CN106916244B - 乙烯系无规共聚合体的制备方法 - Google Patents

乙烯系无规共聚合体的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种乙烯系无规共聚合体制备方法，包括以下步骤：将反应釜在真空状态下，用氮气进行无水无氧处理，然后向反应釜中加入溶剂、乙烯、α‑烯烃、非共轭二烯烃和分子量调节剂，搅拌均匀；加入主催化剂、助催化剂和活化剂进行聚合反应；加入乙醇使反应终止，再加入防老剂，所得胶液脱除溶剂，然后胶水分离得产物乙烯系无规共聚合体，然后将产物进行干燥得到干胶，其中干胶中有0.8～1wt％的防老剂；其中，主催化剂为醇类改性三氯氧钒，助催化剂为卤化烷基铝，分子量调节剂为二乙基锌或氢气，溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃或芳香族化合物，活化剂为三氯乙酸乙酯，防老剂为2,6‑二叔丁基对甲基苯酚。

Description

乙烯系无规共聚合体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙烯系无规共聚合体的制备方法。
背景技术
三元乙丙橡胶已成为橡胶领域一个不可或缺的胶种，在世界范围内，已有多家公司生产这种弹性体，这种弹性体的牌号不下几百种，应用领域十分广泛。其中一个不可忽视的应用是作为低档汽车密封条、汽车胶管等杂件使用的乙丙橡胶，这种乙丙橡胶在汽车密封条生产中一般可做为主胶或副胶使用。汽车胶管、实心胶条、集装箱密封条等杂件的生产所用乙丙橡胶要求不高，但下游厂家需要高填充生胶胶料，在不影响制品品质的同时，尽可能降低生产成本，这就需要向生胶中填加尽可能多的填料，业界公知的是，能满足高填充的生胶胶料必须有足够的乙烯含量，也就是说，生胶中乙烯含量必须提高，所以高乙烯含量的乙丙橡胶，也是每个生产厂家必备的品种。
现今，在乙丙橡胶生产中，尽管涌现新的催化技术，例如，茂金属乙丙催化技术，但V－烷基铝体系在合成乙丙弹性体中仍发挥了主力军的作用，钒体系齐格勒-纳塔催化剂用于乙烯、α-烯烃、非共轭二烯烃三元共聚合制备橡胶弹性体是业界公知的方法。具有代表性的主催化剂诸如VOCl3、VCl3、VCl4、V(acac)3等，另一组分是Ⅰ－Ⅲ族有机金属化合物(如烷基铝)。本发明即采用钒体系，合成高乙烯含量的乙丙三元聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯系无规共聚合体的制备方法，该方法可以制备相对分子质量窄分布、高乙烯含量的乙烯系无规共聚合体。
为实现上述目的，本发明提供了一种乙烯系无规共聚合体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将反应釜在真空状态下，用氮气进行无水无氧处理，然后向反应釜中加入溶剂、乙烯、α-烯烃、非共轭二烯烃和分子量调节剂，搅拌均匀；
步骤二：加入主催化剂、助催化剂和活化剂进行聚合反应，聚合反应温度为15～60℃、反应压力为0.01～2MPa、反应时间为10～180分钟；及
步骤三：加入乙醇使反应终止，再加入防老剂，所得胶液脱除溶剂，然后胶水分离得产物乙烯系无规共聚合体，然后将产物进行干燥得到干胶，其中干胶中有0.8～1wt％的防老剂；
其中，主催化剂为醇类改性三氯氧钒，助催化剂为三氯三乙基二铝，分子量调节剂为二乙基锌或氢气，溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃或芳香族化合物，活化剂为三氯乙酸乙酯，活化剂的加入量与主催化剂中V的摩尔比为3～5：1，防老剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚；助催化剂中的Al与主催化剂中的V的摩尔比为1～100：1；所得产物的相对分子质量分布为1.8～2.1。
其中，用于改性的醇类包括甲醇、乙醇、丙醇及其衍生物、丁醇及其衍生物和辛醇中的一种或几种。
其中，所述醇类改性三氯氧钒的通式为：
VO(OR)nClm，式中1≤n≤3，0≤m≤2。
优选的，所述醇类改性三氯氧钒的通式为：
VO(OEt)nClm，式中1≤n≤3，0≤m≤2。
优选的，所述助催化剂中的Al与主催化剂中的V的摩尔比为5～50：1。
优选的，所述助催化剂中的Al与主催化剂中的V的摩尔比为6～20：1。
其中，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或几种。
优选的，所述α-烯烃为丙烯，且丙烯与乙烯的摩尔比为1～6：1。
优选的，所述α-烯烃为丙烯，且丙烯与乙烯的摩尔比为1～2：1。
其中，所述非共轭二烯烃为链状非共轭二烯烃、含单环的非共轭二烯烃和含桥环的非共轭二烯烃中的一种或几种。
优选的，所述链状非共轭二烯烃包括1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7二甲基-1，7-辛二烯；所述含单环的非共轭二烯烃包括1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；所述含桥环的非共轭二烯烃包括甲基四氢茚、环戊二烯、双环戊二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(乙叉降冰片烯ENB)和5-乙烯基-2-降冰片烯。
其中，所述溶剂为己烷，且5-亚乙基-2-降冰片烯与己烷的体积比为1.5～3.5：1000。
优选的，所述5-亚乙基-2-降冰片烯与己烷的体积比为2.0～2.5：1000。
其中，所述分子调节剂为氢气，α-烯烃为丙烯或1-丁烯，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合气与氢气的摩尔比为90～99.5：0.5～10。
优选的，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合气与氢气的摩尔比为96～99.3：0.7～4。
优选的，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合气与氢气的摩尔比为98.5～99.2：0.8～1.5。
其中，所述分子调节剂为氢气，α-烯烃为1-己烯或1-辛烯，乙烯与氢气的摩尔比为90～99.5：0.5～10。
优选的，乙烯与氢气的摩尔比为96～99.3：0.7～4。
优选的，乙烯与氢气的摩尔比为98.5～99.2：0.8～1.5。
本发明的有益效果是：
采用醇类改性的可溶性钒催化剂与氯化烷基铝配合，进行乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合，所得到的共聚合体乙烯含量高，相对分子质量分布较窄。
具体实施方式
本发明提供了一种乙烯系无规共聚合体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将反应釜在真空状态下，用氮气进行无水无氧处理，然后向反应釜中加入溶剂、乙烯、α-烯烃、非共轭二烯烃和分子量调节剂，搅拌均匀；
步骤二：加入主催化剂、助催化剂和活化剂进行聚合反应，聚合反应温度为15～60℃、反应压力为0.01～2MPa、反应时间为10～180分钟，优选的，聚合反应温度为25～45℃、反应压力为0.1～1MPa、反应时间为20～60分钟；及
步骤三：加入乙醇使反应终止，再加入防老剂，所得胶液脱除溶剂，然后胶水分离得产物乙烯系无规共聚合体，然后将产物进行干燥得到干胶，其中干胶中有0.8～1wt％的防老剂；
其中，主催化剂为醇类改性三氯氧钒，助催化剂为三氯三乙基二铝，分子量调节剂为二乙基锌或氢气，溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃或芳香族化合物，活化剂为三氯乙酸乙酯，主催化剂用量为0.1～0.8mmol/L溶剂，活化剂的加入量与主催化剂中V的摩尔比为3～5：1，防老剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚；助催化剂中的Al与主催化剂中的V的摩尔比为1～100：1；所得产物的相对分子质量分布为1.8～2.1。
其中，用于改性的醇类包括甲醇、乙醇、丙醇及其衍生物、丁醇及其衍生物和辛醇中的一种或几种。
其中，所述醇类改性三氯氧钒的通式为：
VO(OR)nClm，式中1≤n≤3，0≤m≤2。
优选的，所述醇类改性三氯氧钒的通式为：
VO(OEt)nClm，式中1≤n≤3，0≤m≤2。
优选的，所述助催化剂中的Al与主催化剂中的V的摩尔比为5～50：1。
优选的，所述助催化剂中的Al与主催化剂中的V的摩尔比为6～20：1。
其中，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或几种。
优选的，所述α-烯烃为丙烯，且丙烯与乙烯的摩尔比为1～6：1。
优选的，所述α-烯烃为丙烯，且丙烯与乙烯的摩尔比为1～2：1。
其中，所述非共轭二烯烃为链状非共轭二烯烃、含单环的非共轭二烯烃和含桥环的非共轭二烯烃中的一种或几种。
优选的，所述链状非共轭二烯烃包括1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7二甲基-1，7-辛二烯；所述含单环的非共轭二烯烃包括1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；所述含桥环的非共轭二烯烃包括甲基四氢茚、环戊二烯、双环戊二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(乙叉降冰片烯ENB)和5-乙烯基-2-降冰片烯。
其中，所述溶剂为己烷，且5-亚乙基-2-降冰片烯与己烷的体积比为1.5～3.5：1000。
优选的，所述5-亚乙基-2-降冰片烯与己烷的体积比为2.0～2.5：1000。
其中，所述分子调节剂为氢气，α-烯烃为丙烯或1-丁烯，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合气与氢气的摩尔比为90～99.5：0.5～10。
优选的，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合气与氢气的摩尔比为96～99.3：0.7～4。
优选的，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合气与氢气的摩尔比为98.5～99.2：0.8～1.5。
其中，所述分子调节剂为氢气，α-烯烃为1-己烯或1-辛烯，乙烯与氢气的摩尔比为90～99.5：0.5～10。
优选的，乙烯与氢气的摩尔比为96～99.3：0.7～4。
优选的，乙烯与氢气的摩尔比为98.5～99.2：0.8～1.5。
本发明所采用的聚合方法为乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚常用的均相聚合，所采用的聚合溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃，芳香族化合物等，优选脂肪族烷烃，更优选的是己烷。
本发明具体聚合操作如下：
将反应器在真空状态下，用高纯氮气长时间进行无水无氧处理，然后向反应器中加入一定量的溶剂，控制原料气进气速率，防止气量过大夹带溶剂己烷，聚合反应器为10L不锈钢带夹套反应釜。夹套的作用是控制反应温度，内走冷却介质。
在本发明中原料气配比(mol)比为乙烯：丙烯：氢气＝1:(1.0～1.2):(0.008～0.15)，向反应釜中加入溶剂，通入乙烯、丙烯、氢气混合气，循环10分钟使溶剂己烷中乙烯丙烯混和气饱和，然后加入主催化剂、助催化剂、活化剂，反应温度保持在25～45℃之间，控制反应压力0.3～0.6MPa，用冷却水控制反应温度，聚合1小时。加入乙醇使反应终止，再加入防老剂，所得胶液用水蒸气蒸馏的方法回收己烷，胶水分离后，所得乙丙橡胶在真空状态下80℃干燥24小时。
以下用实施例来说明本发明。
所合成的聚合物各项分析方法如下：
1.乙烯含量的分析采用红外光谱法。
2.第三单体ENB的分析采用红外光谱法。
3.门尼粘度分析用门尼粘度机在125℃下，预热1分钟，测试4分钟。
4.相对分子质量分布分析采用高温凝胶渗透色谱，以邻二氯苯为溶剂，在135℃下分析。
实施例1
乙丙共聚合体的制备在10L带搅拌、夹套冷却、进气管、进料管、出气管、出料管的反应器中进行。将乙烯、丙烯、氢气通过混合装置进行混合，然后通过循环压缩机进行充分混合均匀，将10L聚合釜在真空状态下进行无水无氧处理1小时，所使用的惰性气体为高纯氮气，然后向其中加入5000ml干燥的己烷(含水≤10ppm)其中含乙叉降冰片烯(ENB)12ml，开启循环压缩机，向聚合釜中通入混合气，混合气体流量为150L/小时，使己烷溶解的混合气体达到饱和，然后顺次加入20ml含1mmol可溶性钒化合物VO(OEt)1.5Cl催化剂的己烷溶液，加入三氯三乙基二铝(AQ)，使Al/V比为40，聚合温度为40℃，聚合压力为0.5MPa，聚合反应时间为1小时，聚合反应完毕后，将聚合釜内真空脱气，然后用氮气将胶液从聚合釜下底管压出，并用乙醇终止，加入1.5g的防老剂，所得胶液用水蒸气蒸馏的方法回收己烷，胶水分离后，所得乙丙橡胶在真空状态下80℃干燥24小时。经凝胶渗透色谱分析，重均相对分子质量为48万，相对分子质量分布为1.9，门尼粘度(ML1+4 125℃)75，经红外分光光度计分析，乙烯含量74％，第三单体乙叉降冰片烯含量为5.3％，具体反应物用量及反应条件见表1。
实施例2、3、4
聚合操作过程与实施例1相同，钒催化剂及反应物用量进行调整，具体见表1。
比较例1
聚合操作过程与实施例1相同，三氯三乙基二铝(AQ)为助催化剂，可溶性钒化合物为VOCl3，加量为1mmol,，Al/V比为40，其余反应条件与实施例1相同，经凝胶渗透色谱分析，重均相对分子质量为51万，相对分子质量分布为2.4，门尼粘度(ML1+4 100℃)72，经红外分光光度计分析，乙烯含量72％，ENB含量为4.9％。
比较例2、3
聚合操作过程与实施例1相同，氢气、乙烯、丙烯调整，可溶性钒化合物为2mmol，Al/V比为40，具体反应用料见表2。
表1实施例1～4的反应条件
Figure BDA0000890917140000071
表2比较例1～3的反应条件
Figure BDA0000890917140000072
表3实施例及比较例的实验结果
实施例 重均分子量(万) 分子量分布 乙烯含量(％) ENB％ 门尼粘度(ML<sub>1+4</sub><sup>125℃</sup>)
1 48 1.9 74 5.3 75
2 47 2.1 72 4.9 71
3 51 2.1 73 5.1 77
4 48 2.0 75 5.4 76
比较例
1 51 2.4 72 4.9 72
2 49 2.4 75 5.2 73
3 52 2.6 71 5.4 69
由表3可以看出，本发明的制备方法可以制备相对分子质量分布为1.8～2.1，乙烯含量为72％-75％的聚合物。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将反应釜在真空状态下，用氮气进行无水无氧处理，然后向反应釜中加入溶剂、乙烯、丙烯、非共轭二烯烃和分子量调节剂，搅拌均匀；
步骤二：加入主催化剂、助催化剂和活化剂进行聚合反应，聚合反应温度为15~60℃、反应压力为0.01~2MPa、反应时间为10~180分钟；及
步骤三：加入乙醇使反应终止，再加入防老剂，所得胶液脱除溶剂，得产物乙烯系无规共聚合体，然后将产物进行干燥得到干胶，其中干胶中有0.8~1wt %的防老剂；
其中，主催化剂为醇类改性三氯氧钒，助催化剂为三氯三乙基二铝，分子量调节剂为氢气，溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃或芳香族化合物，活化剂为三氯乙酸乙酯，活化剂的加入量与主催化剂中V的摩尔比为3~5：1，防老剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚；助催化剂中的Al与主催化剂中的V的摩尔比为1~100：1；所得产物的相对分子质量分布为1.8~2.1；
其中，丙烯和乙烯的混合气与氢气的摩尔比为90~99.5：0.5~10；乙烯与丙烯的摩尔比为1:（1.0～1.2）；
所述醇类改性三氯氧钒的通式为：
VO（OR）nClm，式中1≤n≤3，0≤m≤2；所述用于改性的醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和辛醇中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述醇类改性三氯氧钒的通式为：
VO（OEt）nClm，式中1≤n≤3，0≤m≤2。
3.根据权利要求1所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述助催化剂中的Al与主催化剂中的V的摩尔比为5~50：1。
4.根据权利要求1所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述助催化剂中的Al与主催化剂中的V的摩尔比为6~20：1。
5.根据权利要求1所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述非共轭二烯烃为链状非共轭二烯烃、含单环的非共轭二烯烃和含桥环的非共轭二烯烃中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述链状非共轭二烯烃选自1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7二甲基-1，7-辛二烯中的一种或几种；所述含单环的非共轭二烯烃选自1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯中的一种或几种；所述含桥环的非共轭二烯烃选自甲基四氢茚、双环戊二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述溶剂为己烷，且5-亚乙基-2-降冰片烯与己烷的体积比为1.5~3.5：1000。
8.根据权利要求7所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述5-亚乙基-2-降冰片烯与己烷的体积比为2.0~2.5：1000。
9.根据权利要求1所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，丙烯和乙烯的混合气与氢气的摩尔比为96~99.3：0.7~4。
10.根据权利要求1所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，丙烯和乙烯的混合气与氢气的摩尔比为98.5~99.2：0.8~1.5。
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