CN104418964A - 一种乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合物制备方法 - Google Patents
一种乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合物制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合物制备方法；向反应釜中加入己烷和非共轭二烯及1.3.3.3-四氯丙基苯，通入乙烯、丙烯、氢气的混合气，使溶剂己烷中乙烯、丙烯混合气饱和，然后加入可溶性钒化合物、卤化烷基铝，反应温度保持在15～60℃之间，控制反应压力0.01～2MPa MPa，用冷却水控制反应温度，聚合10～180分钟，加入乙醇使反应终止，再加入防老剂，所得胶液用水蒸气蒸馏的方法回收己烷，胶水分离后，所得乙丙橡胶在真空状态下80℃干燥24小时；本方法通过加入活性剂1.3.3.3-四氯丙基苯，使乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合活性有了很大的提高，所得到的共聚合体没有特殊的臭味。
Description
技术领域：
本发明涉及一种乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合物制备方法，采用钒化合物催化体系，1.3.3.3-四氯丙基苯为活化剂，用溶液聚合方式合成乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合物。
背景技术
钒体系齐格勒-纳塔催化剂用于乙烯、α-烯烃、非共轭二烯烃三元共聚合制备橡胶弹性体是业界公知的方法。具有代表性的主催化剂诸如VOCl3、、VCl3、VCl4、V（acac）3等，另一组分是Ⅰ－Ⅲ族有机金属化合物（如烷基铝），这些V－烷基铝体系在合成乙丙弹性体中发挥了主力军的作用。虽然钒催化体系仍是乙丙橡胶的主流催化体系，但其一大缺点是催化剂寿命短，很快失去活性，其后果是催化效率较低。为了提高产量，往往提高钒浓度，由此引起的另一个后果是产物中钒含量及灰分较高，除有损于橡胶的某些性能外，给工业生产中后处理工序带来较大的负担。鉴于此，业界热衷于研究钒催化剂-活化剂体系来解决上述存在的问题。目前用于钒催化剂体系的活化剂大多为含氯的有机化合物，所以含氯的化合物是作为钒化合物催化体系的主流活化剂。业界广泛使用的是卤化有机酸酯类，其中使用较多的是三氯乙酸乙酯，这是一种很好的活化剂，但使用该种活化剂生产的乙丙弹性体成品会散发出恶臭味。日本公开特许公报特开昭51-6291中以全氯巴豆酸甲酯为活化剂来合成部分结晶性的高分子量乙烯-丙烯共聚合体，虽然活化效果很好，但全氯巴豆酸甲酯市场价格高，会增加产品成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以可溶性钒化合物为主催化剂，卤化烷基铝为助催化剂，1.3.3.3-四氯丙基苯为活化剂，均相聚合，合成乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合物。
本发明所述的主催化剂是三氯氧钒、三氯化钒、四氯化钒或它们的醇类改性化合物。
本发明所述的活化剂为特定的1.3.3.3-四氯丙基苯,其结构式如下：
（式中Ar为苯基，X为氟、氯、溴、碘）
其中活化剂与可溶性钒化合物的摩尔比为5-10。
本发明所述的助催化剂为卤化烷基铝，具体为一氯二乙基氯、二氯一乙基氯、三氯三乙基二铝，首选三氯三乙基二铝（倍半铝），其中助催化剂中Al与催化剂化合物中V的摩尔比为1～100，优选5～50，最好是6～20。
本发明中与乙烯共聚的α-烯烃为丙烯。
乙烯、丙烯混和气中，乙烯/丙烯（摩尔比）1～6，优选2～4。
在本发明中与乙烯、丙烯共聚的非共轭二烯烃是1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7二甲基-1，7-辛二烯、含单环的二烯如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、1，5-环十二碳二烯；含桥环的二烯如甲基四氢茚、环戊二烯、双环戊二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯（乙叉降冰片烯ENB）或5-乙烯基-2-降冰片烯。
在常用于制备这些共聚物的非共轭二烯中，优选在环中至少含一个双键的二烯，更优选5-亚乙基-2-降冰片烯（乙叉降冰片烯ENB），5-亚乙基-2-降冰片烯的加入量为4-7ml/L己烷。
本发明在聚合过程中，聚合反应是在分子量调节剂下进行的，所选分子量调节剂为二乙基锌和氢，优选氢。
本发明所采用的聚合方法为乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚常用的均相聚合，所采用的聚合溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃，芳香族化合物等，优选脂肪族烷烃，更优选的是己烷。
聚合反应时间为10～180分钟，优选20～60分钟。
聚合温度为15～60℃，优选25～45℃。
聚合压力0.01～2MPa，优选0.1MPa～1MPa。
本发明具体聚合操作如下：
将反应器在真空状态下，用高纯氮气长时间进行无水无氧处理，然后向反应器中加入一定量的溶剂，控制原料气进气速率，防止气量过大夹带溶剂己烷，聚合反应器为10L不锈钢带夹套反应釜。夹套的作用是控制反应温度，内走冷却介质。
在本发明中原料气配比（mol）比为乙烯：丙烯：氢气＝1:（1.0～3.0）:（0.15～0.30），向反应釜中加入溶剂，通入乙烯、丙烯、氢气混合气，循环10分钟使溶剂己烷中乙烯丙烯混和气饱和，然后加入主催化剂、助催化剂、活化剂，反应温度保持在25～45℃之间，控制反应压力0.1MPa～1MPa，用冷却水控制反应温度，聚合1小时。加入乙醇使反应终止，再加入防老剂，所得胶液用水蒸气蒸馏的方法回收己烷，胶水分离后，所得乙丙橡胶在真空状态下80℃干燥24小时。
本发明有益效果：
本发明通过加入活性剂1.3.3.3-四氯丙基苯，使乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合活性有了很大的提高，所得到的共聚合体没有特殊的臭味。
具体实施方式
实施例1
乙丙共聚合体的制备在10L带搅拌、夹套冷却、进气管、进料管、出气管、出料管的反应器中进行。将乙烯、丙烯、氢气通过混合装置按（mol）比为1:2:0.15进行配制，然后通过循环压缩机进行充分混合均匀，将10L聚合釜在真空状态下进行无水无氧处理1小时，所使用的惰性气体为高纯氮气，然后向其中加入5000ml干燥的己烷（含水≤10ppm）其中含降冰片烯（ENB）10ml，1.3.3.3-活化剂四氯丙基苯10ml，开启循环压缩机，向聚合釜中通入混合气，混合气体流量为150L/小时，使己烷溶解的混合气体达到饱和，然后顺次加入20ml(1mmol)的可溶性钒化合物催化剂己烷溶液，加入倍半铝，使Al/V比为20，聚合温度为30℃，聚合压力为0.5MPa，聚合反应时间为1小时，聚合反应完毕后，将胶液靠釜内压力从聚合釜下底管放出，并用乙醇终止，加入定量的防老剂，所得胶液用水蒸气蒸馏的方法回收己烷，胶水分离后，所得乙丙橡胶在真空状态下80℃干燥24小时。经分析计算得干胶485g，聚合催化效率2798g胶/g.cat。经凝胶渗透色谱分析，重均相对分子质量为45万，相对分子质量分布为1.8，门尼粘度（ML1+4100℃）65，经红外分光光度计分析，丙烯含量31%，碘值18。见表1、表2。
实施例2
聚合操作过程与实施例1相同，将助催化剂中Al与催化剂化合物中V的摩尔比、活化剂、氢气加入量进行调整，见表1、表2。
实施例3
聚合操作过程与实施例1相同，将助催化剂中Al与催化剂化合物中V的摩尔比、活化剂、氢气加入量进行调整，见表1、表2。
比较例
聚合操作过程与实施例1相同，不添加活化剂四氯丙基苯，可溶性钒化合物为2mmol,，Al/V比为7，其余反应条件与实施例1相同，制得干胶220g。催化活性为599g胶/g.cat。经凝胶渗透色谱分析，重均相对分子质量为51万，相对分子质量分布为1.85，门尼粘度（ML1+4 100℃）71，经红外分光光度计分析，丙烯含量33%，碘值20。见表1、表2。
表1
表2
| 实施例 | 重均分子量（万） | 分子量分布 | 丙烯含量（%） | 碘值 | 门尼粘度（ML1+4100℃） |
| 1 | 45 | 1.8 | 31 | 18 | 71 |
| 2 | 48 | 2.1 | 35 | 21 | 69 |
| 3 | 43 | 2.0 | 39 | 18 | 65 |
| 比较例 | |||||
| 1 | 51 | 1.85 | 33 | 20 | 71 |
Claims (8)
1.一种乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合物制备方法，其特征在于：向反应釜中加入己烷溶剂和非共轭二烯及1.3.3.3-四氯丙基苯，通入乙烯、丙烯、氢气的混合气，使溶剂己烷中乙烯、丙烯混和气饱和，然后加入可溶性钒化合物、卤化烷基铝，反应温度保持在15～60℃之间，控制反应压力0.01～2MPa MPa，用冷却水控制反应温度，聚合10～180分钟，加入乙醇使反应终止，再加入防老剂，所得胶液用水蒸气蒸馏的方法回收己烷，胶水分离后，所得乙丙橡胶在真空状态下80℃干燥24小时；
所述的1.3.3.3-四氯丙基苯与可溶性钒化合物的摩尔比为5-10；
所述的卤化烷基铝中Al与可溶性钒化合物中V的摩尔比为1～100；
所述的乙烯、丙烯、氢气摩尔比为1:（1.0～3.0）:（0.15～0.30）；
所述的非共轭二烯的加入量为4-7ml/L己烷。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合物制备方法，其特征在于：可溶性钒化合物为三氯氧钒、四氯化钒、三氯化钒或它们的醇类改性化合物。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合物制备方法，其特征在于：卤化烷基铝为一氯二乙基氯、二氯一乙基氯或三氯三乙基二铝。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合物制备方法，其特征在于：非共轭二烯烃为1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7二甲基-1，7-辛二烯、含单环的二烯如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、1，5-环十二碳二烯；含桥环的二烯如甲基四氢茚、环戊二烯、双环戊二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯或5-乙烯基-2-降冰片烯。
5.根据权利要求1所述的一种乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合物制备方法，其特征在于：卤化烷基铝中Al与可溶性钒化合物中V的摩尔比为6～20。
6.根据权利要求1所述的一种乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合物制备方法，其特征在于：聚合反应时间为20～60分钟。
7.根据权利要求1所述的一种乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合物制备方法，其特征在于：聚合温度为25～45℃。
8.根据权利要求1所述的一种乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合物制备方法，其特征在于：聚合压力0.1MPa～1MPa。
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