CN106916243A - 乙烯系无规共聚合体的制备方法 - Google Patents

乙烯系无规共聚合体的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种乙烯系无规共聚合体的制备方法，包括以下步骤：将反应釜在真空状态下，用氮气进行无水无氧处理，然后向反应釜中加入溶剂、乙烯、α-烯烃、非共轭二烯烃和分子量调节剂，搅拌均匀；加入主催化剂、助催化剂和活化剂进行聚合反应；加入乙醇使反应终止，再加入防老剂，所得胶液脱除溶剂，然后胶水分离得产物乙烯系无规共聚合体，然后将产物进行干燥得到干胶，其中干胶中有0.8～1wt％的防老剂；其中，主催化剂为醇类改性三氯氧钒，助催化剂为一氯二乙基铝和三氯三乙基二铝的混合物，分子量调节剂为二乙基锌或氢气，溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃或芳香族化合物，活化剂为三氯乙酸乙酯，防老剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚。

Description

乙烯系无规共聚合体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃系无规共聚合体制备方法。
背景技术
三元乙丙橡胶已成为橡胶领域一个不可或缺的胶种，在世界范围内，已有多家公司生产这种弹性体，这种弹性体的牌号不下几百种，在诸多牌号中，应用于汽车行业的牌号已占到乙丙橡胶用量的40％左右，主要是实心密封条、海绵条、汽车胶管等，业界公知的是应用于汽车密封条的乙丙橡胶门尼需要很高，而过高门尼的乙丙橡胶对下游产业加工将产生影响，所以这种高门尼的乙丙橡胶需要填充石蜡油，以降低门尼粘度而不影响应用，这在乙丙橡胶生产中需要多加一道工序，所加的石蜡油必须满足下游厂家的要求，所以具有许多不便。为了提高乙丙橡胶的加工性能，日本专利特公平6-89072、国际专利WO2007/018245都使用了第四单体乙烯基降冰片烯(VNB)，这种四元聚合物的分子量分布都在4-10左右，聚合物的加工性能得到了提高，但由于乙烯基降冰片烯分子中的两个双键都非常活泼，得到的这种聚合物易产生凝胶，这也是至今VNB不能完全替代ENB的原因；日本专利特公平6-18942中提到，通过仲醇对VOCl3进行改性，使乙丙共聚物的分子量分布在5-25左右，这种宽分布的共聚物，虽然加工性能得到提高，但物理机械性能会降低，不能满足某些领域的需要。
当下，在乙丙橡胶生产中，尽管涌现新的催化技术，例如，茂金属乙丙催化技术，但V－烷基铝体系在合成乙丙弹性体中仍发挥了主力军的作用，钒体系齐格勒-纳塔催化剂用于乙烯、α-烯烃、非共轭二烯烃三元共聚合制备橡胶弹性体是业界公知的方法。具有代表性的主催化剂诸如VOCl3、VCl3、VCl4、V(acac)3等，另一组分是Ⅰ－Ⅲ族有机金属化合物(如烷基铝)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯系无规共聚合体的制备方法，以制备高门尼、中宽分子量分布、高二烯含量的乙丙三元聚合物。
为实现上述目的，本发明提供了一种乙烯系无规共聚合体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将反应釜在真空状态下，用氮气进行无水无氧处理，然后向反应釜中加入溶剂、乙烯、α-烯烃、非共轭二烯烃和分子量调节剂，搅拌均匀；
步骤二：加入主催化剂、助催化剂和活化剂进行聚合反应，聚合反应温度为15～60℃、反应压力为0.01～2MPa、反应时间为10～180分钟；及
步骤三：加入乙醇使反应终止，再加入防老剂，所得胶液脱除溶剂，然后胶水分离得产物乙烯系无规共聚合体，然后将产物进行干燥得到干胶，其中干胶中有0.8～1wt％的防老剂；
其中，主催化剂为醇类改性三氯氧钒，助催化剂为一氯二乙基铝、二氯一乙基铝和三氯三乙基二铝中的两种物质的混合物，分子量调节剂为二乙基锌或氢气，溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃或芳香族化合物，活化剂为三氯乙酸乙酯，活化剂的加入量与主催化剂中V的摩尔比为3～5：1，防老剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚；助催化剂中的Al与主催化剂中的V的摩尔比为1～100：1；所得产物的相对分子质量分布为2.5～4.0。
优选的，所述助催化剂为一氯二乙基铝和三氯三乙基二铝的混合物，且一氯二乙基铝和三氯三乙基二铝的摩尔比为1：2～5：1。
优选的，所述助催化剂为一氯二乙基铝和三氯三乙基二铝的混合物，且一氯二乙基铝和三氯三乙基二铝的摩尔比为1：1～3：1。
其中，用于改性的醇类包括甲醇、乙醇、丙醇及其衍生物、丁醇及其衍生物和辛醇中的一种或几种。
其中，所述醇类改性三氯氧钒的通式为：
VO(OR)nClm，式中1≤n≤3，0≤m≤2。
优选的，所述醇类改性三氯氧钒的通式为：
VO(OEt)nClm；1≤n≤3，0≤m≤2。
优选的，所述助催化剂中的Al与主催化剂中的V的摩尔比为5～50：1。
优选的，所述助催化剂中的Al与主催化剂中的V的摩尔比为6～20：1。
其中，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或几种。
其中，所述α-烯烃为丙烯，且丙烯与乙烯的摩尔比为1～6：1。
优选的，所述α-烯烃为丙烯，且丙烯与乙烯的摩尔比为2～4：1。
其中，所述非共轭二烯烃为链状非共轭二烯烃、含单环的非共轭二烯烃和含桥环的非共轭二烯烃中的一种或几种。
优选的，所述链状非共轭二烯烃包括1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7二甲基-1，7-辛二烯；所述含单环的非共轭二烯烃包括1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；所述含桥环的非共轭二烯烃包括甲基四氢茚、环戊二烯、双环戊二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。
其中，所述溶剂为己烷，且5-亚乙基-2-降冰片烯与己烷的体积比为3～4：1000。
其中，所述分子调节剂为氢气，α-烯烃为丙烯或1-丁烯，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合气与氢气的摩尔比为70～99.5：0.5～30。
优选的，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合气与氢气的摩尔比为80～99：1～20。
优选的，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合气与氢气的摩尔比为90～98：2～10。
其中，所述分子调节剂为氢气，α-烯烃为1-己烯或1-辛烯，乙烯与氢气的摩尔比为70～99.5：0.5～30。
优选的，乙烯与氢气的摩尔比为80～99：1～20。
优选的，乙烯与氢气的摩尔比为90～98：2～10。
本发明的有益效果是：
采用钒-混合烷基铝体系，进行乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合，所得到的共聚合体相对分子质量分布为中宽分布，通过分子量调节剂含量的控制和第三单体加入量的控制，可得到高门尼、中宽分子量分布、高二烯含量的乙丙三元聚合物。
具体实施方式
一种乙烯系无规共聚合体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将反应釜在真空状态下，用氮气进行无水无氧处理，然后向反应釜中加入溶剂、乙烯、α-烯烃、非共轭二烯烃和分子量调节剂，搅拌均匀；
步骤二：加入主催化剂、助催化剂和活化剂进行聚合反应，聚合反应温度为15～60℃、反应压力为0.01～2MPa、反应时间为10～180分钟，优选的聚合反应温度为25～45℃、反应压力为0.1～1MPa、反应时间为20～60分钟；及
步骤三：加入乙醇使反应终止，再加入防老剂，所得胶液脱除溶剂，然后胶水分离得产物乙烯系无规共聚合体，然后将产物进行干燥得到干胶，其中干胶中有0.8～1wt％的防老剂；
其中，主催化剂为醇类改性三氯氧钒，助催化剂为一氯二乙基铝、二氯一乙基铝和三氯三乙基二铝中的两种物质的混合物，分子量调节剂为二乙基锌或氢气，溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃或芳香族化合物，活化剂为三氯乙酸乙酯，主催化剂用量为0.1～0.8mmol/L溶剂，活化剂的加入量与主催化剂中V的摩尔比为3～5：1，防老剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚；助催化剂中的Al与主催化剂中的V的摩尔比为1～100：1；所得产物的相对分子质量分布为2.5～4.0。
优选的，所述助催化剂为一氯二乙基铝和三氯三乙基二铝的混合物，且一氯二乙基铝和三氯三乙基二铝的摩尔比为1：2～5：1。
优选的，所述助催化剂为一氯二乙基铝和三氯三乙基二铝的混合物，且一氯二乙基铝和三氯三乙基二铝的摩尔比为1：1～3：1。
其中，用于改性的醇类包括甲醇、乙醇、丙醇及其衍生物、丁醇及其衍生物和辛醇中的一种或几种。
其中，所述醇类改性三氯氧钒的通式为：
VO(OR)nClm，式中1≤n≤3，0≤m≤2。
优选的，所述醇类改性三氯氧钒的通式为：
VO(OEt)nClm；1≤n≤3，0≤m≤2。
优选的，所述助催化剂中的Al与主催化剂中的V的摩尔比为5～50：1。
优选的，所述助催化剂中的Al与主催化剂中的V的摩尔比为6～20：1。
其中，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或几种。
其中，所述α-烯烃为丙烯，且丙烯与乙烯的摩尔比为1～6：1。
优选的，所述α-烯烃为丙烯，且丙烯与乙烯的摩尔比为2～4：1。
其中，所述非共轭二烯烃为链状非共轭二烯烃、含单环的非共轭二烯烃和含桥环的非共轭二烯烃中的一种或几种。
优选的，所述链状非共轭二烯烃包括1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7二甲基-1，7-辛二烯；所述含单环的非共轭二烯烃包括1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；所述含桥环的非共轭二烯烃包括甲基四氢茚、环戊二烯、双环戊二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(乙叉降冰片烯ENB)和5-乙烯基-2-降冰片烯(乙烯基降冰片烯VNB)。
其中，所述溶剂为己烷，且5-亚乙基-2-降冰片烯与己烷的体积比为3～4：1000。
其中，所述分子调节剂为氢气，α-烯烃为丙烯或1-丁烯，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合气与氢气的摩尔比为70～99.5：0.5～30。
优选的，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合气与氢气的摩尔比为80～99：1～20。
优选的，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合气与氢气的摩尔比为90～98：2～10。
其中，所述分子调节剂为氢气，α-烯烃为1-己烯或1-辛烯，乙烯与氢气的摩尔比为70～99.5：0.5～30。
优选的，乙烯与氢气的摩尔比为80～99：1～20。
优选的，乙烯与氢气的摩尔比为90～98：2～10。
在合成乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体时，以可溶性钒化合物为主催化剂，单独的卤化烷基铝为助催化剂，所合成的聚合物分子量分布窄，但出乎意料的是，如果将单一的烷基铝助催化剂中加入另一种卤化烷基铝，所合成的聚合物分子量分布是有变化的，一般的情况是聚合物分子量分布变宽，所以本发明在以可溶性钒化合物为主催化剂混合卤化烷基铝为助催剂合成乙丙三元共聚物过程中，通过调节混合烷基铝助催化剂中不同烷基铝的比例来达到控制聚合物分子量分布的宽窄。
本发明所采用的聚合方法为乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚常用的均相聚合，所采用的聚合溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃，芳香族化合物等，优选脂肪族烷烃，更优选的是己烷。
本发明具体聚合操作如下：
将反应器在真空状态下，用高纯氮气长时间进行无水无氧处理，然后向反应器中加入一定量的溶剂，控制原料气进气速率，防止气量过大夹带溶剂己烷，聚合反应器为10L不锈钢带夹套反应釜。夹套的作用是控制反应温度，内走冷却介质。
在本发明中原料气配比(mol)比为乙烯：丙烯：氢气＝1:(1.0～3.0):(0.15～0.30)，向反应釜中加入溶剂，通入乙烯、丙烯、氢气混合气，循环10分钟使溶剂己烷中乙烯丙烯混和气饱和，然后加入主催化剂、助催化剂、活化剂，反应温度保持在25～45℃之间，控制反应压力0.3～0.6MPa，用冷却水控制反应温度，聚合1小时。加入乙醇使反应终止，再加入防老剂，所得胶液用水蒸气蒸馏的方法回收己烷，胶水分离后，所得乙丙橡胶在真空状态下80℃干燥24小时。
以下用实施例来说明本发明。
所合成的聚合物各项分析方法如下：
1.乙烯含量的分析采用红外光谱法。
2.第三单体ENB的分析采用红外光谱法。
3.门尼粘度分析用门尼粘度机在125℃下，预热1分钟，测试4分钟。
4.相对分子质量分布分析采用高温凝胶渗透色谱，以邻二氯苯为溶剂，在135℃下分析。
实施例1
乙丙共聚合体的制备在10L带搅拌、夹套冷却、进气管、进料管、出气管、出料管的反应器中进行。将乙烯、丙烯、氢气通过混合装置进行混合，然后通过循环压缩机进行充分混合均匀，将10L聚合釜在真空状态下进行无水无氧处理1小时，所使用的惰性气体为高纯氮气，然后向其中加入5000ml干燥的己烷(含水≤10ppm)其中含乙叉降冰片烯(ENB)18ml，开启循环压缩机，向聚合釜中通入混合气，混合气体流量为150L/小时，使己烷溶解的混合气体达到饱和，然后顺次加入20ml含1mmol可溶性钒化合物VO(OEt)Cl2催化剂的己烷溶液，加入一氯二乙基铝(AM)和三氯三乙基二铝(AQ)的混合物，其中一氯二乙基铝与三氯三乙基二铝的摩尔比为2：1，使Al/V摩尔比比为20，聚合温度为40℃，聚合压力为0.5MPa，聚合反应时间为1小时，聚合反应完毕后，将聚合釜内真空脱气，然后用氮气将胶液从聚合釜下底管压出，并用乙醇终止，加入1.5g的防老剂，所得胶液用水蒸气蒸馏的方法回收己烷，胶水分离后，所得乙丙橡胶在真空状态下80℃干燥24小时。经凝胶渗透色谱分析，重均相对分子质量为45万，相对分子质量分布为3.1，门尼粘度(ML1+4 125℃)71，经红外分光光度计分析，丙烯含量32％，第三单体乙叉降冰片烯含量为8.6％。
实施例2、3、4
聚合操作过程与实施例1相同，将助催化剂中混合铝的比例改变，反应物及氢气加入量进行调整，具体请见表1。
比较例1
聚合操作过程与实施例1相同，AQ为助催化剂，可溶性钒化合物为1mmol,，Al/V比为20，其余反应条件与实施例1相同，经凝胶渗透色谱分析，重均相对分子质量为51万，相对分子质量分布为2.3，门尼粘度(ML1+4 125℃)71，经红外分光光度计分析，丙烯含量33％，碘值20。
比较例2、3
聚合操作过程与实施例1相同，AM/AQ的数值不在本发明的范围内，可溶性钒化合物为1mmol，Al/V比为20，其余反应条件与实施例1相同。
各实施例及比较例具体反应参数见表1，实验结果见表2。
表1实施例和对比例的反应条件
表2实施例及比较例的实验结果
实施例 重均分子量(万) 分子量分布 乙烯含量(％) ENB％
1 45 3.1 68 8.6 76
2 48 3.5 66 9.1 71
3 43 3.7 65 9.0 68
4 46 3.9 65 8.9 69
比较例
1 51 2.3 67 8.9 71
2 49 2.4 65 8.3 69
3 52 4.2 67 8.6 69
由表2可以看出，本发明的制备方法可以制备出门尼粘度68～76(ML1+4 125℃)，分子量分布3.1～3.9，二烯含量8.6～9.1％的聚合物。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (20)

1.一种乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将反应釜在真空状态下，用氮气进行无水无氧处理，然后向反应釜中加入溶剂、乙烯、α-烯烃、非共轭二烯烃和分子量调节剂，搅拌均匀；
步骤二：加入主催化剂、助催化剂和活化剂进行聚合反应，聚合反应温度为15～60℃、反应压力为0.01～2MPa、反应时间为10～180分钟；及
步骤三：加入乙醇使反应终止，再加入防老剂，所得胶液脱除溶剂，然后胶水分离得产物乙烯系无规共聚合体，然后将产物进行干燥得到干胶，其中干胶中有0.8～1wt％的防老剂；
其中，主催化剂为醇类改性三氯氧钒，助催化剂为一氯二乙基铝、二氯一乙基铝和三氯三乙基二铝中的两种物质的混合物，分子量调节剂为二乙基锌或氢气，溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃或芳香族化合物，活化剂为三氯乙酸乙酯，活化剂的加入量与主催化剂中V的摩尔比为3～5：1，防老剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚；助催化剂中的Al与主催化剂中的V的摩尔比为1～100：1；所得产物的相对分子质量分布为2.5～4.0。
2.根据权利要求1所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为一氯二乙基铝和三氯三乙基二铝的混合物，且一氯二乙基铝和三氯三乙基二铝的摩尔比为1：2～5：1。
3.根据权利要求1所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为一氯二乙基铝和三氯三乙基二铝的混合物，且一氯二乙基铝和三氯三乙基二铝的摩尔比为1：1～3：1。
4.根据权利要求1所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，用于改性的醇类包括甲醇、乙醇、丙醇及其衍生物、丁醇及其衍生物和辛醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述醇类改性三氯氧钒的通式为：
VO(OR)nClm，式中1≤n≤3，0≤m≤2。
6.根据权利要求1所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述醇类改性三氯氧钒的通式为：
VO(OEt)nClm；1≤n≤3，0≤m≤2。
7.根据权利要求1所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述助催化剂中的Al与主催化剂中的V的摩尔比为5～50：1。
8.根据权利要求1所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述助催化剂中的Al与主催化剂中的V的摩尔比为6～20：1。
9.根据权利要求1所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃为丙烯，且丙烯与乙烯的摩尔比为1～6：1。
11.根据权利要求1所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃为丙烯，且丙烯与乙烯的摩尔比为2～4：1。
12.根据权利要求1所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述非共轭二烯烃为链状非共轭二烯烃、含单环的非共轭二烯烃和含桥环的非共轭二烯烃中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述链状非共轭二烯烃包括1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7二甲基-1，7-辛二烯；所述含单环的非共轭二烯烃包括1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；所述含桥环的非共轭二烯烃包括甲基四氢茚、环戊二烯、双环戊二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。
14.根据权利要求13所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述溶剂为己烷，且5-亚乙基-2-降冰片烯与己烷的体积比为3～4：1000。
15.根据权利要求1所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述分子调节剂为氢气，α-烯烃为丙烯或1-丁烯，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合气与氢气的摩尔比为70～99.5：0.5～30。
16.根据权利要求15所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合气与氢气的摩尔比为80～99：1～20。
17.根据权利要求15所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合气与氢气的摩尔比为90～98：2～10。
18.根据权利要求1所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，所述分子调节剂为氢气，α-烯烃为1-己烯或1-辛烯，乙烯与氢气的摩尔比为70～99.5：0.5～30。
19.根据权利要求18所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，乙烯与氢气的摩尔比为80～99：1～20。
20.根据权利要求18所述的乙烯系无规共聚合体的制备方法，其特征在于，乙烯与氢气的摩尔比为90～98：2～10。
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