JPH11228621A

JPH11228621A - エチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH11228621A
Application number: JP5144898A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Monoi; 尚志物井; Hidenobu Torigoe; 秀信鳥越; Shintaro Inasawa; 伸太郎稲沢; Satoshi Maruyama; 敏丸山
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】剛性と耐クリープ性のバランスに優れたブロ
ー等、特に大型ブローに適したエチレン系重合体を効率
よく製造する方法の提供。【解決手段】有機基を有するクロム化合物、担体お
よび活性化剤から成る触媒を用いて、下記に示した条件
［１．０×１０^-5≦液相中のコモノマー濃度（ｍｏｌ
％）／液相中のエチレン濃度（ｍｏｌ％）≦１．０×１
０^-2］で重合反応器内に、α−オレフィン、非共役ジエ
ン及び共役ジエンから選ばれた少なくとも１種のコモノ
マーをエチレンと共存させてスラリー重合を行い、ＨＬ
ＭＦＲ＝０．１〜２０ｇ／１０分、密度＝０．９３０〜
０．９８０ｇ／ｃｍ³ のエチレン系重合体を製造する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は剛性と耐クリープ性
のバランスに優れたエチレン系重合体の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、有機基を有するクロム化合物、担
体および活性化剤から成る触媒を用いて、特定の濃度範
囲のコモノマーをエチレンと共存させてスラリー重合を
行行うことにより、ブロー等、特に大型ブロー成形に適
したエチレン系重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン系重合体は、各種の成形品の樹
脂材料として、一般に広く用いられているが、樹脂材料
として要求される特性はその成形方法と用途によって異
なっている。例えば、射出成形法によって成形される製
品の場合には分子量が比較的低く狭い分子量分布を有す
る重合体が適しているが、インフレーション成形やブロ
ー成形などによって成形される製品には、分子量が比較
的高く、分子量分布の広い重合体が適している。従来よ
り三酸化クロムをシリカなどの無機酸化物に担持させ
た、いわゆるフィリップス系触媒を用いる時は、ブロー
成形等に適した広い分子量分布のエチレン系重合体が得
られることは公知である。また、特開平２−１２３１０
８号、特開平４−１８４０７号、特開平５−２３０１３
６号などに開示されたチーグラー触媒を用い、一段また
は多段重合を行うことによっても、ブロー成形等に適し
た広い分子量分布のエチレン系重合体が得られる。

【０００３】しかしながら近年ガソリンタンク、大型ド
ラムのような大型ブロー成形品等の需要が伸び、このよ
うな製品に適したエチレン系重合体に関して一層の高品
質化、特に剛性の向上が要望されている。上記の触媒等
によって得られるエチレン系重合体は、広い分子量分布
を有するが、この重合体を使用してブロー成形物を製造
した場合、該成形物は剛性と耐クリープ性のバランスが
悪い。すなわち、（１）剛性を高くすると、耐クリープ性が劣る。（２）耐クリープ性を高くすると、剛性が劣る。などバランスに欠け、いづれかにおいて必ずしも満足で
きないものである。

【０００４】このため、剛性と耐クリープ性の改善を目
的として多くの提案がなされている。例えば特表平７−
５０３７３９号には、クロム化合物およびアルモキサン
から成る触媒によって分子量分布の広いエチレン系重合
体を得る方法が提案された。しかしながら、この方法に
より得られるエチレン系重合体も剛性と耐クリープ性の
バランスは十分なレベルにあるとは言い難い。また特開
平２−１０５８０６号、特開平２−１８５５０６号に
は、三酸化クロムまたは焼成によって少なくとも部分的
に酸化クロムを形成するクロム化合物を無機酸化物担体
に担持させた固体触媒成分と、アルモキサン、有機アル
ミニウムアルコキシドまたは有機アルミニウムシロキシ
ドから成る触媒によって分子量分布の広いエチレン系重
合体を得る方法が開示されている。しかしながら、この
方法により得られるエチレン系重合体も、剛性と耐クリ
ープ性のバランスは十分なレベルではない。

【０００５】また特公昭４４−２９９６号、特公昭４４
−３８２７号、特公昭４７−１７６６号には、クロム酸
エステルをシリカなどの無機酸化物固体に担持させた触
媒によって分子量分布の広いエチレン系重合体を得る方
法が提案されている。しかしながら、この方法により得
られるエチレン系重合体も、剛性と耐クリープ性のバラ
ンスは十分なレベルではない。また特開昭５４−１２０
２９０号には、クロム酸エステルをシリカに担持後、有
機アルミニウムアルコキシドで処理した固体成分とアル
モキサンから成る触媒によって分子量分布の広いエチレ
ン系重合体を得る方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法により得られるエチレン系重合体も、剛性
と耐クリープ性のバランスは十分なレベルではない。さ
らに米国特許５，１０４，８４１、米国特許５，１３
７，９９７には、クロムアミド化合物をシリカなどの無
機酸化物固体に担持させた触媒によって分子量分布の広
いエチレン系重合体を得る方法が開示されている。しか
しながら、この方法により得られるエチレン系重合体
も、剛性と耐クリープ性のバランスは十分なレベルでは
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、剛性と耐ク
リープ性のバランスに優れたブロー等、特に大型ブロー
に適したエチレン系重合体を効率よく製造する方法の開
発を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、有機基を有するクロム化合
物、担体および活性化剤から成る触媒を用いて、特定の
濃度範囲のコモノマーをエチレンと共存させてスラリー
重合を行うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方
法によって前記課題を解決した。すなわち本発明は、
［１］有機基を有するクロム化合物、担体および活性
化剤から成る触媒を用いて、下記に示した条件１．０×１０^-5≦液相中のコモノマー濃度（ｍｏｌ％）
／液相中のエチレン濃度（ｍｏｌ％）≦１．０×１０^-2 で重合反応器内に、α−オレフィン、非共役ジエン及び
共役ジエンから選ばれた少なくとも１種のコモノマーを
エチレンと共存させてスラリー重合を行い、ＨＬＭＦＲ
（本発明においては、ＪＩＳＫ−７２１０（１９９６
年版）の表１、条件７に従い、温度１９０℃、荷重２
１．６Ｋｇｆにおける測定値である。）＝０．１〜２０
ｇ／１０分、密度＝０．９３０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³
のエチレン系重合体を製造する方法、

【０００８】［２］触媒が、有機基を有するクロム化
合物を、担体に担持した後活性化剤による処理を行った
触媒を用いる上記［１］記載のエチレン系重合体の製造
方法、［３］有機基を有するクロム化合物が、クロム
カルボン酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム
酸エステル及びクロムアミド化合物から選ばれたクロム
化合物である上記［１］または［２］に記載のエチレン
系重合体の製造方法、［４］担体が、無機金属酸化物
および／または無機ハロゲン化物である上記［１］また
は［２］に記載のエチレン系重合体の製造方法、［５］
比表面積が５０〜１０００ｍ² ／ｇ、細孔体積が０．
５〜３．０ｃｍ3／ｇ、平均粒径が１０〜２００μｍの
無機金属酸化物担体を用い、これに有機基を有するクロ
ム化合物を、クロム原子として担体重量に対し０．０５
〜５．０ｗｔ％担持させた触媒である上記［４］に記載
のエチレン系重合体の製造方法、［６］活性化剤が有
機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アル
ミニウム化合物、有機ホウ素化合物から選ばれる上記
［１］または［２］に記載のエチレン系重合体の製造方
法、及び［７］コモノマーとして、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１，５−ヘキサジエン、
１，９−デカジエン、１，１３テトラデカジエン、ブタ
ジエン、イソプレン、ピペリレンから選ばれたコモノマ
ーである上記［１］記載のエチレン系重合体の製造方
法、を開発することにより上記の目的を達成した。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明に用いる有機基を有するクロム化合物（酸化
クロムを除く）としては、クロムカルボン酸塩、クロム
−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル、クロムア
ミド化合物が適切である。このクロムカルボン酸塩とし
ては、一般式（１）または（２）で表されるクロム（I
I）またはクロム(III) の化合物が挙げられる。

【化１】

【化２】（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々水素または炭素
数１〜１８の炭化水素基であり、同一であっても異なっ
ていてもよい。）

【００１０】具体例としては、蟻酸クロム（II）、酢酸
クロム（II）、プロピオン酸クロム（II）、酪酸クロム
（II）、ペンタン酸クロム（II）、ヘキサン酸クロム
（II）、２−エチルヘキサン酸クロム（II）、安息香酸
クロム（II）、ナフテン酸クロム（II）、オレイン酸ク
ロム（II）、シュウ酸クロム（II）、蟻酸クロム(II
I)、酢酸クロム(III) 、プロピオン酸クロム(III) 、酪
酸クロム(III) 、ペンタン酸クロム(III) 、ヘキサン酸
クロム(III) 、２−エチルヘキサン酸クロム(III)、安
息香酸クロム(III) 、ナフテン酸クロム(III) 、オレイ
ン酸クロム(III) 、シュウ酸クロム(III) などが挙げら
れ、なかでも酢酸クロム（II）、２−エチルヘキサン酸
クロム（II）、酢酸クロム(III) 、２−エチルヘキサン
酸クロム(III) が好ましい。

【００１１】クロム−１，３−ジケト化合物としては、
一般式（３）で表される、１，３−ジケト化合物を１つ
ないし３つ有するクロム(III) 錯体である。ＣｒＸ_k Ｙ_m Ｚ_n （３）（Ｘは１，３−ジケト型キレート配位子であり、Ｙおよ
びＺはハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルキ
ル、アリール、アミドから選ばれ、同一であっても異な
っていてもよい。ｋ＋ｍ＋ｎ＝３、１≦ｋ≦３、０≦ｍ
≦２、０≦ｎ≦２である。）具体例としては、クロム−１，３−ブタンジオネート、
クロムアセチルアセトネート、クロム−２，４−ヘキサ
ンジオネート、クロム−２，４−ヘプタンジオネート、
クロム−２，４−オクタンジオネート、クロム−３，５
−オクタンジオネート、クロムベンゾイルアセトネー
ト、クロム−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジ
オネート、クロム−２−メチル−１，３−ブタンジオネ
ート、クロム−２−エチル−１，３−ブタンジオネー
ト、クロム−２−フェニル−１，３−ブタンジオネー
ト、クロム−１，２，３−トリフェニル−１，３−プロ
パンジオネートなどが挙げられ、なかでもクロムアセチ
ルアセトネートが好ましい。

【００１２】クロム酸エステルとしては、一般式（４）
で表されるクロム（VI）の化合物である。

【化３】（Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は各々炭素数１
〜１８の炭化水素基であり、同一であっても異なってい
てもよい。Ｍ¹ 、Ｍ² は各々炭素原子またはケイ素原子
を表す。）具体例としては、Ｍ¹ およびＭ² が炭素の場合、ビス
（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート、ビス（１，１−ジメ
チルプロピル）クロメート、ビス（１−メチル１−フェ
ニルエチル）クロメート、ビス（１，１−ジフェニルエ
チル）クロメート、ビス（トリフェニルメチル）クロメ
ート、ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピル）
クロメート、ビス（１，１，２−トリメチルプロピル）
クロメートなどが挙げられ、なかでもビス（ｔｅｒｔ−
ブチル）クロメートが好ましい。

【００１３】また、Ｍ¹ およびＭ² がケイ素の場合、ビ
ス（トリメチルシリル）クロメート、ビス（トリエチル
シリル）クロメート、ビス（トリブチルシリル）クロメ
ート、ビス（トリイソペンチルシリル）クロメート、ビ
ス（トリ−２−エチルヘキシルシリル）クロメート、ビ
ス（トリデシルシリル）クロメート、ビス（トリ（テト
ラデシル）シリル）クロメート、ビス（トリベンジルシ
リル）クロメート、ビス（トリフェネチルシリル）クロ
メート、ビス（トリフェニルシリル）クロメート、ビス
（トリトリルシリル）クロメート、ビス（トリキシリル
シリル）クロメート、ビス（トリナフチルシリル）クロ
メート、ビス（ジメチルフェニルシリル）クロメート、
ビス（ジフェニルメチルシリル）クロメート、ビス（ジ
メチルテキシルシリル）クロメート、ビス（ジメチルイ
ソプロピルシリル）クロメート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルジメチルシリル）クロメート、ビス（トリ−ｔｅｒｔ
−ブチルシリル）クロメート、ビス（トリエチルフェニ
ルシリル）クロメート、ビス（トリメチルナフチルシリ
ル）クロメート、ポリジフェニルシリルクロメート、ポ
リジエチルシリルクロメートなどが挙げられ、なかでも
ビス（トリフェニルシリル）クロメートが好ましい。

【００１４】クロムアミド化合物としては、一般式
（５）または（６）で表されるクロム（II）またはクロ
ム(III) を挙げることができる。

【化４】（Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、
Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は、各々水素又は炭素数１〜１
８の炭化水素基であり、同一であっても異なっていても
よい。Ｍ³ 、Ｍ⁴ 、Ｍ⁵ 、Ｍ⁶ は炭素および／またはケ
イ素原子、Ｌ¹ はエーテルまたはニトリルなどの配位子
を表し、０≦ｐ≦２である。）

【００１５】

【化５】（Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、
Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ
⁴⁰、Ｒ⁴¹は各々水素または炭素数１〜１８の炭化水素基
であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ⁷ 、Ｍ
⁸ 、Ｍ⁹ 、Ｍ¹⁰、Ｍ¹¹、Ｍ¹²は炭素および／またはケイ
素原子である。）

【００１６】具体例としては、ビス（ビストリメチルシ
リルアミド）クロム（II）−ＴＨＦ錯体、ビス（ビスト
リメチルシリルアミド）クロム（II）−ジエチルエーテ
ル錯体、ビス（メチルトリメチルシリルアミド）クロム
（II）−ＴＨＦ錯体、ビス（メチルトリメチルシリルア
ミド）クロム（II）−ジエチルエーテル錯体、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルアミド）クロム（II）
−ＴＨＦ錯体、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリ
ルアミド）クロム（II）−ジエチルエーテル錯体、ビス
（フェニルトリメチルシリルアミド）クロム（II）−Ｔ
ＨＦ錯体、ビス（フェニルトリメチルシリルアミド）ク
ロム（II）−ジエチルエーテル錯体、、トリス（ジメチ
ルアミド）クロム(III) 、トリス（ジエチルアミド）ク
ロム(III) 、トリス（ジイソプロピルアミド）クロム(I
II) 、トリス（メチルフェニルアミド）クロム(III) 、
トリス（ジフェニルアミド）クロム(III) 、トリス（ビ
ストリメチルシリルアミド）クロム(III) 、トリス（ビ
ストリエチルシリルアミド）クロム(III) 、トリス（ビ
ストリフェニルシリルアミド）クロム(III) などが挙げ
られる。

【００１７】本発明で用いる担体としては、微粒子状固
体であり、重合媒体中でも固体であることが好ましく、
多孔質が特に好ましい。具体的には、無機金属酸化物、
無機ハロゲン化物、無機水酸化物、無機炭酸塩、無機リ
ン酸塩、無機硫酸塩などの無機化合物、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、またはエチレン、プロ
ピレン、スチレンなどのオレフィン類とアクリル酸、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、アリルアルコ
ール、酢酸ビニル、などの極性基含有モノマーとの共重
合体の有機化合物が用いられる。中でも無機金属酸化物
担体および無機ハロゲン化物が好ましい。この無機金属
酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３、１４族
の酸化物が好ましく、具体的にはマグネシア、チタニ
ア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、リン酸ア
ルミニウム、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、
シリカ−アルミナまたはこれらの混合物が挙げられる。
ここでリン酸アルミニウムは形式上はリン酸塩である
が、酸化物としての性質を有するので無機金属酸化物に
分類する。これら無機金属酸化物担体の表面積は、５０
〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは２００〜８００ｍ² ／
ｇ、細孔体積は０．５〜３．０ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは
１．０〜２．５ｃｍ³ ／ｇ、平均粒径は１０〜２００μ
ｍ、好ましくは３０〜１５０μｍのものが好ましく用い
られる。これらの無機金属酸化物は、モレキュラーシー
ブス流通下で乾燥した窒素ガス気流下で、温度１００〜
９００℃の範囲で１０分〜２４時間焼成したものが好ま
しく用いられる。充分な量の窒素ガスによる、固体の流
動状態下で焼成させることが好ましい。また、チタネー
ト類やフッ素含有塩類等を添加して焼成する公知の方法
を併用してもよい。

【００１８】無機ハロゲン化物としては、周期律表第２
または１３族の金属のハロゲン化物であり、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化
カルシウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウムまたはこ
れらの混合物等が挙げられる。

【００１９】本発明において活性化剤としては、有機金
属化合物、特に周期律表第１、２、または１３族の有機
金属化合物、具体的には、有機リチウム化合物、有機マ
グネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ
素化合物が好ましく用いられる。上記有機リチウム化合
物としては、アルキルリチウムまたはシクロアルカジエ
ニルリチウム化合物、具体的にはメチルリチウム、エチ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、シクロペンタジエニ
ルリチウム、インデニルリチウム、フルオレニルリチウ
ム等が挙げられ、なかでもメチルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウムが好ましい。

【００２０】有機マグネシウム化合物としては、ジアル
キルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド
またはアルキルマグネシウムハライド化合物等が挙げら
れ、具体例としては、ブチルエチルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、エチルマグネシウムメトキシド、エ
チルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムイソ
プロポキシド、エチルマグネシウムｎ−ブトキシド、エ
チルマグネシウムイソブトキシド、エチルマグネシウム
フェノキシド、ブチルマグネシウムメトキシド、ブチル
マグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムイソプロ
ポキシド、ブチルマグネシウムｎ−ブトキシド、ブチル
マグネシウムイソブトキシド、ブチルマグネシウムフェ
ノキシド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライ
ド、フェニルマグネシウムクロライド、メチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−
ブチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウム
ブロマイドなどが挙げられ、なかでもブチルエチルマグ
ネシウム、エチルマグネシウムエトキシド、エチルマグ
ネシウムイソプロポキシド、エチルマグネシウムｎ−ブ
トキシド、エチルマグネシウムイソブトキシドが好まし
い。

【００２１】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムジアルコ
キシド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルモ
キサン、シロキシアラン等が挙げられる。有機アルミニ
ウム化合物の中で、アルモキサンが特に好ましい。トリ
アルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げ
られ、なかでもトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。

【００２２】ジアルキルアルミニウムハライドの具体例
としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド等が挙げられ、なかでもジエチルアルミニウム
クロライドが好ましい。ジアルキルアルミニウムアルコ
キシドの具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキ
シド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアル
ミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−
ブトキシド、ジメチルアルミニウムイソブトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
イソプロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムイソブトキシド、ジイソブチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
イソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−ブト
キシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジ
ｎ−ヘキシルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ヘキシル
アルミニウムイソプロポキシド、ジｎ−ヘキシルアルミ
ニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムイ
ソブトキシド等が挙げられ、なかでもジエチルアルミニ
ウムエトキシドが好ましい。

【００２３】アルキルアルミニウムジハライドの具体例
としては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド等が挙げられ、なかでもエチルアルミニウムジ
クロライドが好ましい。アルキルアルミニウムジアルコ
キシドの具体例としては、メチルアルミニウムジメトキ
シド、メチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミ
ニウムジイソプロポキシド、メチルアルミニウムジｎ−
ブトキシド、メチルアルミニウムジイソブトキシド、エ
チルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジ
イソプロポキシド、エチルアルミニウムジｎ−ブトキシ
ド、エチルアルミニウムジイソブトキシド、イソブチル
アルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジ
イソプロポキシド、イソブチルアルミニウムジｎ−ブト
キシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド、ｎ
−ヘキシルアルミニウムジエトキシド、ｎ−ヘキシルア
ルミニウムジイソプロポキシド、ｎ−ヘキシルアルミニ
ウムジｎ−ブトキシド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジイ
ソブトキシド等が挙げられ、なかでもエチルアルミニウ
ムジエトキシドが好ましい。ジアルキルアルミニウムハ
イドライドの具体例としては、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジｎ
−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムハ
イドライド等が挙げられ、なかでもジエチルアルミニウ
ムハイドライドが好ましい。

【００２４】アルモキサンは当分野でよく知られている
化合物であるが、その製法および構造はＰｏｌｙｈｅｄ
ｒｏｎ，９，４２９〜４５３（１９９０）、Ｚｉｅｇｌ
ｅｒＣａｔａｌｙｓｔｓ，Ｇ．Ｆｉｎｋｅｔａｌ．
（Ｅｄｓ．）５７〜８２，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌ
ａｇ（１９９５）などに詳しく記載されている。本発明
に用いられるアルモキサンとしては、下記一般式（７）
または（８）で表わされる化合物が挙げられる。

【化６】

【化７】（Ｒ⁴²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
は、メチル基、イソブチル基である。ｑは１から１００
の整数であり、好ましくは４以上特に好ましくは８以上
である。）

【００２５】この種の化合物の製法は公知であり、例え
ば、結晶水を有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニ
ウム水和物等）のペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエンなどの不活性
炭化水素溶媒の懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添
加して製造する方法や、炭化水素溶媒中でトリアルキル
アルミニウムに、固体、液体あるいは気体状の水を作用
させる方法を例示することができる。また、一般式
（９）または（１０）で示されるアルモキサンを用いて
もよい。

【化８】

【化９】（Ｒ⁴³は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
は、メチル基、イソブチル基である。また、Ｒ⁴⁴はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基などの炭化水素基、あるいは塩素、臭素などのハロ
ゲンまたは水素、水酸基から選ばれ、Ｒ2とは異なった
基を示す。また、Ｒ⁴⁴は同一でも異なっていてもよい。
ｒは通常１から１００の整数であり、好ましくは３以上
であり、ｒ＋ｓは２から１０１、好ましくは６以上であ
る。）

【００２６】一般式（９）あるいは（１０）の化合物に
おいて、（Ｏ−Ａｌ（Ｒ⁴³））ユニットと（Ｏ−Ａｌ
（Ｒ⁴⁴））ユニットは、ブロック的に結合したものであ
っても、規則的あるいは不規則的にランダムに結合した
ものであっても良い。このようなアルモキサンの製法
は、前述した一般式のアルモキサンと同様であり、１種
類のトリアルキルアルミニウムの代わりに、２種類以上
のトリアルキルアルミニウムを用いるか、１種類以上の
ジアルキルアルミニウムモノハライドあるいはジアルキ
ルアルミニウムモノハイドライドなどを用いれば良い。

【００２７】活性剤としてのシロキシアランは一般式
（１１）で表される化合物である。Ｒ⁴⁵Ｒ⁴⁶Ｒ⁴⁷Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＲ⁴⁸Ｒ⁴⁹ （１１）（Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹は炭素数１〜１８の炭
化水素基であり、同一であっても異なっていてもよ
い。）具体例としては、トリメチルジメチルシロキシアラン、
トリメチルジエチルシロキシアラン、トリメチルジイソ
ブチルシロキシアラン、トリメチルジｎ−ヘキシルシロ
キシアラン、トリエチルジメチルシロキシアラン、トリ
エチルジエチルシロキシアラン、トリエチルジイソブチ
ルシロキシアラン、トリエチルジｎ−ヘキシルシロキシ
アラン、トリフェニルジメチルシロキシアラン、トリフ
ェニルジエチルシロキシアラン、トリフェニルジイソブ
チルシロキシアラン、トリフェニルジｎ−ヘキシルシロ
キシアランなどが挙げられ、なかでもトリメチルジメチ
ルシロキシアラン、トリメチルジエチルシロキシアラ
ン、トリメチルジイソブチルシロキシアラン、トリメチ
ルジｎ−ヘキシルシロキシアラン、トリエチルジメチル
シロキシアラン、トリエチルジエチルシロキシアラン、
トリエチルジイソブチルシロキシアラン、トリエチルジ
ｎ−ヘキシルシロキシアランが好ましい。

【００２８】上記のようなシロキシアランは、１）一般式Ｒ⁴⁵Ｒ⁴⁶Ｒ⁴⁷Ｓｉ−ＯＨで表されるシラノー
ル化合物と一般式Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹ＲＡｌで表される有機アルミ
ニウム化合物との反応、２）環状シロキサンと一般式Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹ＲＡｌで表される
有機アルミニウム化合物との反応、３）ポリシロキサンと一般式Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹ＲＡｌで表される
有機アルミニウム化合物との反応によって公知の方法で
合成することができる。上記１）〜３）の反応において、Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁴⁹は一般式Ｒ
⁴⁵Ｒ⁴⁶Ｒ⁴⁷Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＲ⁴⁸Ｒ⁴⁹におけるＲ⁴⁵〜Ｒ⁴⁹
と同一であり、Ｒは一般式Ｒ⁴⁵Ｒ⁴⁶Ｒ⁴⁷Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ
Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹におけるＲ⁴⁵〜Ｒ⁴⁹と同等のものであり、反応
において置換される基を表している。

【００２９】有機ホウ素化合物としては、トリアルキル
ボラン、ジアルキルアルコキシボラン、アルキルジアル
コキシボラン等が挙げられ、具体例としては、トリメチ
ルボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、ト
リブチルボラン、トリヘキシルボラン、トリオクチルボ
ラン、ジメチルメトキシボラン、ジメチルエトキシボラ
ン、ジメチルプロポキシボラン、ジメチルブトキシボラ
ン、ジエチルメトキシボラン、ジエチルエトキシボラ
ン、ジエチルプロポキシボラン、ジエチルブトキシボラ
ン、メチルジメトキシボラン、メチルジエトキシボラ
ン、メチルジプロポキシボラン、メチルジブトキシボラ
ン、エチルジメトキシボラン、エチルジエトキシボラ
ン、エチルジプロポキシボラン、エチルジブトキシボラ
ン、フェニルジメトキシボラン、フェニルジエトキシボ
ラン、フェニルジプロポキシボラン、フェニルジブトキ
シボラン、ジフェニルメトキシボラン、ジフェニルエト
キシボラン、ジフェニルプロポキシボラン、ジフェニル
ブトキシボラン等が挙げられ、なかでもトリエチルボラ
ン、トリブチルボラン、ジメチルメトキシボラン、ジメ
チルエトキシボラン、ジメチルプロポキシボラン、ジメ
チルブトキシボラン、ジエチルメトキシボラン、ジエチ
ルエトキシボラン、ジエチルプロポキシボラン、ジエチ
ルブトキシボランが好ましい。

【００３０】上記構成成分を用いて触媒を得る方法とし
ては、有機基を有するクロム化合物を担体に担持した
後、活性化剤による処理を行う方法が好ましい。具体的
には、イ）有機基を有するクロム化合物を担体に担持した後、
活性化剤を担持する方法、ロ）有機基を有するクロム化合物を担体に担持した後、
重合時に重合反応器内で活性化剤と接触させる方法、ハ）有機基を有するクロム化合物を担体に担持した後、
活性化剤を担持し、さらに重合時に重合反応器内で活性
化剤と接触させる方法、があり、いずれの方法でもよい。ハ）の方法の場合、担
持する活性化剤と重合時に接触させる活性化剤とは同一
のものでも異なったものでもよい。さらに、担持または
重合時に接触させる活性化剤は２種類以上を別々にフィ
ードする、または混合してフィードする、あるいは逐次
的にフィードする、などの方法によって処理してもよ
い。

【００３１】各構成成分の担持反応はプロパン、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒中で行うのが好ましい。担体１
ｇあたりの溶媒量は任意の量を用いることができる。ま
た、担持反応後、溶媒を真空下で除去または濾過によっ
て分離するなどの方法によって、担持された触媒を溶媒
と分離することもできる。担体に担持する有機基を有す
るクロム化合物の量は、クロム原子が担体に対して０．
０５〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜２．０ｗｔ
％の担持量となるような量が好ましい。

【００３２】担持または重合時に接触させる活性化剤の
量は、活性化剤中の金属原子とクロム原子のモル比が
０．５〜１００となるような量が好ましい。有機基を有
するクロム化合物または活性化剤の担持反応温度は０℃
〜溶媒の沸点、担持反応時間は５分〜２４時間が好まし
い。本発明の方法を実施するにあたり、上記の触媒を用
いて本発明のエチレン系重合体の製造を実施するには、
スラリー重合法が好ましい。スラリー重合法は通常炭化
水素溶媒中で実施されるが、炭化水素溶媒としてはプロ
パン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不
活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。スラリ
ー重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃
であり、実用的には２０〜２００℃が好ましい。反応器
中の触媒濃度およびエチレン圧は重合を進行させるのに
十分なものであれば任意の濃度および圧力でよい。ま
た、分子量調節のために重合反応器内に水素などを共存
させることができる。

【００３３】本発明においては、剛性と耐クリープ性の
バランスに優れた大型ブロー用エチレン系重合体を得る
ために、重合反応器内にエチレンと共存させるコモノマ
ーの濃度（ガスクロマトグラフィーにより測定）は、１．０×１０^-5≦液相中のコモノマー濃度（ｍｏｌ％）
／液相中のエチレン濃度（ｍｏｌ％）≦１．０×１
０^-2、好ましくは、５．０×１０^-5≦液相中のコモノマー濃度（ｍｏｌ％）
／液相中のエチレン濃度（ｍｏｌ％）≦７．０×１
０^-3、より好ましくは、１．０×１０^-4≦液相中のコモノマー濃度（ｍｏｌ％）
／液相中のエチレン濃度（ｍｏｌ％）≦５．０×１０^-3 の範囲が好ましい。

【００３４】エチレンと共存させるコモノマーがこの範
囲未満の場合、エチレン系重合体は耐クリープ性が劣
り、この範囲を超える場合には剛性が低下するようにな
る。コモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテンなどのα−オレフィン、１，５−ヘキ
サジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカ
ジエンなどの非共役ジエン、ブタジエン、イソプレン、
ピペリレンなどの共役ジエンが挙げられ、なかでも１−
ブテン、１−ヘキセンが好ましい。上記の触媒および重
合方法によって剛性と耐クリープ性のバランスに優れた
ブロー成形物、特に大型ブロー用エチレン系重合体を得
ることができるが、ガソリンタンク、ドラム、パレット
等の大型ブロー成形において適切なメルトフローレート
は、ＨＬＭＦＲとして０．１〜２０ｇ／１０分、好まし
くは０．５〜１８ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０
〜１５ｇ／１０分である。密度（下記実施例および比較
例において使用する測定方法で示した密度）は、０．９
３０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９３５〜
０．９７５ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．９４０〜
０．９７０ｇ／ｃｍ³ である。この範囲外の密度では、
剛性と耐環境応力（ＥＳＣＲ）、耐衝撃性のバランスが
悪くなる。すなわち、これ以下の密度では耐環境応力
（ＥＳＣＲ）、耐衝撃性は優れるが、剛性は低くなる。
またこれ以上の密度では剛性は優れるが耐環境応力（Ｅ
ＳＣＲ）、耐衝撃性が低くなり、ブロー成形物の性能が
低下する。

【００３５】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。［測定方法］なお、実施例および比較例において使用す
る測定方法を以下に示す。ａ）物性測定のためのポリマー前処理：東洋精機製作所
（株）製プラストグラフ（ラボプラストミルＭＥ２５；
ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添加剤としてチバ
ガイギー社製イルガノックスＢ２２５を０．２ｗｔ％添
加し、窒素下、１９０℃、７分間混練した。ｂ）メルトフローレート：ＪＩＳＫ−７２１０（１９
９６年版）の表１、条件７に従い、温度１９０℃、荷重
２１．６Ｋｇｆにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示し
た。ｃ）密度：ＪＩＳＫ−７１１２（１９９６年版）に従
い測定した。ｄ）剛性：ＪＩＳＫ−７２０３（１９９６年版）に従
って測定した曲げ弾性率を剛性の値とした。ｅ）耐クリープ性：ＪＩＳＫ−６７７４（１９９６年
版）に従って、全周ノッチ式引張クリープ（短期試験）
により測定し、応力６０Ｋｇ／ｃｍ² における破断時間
を耐クリープ性の値とした。

【００３６】（実施例１）（１）触媒調製予め窒素で置換した５００ｍｌのフラスコに、６００℃
で６時間焼成したデヴィソン社製９５２グレードシリカ
（比表面積３００ｍ2 ／ｇ、細孔体積１．６ｃｍ3 ／
ｇ、平均粒径８０μｍ）２０．０ｇ、さらにｎ−ヘキサ
ン２００ｍｌを加えスラリーとした。このスラリーにＳ
ＴＲＥＭ社製２−エチルヘキサン酸クロム(III) の０．
１ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液７．７ｍｌ（クロム
原子担持量０．２０ｗｔ％）を加え、３０℃で２時間撹
拌した。この時間の終わりに東ソー・アクゾ社製トリエ
チルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／リットル−ヘキサン
溶液７．７ｍｌを加え、３０℃で２時間撹拌した。この
時間の終わりに、真空下で溶媒を除去し、自由流動性の
担持された粉末状触媒を得た。

【００３７】（２）重合予め充分に窒素で置換した撹拌機付き３．０リットルの
オートクレーブ中にイソブタン１．５リットルと上記
（１）で調製した触媒１００ｍｇを仕込んだ。オートク
レーブを８５℃まで昇温してから１−ブテンを７０ｍｇ
導入し、さらに１４Ｋｇ／ｃｍ² のエチレンで加圧して
重合を開始した（液相中の１−ブテン及びエチレン濃度
をガスクロマトグラフィーにより測定し、１−ブテン濃
度（ｍｏｌ％）／液相中のエチレン濃度（ｍｏｌ％）＝
１．１×１０^-3とした）。このエチレン分圧を維持する
ために必要に応じてエチレンを送給した。外部から冷却
することによって重合温度を１時間８５℃に維持した。
この時間の終わりにエチレン、水素、イソブタンを系外
に放出することにより重合を終結した。白色粒子状ポリ
エチレンが１６０ｇ得られ、活性は１６００ｇポリマー
／ｇ触媒／時間であった。物性測定結果は表１に示し
た。

【００３８】（実施例２）実施例１（１）において、２
−エチルヘキサン酸クロム(III) の代わりに、和光純薬
製クロムアセチルアセトネートの０．１ｍｏｌ／リット
ル−トルエン溶液７．７ｍｌ（クロム原子担持量０．２
０ｗｔ％）を加えた以外は全て実施例１と同様に触媒の
調製を行い、重合を行った。その結果、１５５ｇのポリ
エチレンを得た。活性は１５５０ｇポリマー／ｇ触媒／
時間であった。物性測定結果は表１に示した。

【００３９】（実施例３）（１）ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメートの合成Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１０，９０５（１９８
０）に記載された方法に従って、三酸化クロムとｔｅｒ
ｔ−ブタノールとの反応により、ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）クロメートを合成した。（２）触媒調製、重合実施例１（１）において、２−エチルヘキサン酸クロム
(III) の代わりに、上記（１）で合成したビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチル）クロメートの０．１ｍｏｌ／リットル−ヘ
キサン溶液７．７ｍｌ（クロム原子担持量０．２０ｗｔ
％）を加えた以外は全て実施例１と同様に触媒の調製を
行い、重合を行った。その結果、１７０ｇのポリエチレ
ンを得た。活性は１７００ｇポリマー／ｇ触媒／時間で
あった。物性測定結果は表１に示した。

【００４０】（実施例４）実施例１（１）において、２
−エチルヘキサン酸クロム(III) の代わりに、和光純薬
製クロムアセチルアセトネートの０．１ｍｏｌ／リット
ル−トルエン溶液７．７ｍｌ（クロム原子担持量０．２
０ｗｔ％）を加え、さらにトリエチルアルミニウムの代
わりに東ソー・アクゾ社製メチルアルモキサンの１．０
ｍｏｌ／リットル−トルエン溶液７．７ｍｌを加えた以
外は全て実施例１と同様に触媒の調製を行い、重合を行
った。その結果、２３５ｇのポリエチレンを得た。活性
は２３５０ｇポリマー／ｇ触媒／時間であった。物性測
定結果は表１に示した。

【００４１】（実施例５）（１）ビス（トリフェニルシリル）クロメートの合成米国特許２，８６３，８９１号に記載された方法に従っ
て、三酸化クロムとトリフェニルシラノールとの反応に
より、ビス（トリフェニルシリル）クロメートを合成し
た。（２）触媒調製、重合実施例１（１）において、２−エチルヘキサン酸クロム
(III) の代わりに、上記（１）で合成したビス（トリフ
ェニルシリル）クロメート４８８ｍｇ（クロム原子担持
量０．２０ｗｔ％）を加え、トリエチルアルミニウムの
代わりに、東ソー・アクゾ社製メチルアルモキサンの
１．０ｍｏｌ／リットル−トルエン溶液４．０ｍｌを加
え、実施例１と同様に触媒の調製を行い、重合を行っ
た。その結果、２５０ｇのポリエチレンを得た。活性は
２５００ｇポリマー／ｇ触媒／時間であった。物性測定
結果は表１に示した。

【００４２】（実施例６）実施例１（１）において、２
−エチルヘキサン酸クロム(III) の代わりに、実施例５
（１）で合成したビス（トリフェニルシリル）クロメー
ト４８８ｍｇ（クロム原子担持量０．２０ｗｔ％）を加
え、トリエチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アク
ゾ社製メチルアルモキサンの１．０ｍｏｌ／リットル−
トルエン溶液４．０ｍｌを加えた。実施例１（１）の通
り、３０℃で２時間攪拌後、さらに東ソー・アクゾ社製
ジエチルアルミニウムエトキシドの１．０ｍｏｌ／リッ
トル−ヘキサン溶液４．０ｍｌを加え、３０℃で２時間
攪拌後、実施例１と同様に触媒の乾燥を行い、重合を行
った。その結果、２９０ｇのポリエチレンを得た。活性
は２９００ｇポリマー／ｇ触媒／時間であった。物性測
定結果は表１に示した。

【００４３】（実施例７）実施例６で調製した触媒を用
い、１−ブテン添加量を３００ｍｇとし、重合温度を８
４℃とした（液相中の１−ブテン濃度（ｍｏｌ％）／液
相中のエチレン濃度（ｍｏｌ％）＝４．６×１０^-3）以
外は、全て実施例１と同様に重合を行った。その結果、
２８０ｇのポリエチレンを得た。活性は２８００ｇポリ
マー／ｇ触媒／時間であった。物性測定結果は表１に示
した。

【００４４】（実施例８）実施例６で調製した触媒を用
い、１−ブテンの代わりに１−ヘキセンを１００ｍｇ添
加した（液相中の１−ヘキセン濃度（ｍｏｌ％）／液相
中のエチレン濃度（ｍｏｌ％）＝１．０×１０^-3）以外
は、全て実施例１と同様に重合を行った。その結果、２
９５ｇのポリエチレンを得た。活性は２９５０ｇポリマ
ー／ｇ触媒／時間であった。物性測定結果は表１に示し
た。

【００４５】（実施例９）実施例６で調製した触媒を用
い、１−ブテンの代わりに１−ヘキセンを１００ｍｇ添
加し、さらに水素を分圧で０．５Ｋｇ／ｃｍ² 導入し、
重合温度を７９℃とした（液相中の１−ヘキセン濃度
（ｍｏｌ％）／液相中のエチレン濃度（ｍｏｌ％）＝
１．０×１０^-3）以外は、全て実施例１と同様に重合を
行った。その結果、２７０ｇのポリエチレンを得た。活
性は２７００ｇポリマー／ｇ触媒／時間であった。物性
測定結果は表１に示した。

【００４６】（比較例１）実施例６の触媒を用い、１−
ブテンを導入せず、重合温度を８６℃とした（液相中の
１−ブテン濃度（ｍｏｌ％）／液相中のエチレン濃度
（ｍｏｌ％）＝０）以外は、全て実施例１と同様に重合
を行った。その結果、２９０ｇのポリエチレンを得た。
活性は２９００ｇポリマー／ｇ触媒／時間であった。物
性測定結果は表１に示した。（比較例２）実施例６の触媒を用い、１−ブテンを３．
０ｇ添加し、重合温度を７９℃とした（液相中の１−ブ
テン濃度（ｍｏｌ％）／液相中のエチレン濃度（ｍｏｌ
％）＝４．６×１０^-2）以外は、全て実施例１と同様に
重合を行った。その結果、２８０ｇのポリエチレンを得
た。活性は２８００ｇポリマー／ｇ触媒／時間であっ
た。物性測定結果は表１に示した。

【００４７】（比較例３）本発明における有機基を有す
るクロム化合物、担体および活性化剤から成る触媒を用
いる代わりに、三酸化クロムをシリカに担持したフィリ
ップス触媒［Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅＣｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎから購入した９６９ＩＤ触媒（クロム担持量１．０
ｗｔ％）］を空気中で６００℃、３０時間焼成した。こ
の触媒を用い、重合温度を１０２℃とした以外は全て実
施例１と同様に重合を行った。その結果、１６０ｇのポ
リエチレンを得た。活性は１６００ｇポリマー／ｇ触媒
／時間であった。物性測定結果は表１に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明を実施することにより、剛性と耐
クリープ性のバランスに優れたブロー等、特に大型ブロ
ーに適したエチレン系重合体を効率よく製造することが
でき、工業的に価値がある。本発明で得られるエチレン
系重合体はブロー等、特に大型ブロー成形に適した重合
体である。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明に使用する触媒調製のフローチャートであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丸山敏神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号日本ポリオレフィン株式会社川崎研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機基を有するクロム化合物、担体およ
び活性化剤から成る触媒を用いて、下記に示した条件１．０×１０^-5≦液相中のコモノマー濃度（ｍｏｌ％）
／液相中のエチレン濃度（ｍｏｌ％）≦１．０×１０^-2 で重合反応器内に、α−オレフィン、非共役ジエン及び
共役ジエンから選ばれた少なくとも１種のコモノマーを
エチレンと共存させてスラリー重合を行い、ＨＬＭＦＲ
＝０．１〜２０ｇ／１０分、密度＝０．９３０〜０．９
８０ｇ／ｃｍ³ のエチレン系重合体を製造する方法。
【請求項２】触媒が、有機基を有するクロム化合物
を、担体に担持した後活性化剤による処理を行った触媒
を用いる請求項１記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】有機基を有するクロム化合物が、クロム
カルボン酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム
酸エステル及びクロムアミド化合物から選ばれたクロム
化合物である請求項１または２に記載のエチレン系重合
体の製造方法。
【請求項４】担体が、無機金属酸化物および／または
無機ハロゲン化物である請求項１または２に記載のエチ
レン系重合体の製造方法。
【請求項５】比表面積が５０〜１０００ｍ² ／ｇ、細
孔体積が０．５〜３．０ｃｍ³ ／ｇ、平均粒径が１０〜
２００μｍの無機金属酸化物担体を用い、これに有機基
を有するクロム化合物を、クロム原子として担体重量に
対し０．０５〜５．０ｗｔ％担持させた触媒である請求
項４に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項６】活性化剤が有機リチウム化合物、有機マ
グネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ
素化合物から選ばれる請求項１または２に記載のエチレ
ン系重合体の製造方法。
【請求項７】コモノマーとして、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１，５−ヘキサジエン、１，
９−デカジエン、１，１３テトラデカジエン、ブタジエ
ン、イソプレン、ピペリレンから選ばれたコモノマーで
ある請求項１記載のエチレン系重合体の製造方法。