CN101092466A - 一种乙烯、丙烯、二烯烃共聚合的钒催化体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备橡胶弹性体的钒催化体系及其应用。本发明通过在钒催化体系中引入活化促进剂，形成新的活化催化体系，该体系由钒络合物和助催化剂及活化促进剂组成。本发明提供的催化体系用于乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚，可使活性明显提高，钒催化剂的加入量显著减少，并使得后处理钒的脱除较容易。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯、丙烯、二烯烃共聚合制备橡胶弹性体的钒催化体系及其应用。
背景技术
钒体系齐格勒-纳塔催化剂用于乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚制备橡胶弹性体是业界公知的方法。具有代表性的主催化剂有VOCl3、、VCl3、、VCl4、、V(acac)3等，另一组分是I-III族有机金属化合物(如烷基铝)。这类V-烷基铝体系在合成乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物(EPDM)弹性体中发挥了主力军的作用。但同时上述钒化合物存在在乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚过程中活性不够高的缺点。基于此原因，为增加收率，必须加入大量的主催化剂，这样会使聚合物中的钒含量大大增加，将导致橡胶后处理困难，并且由于分离出来的共聚物中催化剂残余物含量高，因此其使用受到一定的限制。另外，这些钒化合物自身大多数对空气、水、酸、碱等敏感，在生产储存和使用上存在诸多不变。
日本特许1973-71492以三氯氧钒为主催化剂，通过添加蒽醌类氧化物作活化剂，大幅度提高了V-Al催化剂的催化效率，但蒽醌类氧化物相容性不好；USP4181790以钒化合物为主催化剂，以2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸酯为活化剂，提高了乙丙共聚活性，减少了凝胶，但其所使用的主催化剂对空气、水敏感，使用不方便；CN85108910以三氯氧钒为主催化剂，以氯化烷基铝为助催化剂，同时添加四氯化硅或三氯氟甲烷进行乙烯与α-烯烃的共聚，提高了共聚活性，但所使用的四氯化硅容易对聚合物造成二次污染；CN1099395以三氯化钒为主催化剂，以氯化二乙基铝为助催化剂，三氯乙酸乙酯为活化剂进行乙丙共聚，聚合活性明显提高；US4598132公开了一种含酯基聚合物的钒催化剂体系，用这种催化剂与烷基铝形成的体系合成EPDM只改善了凝胶问题，催化效率没有明显的提高；US5122493主要解决的是分子量分布问题，通过使用支化二羟基烃，使聚合物分子量形成窄分布，VO(acac)2催化剂虽然对空气、水等不敏感，但该催化剂不溶于惰性溶剂(例如己烷)，在以己烷等惰性溶剂为聚合溶剂时，使用困难。
发明内容
众所周知，乙丙共聚物是一类具有弹性的二元共聚物或三元共聚物，他们通常与填料、油类、加工助剂和稳定剂一起调配，并通过在促进剂存在下与硫反应或与硫及有机过氧化物一起反应而硫化。
目前，工业上大多采用可溶性钒催化体系，通过溶液法和淤浆法生产乙丙共聚物。由于淤浆法生产的弹性体的性能不如溶液法生产的弹性体的性能好，所以要获得高品质的弹性体，溶液法仍不失为一种较好的方法。但现有技术中的溶液法钒体系的乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚活性较低，为增加收率，必须加入大量的主催化剂，因而使聚合物中钒的含量大大增加，将导致橡胶后处理困难。
本发明的目的是通过在钒催化体系中引入活化促进剂，形成新的活化催化体系，使其对乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚活性明显提高，钒催化剂的加入量显著减少，并使得后处理钒的脱除较容易。
本发明提供的用于乙烯、丙烯、二烯烃共聚的钒催化体系，由主催化剂、助催化剂及活化促进剂组成；
主催化剂为钒络合物，其通式为VALL′
式中V为钒4价离子；A为氧、硫或硒。
L、L′为配体，L、L′可为二烷基磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯、二烷基二硫代磷酸酯、硒代磷酸酯、二硒代磷酸酯、环状磷酸酯、环状硫代磷酸酯、杂环次磷酸、杂环硫代次磷酸、稠环磷酸酯、稠环硫代磷酸酯；其中L、L′可以相同，也可以不相同。
其中的A优选氧；L、L′优选二烷基磷酸酯，在二烷基磷酸酯中优选二异辛基磷酸酯或O-(2-乙基己基)-2-乙基己基磷酸酯。
助催化剂为卤化烷基铝，如三异丁基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、三氯三乙基二铝、二氯一乙基铝、三乙基铝等，优选三氯三乙基二铝(俗称：倍半铝)。
催化体系中助催化剂中的铝与钒络合物中钒的摩尔比为1～50，优选6～40。
所述催化体系中引入的活化促进剂是一种具有2-5个氯原子的饱和或不饱和的氯化酯，或一种具有2-5个碳原子和5-8个氯原子的饱和或不饱和的酯族氯代烃，或酯族氯代的苯基衍生物。
上述活化促进剂特别是指三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯(简称：ETCA)、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯乙酸戊酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丁酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸戊酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸甲酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸乙酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸丙酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸丁酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸氯代丙酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸-2-乙基己酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸对甲苯酯、六氯乙烷、七氯乙烷、八氯乙烷、六氯丙烯、六氯环戊二烯、二氯苯基乙酸乙酯等。本发明的活化促进剂不限于上述物质，凡是能提高乙丙共聚活性的有机物，都适合本发明。
本发明的活化促进剂优选三氯乙酸乙酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸丁酯及二氯苯基乙酸乙酯。
本发明的活化促进剂与钒络合物中钒的摩尔比为1-20，优选3-20，最好是3-15。
乙丙三元共聚过程中，通过加入上述活化促进剂，可使乙丙三元共聚的活性成倍提高，是在生产相同质量的乙丙三元共聚物过程中，钒催化剂的加入量将显著减少，使共聚物中的钒含量显著降低，且在乙丙三元共聚物后处理过程中钒的脱除较容易，共聚物质量提高；另外由于活化促进剂的价格明显低于主催化剂的价格，所以乙丙三元共聚物生产中的催化剂成本相应降低。
本发明提供的催化剂可用于乙烯、丙烯、二烯烃的三元共聚合反应。
在本发明中与乙烯丙烯共聚的二烯烃可以是：非共轭二烯烃如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7二甲基-1，7-辛二烯、含单环的二烯如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、1，5-环十二碳二烯；含桥环的二烯如甲基四氢茚、环戊二烯、双环戊二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(乙叉降冰片烯ENB)、5-丙烯基-2-降冰片烯。
在常用于制备这些共聚物的非共轭二烯中，在环中至少含一个双键的二烯是优选的，更优选5-亚乙基-2-降冰片烯(乙叉降冰片烯ENB)。
在本发明聚合过程中，聚合反应是在分子量调节剂下进行的，所选分子量调节剂为二乙基锌和氢，优选氢。
其中氢气在混和气中所占比例为0.5％～20％，优选1％～10％，更优选2％～5％。
本发明所采用的聚合方法为乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚常用的均相聚合，所采用的聚合溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃、或芳烃，优选脂肪族烷烃，更优选的是己烷、庚烷、或环己烷；芳烃溶剂优选苯、甲苯、或二甲苯。
在本发明聚合过程中，聚合反应时间一般为10～180分钟，优选20～60分钟。
乙烯、丙烯混和气中，丙烯/乙烯(摩尔比)1至6，优选2至4。
聚合温度一般为15℃～60℃，优选25℃～45℃。
聚合压力0.01MPa～2MPa，优选0.1MPa～1MPa。
本发明所采用的聚合技术是溶液均相聚合，所采用的聚合溶剂为长链脂肪烃，在长链脂肪烃中以己烷为佳，具体聚合操作如下：
将反应器在真空状态下，长时间进行无水无氧处理，然后向反应器中加入一定量的溶剂，控制原料气进气速率，防止气量过大夹带溶剂己烷，聚合反应器为5L不锈钢带夹套反应釜。夹套的作用是控制反应温度，内走冷却介质。
在本发明中原料气配比(mol)比为：乙烯∶丙烯∶氢气＝1∶(1.5-4.5)∶(0.15-0.45)，按比例向反应釜中加入溶剂，按一定速度向反应釜中通入乙烯、丙烯、氢气混合气，循环10分钟以使溶剂己烷中乙烯丙烯混和气饱和，之后加入一定量的主催化剂、助催化剂及活化促进剂，使反应温度保持在25℃～45℃之间，控制反应压力0.3-0.6MPa，中间间断加入二烯烃，用冷却水控制反应温度，聚合1小时。加入乙醇使反应终止，然后加入20％NaOH溶液进行反复洗涤几次，将得到的产物静止分层，放掉水层，剩下的上层胶液在在回收己烷后，于60℃下真空干燥48小时，得到三元共聚物EPDM。
本发明中活化促进剂的加料方式可以是与主催化剂一同加入，也可以是聚合一段时间后单独加入；可以是液体进料，也可以是气态进料，可视加料的方便选择。
本发明通过向钒催化剂体系中加入活化促进剂，使得该体系对乙烯、丙烯、二烯烃的三元共聚活性明显提高。生产相同质量的乙丙三元共聚物时，钒催化剂的加入量显著减少，可使共聚物中的钒含量显著降低，在乙丙三元共聚物后处理过程中钒的脱除较容易，乙丙共聚物质量提高；另一效果是由于活化促进剂的价格明显低于主催化剂的价格，所以乙丙三元共聚物的生产催化剂成本也降低。
具体实施方式
现结合实施例对本发明详细描述。
实施例1
将乙烯、丙烯、氢气通过混合装置按1∶(1.5-4.5)∶(0.15-0.45)进行配制，然后通过循环压缩机进行充分混合均匀，聚合是在5L聚合釜中进行的，将5L聚合釜在真空状态下进行无水无氧处理1小时，所使用的惰性气体为高纯氮气，然后向其中加入2000ml干燥的己烷(含水≤10ppm)其中含降冰片烯(ENB)10ml，开启循环压缩机，向聚合釜中通入混合气，使己烷溶解的混合气体达到饱和，然后顺次加入10ml(0.4mmol)的二(磷酸二异辛酯)氧钒(V-P204)的己烷溶液，10ml倍半铝，使Al/V比为20/1，最后加入活化剂三氯乙酸乙酯(ETCA)，使ETCA/V为5/1，聚合温度为30℃，聚合压力为0.5MPa，聚合反应时间为1小时，聚合反应完毕后，将胶液靠釜内压力从聚合釜下底管放出，并用乙醇终止后，用20％的NaOH溶液洗涤几次，再用大量的乙醇将乙丙三元共聚物析出，60℃真空干燥，得干胶125g，聚合催化效率6127g胶/g钒。经凝胶渗透色谱分析，数均相对分子质量为3.5万，相对分子质量分布为2.8，丙烯含量42％。
实施例2
改变三氯乙酸乙酯(ETCA)的加入量，使ETCA/V为3/1，其他条件与实施例1相同，使Al/V比为10/1，得干胶118g，聚合催化效率5784g胶/g钒。经凝胶渗透色谱分析，数均相对分子质量为4.0万，相对分子质量分布为2.7，丙烯含量40％。
实施例3
其他条件与实施例1相同，改变三氯乙酸乙酯(ETCA)的加入量，使ETCA/V为8/1，使Al/V比为40/1，得干胶120g，聚合催化效率5882g胶/g钒。经凝胶渗透色谱分析，数均相对分子质量为3.1万，相对分子质量分布为3.0，丙烯含量39％。
实施例4
其他条件与实施例1相同，改变活化促进剂种类，添加2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸丁酯，使其与钒的摩尔比为5/1，得干胶131g，聚合催化效率6372g胶/g钒。经凝胶渗透色谱分析，数均相对分子质量为4.1万，相对分子质量分布为3.5，丙烯含量45％。
实施例5
其他条件与实施例4相同，改变2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸丁酯的加入量，使其与钒的摩尔比为3/1，得干胶121g，聚合催化效率5931g胶/g钒。经凝胶渗透色谱分析，数均相对分子质量为4.6万，相对分子质量分布为3.4，丙烯含量43％。
实施例6
其他条件与实施例4相同，改变2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸丁酯的加入量，使其与钒的摩尔比为10/1，使Al/V比为40/1，得干胶137g，聚合催化效率6715g胶/g钒。经凝胶渗透色谱分析，数均相对分子质量为3.3万，相对分子质量分布为3.0，丙烯含量43％。
实施例7
其他条件与实施例1相同，改变活化促进剂种类，添加二氯苯基乙酸乙酯，使其与钒的摩尔比为5/1，得干胶116g，聚合催化效率5636g胶/g钒。经凝胶渗透色谱分析，数均相对分子质量为5.2万，相对分子质量分布为3.5，丙烯含量41％。
实施例8
其他条件与实施例7相同，改变二氯苯基乙酸乙酯的加入量，使其与钒的摩尔比为3/1，使Al/V比为10/1，得干胶95g，聚合催化效率4656g胶/g钒。经凝胶渗透色谱分析，数均相对分子质量为5.8万，相对分子质量分布为3.0，丙烯含量47％。
实施例9
其他条件与实施例7相同，改变二氯苯基乙酸乙酯的加入量，使其与钒的摩尔比为8/1，得干胶118g，聚合催化效率5783g胶/g钒。经凝胶渗透色谱分析，数均相对分子质量为4.8万，相对分子质量分布为3.8，丙烯含量48％。
实施例10
其他条件与实施例1相同，主催化剂为二〔O-(2-乙基己基)-2-乙基己基磷酸酯基〕氧钒(V-P507)，得干胶112g，聚合催化效率5490g胶/g钒，经凝胶渗透色谱分析，数均相对分子质量为5.1万，相对分子质量分布为4.0，丙烯含量48.5％。
实施例11
其他条件与实施例2相同，主催化剂为二〔O-(2-乙基己基)-2-乙基己基磷酸酯基〕氧钒，得干胶98g，聚合催化效率4804g胶/g钒，经凝胶渗透色谱分析，数均相对分子质量为5.5万，相对分子质量分布为4.3，丙烯含量41％。
实施例12
其他条件与实施例3相同，主催化剂为二〔O-(2-乙基己基)-2-乙基己基磷酸酯基〕氧钒，得干胶110g，聚合催化效率5392g胶/g钒，经凝胶渗透色谱分析，数均相对分子质量为3.9万，相对分子质量分布为5.9，丙烯含量38％
比较例1
聚合条件与实施例1相同，不添加活化促进剂，得干胶55g，聚合催化效率2696g胶/g钒。经凝胶渗透色谱分析，数均相对分子质量为6.3万，相对分子质量分布为4.5，丙烯含量41％。
比较例2
聚合条件与实施例1相同，不添加活化促进剂，将聚合铝比增加到20/1得干胶50g，聚合催化效率2450g胶/g钒。经凝胶渗透色谱分析，数均相对分子质量为5.5万，相对分子质量分布为4.7，丙烯含量40％。
比较例3
聚合条件与实施例10相同，不添加活化促进剂，得干胶40g，聚合催化效率1961g胶/g钒。经凝胶渗透色谱分析，数均相对分子质量为5.2万，相对分子质量分布为4.1，丙烯含量43％。
比较例3
聚合条件与实施例10相同，不添加活化促进剂，将聚合铝比增加到20/1，得干胶47g，聚合催化效率2304g胶/g钒。经凝胶渗透色谱分析，数均相对分子质量为4.3万，相对分子质量分布为3.3，丙烯含量46％。
表一
| 序号 | 主催化剂(mmol) | 助催化剂(mmol) | 活化剂/V | 催化效率g胶/g钒 | Mn(×104) | Mw/Mn |
| 1 | 0.4 | 8 | 5a | 6127 | 3.5 | 2.8 |
| 2 | 0.4 | 4 | 3a | 5784 | 4.0 | 2.7 |
| 3 | 0.4 | 16 | 10a | 5882 | 3.1 | 3.1 |
| 4 | 0.4 | 8 | 5b | 6372 | 4.1 | 3.5 |
| 5 | 0.4 | 8 | 3b | 5931 | 4.6 | 3.4 |
| 6 | 0.4 | 16 | 8b | 6716 | 3.3 | 3.0 |
| 7 | 0.4 | 8 | 5c | 5636 | 5.2 | 3.5 |
| 8 | 0.4 | 4 | 3c | 4656 | 5.8 | 3.0 |
| 9 | 0.4 | 8 | 8c | 5783 | 4.8 | 4.8 |
| 10 | 0.4 | 8 | 5 | 5490 | 5.1 | 4.0 |
| 11 | 0.4 | 4 | 3 | 4804 | 5.5 | 4.3 |
| 12 | 0.4 | 16 | 10 | 5392 | 3.9 | 5.9 |
| 比较例1 | 0.4 | 2696 | 6.3 | 4.5 | ||
| 比较例2 | 0.4 | 2450 | 5.5 | 4.7 | ||
| 比较例3 | 0.4 | 1961 | 5.2 | 4.1 | ||
| 比较例4 | 0.4 | 2304 | 4.3 | 3.3 |
注：a为ETCA；b为2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸丁酯；c为二氯苯基乙酸乙酯。
Claims (12)
1、一种用于乙烯、丙烯、二烯烃共聚的钒催化体系，其催化体系由主催化剂、助催化剂及活化促进剂组成，其中：
(A)主催化剂为钒络合物，其通式为：VALL′
式中V为钒4价离子；A为氧、硫或硒；L、L′为配体，L、L′为二烷基磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯、二烷基二硫代磷酸酯、硒代磷酸酯、二硒代磷酸酯、环状磷酸酯、环状硫代磷酸酯、杂环次磷酸、杂环硫代次磷酸、稠环磷酸酯或稠环硫代磷酸酯；
(B)助催化剂为卤化烷基铝；
(C)活化促进剂为一种具有2-5个氯原子的饱和或不饱和的氯化酯，或一种具有2-5个碳原子和5-8个氯原子的饱和或不饱和的酯族氯代烃，或酯族氯代的苯基衍生物。
2、根据权利要求1的催化体系，其特征是在于其中的卤化烷基铝为三异丁基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、三氯三乙基二铝、二氯一乙基铝、三乙基铝。
3、根据权利要求1的催化体系，其特征是在于其中的活化促进剂为三氯乙酸乙酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸丁酯及二氯苯基乙酸乙酯。
4、根据权利要求1的催化体系，其特征在于其中的助催化剂中的铝与钒络合物中的钒的摩尔比为1～50。
5、根据权利要求1的催化体系，其特征在于其中的活化促进剂与钒络合物中钒的摩尔比为1-20。
6、权利要求1的催化体系应用于乙烯、丙烯、二烯烃的三元共聚合反应。
7、根据权利要求6的应用，其特征在于在聚合反应中添加分子量调节剂。
8、根据权利要求7的应用，其特征在于其中的分子量调节剂为氢。
9、根据权利要求6中的聚合反应，其特征在于其中的聚合反应为均相聚合反应。
10、根据权利要求9的聚合反应，其特征在于其中的均相反应溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃、或芳烃。
11、根据权利要求9的聚合反应，其特征在于其中的均相反应溶剂为己烷、庚烷、或环己烷。
12根据权利要求10的聚合反应，其特征在于其中的芳烃为苯、甲苯、或二甲苯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |