CN1527841A - 烯烃聚合催化剂体系、聚合方法及由其制备的聚合物 - Google Patents

烯烃聚合催化剂体系、聚合方法及由其制备的聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1527841A
CN1527841A CNA018221238A CN01822123A CN1527841A CN 1527841 A CN1527841 A CN 1527841A CN A018221238 A CNA018221238 A CN A018221238A CN 01822123 A CN01822123 A CN 01822123A CN 1527841 A CN1527841 A CN 1527841A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
polymerizing catalyst
family
group
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA018221238A
Other languages
English (en)
Inventor
Re
R·E·穆雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies LLC filed Critical Univation Technologies LLC
Publication of CN1527841A publication Critical patent/CN1527841A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明提供一种烯烃聚合催化剂组合物，包括至少一种能通过一个配位键合的杂原子和两个阴离子键合的杂原子与过渡金属配合的三齿配体。

Description

烯烃聚合催化剂体系、聚合方法 及由其制备的聚合物
技术领域
本发明涉及由活化剂和含三齿配体、优选含吡啶或喹啉部分及其混合物的过渡金属化合物所形成的烯烃聚合催化剂体系，使用该催化剂体系的聚合方法以及由其制备的聚合物。
背景技术
已开发研究了各种金属茂和其它单活性中心类催化剂来制备烯烃聚合物。金属茂是含一或多个与金属原子π键结合部分(即环戊二烯基)的有机金属配位络合物。含金属茂和其它单活性中心类催化剂的催化剂组合物非常适合聚烯烃的制备过程，能以极佳的聚合速率生产较均质的共聚物，同时能按需要定制聚合物的最终性能。
金属茂聚烯烃催化剂的深入工业化已引起对其它均相催化剂设计的广泛关注。该领域更是一种学术关注，因为新型非金属茂催化剂可提供制备现有产品的更容易的方法，并还可提供超过金属茂催化剂能力的产品和工艺的机会。另外，某些非环戊二烯基类配体可能更为经济，因为各种替代物的合成更为容易。
近来，已公开了一些有关某些含氮的单活性中心类催化剂前体的工作。WO96/23101、WO97/02298、WO96/33202和Furhmann等人在Inorg.Chem.35第6742-6745页(1996)的文章都公开了含氮单活性中心催化剂体系。
以WO99/01460于1999年1月14日公开的USSN 09/103620中披露了将包括含吡啶或喹啉部分及其混合物的双齿配体的过渡金属化合物与活化剂一起使用进行烯烃聚合的方法。特别是将二苄基·[[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基]-[1-N-2，6-二异丙基苯基氨基]][2-甲基-1-苯基-2-丙氧基]合锆与改性甲基铝氧烷组合使用在气相中生产乙烯己烯聚合物。
对US而言，可提及以下参考文献：US 4845067；US 4999327；JP 1126111；US 4508842和UK 1015054。
发明内容
本发明涉及基于将活化剂组合物加入到催化剂前体所形成的烯烃聚合催化剂，所述催化剂前体含至少一种能通过一个配位键合的杂原子和两个阴离子键合的杂原子与过渡金属络合的三齿配体。
具体实施方式
本发明涉及烯烃聚合催化剂体系，包括至少一种活化剂和至少一种基于三齿配体的过渡金属催化剂。在一个实施方案中，本发明提供一种包括3到12族过渡金属或者13或14主族金属的聚合催化剂，其中金属与一种双阴离子三齿配体络合。
在另一个实施方案中，双阴离子三齿配体包括负电子价态的15族元素且优选氮、负电子价态的16族原子且优选氧和中性电子价态的15族元素且优选氮。
金属优选是3族(包括镧系)、4族、5族或6族金属，更优选是4族金属且最优选是锆或铪，并且双阴离子三齿配体是下式化合物之一：
         [Z-A1-X-R1]-2
               [Z-R2-X-A2]-2
                     [Z-R3(A3)-X-R1]-2
                           [Z-R2-A4-X-R1]-2
式中
X为负电子价态且为15族元素、优选是氮或磷且最优选是氮。
Z为负电子价态且为16族元素、优选是氧或硫且最优选是氧。
R1是可被卤素取代的基团，为烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷芳基或芳烷基且某些碳原子的位置可用其它14族元素替代。R1优选是C1-C20烃基或含杂原子的烃基，优选为C2-C20烷基、芳基或芳烷基，更优选为环状C5-C20烷基，甚更优选为C9-C12的烷基取代芳基，如2，6-二异丙基苯基和2，4，6-三甲基苯基。
R2是可被卤素取代的基团，为亚烷基、亚环烷基、亚杂烷基、亚杂环烷基、亚芳基、亚杂芳基、二价的烷芳基或芳烷基且某些碳原子的位置可用其它14族元素替代。R2优选是C1-C20烃基或含杂原子的烃基，优选为C6-C20亚烷基、亚芳基、二价的烷芳基或芳烷基。
R3是可被卤素取代的基团，为三价的次烷基、次环烷基或次芳基且某些碳原子的位置可用其它14族元素替代。R3优选是C1-C20烃基或含杂原子的烃基，更优选为三价的C3-C6次烷基。
A1到A4是下式的链接结构：
A1为
-L1-Y＝L2-  或
A2为
Figure A0182212300102
或
L3-Y＝L2-
A3为
Figure A0182212300111
或
A4为
Figure A0182212300113
其中：
Y为中性电子价态且为15族元素、优选是氮或磷且更优选是氮。
L1到L9可包含除已在双阴离子中述及的X和Z之外的其它杂原子。
L3是氢或烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其某些碳原子的位置可用其它14族元素替代。L3优选是C1-C20烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷基、烷芳基或芳烷基。
L1、L4和L6各自独立是二价的亚烷基、亚芳基、烷芳基或芳烷基，其某些碳原子的位置可用其它14族元素替代。L1、L4和L6优选是C1-C12亚烷基、亚杂烷基、亚环烷基、亚杂环烷基、亚芳基、亚杂芳基、烷芳基或芳烷基。
L2和L8是三价的次烷基，优选L2是C2-C12次烷基且L8是C1-C12次烷基或次杂烷基。
L5和L7是可含不饱和点的四价链烷四基，优选L5和L7是C1-C7烃基或杂烃基，优选是四价的链烷四基。
L9是可含不饱和点的五价链烷五基，且三齿配体通过其X、Y和Z的15或16族原子与金属络合，优选L9是C1-C20烃基或杂烃基，优选是C1-C20的五价链烷五基。
活化剂组合物
活化剂可以是任何公知的催化剂活化剂，在一个实施方案中是烷基铝、铝氧烷、改性铝氧烷、聚铝氧烷、非配位阴离子、路易斯酸、硼烷或其混合物。
有各种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，非限定性例子描述于美国专利4665208、4952540、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5308815、5329032、5248801、5235081、5157137、5103031、5391793、5391529、5693838、5731253和5731451以及欧洲专利公告EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586和EP-A-0594-218，以及PCT公告WO 94/10180，将其全部引入本文以供参考。甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三异丁基铝氧烷和聚甲基铝氧烷是优选的活化剂。
离子化化合物(非配位阴离子)可包含活性质子或一些其它与离子化化合物的其余离子缔合但未配位或仅仅弱配位的阳离子。这种化合物及其类似物描述于欧洲专利申请EP-A-0 570 982、EP-A-0 520732、EP-A-0 495 375、EP-A-0 426 637、EP-A-500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，以及美国专利5153157、5198401、5066741、5206197、5241025、5387568、5384299和5502124，以及1994年8月3日递交的美国专利申请系列号08/285380，将其全部引入本文以供参考。其它活化剂包括PCT公开WO 98/07515所述的那些，例如三(2，2’，2”-九氟联苯基)氟铝酸盐，将其全部引入本文以供参考。活化剂的组合也可考虑用于本发明，例如铝氧烷与离子化活化剂的组合，参见例如PCT公开WO 94/07928和WO 95/14044以及美国专利5153157和5453410，将其全部引入本文以供参考。同样，活化方法例如使用辐射等也可考虑在本发明中用于活化剂。
在优选的实施方案中，活化剂选自以下物质：三(2，2’，2”-九氟二苯基)氟铝酸盐、铝氧烷、三苯基硼、三乙基硼、四乙基硼酸三正丁基铵、三芳基硼烷、三正丁基铵四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼，或二乙基氯化铝。
三齿配体形成化合物
本发明涉及基于活化剂组合物与有机过渡金属催化剂前体化合物组合而成的烯烃聚合催化剂，所述催化剂前体化合物带有至少一种能通过一个配位键合的杂原子和两个阴离子键合的杂原子(其中之一为键接碳原子的氧原子)与过渡金属络合的三齿配体。过渡金属催化剂前体化合物是通过将带有单价配体的过渡金属化合物与一种优选用下式之一表示的化合物进行反应获得的：
和
Figure A0182212300141
其中R2和R3是烃基或取代烃基，R5-R8各自独立是氢、烃基或取代烃基，R1、R2、R3、R4或R9之一是含16族原子、优选氧基官能团的基团，且当R1是含16族原子、优选氧基官能团的基团时，R*是烃基或取代烃基，否则R1、R2、R3、R4、R9或R*各自独立是氢、烃基或取代烃基，R5-R9的任何两个相邻基团可接在一起形成环结构；且对式(I)来说，m和n是0或1的值，当m为0且n为0时R2和R3可接在一起形成芳环结构，当n为0且m为1时R2和R3可接在一起形成环结构，当R2和R3接在一起形成环结构时，那么R4或R9之一是含16族原子、优选氧基官能团的基团；对式(II)来说，R1到R9和R*的解释如上且R10是氢、烃基或取代烃基，p、q和r是0或1的值，其中仅当q为1且r为0时p是0。也可考虑上式中的氮用其它15族原子替代的化合物。
一类优选的三齿配体形成化合物是下式化合物：
Figure A0182212300142
其中R4是包含氧基官能团如醇、醛、酮或环氧化物的基团且R5和R9是烷基如异丙基。上式(III)还代表另一类优选的三齿配体形成化合物，其中R9基团含有氧基官能团如醇、醛、酮或环氧化物且R4和R5是烷基。当上述类型的三齿配体形成化合物与一种过渡金属化合物即MQ4(M是过渡金属，带有经由与过渡金属的配位反应置换上的烃基配体(Q))反应时，它们将与已置换上的烃基配体反应，从而在它们所形成的过渡金属催化剂前体中加上三齿配体结构。该反应例示如下：
Figure A0182212300151
                               (例示出四种异构体之一)
其中R4是
另一类优选的三齿配体形成化合物是下式化合物：
Figure A0182212300161
其中R1是含氧基官能团如醇、醛、酮或环氧化物的基团且R*、R4、R5、R9和R10是烃基。当此类三齿配体形成化合物与一种带有经由与过渡金属的配位反应置换上烃基配体(Q)的过渡金属化合物反应时，将不与置换上的烃基配体反应，而是将已置换上的烃基配体中和成其相应的烃副产物。
另一类优选的三齿配体形成化合物是下式化合物：
Figure A0182212300162
其中R1是含氧基官能团如醇、醛、酮或环氧化物的基团且R*、R2、R4、R5、R7、R9和R10是烃基。当此类三齿配体形成化合物与一种带有经由与过渡金属的配位反应置换上烃基配体(Q)的过渡金属化合物反应时，将不与置换上的烃基配体反应，而是将已置换上的烃基配体中和成其相应的烃副产物。
在上面讨论的化合物中，R基(R1、R4或R9)是一种含有氧基官能团的基团，一旦它的氧原子键接过渡金属，则其到氧基官能团活性中心点应有一定原子长度，以便形成5到8元、优选5到7元环。
过渡金属化合物
通过过渡金属化合物与三齿配体形成化合物反应制成催化剂前体。催化剂前体包括过渡金属化合物与上述形成三齿配体的三杂原子化合物的反应产物。
过渡金属的金属可选自3-13族和镧系元素。优选金属为4族元素更优选金属是锆。
过渡金属化合物例如可以是烃基金属如烷基金属、芳基金属或芳烷基金属。也可用甲硅烷基烷基金属、氨基金属或金属磷化物。优选过渡金属化合物是烃基锆，更优选过渡金属化合物是芳烷基锆，最优选过渡金属化合物是四苄基锆。
适用的过渡金属化合物的例子是四甲基锆、四乙基锆、四(三甲基甲硅烷基甲基)锆、四(二甲基氨基)锆、二氯二苄基锆、一氯三苄基锆、三氯苄基锆、二(二甲基氨基)二(苄基)锆和四苄基锆。
适用的过渡金属化合物的例子是四甲基钛、四乙基钛、四(三甲基甲硅烷基甲基)钛、四(二甲基氨基)钛、二氯二苄基钛、一氯三苄基钛、三氯苄基钛、二(二甲基氨基)二(苄基)钛和四苄基钛。
适用的过渡金属化合物的例子是四甲基铪、四乙基铪、四(三甲基甲硅烷基甲基)铪、四(二甲基氨基)铪、二氯二苄基铪、一氯三苄基铪、三氯苄基铪、二(二甲基氨基)二(苄基)铪和四苄基铪。过渡金属催化剂前体化合物
过渡金属催化剂前体化合物可通过本领域公知的任何方法来制备。例如1998年6月23日递交的USSN09/103620(1997年7月2日递交的临时申请号60/051581要求优先权，现公告号为WO 99/01460)公开了制备双齿配体化合物的方法，该方法也将应用于制备本发明的三齿配体催化剂。
广义而言，金属催化剂前体化合物可用下式表示：
[Z-A1-X-R1]-2MnQn-2
[Z-R2-X-A2]-2MnQn-2
[Z-R3(A3)-X-R1]-2MnQn-2
[Z-R2-A4-X-R1]-2MnQn-2
其中：
M是选自元素周期表的3-12族过渡金属或者13或14主族金属、优选是4、5或6族金属，更优选是4族金属，且最优选是锆或铪。
n是M的氧化价态，优选+3、+4或+5，且更优选为+4。
Z、A1、X、Ra、Rb和A2如上所述。
Q各自独立为一个离去基团，优选是阴离子离去基团，更优选是氢、烃基、杂原子或卤素，且最优选是烷基。
下面给出一些优选的催化剂前体化合物的结构式：
Figure A0182212300191
和
和
Figure A0182212300193
催化剂
在一个优选实施方案中，将过渡金属化合物与铝氧烷、优选甲基铝氧烷、更优选改性甲基铝氧烷在气相或淤浆相反应器中组合使用来生产聚乙烯、优选高密度聚乙烯。在另一个优选实施方案中，将一种非配位阴离子如三正丁基铵四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼与过渡金属化合物在气相或淤浆相反应器中组合使用。在另一个优选实施方案中，活化剂选自以下物质：三(2，2’，2”-九氟二苯基)氟铝酸盐、铝氧烷、三苯基硼、三乙基硼、四乙基硼酸三正丁基铵、三芳基硼烷、三正丁基铵四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼，或二乙基氯化铝。
在另一个优选实施方案中，铝氧烷活化剂组分的金属与催化剂前体组分的过渡金属的摩尔比在0.3∶1到1000∶1、优选20∶1到800∶1且最优选50∶1到500∶1之间的比例范围内。
在另一个活化剂为前述离子化活化剂的实施方案中，活化剂组分的金属与过渡金属组分的摩尔比在0.3∶1到3∶1之间的比例范围内。
催化剂体系可以负载于有机或无机载体上。通常载体可以是任何固体、多孔性载体。典型的载体材料包括滑石，无机氧化物如二氧化硅、氯化镁、氧化铝、二氧化硅-氧化铝，聚合物载体如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。优选的载体包括二氧化硅、粘土、滑石、氯化镁等。优选载体以细粉形式使用。在使用之前，优选将载体部分或完全脱水。脱水过程可通过物理煅烧法进行，或通过将全部或部分活性羟基进行化学转化法来进行。有关催化剂如何担载的详细信息，请参见US4808561，其中述及了如何担载金属茂催化剂体系的方法。其中所用的技术通常可用于本发明中。
在一个优选实施方案中，将催化剂体系以溶液或淤浆形式加入反应器中。烃类用于溶液或淤浆。例如溶液可以是甲苯、己烷、异戊烷或其组合如甲苯加异戊烷或甲苯加戊烷。
在另一个实施方案中，用于催化剂体系或其组分的载体是超临界流体如乙烷或丙烷。关于超临界流体作为催化剂加料剂的更详细信息参见EP 0 764 665 A2。
在另一个优选实施方案中，催化剂与最高达6(重)％、优选2-3(重)％的硬脂酸金属盐组合(优选硬脂酸铝，更优选二硬脂酸铝)，所述百分比是以催化剂、任何载体和硬脂酸盐总重量计算的。在另一个实施方案中，将硬脂酸金属盐的溶液送入反应器中。这些试剂可与催化剂干滚，或以含有或不含催化剂体系或其组分的溶液形式加入反应器中。在一个优选实施方案中，与活化剂组合的催化剂与1(重)％的二硬脂酸铝和/或2(重)％的抗静电剂如甲氧基化的胺比如购自特拉华州Bloomington市ICI Specialties公司的商品名为Witco’Kemamine AS-990的抗静电剂进行干滚。硬脂酸金属盐和/或抗静电剂可以在矿物油中制成淤浆送入反应器中、研磨成粉末后悬浮于矿物油中再加入反应器中或以粉末状直接吹送到反应器中。
有关使用硬脂酸铝型添加剂的更详细信息可参见1998年7月10日递交的USSN 09/113216，将其引入本专利以供参考。
本发明的聚合方法
本催化剂和至少有一种为上述本发明催化剂的多催化剂体系适用于溶液、气相或淤浆聚合过程或其组合，最优选气相或淤浆相聚合过程。
在一个实施方案中，本发明针对溶液、淤浆或气相聚合反应，包括一种或多种含2-30个碳原子、优选2-12个碳原子、更优选2-8个碳原子单体的聚合反应。优选的单体包括下列一或多种单体：乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-1和环烯烃或其组合。其它单体可包括乙烯基单体，二烯烃例如二烯类、多烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯单体。优选生产乙烯的均聚物。在另一个实施方案中，生产乙烯与一或多种上述单体的共聚物。
在另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合形成三元共聚物。优选的共聚单体是将含4-10个碳原子、更优选4-8个碳原子的α-烯烃单体任选与至少一种二烯单体组合。优选的三元共聚物包括诸如乙烯/丁烯-1/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、丙烯/乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/降冰片烯等组合。
在一个特别优选的实施方案中，本发明方法涉及乙烯与至少一种含4-8个碳原子、优选4-7个碳原子共聚单体的聚合反应。共聚单体具体是丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1，最优选是己烯-1、丁烯-1和辛烯-1。
在气相聚合工艺中通常采用连续循环方法，其中在一部分反应器体系循环中，用聚合热将循环气流或称为再循环气流或流化介质在反应器中进行加热。在另一部分循环中，通过反应器外部的冷却体系将该热量从再循环组合物中撤除。在气相流化床法生产聚合物的工艺中，通常是在反应条件下将含一或多种单体的气流经由存在催化剂的流化床进行连续循环。将气流自流化床导出并再循环回反应器中。同时，将聚合物产物自反应器导出并加入新鲜单体以代替已聚合的单体。(例如参见美国专利4543399、4588790、5028670、5317036、5352749、5405922、5436304、5453471、5462999、5616661和5668228，将其全部引入本专利以供参考)。
气相工艺中，反应器压力可从约10psig(69kPa)至约500 psig(3448kPa)变化，优选从约100psig(690kPa)至约500psig(3448kPa)，优选在约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)的范围内，更优选在约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)的范围内。
气相工艺中，反应器温度可以从约30℃至约120℃变化，优选从约60℃至约115℃、更优选在约70℃至约110℃的范围内且最优选在约70℃至约95℃的范围内。在另一个实施方案中，当希望生产高密度聚乙烯时，则反应器温度一般是在70-105℃之间。
催化剂或催化剂体系在气相体系中的生产率受主单体、优选乙烯(摩尔百分比约25-90且共聚单体分压在约20psia(138kPa)至约300psia(517kPa)、优选约75psia(517kPa)至约300psia(2069kPa)范围，此乃气相聚合工艺的典型条件)的影响，优选受单体分压的影响。另外，在某些体系中存在共聚单体可提高生产率。
在一个优选实施方案中，本发明所用反应器和本发明工艺过程的聚合物生产能力大于500磅/小时(227kg/hr)至约200000磅/小时(90900kg/hr)或更高，优选大于1000磅/小时(455kg/hr)，更优选大于10000磅/小时(4540kg/hr)，甚更优选大于25000磅/小时(11300kg/hr)，还更优选大于35000磅/小时(15900kg/hr)，还更优选大于50000磅/小时(22700kg/hr)，和优选大于65000磅/小时(29000kg/hr)至大于100000磅/小时(45500kg/hr)，且最优选超过100000磅/小时(45500kg/hr)。
可考虑用于本发明的其它气相工艺方法包括美国专利5627242、5665818和5677375以及欧洲专利申请EP-A-0 794 200、EP-A-0 802202和EP-B-634 421中所述的方法，将其全部引入本专利以供参考。
淤浆聚合工艺通常采用约1-50大气压(15-735psi，103-5068kPa)范围和甚至更高的压力及0℃至约120℃范围的温度。在淤浆聚合过程中，固体颗粒状聚合物在加有乙烯和共聚单体及催化剂的液体聚合稀释剂介质中形成悬浮液。包括稀释剂在内的悬浮液间歇或连续地从反应器移出，将其中的挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏后再循环到反应器中。聚合介质中所用液体稀释剂一般是含3-7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。所用介质在聚合条件下应该是液体且相对惰性。当使用丙烷介质时，工艺过程必须是在反应稀释剂的临界温度和压力以上操作。优选使用己烷或异丁烷介质。
在一个实施方案中，本发明优选的聚合技术是指粒状聚合工艺或将温度保持在低于聚合物溶于溶液的温度的淤浆法工艺。该技术是本领域公知的，例如描述于美国专利3248179，将其全部引入本专利以供参考。在粒状聚合工艺中，温度优选在约185°F(85℃)至约230°F(110℃)的范围内。淤浆工艺的两种优选聚合方法是采用环管式反应器和多个串联、并联搅拌式反应器或其组合的方法。淤浆工艺方法的非限定性例子包括连续环管或搅拌釜工艺。另外，美国专利4613484中述及淤浆工艺方法的其它例子，将其全部引入本专利以供参考。
在另一个实施方案中，淤浆工艺方法是在一个环管反应器中连续操作。将异丁烷中形成淤浆形式的催化剂或自由流动干粉末形式的催化剂定期注入反应器环管中，在该环管内充满由增长的聚合物颗粒在含有单体和共聚单体的异丁烷稀释剂中所形成循环淤浆液。任选将氢气作为分子量调节剂加入。根据所期望的聚合物密度，反应器保持约525psig至625psig(3620kPa至4309kPa)压力和约140°F至约220°F(约60℃至约104℃)范围的温度。因为大多数反应器是双夹套管的形式，故反应热量可通过环管管壁撤出。将淤浆定期或连续从反应器导出到热的低压闪蒸罐、旋转干燥器和氮气吹扫塔内，以脱除异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后将所得的无烃粉末配混，以用于各种用途。
在另一个实施方案中，本发明所用反应器和本发明工艺过程的聚合物生产能力大于2000磅/小时(907kg/hr)，更优选大于5000磅/小时(2268kg/hr)，最优选大于10,000磅/小时(4540kg/hr)。在另一个实施方案中，本发明方法所用淤浆反应器的聚合物生产能力大于15,000磅/小时(6804kg/hr)，优选大于25,000磅/小时(11,340kg/hr)至约100,000磅/小时(45,500kg/hr)。
在另一个实施方案中，本发明淤浆工艺过程的反应器总压力在400psig(2758kPa)至800 psig(5516kPa)、优选450psig(3103kPa)至约700psig(4827kPa)、更优选500psig(3448kPa)至约650psig(4482kPa)且最优选约525psig(3620kPa)至625psig(4309kPa)的范围内。
在另一个实施方案中，本发明淤浆工艺过程中反应器液体介质中的乙烯浓度在约1-10(重)％、优选约2-7(重)％、更优选约2.5-6(重)％且最优选约3-6(重)％范围内。
本发明的另一工艺方法是在不存在或基本上没有任何清除剂如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝以及二乙基氯化铝、二丁基锌等的条件下进行操作的工艺过程、优选淤浆或气相工艺过程。该工艺过程描述于PCT公告号WO 96/08520和美国专利5712352中，将其全部引入本专利以供参考。
在另一个实施方案中，本工艺过程是在有清除剂存在的条件下运行。典型的清除剂包括三甲基铝、三异丁基铝和过量的铝氧烷或改性铝氧烷。
实施例
二甲基-双(2，6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯的制备
Figure A0182212300251
向一个配备搅拌棒的300ml烧瓶内加入100mmol的2，6-二异丙基苯胺和100ml甲醇。使溶液冰冷到0℃并将0.19ml甲酸加入到搅拌的溶液中。当溶液到达室温时，加入50mmol的2，3-丁二酮。将溶液搅拌过夜，然后过滤收集得到黄色固体。将粗产物溶解到己烷中并经Na2SO4干燥。过滤该混合物并真空除去滤液。之后将固体在甲醇/乙醇中重结晶。
二甲基-双(2，6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯的单烷基化
Figure A0182212300252
在一个配备搅拌棒和隔膜的100ml的Schlenk烧瓶中，将二甲基-双(2，6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯(25mmol，10g)溶解于25ml甲苯中，并冰冷到0℃。用一个注射器滴加三乙基铝(25mmol(12.5ml)Aldrich，[2.0M的甲苯溶液])。使反应物缓慢回升到室温并搅拌。反应完成后，将反应物用NaOH/H2O水解并用乙醚萃取。醚萃取液经MgSO4干燥后过滤。真空脱除滤液得到一粘稠的橘黄色残留物。
单烷基化二氮杂丁二烯水解成酮胺
Figure A0182212300261
将单烷基化二氮杂丁二烯(150.0mmol，60g)加入到一个配备搅拌棒的3L三颈圆底烧瓶中。将一个750ml加料漏斗接到反应瓶。经加料漏斗加入乙醇(750ml)来溶解单烷基化二氮杂丁二烯。溶解完毕后，加入250ml水。将硫酸(600mmol，600ml的1.0M水溶液)装入加料漏斗。历时一小时加完硫酸。将回流冷凝器接到反应瓶上并将反应物加热到85℃回流一小时。
反应完成后，将反应液转移到配备搅拌棒的4L烧杯中。将粒状氢氧化钠慢慢加入到搅拌的溶液中直到pH值达到9.0。溶液用甲苯萃取，萃取液经MgSO4干燥、过滤并真空脱除滤液得到一粘稠的黄色残留物，然后用短程蒸馏装置进行真空蒸馏。
三齿NNO配体的制备
将酮胺(3.8mmol，1.0g[261.40])和5.0ml乙醚加入到一个配备搅拌棒和隔膜的25ml的Schlenk烧瓶中。用注射器加入氢氯酸(0.2mmol，0.2ml的1.0M乙醚溶液)。将2-氨基-2-甲基-1-丙醇(200mmol，18ml，Acros，[89.14])加入到搅拌的酮胺溶液中。将一个带有干冰冷凝器的dean-stark装置接到反应瓶上。将反应瓶加热到60℃来脱除乙醚。当所有乙醚都已移出后，将反应温度提高到155℃共5小时时间。GC分析表明有76％可能产物。将反应物室温下搅拌过夜。用短程蒸馏装置替换dean-stark装置并将反应物蒸馏除去过量醇。将粘稠的棕色残留物用NaOH/H2O水解并用50ml甲苯萃取3次。萃取液真空干燥后得到一棕褐色固体。
三齿NNO锆配合物的制备
将三苄基锆(0.200mmol，0.091g，Boulder Scientific，BSC-570-02-0100，[455.75])加入到一个配备搅拌棒和螺旋盖的7ml棕色瓶内。将配体(0.200mmol，0.066g，[332.52])加入到第二个瓶内。在两个瓶内加入苯-d6(1.5ml)并搅拌进行溶解。将配体溶液转移到搅拌的锆溶液中。拧紧瓶盖，并在室温下将溶液在一个干燥箱内搅拌18小时。
乙烯聚合
将制成的三齿NNO锆配合物(10μmol)加入到0.10ml的1-己烯中。将庚烷中的3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)(5.0mmol)加入到锆配合物/1-己烯溶液中制成反应溶液。将1-己烯(43ml)加入到一个含600ml正己烷的1L不锈钢反应器内。再向反应器内加入MMAO(5.0mmol)。混合15分钟后将反应溶液加入到反应器内。聚合反应在乙烯分压为85psi和85℃的条件下进行。干燥后，收集到1.7g乙烯/己烯树脂。
从上述一般性描述和具体实施方案可见，尽管已就本发明的形式进行了说明和描述，但可在不超出本发明精神和范围的情况下进行各种改进。因此，本发明并不受其限制。

Claims (27)

1.一种聚合催化剂，包括3到12族过渡金属或者13或14主族金属，所述金属与一种双阴离子三齿配体络合，所述配体包括负电子价态的15族元素、负电子价态的16族原子和中性电子价态的15族元素。
2.一种聚合催化剂体系，包括活化剂、3到12族过渡金属或者13或14主族金属或者一种镧系金属，其中所述金属与下式的双阴离子三齿配体之一络合：
              [Z-A1-X-R1]-2        或
              [Z-R2-X-A2]-2        或
              [Z-R3(A3)-X-R1]-2    或
              [Z-R2-A4-X-R1]-2
式中Z为16族原子；X为15族原子；R1是可被卤素取代的基团，为烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷芳基或芳烷基且某些碳原子的位置可用其它14族元素替代；R2是可被卤素取代的基团，为亚烷基、亚环烷基、亚杂烷基、亚杂环烷基、亚芳基、亚杂芳基、二价的烷芳基或芳烷基且某些碳原子的位置可用其它14族元素替代；R3是可被卤素取代的基团，为三价的次烷基、次环烷基或次芳基且某些碳原子的位置可用其它14族元素替代；A1到A4是下式的链接结构：
A1为
或
Figure A018221230002C2
A2为
Figure A018221230003C1
或
A3为
 或
Figure A018221230003C4
A4为
Figure A018221230003C5
其中L1到L9可包含除已在双阴离子中述及的X和Z之外的其它杂原子；Y为15族原子；L3是氢或烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其某些碳原子的位置可用其它14族元素替代；L1、L4和L6各自独立是亚烷基、亚芳基、二价的烷芳基或芳烷基，其某些碳原子的位置可用其它14族元素替代；L2和L8是三价的次烷基；L5和L7是可含不饱和点的四价链烷四基；L9是可含不饱和点的五价链烷五基，且三齿配体通过其X、Y和Z的15或16族原子与金属络合。
3.权利要求2的聚合催化剂，其中金属是3族(包括镧系)、4族、5族或6族金属。
4.权利要求3的聚合催化剂。其中金属是4族金属。
5.权利要求2的聚合催化剂，其中X和Y是氮或磷。
6.权利要求2的聚合催化剂，其中Z是氧或硫。
7.权利要求2的聚合催化剂，其中X和Y是氮且Z是氧。
8.权利要求2的聚合催化剂，其中R1是C1-C20烃基或含杂原子的烃基；R2是C1-C20烃基或含杂原子的烃基；R3是C1-C20烃基或含杂原子的烃基；L3是C1-C20烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷基、烷芳基或芳烷基；L1、L4和L6是C1-C12亚烷基、亚杂烷基、亚环烷基、亚杂环烷基、亚芳基、亚杂芳基、烷芳基或芳烷基；L2是C2-C12次烷基；L8是C1-C12次烷基或次杂烷基；L5和L7是C1-C7烃基或杂烃基；L9是C1-C20烃基或杂烃基。
9.权利要求2的聚合催化剂，其中R1为C2-C20烷基、芳基或芳烷基，更优选为环状C5-C20烷基。
10.权利要求2的聚合催化剂，其中R1是2，6-二异丙基苯基或2，4，6-三甲基苯基。
11.权利要求2的聚合催化剂，其中R2为C6-C20亚烷基、亚芳基、二价的烷芳基或芳烷基。
12.权利要求2的聚合催化剂，其中R3为三价的C3-C6次烷基。
13.权利要求2的聚合催化剂，其中活化剂是铝氧烷、非配位阴离子或改性的甲基铝氧烷。
14.一种聚合催化剂，包括将至少一种活化剂与一种过渡金属化合物和下式所代表的三齿配体形成组合物的反应产物组合物：
或
Figure A018221230005C2
其中R2和R3是烃基或取代烃基，R5-R8各自独立是氢、烃基或取代烃基，R1、R2、R3、R4或R9之一是含16族原子的基团，且当R1是含16族原子的基团时，R*是烃基或取代烃基，否则R1、R2、R3、R4、R9和R*各自独立是氢、烃基或取代烃基；对式(I)来说，m和n是0或1的值，当m为0且n为0时R2和R3可接在一起形成芳环结构，当n为0且m为1时R2和R3可接在一起形成环结构；R5-R9的任何两个相邻基团可接在一起形成环结构；对式(II)来说，R1到R9和R*的解释如上且R10是氢、烃基或取代烃基，p、q和r的值是0或1，其中仅当q为1且r为0时p是0。
15.权利要求14的聚合催化剂，其中三齿配体形成化合物用下式表示：
其中R4是包含一种选自醇、醛、酮或环氧化物的氧基官能团的基团且R5和R9是烷基。
16.权利要求14的聚合催化剂，其中三齿配体形成化合物用下式表示：
其中R1是包含一种选自醇、醛、酮或环氧化物的氧基官能团的基团且R*、R4、R5、R9和R10是烃基。
17.权利要求14的聚合催化剂，其中三齿配体形成化合物用下式表示：
其中R1是包含一种选自醇、醛、酮或环氧化物的氧基官能团的基团且R*、R2、R4、R5、R7、R9和R10是烃基。
18.权利要求14的聚合催化剂，其中过渡金属是4族金属。
19.权利要求18的聚合催化剂，其中过渡金属是锆。
20.权利要求14的聚合催化剂，其中催化剂的含氧配体与过渡金属键接时形成5到8个原子的环。
21.权利要求14的聚合催化剂，其中催化剂的含氧配体与过渡金属键接时形成5到7个原子的环。
22.权利要求14的聚合催化剂，其中催化剂的含氧配体与过渡金属键接时形成6个原子的环。
23.权利要求14的聚合催化剂，其中氧基官能团是酮。
24.权利要求14的聚合催化剂，其中氧基官能团是醇。
25.权利要求14的聚合催化剂，其中16族原子是一种硫基官能团。
26.一种烯烃聚合方法，包括将烯烃与按权利要求1的催化剂组合物接触。
27.权利要求26的方法，其中烯烃包括一或多种含2-30个碳原子的单体。
CNA018221238A 2000-12-28 2001-12-18 烯烃聚合催化剂体系、聚合方法及由其制备的聚合物 Pending CN1527841A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25848200P 2000-12-28 2000-12-28
US60/258,482 2000-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1527841A true CN1527841A (zh) 2004-09-08

Family

ID=22980729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA018221238A Pending CN1527841A (zh) 2000-12-28 2001-12-18 烯烃聚合催化剂体系、聚合方法及由其制备的聚合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6878662B2 (zh)
EP (1) EP1377612A2 (zh)
JP (1) JP2004521168A (zh)
CN (1) CN1527841A (zh)
BR (1) BR0116628A (zh)
CA (1) CA2433295A1 (zh)
WO (1) WO2002053603A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114853930A (zh) * 2022-06-13 2022-08-05 青岛科技大学 一种nno-配位钛锆铪金属催化剂的合成及其制备聚烯烃弹性体的应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2369590B (en) * 2000-09-29 2005-05-04 Tosoh Corp Catalyst for trimerization of ethylene and process for trimerizing ethylene using the catalyst
AU2002246614A1 (en) * 2000-10-25 2002-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic catalyst system
US7105672B2 (en) * 2002-08-19 2006-09-12 The University Of Hong Kong Cyclometallated catalysts
US6998363B2 (en) * 2002-08-19 2006-02-14 The University Of Hong Kong Polyolefin catalyst component using non-covalent interactions
EP2536735B1 (en) * 2010-02-19 2018-08-01 Dow Global Technologies LLC Metal-ligand complexes and catalysts
US11649256B2 (en) 2019-10-11 2023-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for olefin polymerization

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB880998A (en) 1962-01-01 1961-11-01 Dunlop Rubber Co Polymerisation of unsaturated aliph atic compounds and catalyst therefor
US4508842A (en) * 1983-03-29 1985-04-02 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
US4845067A (en) * 1988-07-01 1989-07-04 Union Carbide Corporation Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers
US4999327A (en) * 1988-12-30 1991-03-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers
FI97632B (fi) 1995-01-23 1996-10-15 Ev Group Oy Menetelmä kudosten, erityisesti paperikoneen kudosten, pesemiseksi
US5637660A (en) 1995-04-17 1997-06-10 Lyondell Petrochemical Company Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety
US5714556A (en) 1995-06-30 1998-02-03 E. I. Dupont De Nemours And Company Olefin polymerization process
WO1998030612A1 (en) * 1997-01-13 1998-07-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of propylene
TWI246520B (en) * 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
JP3744137B2 (ja) 1997-08-07 2006-02-08 ブラザー工業株式会社 ネットワークシステム、ネットワーク管理方法、インタフェース装置、インタフェース装置を動作させるためのプログラムが記録された記録媒体及び端末装置
US6281303B1 (en) * 1999-07-27 2001-08-28 Eastman Chemical Company Olefin oligomerization and polymerization catalysts
US6531424B2 (en) * 1999-12-17 2003-03-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
US6562751B2 (en) * 2000-03-10 2003-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114853930A (zh) * 2022-06-13 2022-08-05 青岛科技大学 一种nno-配位钛锆铪金属催化剂的合成及其制备聚烯烃弹性体的应用
CN114853930B (zh) * 2022-06-13 2024-03-01 青岛科技大学 一种nno-配位钛锆铪金属催化剂的合成及其制备聚烯烃弹性体的应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002053603A2 (en) 2002-07-11
BR0116628A (pt) 2003-12-23
US20020086960A1 (en) 2002-07-04
JP2004521168A (ja) 2004-07-15
WO2002053603A3 (en) 2003-09-12
CA2433295A1 (en) 2002-07-11
US6878662B2 (en) 2005-04-12
EP1377612A2 (en) 2004-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1351615A (zh) 聚合方法
CN1285622C (zh) 被载体支持的膦亚胺聚合催化剂
CN1374973A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系及方法
CN1239526C (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN1761675A (zh) 聚合催化剂
CN1169123A (zh) 防止反应器结垢的方法和催化剂
CN1275988C (zh) 烯烃聚合催化剂
CN1288161C (zh) 连接金属茂配合物,催化剂体系和使用该催化剂体系的烯烃聚合方法
CN1649910A (zh) 聚合反应催化剂
CN1292007C (zh) 双活性组分聚烯烃催化剂及制备方法与应用
CN1527841A (zh) 烯烃聚合催化剂体系、聚合方法及由其制备的聚合物
CN1136239C (zh) 卤化镁/二氧化硅负载的半茂金属催化剂及其制备与应用
CN1098285C (zh) 用于α－烯烃(共)聚合的催化体系
CN1267439C (zh) 催化剂组合物和聚合方法
CN1178949C (zh) 作为聚合催化剂的环戊二烯基过渡金属配合物
CN1128814C (zh) 通过悬浮聚合制备烯烃聚合物的方法
CN1476450A (zh) 催化剂体系的制备方法和它在聚合方法中的用途
CN1527842A (zh) 催化剂体系和它在聚合方法中的用途
CN1009083B (zh) 乙烯二聚和聚合
CN1200007C (zh) 含苯氧基侧链茂金属催化剂及其用途
CN1166697C (zh) 一种双核茂金属化合物及其制备与在烯烃聚合中的应用
CN1929919A (zh) 用于乙烯低聚的磷酸铝负载的族6金属酰胺催化剂
US7053158B2 (en) Carborane trianion based catalyst
CN1168744C (zh) 含单席夫碱配体的催化剂及制备与用于烯烃聚合的方法
CN1209384C (zh) 带有环丙烯基衍生的配体的过渡金属烯烃聚合催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned