoxifenil)2PN(1-ciclohexiletil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(2metilciclohexil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(decil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(pentil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(benzil)P(4metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(fenil)P(4-metoxifenil)2, (4fluorofenil)2PN(metil)P(4-fluorofenil)2, (2-fluorofenil)2PN(metil)P(2fluorofenil)2, (4-dimetilamino-fenil)2PN(metil)P(4-dimetilamino-fenil)2, (4metoxifenil)2PN(alil)P(4-metoxifenil)2, (fenil)2PN(isopropil)P(2-metoxifenil)2, (4-(4-metoxifenil)-fenil)2PN(isopropil)P(4-(4-metoxifenil)-fenil)2 e (4metoxifenil)(fenil)PN(isopropil)P(fenil)2.
O metal de transição pode ser selecionado de qualquer um dentre um grupo compreendendo cromo, molibdênio, tungstênio, titânio, tântalo, vanádio e zircônio, preferivelmente cromo.
O metal de transição pode ser derivado de um composto de metal de transição selecionado de um sal inorgânico ou orgânico simples, um complexo de coordenação ou organometálico, que pode ser selecionado de um grupo compreendendo complexo de tris-tetrahidrofurano de tricloreto de cromo, cromo de (benzeno)tricarbonila, octanoato de cromo (III), acetilacetonoato de cromo (III), hexacarbonila de cromo e 2-etilhexanoato de cromo (III). Os compostos de metal de transição preferidos incluem acetilacetonoato de cromo (III) e 2-etilhexanoato de cromo (III).
O composto de metal de transição e ligante heteroatômico podem ter relações de metal/ligante de cerca de 0,01:100 a 10.000:1, preferivelmente de cerca de 0,1:1 a 10:1.
O sistema de catalisador pode da mesma forma incluir um ativador como descrito anteriormente.
O ativador pode em princípio ser qualquer composto que gere um catalisador ativo quando combinado com o ligante heteroatômico e o composto de metal de transição. Misturas de ativadores podem da mesma forma ser empregadas. Os compostos adequados incluem compostos de organoalumínio, compostos de organobóro, sais orgânicos, tais como metillítio e brometo de metilmagnésio, sais e ácidos inorgânicos, tais como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de prata, hexafluoroantimonato de sódio e similares.
O ativador pode ser selecionado de alquilaluminoxanos, tais como metilaluminoxano (MAO) e etilaluminoxano (EAO), bem como alquilaluminoxanos modificados tal como metilaluminoxano modificado (MMAO). Metilaluminoxano modificado (um produto comercial de Akzo Nobel) contém grupos modificadores, tal como grupos de isobutila ou n-octila, além de grupos de metila. O metal de transição e o aluminoxano podem ser em tais proporções relativas umas as outras para fornecer relações de Al/metal de cerca de 1:1 a 10.000:1, preferivelmente de cerca de 1:1 a 1000:1, e mais pre19 ferivelmente de 1:1 a 300:1.
O sistema de catalisador pode da mesma forma incluir um composto de trialquilalumínio em quantidades de entre 0,01 a 100 moles por mol de aluminoxano.
De acordo com ainda um outro aspecto da invenção, é fornecido um ligante, como descrito anteriormente, para um sistema de catalisador, como descrito anteriormente, para a tetramerização de olefinas.
A invenção da mesma forma estende-se à identificação e uso de ligantes para uso em uma tetramerização de processo de olefinas ou sistema de catalisador.
Exemplos de Realizar a Invenção
A invenção será descrita agora com referência aos exemplos seguintes que não são de qualquer maneira destinados a limitar o escopo da invenção. Os componentes individuais dos exemplos podem concebivelmente ser omitidos ou substituídos e, embora não necessariamente ideais, a invenção pode concebivelmente ainda ser realizada e estes componentes não devem ser tirados como essenciais ao funcionamento da invenção.
Nos exemplos que seguem, todos os procedimentos foram realizados sob condições neutras, empregando reagentes pré-secos. As substâncias químicas foram obtidas de Sigma-Aldrich ou Strem Chemicals a menos que declaradas de outra maneira. Todos os compostos de trialquilalumínio e aluminoxano e soluções destes foram obtidos de Crompton Gmbh, Akzo Nobel e Albemarle Corporation. Em todos os exemplos, a massa molar de metilaluminoxano (MAO) foi tirada para ser 58,016 g/mol, correspondente a unidade de (CH3-AI-O), a fim de calcular as quantidades molares de MAO empregadas na preparação dos catalisadores descritos nos exemplos abaixo. Similarmente, a massa molar de etilaluminoxano (EAO) foi tirada como 72,042 g/mol, correspondente ao bloco de construção de (CH3 CH2-AI-O), e que de metilaluminoxano modificado preparado de uma mistura de 70:30 de trimetilalumínio e tri-isobutilalumínio como 70,7 g/mol correspondente à unidade de (Me0,7oisonBu0,3o-AI-0). Produtos de oligomerização de etileno foram analisados por GC-MS e GC-FID.
Os ligantes de PNP heteroatômicos misturados foram feitos reagindo-se as aminas e cloretos de fosfina R2PCI como descrito em (a) Ewart e outros, J. Chem. Soc. 1964, 1543; (b) Dossett, S.J. e outros, Chem. Commun., 2001, 8, 699; (c) Balakrishna, M.S. e outros, J. Organomet. Chem. 1990, 390, 2, 203). Os cloretos de fosfina respectivos R2PCI foram preparados como descrito na literatura (Casalnuovo, A.L. e outros, J. E. Chem. Soc. 1994, 116, 22, 9869; Rajanbabu, T.V. e outros, J. Org. Chem. 1997, 62, 17, 6012).
Exemplo 1: Preparação do ligante de (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4-fenil)2. Exemplo 1a): Preparação de dicloreto de N,N-Diisopropilfosforamida.
Diisopropilamina (70 ml, 0,50 mol) em tolueno (80 ml) foi adicionada a uma solução de PCI3 (21,87 ml, 0,25 mol) em tolueno (80 ml) a 10°C. A mistura foi agitada durante duas horas e em seguida permitida aquecer em temperatura ambiente. A solução foi agitada durante uma hora adicional depois da qual foi filtrada por uma almofada de celite. O produto (35 g, 0,17 mol, 68%) foi obtido depois da remoção do solvente, 31P {H} NMR: 170 ppm.
Exemplo 1b): Preparação de brometo de 4-metoxifenil-magnésio.
As variações de magnésio (9,11 g, 0,375 mol) foram tratadas com 4-bromoanisol (9,39 ml, 75 mmoles) em THF (100 ml). Uma reação vigorosa resultou, a qual foi resfriada em um banho de gelo. Assim que a reação foi dissipado, a mistura de reação foi aquecida sob refluxo durante 2 horas rendendo o reagente de Grignard.
Exemplo 1c): Preparação de Cloreto de bis(4-metoxifenil)fósforo.
O reagente de Grignard foi adicionado a dicloreto de N,Ndiisopropilfosforamida (6,64 ml, 36 mmoles) em THF (100 ml) a 0°C. Depois de agitar durante a noite em temperatura ambiente, a mistura foi diluída com cicloexano (200 ml) e HCI seco foi borbulhado através da solução durante 0,5 hora. Depois da filtração do precipitado, o solvente foi removido para produzir uma mistura do brometo e cloreto de fosfina em um rendimento de 80%. Este produto bruto não foi isolado e tudo foi usado na próxima etapa. Exemplo 1d): Preparação de (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4-metoxifenil)221
Em uma solução do cloreto de bis(4-metoxifenil)fósforo bruto (28,8 mmoles calculado da mistura de reação bruta) em DCM (80 ml) e trietilamina (15 ml) a 0°C foi adicionado isopropilamina (1,11 ml, 13 mmoles). A reação foi agitada durante 30 minutos depois que o banho de gelo foi removido. Depois de agitar durante um total de 14 horas, a solução foi filtrada para remover o sal de trietilamônio formado. O produto foi isolado depois da cristalização em um rendimento de 77%. 31P {H} NMR: 47,4 ppm (amplo singleto)
Exemplo 2: Reação de tetramerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Cr (III), (4-metoxifenil)2PN(metil)P(4-metoxifenil)2 e MAO.
Uma solução de 30,0 mg de (4-metoxifenil)2PN(metil)P(4metoxifenil)2 (0,066 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 11,5 mg de acetilacetonoato de cromo (III) (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 60°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 65°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 3000 Kpa (30 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM's empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 30 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 10°C. Depois de liberar o etileno em excesso do autoclave, o líquido contido no autoclave foi resfriado bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidroso e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos/cera sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para render 0,2254 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 38,50 g de oligômeros. A distri22 buição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 3: Reação de tetramerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Cr (III), (3-metoxifenil)2PN(metil)P(3-metoxifenil)2 e MAO.
Uma solução de 30,0 mg de (3-metoxifenil)2PN(metil)P(3metoxifenil)2 (0,066 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 11,5 mg de acetilacetonoato de cromo (III) (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 60°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 65°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 3000 Kpa (30 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM's empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 30 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 10°C. Depois de liberar o etileno em excesso do autoclave, o líquido contido no autoclave foi resfriado bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidroso e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos/cera sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para render 1,2269 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 9,71 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 4: Reação de tetramerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Cr (III), (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4-metoxifenil)2 e MAO.
Uma solução de 36,1 mg de (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4metoxifenil)2 (0,066 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 11,5 mg de acetilacetonoato de cromo (III) (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 60°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 65°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 3000 Kpa (30 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM's empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 30 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 10°C. Depois de liberar o etileno em excesso do autoclave, o líquido contido no autoclave foi resfriado bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidroso e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos/cera sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para render 0,7105 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 61,33 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 5: Reação de tetramerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Cr (III), (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4-metoxifenil)2 e MAO.
Uma solução de 36,1 mg de (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4metoxifenil)2 (0,066 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 11,5 mg de acetilacetonoato de cromo (III) (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 Kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM's empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 12 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 10°C. Depois de liberar o etileno em excesso do autoclave, o líquido contido no autoclave foi resfriado bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidroso e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos/cera sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para render 2,3010 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 73,53 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 6: Reação de tetramerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Cr (III), (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4-metoxifenil)2 e MAO.
Uma solução de 16,4 mg de (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4metoxifenil)2 (0,03 mmol) em 10 ml de cicloexano foi adicionada em uma solução de 5,2 mg de acetilacetonoato de cromo (III) (0,015 mmol) em 10 ml de cicloexano em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de cicloexano (80ml) e MAO (metilaluminoxano em tolueno, 4,5 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 Kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM's empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 11 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 10°C. Depois de liberar o etileno em excesso do autoclave, o líquido contido no autoclave foi resfriado bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidroso e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos/cera sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para render 1,9168 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 62,72 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 7: Reação de tetramerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Cr (III), (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4-metoxifenil)2 e MAO.
Uma solução de 9,8 mg de (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4metoxifenil)2 (0,018 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 5,2 mg de acetilacetonoato de cromo (III) (0,015 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano, 4,5 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 Kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM's empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 21 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 10°C. Depois de liberar o etileno em excesso do autoclave, o líquido contido no autoclave foi resfriado bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidroso e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos/cera sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para render 0,8280 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 69,17 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 8: Reação de tetramerização de etileno empregando-se CrCI3.THF3, (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4-metoxifenil)2 e MAO.
Uma solução de 9,8 mg de (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4metoxifenil)2 (0,018 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 5,6 mg de CrCI3.THF3 (0,015 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano, 4,5 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 Kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM's empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 30 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 10°C. Depois de liberar o etileno em excesso do autoclave, o líquido contido no autoclave foi resfriado bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidroso e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos/cera sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para render 1,0831 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 42,72 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 9: Reação de tetramerização de etileno empregando-se 2etilhexanoato de Cr (III), (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4-metoxifenil)2 e MAO.
Uma solução de 9,8 mg de (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4metoxifenil)2 (0,018 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 10,2 mg de etilhexanoato de Cr (III) (70% de óleo mineral, 0,015 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano, 4,5 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 Kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por 5 velocidades de mistura de 1100 RPM's empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 30 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 10°C. Depois de liberar o etileno em excesso do autoclave, o líquido contido no autoclave foi resfriado bruscamente com etanol seguido por 10% de 10 ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidroso e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos/cera sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite 15 em um forno a 100°C e em seguida pesados para render 1,52 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 61,27 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 10: Reação de tetramerização de etileno empregando-se octanoato 20 de Cr (III), (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4-metoxifenil)2 e MAO.
Uma solução de 9,8 mg de (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4metoxifenil)2 (0,018 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 10,3 mg de octanoato de Cr (III) (70% em tolueno, 0,015 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 25 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano, 4,5 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 Kpa 30 (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM's empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 40 minutos descontinuando-se a ali mentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 10°C. Depois de liberar o etileno em excesso do autoclave, o líquido contido no autoclave foi resfriado bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidroso e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos/cera sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para render 0,3773 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 18,91 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 11: Reação de tetramerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Cr (III), (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4-metoxifenil)2 e MAO.
Uma solução de 6,6 mg de (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4metoxifenil)2 (0,012 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 3,5 mg de acetilacetonoato de cromo (III) (0,015 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano, 3,0 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 Kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM's empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 30 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 10°C. Depois de liberar o etileno em excesso do autoclave, o líquido contido no autoclave foi resfriado bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidroso e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos/cera sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para render 1,3958 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 54,52 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 12: Reação de tetramerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Cr (III), (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4-metoxifenil)2 e MAO.
Uma solução de 9,8 mg de (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4metoxifenil)2 (0,018 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 5,2 mg de acetilacetonoato de cromo (III) (0,015 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano em tolueno, 2,25 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 Kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM's empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 15 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 10°C. Depois de liberar o etileno em excesso do autoclave, o líquido contido no autoclave foi resfriado bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidroso e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos/cera sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para render 0,5010 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 70,87 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 13: Reação de tetramerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Cr (III), (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4-metoxifenil)2 e MAO.
Uma solução de 16,4 mg de (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4 metoxifenil)2 (0,03 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 5,2 mg de acetilacetonoato de cromo (III) (0,015 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MMAO-3A (metilaluminoxano modificado em heptanos, 4,5 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 Kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM's empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 22 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 10°C. Depois de liberar o etileno em excesso do autoclave, o líquido contido no autoclave foi resfriado bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidroso e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos/cera sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para render 1,76 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 50,42 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 14: Reação de tetramerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Cr (III), (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4-metoxifenil)2 e EAO/TMA.
Uma solução de 36,1 mg de (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4metoxifenil)2 (0,066 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 5,2 mg de acetilacetonoato de cromo (III) (0,015 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml), EAO (etilaluminoxano em tolueno, 33 mmol) e TMA (trimetilalumínio, 8,25 mmo les) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 Kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM's empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 60 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 10°C. Depois de liberar o etileno em excesso do autoclave, o líquido contido no autoclave foi resfriado bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidroso e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos/cera sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para render 0,189 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 40,97 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 15: Reação de tetramerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Cr (III), (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4-metoxifenil)2 e MAO na presença de H2.
Uma solução de 16,4 mg de (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4metoxifenil)2 (0,03 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 5,2 mg de acetilacetonoato de cromo (III) (0,015 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano em tolueno, 4,5 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi primeiro carregado com hidrogênio em uma pressão de aproximadamente 250 Kpa (2,5 barg) e subseqüentemente com etileno em 4500 Kpa (45 barg) depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 Kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100
RPM's empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 15 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 10°C. Depois de liberar o etileno em excesso do autoclave, o líquido contido no autoclave foi resfriado brus5 camente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidroso e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos/cera sólidos. Estes 10 produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para render 1,2060 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 81,51 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 16: Reação de tetramerização de etileno empregando-se acetilace15 tonoato de Cr (III), (fenil) 2PN(isopropil)P(2-metoxifenil)2 e MAO.
Uma solução de 32,2 mg de (fenil)2PN(isopropil)P(2-metoxifenil)2 (0,066 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 11,5 mg de acetilacetonoato de cromo (III) (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatu20 ra ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano, 4,5 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 Kpa (45 barg). A mistura com25 pleta foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM's empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 15 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 10°C. Depois de liberar o etileno em excesso do autoclave, o líquido contido no autoclave foi resfriado brus30 camente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidroso e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrada para isolar os produtos poliméricos/cera sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para render 6,82 g de polietileno. As análises por GC indi5 caram que a mistura de reação continha 38,33 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Tabela 1: Ciclos de tetramerização de etileno: Exemplos 2-16
1-Octeno em C8 % em peso 93,5 92,2 CO co σ> 98,0 97,0 98,4 98,9 98,0 98,6 o co CD 98,6 98,4 98,2 98,0 98,5
Distribuição de Produto líquida % em peso C11 + 16,0 19,5 5,8 o' χ— 16,0 10,9 co co ο X- co CO CO 11,1 IO X“ 10,6
C10 Ol 'F 1,4 2,9 ο Χ“ Ο 9'0 0,8 2,6 0,9 o x— 0,9 Ol 1,4 X— X— co IO
CO O 50,1 37,5 51,5 τ- Ο 54,9 62,9 69,3 62,7 67,3 I 63,0 65,4 65,8 63,5 63,2 46,3
90 26,0 33,8 39,1 24,4 24,5 23,2 oi 23,1 23,4 25,4 23,5 18,3 28,3 32,6 36,7
C4 3,2 2,8 0,5 CXI X— Ο χ— χ- χ— χ— X- CO X— CD χ— CO X- o X— 2,0 Ol CD x— 0,3
Líquidos % em peso 99,42 88,79 co ο co σ> 96,97 97,03 98,82 97,53 97,58 98,04 97,50 99,30 96,86 99,54 98,54 84,89
Sólidos % em peso 0,58 cxj x— LO χ— V“ 3,03 2,97 οο Χ““ χ— οι 2,42 1,96 2,50 0,70 3,37 0,46 1,46 LO x—
Produto total O) 38,72 10,94 62,04 75,83 62,64 69,99 ο co co 62,79 19,29 55,92 CO x~ 52,18 co X— x— 82,71 45,15
Atividade g de prod./g de Cr 22622 6376 36156 44301 83515 90432 56365 80510 24924 107331 92214 66911 23987 106055 26310
Exemplo Ol CO ΙΟ co ο- co σ> o X*“ X“ CXI X- CO X— X— LO x— CD X—
REIVINDICAÇÕES

Claims (46)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a tetramerização de olefinas em que a corrente de produto do processo contém pelo menos 30% da olefina tetramerizada, caracterizado pelo fato de que compreende contatar uma corrente de alimentação olefínica com um sistema de catalisador que compreende a combinação de
    - um composto cromo; e
    - um ligante heteroatômico definido pela seguinte fórmula geral (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4) em que
    A e C são independentemente um átomo selecionado do grupo consistindo em fósforo, arsênio, antimônio, bismuto e nitrogênio; ou A e/ou C são independentemente oxidados por S, Se, N ou O, onde a valência de A e/ou C permite a dita oxidação;
    B é um grupo de ligação entre A e C; e cada dentre R1, R2, R3 e R4 é independentemente selecionado do grupo consistindo de grupos não-aromáticos, grupos homohidrocarbila aromáticos, e grupos heterohidrocarbila aromáticos e não-aromáticos;
    pelo menos um dentre R1, R2, R3 e R4, possui um grupo substituinte polar em um segundo ou outro átomo do átomo ligado a A ou C e contanto que quaisquer substituintes polares em R1, R2, R3 e R4 não estejam no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C, de forma a se obter o oligômero desejado na corrente do produto.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada dentre R1, R2, R3 e R4 é aromático ou heteroaromático, porém nem todos dentre R1, R2, R3 e R4 são substituídos por um substituinte em um átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que não mais do que dois dentre R1, R2, R3 e R4 têm substituintes no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C.
  4. 4. Processo de acordo com qualquer a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada substituinte polar em um ou mais dentre R1, R2,
    R3 e R4 é doador de elétron.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação olefínica compreende uma a-olefina e a corrente de produto compreende pelo menos 30% de um monômero de aolefina tetramerizada.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação olefínica compreende etileno e a corrente de produto compreende pelo menos 30% de 1-octeno.
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação olefínica compreende etileno e a corrente de produto compreende oligômeros C4, C6, C8 e Cw em que a relação de (C6 + C8): (C4 + C10) na dita corrente de produto é mais do que 2,5 : 1.
  8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação olefínica compreende etileno e em que a relação de C8: C6 na corrente de produto é mais do que 1.
  9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação olefínica é contatada com o sistema catalisador a uma pressão que é superior a 100 kPa (1 barg).
  10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que etileno é contatado com o sistema de catalisador em uma pressão de mais do que 1000 kPa (10 barg).
  11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que A e/ou C é/são um doador de elétron potencial para coordenação com o metal de transição.
  12. 12. Processo de acordo com s reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que B é selecionado do grupo consistindo em um grupo de ligação orgânico compreendendo uma hidrocarbila, uma hidrocarbila substituída, heterohidrocarbila ou uma heterohidrocarbila substituída; um grupo de ligação inorgânico compreendendo um espaçador de ligação de átomo simples; e um grupo compreendendo metileno, dimetilmetileno, 1,2-etano, 1,2fenileno, 1,2-propano, 1,2-catecol, 1,2-dimetilhidrazina, -B(R5)-, -Si(R5)2-, P(R5)- e -N(R5)- onde R5 é hidrogênio, uma hidrocarbila ou hidrocarbila subs tituída, um heteroátomo substituído e um halogênio.
  13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que B é um espaçador de ligação de átomo simples.
  14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que B é -N(R5)-, em que R5 é selecionado dos grupos consistindo em grupos de hidrogênio, alquila, alquila substituída, arila, arila substituída, arilóxi, arilóxi substituído, halogênio, nitro, alcoxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilamino, dialquilamino, silila ou derivados destes, e arila substituída com qualquer destes substituintes.
  15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que A e C são independentemente fósforo ou fósforo oxidado por S ou Se ou N ou O.
  16. 16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo consistindo de benzila, fenila, tolila, xilila, mesitila, bifenila, naftila, antracenila, metóxi, etóxi, fenóxi, tolilóxi, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, tiofenila, piridila, tioetila, tiofenóxi, trimetilsilila, dimetilhidrazila, metila, etila, etenila, propila, butila, propenila, propinila, ciclopentila, ciclohexila, ferrocenila e tetrahidrofuranila.
  17. 17. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ligante é selecionado do grupo consistindo em (3-metoxifenil)2PN(metil)P(3-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(metil)P(4-metoxifenil)2, (3-metoxifenil)2PN(isopropil)P(3-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(2-etilhexil)P(4-metoxifenil)2, (3-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(fenil)2 (4-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(fenil)2, (3-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(3-metoxifenil)(fenil), (4-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(4-metoxifenil)(fenil), (3-metoxifenil)2PN(metil)P(fenil)2 e (4-metoxifenil)2PN(metil)P(fenil)2, (4-metoxifenil)2PN(1-ciclohexiletil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(2-metilciclohexil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(decil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(pentil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(benzil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(fenil)P(4-metoxifenil)2, (4-fluorofenil)2PN(metil)P(4-fluorofenil)2, (2-fluorofenil)2PN(metil)P(2-fluorofenil)2, (4-dimetilamino-fenil)2PN(metil)P(4-dimetilamino-fenil)2, (4-metoxifenil)2PN(alil)P(4-metoxifenil)2, (4-(4-metoxifenil)-fenil)2PN(isopropil)P(4-(4-metoxifenil)-fenil)2 e (4-metoxifenil)(fenil)PN(isopropil)P(fenil)2.
  18. 18. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema de catalisador é preparado combinando-se em qualquer ordem o ligante heteroatômico com o composto cromo e um ativador.
  19. 19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de adicionar um complexo de coordenação pré-formado, preparado empregando-se o ligante heteroatômico e o composto cromo, em uma mistura de reação contendo um ativador.
  20. 20. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de gerar um complexo de coordenação heteroatômico in situ do composto cromo e um ligante heteroatômico.
  21. 21. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto cromo é selecionado do grupo consistindo em um sal inorgânico, um sal orgânico, um complexo de coordenação e complexo organometálico.
  22. 22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o composto cromo é selecionado do grupo consistindo em complexo de tris-tetrahidrofurano de tricloreto de cromo, cromo de (benzeno)tricarbonila, octanoato de cromo (III), acetilacetonoato de cromo (III), hexacarbonila de cromo e 2-etilhexanoato de cromo (III).
  23. 23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o composto cromo é selecionado de um complexo selecionado de acetilacetonoato de cromo (III) e 2-etilhexanoato de cromo (III).
  24. 24. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto cromo e ligante heteroatômico são combinados para fornecer uma relação de ligante/cromo de cerca de 0,01 : 100 a 10 000 : 1.
  25. 25. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o sistema de catalisador compreende um ativador selecionado do grupo consistindo em um composto de organoalumínio, um composto de organoboro, um sal orgânico, tais como, brometo de metilmagnésio e metillítio, um sal e ácido inorgânico, tais como, eterato de ácido tetrafluoroborônico, tetrafluoroborato de prata e hexafluoroantimonato de sódio.
  26. 26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o ativador é um alquilaluminoxano.
  27. 27. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o composto de metal de transição e o aluminoxano são combinados em proporções para fornecer uma relação de ΑΙ/Cromo de cerca de 1:1 a 10 000 : 1.
  28. 28. Sistema de catalisador de tetramerização a ser utilizado no processo como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende:
    - um composto cromo; e
    - um ligante heteroatômico definido pela seguinte fórmula geral (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4) em que
    A e C são um átomo independentemente selecionado do grupo consistindo em fósforo, arsênio, antimônio, bismuto e nitrogênio; ou A e/ou C são independentemente oxidados por S, Se, N ou O, onde a valência de A e/ou C permite a dita oxidação;
    B é um grupo de ligação entre A e C; e cada dentre R1, R2, R3 e R4 é independentemente selecionado do grupo consistindo de grupos não-aromáticos, grupos homohidrocarbila aromático, e grupos heterohidrocarbila não-aromáticos e aromáticos;
    pelo menos um dentre R1, R2, R3 e R4, possui um grupo substituinte polar em um segundo ou outro átomo do átomo ligado a A ou C e contanto que quaisquer substituintes polares em R1, R2, R3 e R4 não estejam no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C.
  29. 29. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que cada dentre R1, R2, R3 e R4 é aromático ou heteroaromático, porém nem todos dentre R1, R2, R3 e R4 são substituídos por um substituinte em um átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C.
  30. 30. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que não mais do que dois dentre R1, R2, R3 e R4 têm substituintes no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C.
  31. 31. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 28, caracterizada pelo fato de que cada substituinte polar em um ou mais dentre R1, R2, R3 e R4 é doador de elétron.
  32. 32. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que A e/ou C é/são um doador de elétron potencial para coordenação com o cromo.
  33. 33. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que B é selecionado do grupo consistindo em um grupo de ligação orgânico compreendendo um hidrocarbileno, um hidrocarbileno substituído, um heterohidrocarbileno ou um heterohidrocarbileno substituído; um grupo de ligação inorgânico compreendendo um espaçador de ligação de átomo simples; e um grupo compreendendo metileno, dimetilmetileno, 1,2-etileno, 1,2-fenileno, 1,2-propileno, 1,2-catecolato, -(CH3)NN(CH3)-, -B(R5)-, -Si(R5)2-, -P(R5)- e -N(R5)- onde R5 é hidrogênio, uma hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, um heteroátomo substituído e um halogênio.
  34. 34. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que B é um espaçador de ligação de átomo simples.
  35. 35. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que B é selecionado de -N(R5)-, em que R5 é selecionado dos grupos consistindo em grupos de hidrogênio, alquila, alquila substituída, arila, arila substituída, arilóxi, arilóxi substituído, halogênio, nitro, alcoxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilamino, dialquilamino, grupos silila ou derivados destes, e arila substituída com qualquer destes substituintes.
  36. 36. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que A e C são independentemente fósforo ou fósforo oxidado por S ou Se ou N ou O.
  37. 37. Sistema de catalisador como definido na reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o ligante é selecionado do grupo consistindo em (3-metoxifenil)2PN(metil)P(3-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(metil)P(4-metoxifenil)2, (3-metoxifenil)2PN(isopropil)P(3-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(isopropil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(2-etilhexil)P(4-metoxifenil)2, (3-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(fenil)2; (4-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(fenil)2, (3-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(3-metoxifenil)(fenil), (4-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(4-metoxifenil)(fenil), (3-metoxifenil)2PN(metil)P(fenil)2 (4-metoxifenil)2PN(metil)P(fenil)2, (4-metoxifenil)2PN(1-ciclohexiletil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(2-metilciclohexil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(decil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(pentil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(benzil)P(4-metoxifenil)2, (4-metoxifenil)2PN(fenil)P(4-metoxifenil)2, (4-fluorofenil)2PN(metil)P(4-fluorofenil)2, (2-fluorofenil)2PN(metil)P(2-fluorofenil)2, (4-dimetilamino-fenil)2PN(metil)P(4-dimetilamino-fenil)2, (4-metoxifenil)2PN(alil)P(4-metoxifenil)2, (4-(4-metoxifenil)-fenil)2PN(isopropil)P(4-(4-metoxifenil)-fenil)2 e (4-metoxifenil)(fenil)PN(isopropil)P(fenil)2.
  38. 38. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o composto cromo é selecionado do grupo consistindo em um sal inorgânico, um sal orgânico, um complexo de coordenação e um complexo organometálico.
  39. 39. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de que o composto cromo é selecionado do grupo consistindo em complexo de tris-tetrahidrofurano de tricloreto de cromo, cromo de (benzeno)tricarbonila, octanoato de cromo (III), acetilacetonoato de cromo (III), hexacarbonila de cromo e 2-etilhexanoato de cromo (III).
  40. 40. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo fato de que o cromo é selecionado de um complexo selecionado de acetilacetonoato de cromo (III) e 2-etilhexanoato de cromo (III).
  41. 41. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o composto cromo e o ligante heteroatômico são combinados para fornecer uma relação de cromo/ligante de cerca de 0,01 : 100 a 10 000 : 1.
  42. 42. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que compreende um ativador.
  43. 43. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pelo fato de que o ativador é selecionado do grupo consistindo em um composto de organoalumínio, um composto de organoboro, um sal orgânico, tais como, brometo de metilmagnésio e metillítio, um sal e ácido inorgânico, tais como, eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de prata e hexafluoroantimonato de sódio.
  44. 44. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que o ativador é um alquilaluminoxano.
  45. 45. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato de que o alquilaluminoxano é selecionado do grupo consistindo em metilaluminoxano (MAO), alquilaluminoxanos modificados (MMAO) por etialuminoxano (EAO) e misturas destes.
  46. 46. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato de que o cromo e o aluminoxano são combinados em proporções para fornecer uma relação de Al/cromo de cerca de 1:1 a 10 000 : 1.
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