CN102558414B - 双峰分布乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双峰分布乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合体的合成方法，向反应釜中通入乙烯、丙烯、氢气混合气，加入主催化剂、助催化剂和活化剂，温度25℃-45℃，压力0.3-0.6MPa，加入非共轭二烯烃聚合；丙烯/乙烯摩尔比1～6；氢气在共聚单体中按摩尔比所占为0.05％-0.5％；1000mL己烷中非共轭二烯烃加入量为2-10mL；催化剂为以酸性磷酸酯改性的钒化合物催化剂为主催化剂，卤化烷基铝为助催化剂，助催化剂中Al与主催化剂络合物中V的摩尔比为1-100/1；活化剂为三氯乙酸乙酯，活化剂与钒化合物的摩尔比为1-10/1；该共聚合体门尼粘度高，分子量分布适中，用于汽车密封条的加工橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种双峰分布乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合体的合成方法。
背景技术
钒体系齐格勒-纳塔催化剂用于乙烯、丙烯、非共轭二烯烃三元共聚合制备橡胶弹性体是业界公知的方法。具有代表性的主催化剂诸如VOCl3、、VCl3、VCl4、、V(acac)3等，另一组分是I-III族有机金属化合物(如烷基铝)，这些V-烷基铝体系在合成乙丙弹性体中发挥了主力军的作用。但由上述主催化剂与助催化剂形成的催化体系合成的乙丙橡胶在高门尼状态下，加工困难，所以业界热衷于研究生产宽分布或双峰分布乙丙橡胶，而宽分布乙丙橡胶在某些性能上与双峰分布乙丙橡胶还有一定的差距，所以双峰分布乙丙橡胶就代表着易加工乙丙胶的发展方向。在合成双峰分布乙丙橡胶的工艺过程中，单釜合成工艺较双釜合成工艺，操作简单，设备投资少，合成成本低。
日本公开特许公报昭57-131212以乙烯、α-烯烃及非共轭二烯烃为聚合单体，以氯化烷基铝为助催化剂，三氯氧钒为主催化剂，通过双釜串联工艺合成具有优良加工性能的乙丙共聚合体。日本公开特许公报昭61-264035是以改性钒为主催化剂，氯化烷基铝为助催化剂，乙烯、α-烯烃及非共轭二烯烃为聚合单体，采用单釜聚合工艺合成具有双峰分布的乙丙共聚合体，所采用的改性配体为仲醇类，但该工艺对所合成的乙丙共聚合体分子量分布较宽。日本特许公报昭59-14497是以改性钒为主催化剂，混合烷基铝为助催化剂，采用双釜并联工艺，合成加工性能及硫化性能优良的乙丙共聚合体，该共聚合体中高分子量部分及低分子量部分的丙烯含量基本相同，高分子量部分的碘值为低分子量部分碘值的4-5倍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用单釜均相聚合合成双峰分布乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合体的方法，该方法采用特定的改性钒催化剂为主催化剂，卤化烷基铝为助催化剂，以单釜聚合形式，合成具有双峰分布性质的乙丙共聚合体。其合成工艺与双釜或多釜合成工艺相比较，操作简单，设备投资少，合成成本低。
乙丙共聚物是一类具有弹性的二元共聚物或三元共聚物，他们通常与填料、油类、加工助剂和稳定剂一起调配，并通过在促进剂存在下与硫反应或与硫及有机过氧化物一起反应而硫化。由于其具有耐热性、耐候性、耐臭氧性等优良特性，所以广泛应用于汽车用材料、建筑用材料、工业用材料、电线电缆等。本发明双峰分布的乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合体橡胶，主要应用于密封材料。
本发明采用的催化剂为以酸性磷酸酯改性的钒化合物催化剂为主催化剂，卤化烷基铝为助催化剂，采用单釜均相聚合，合成双峰分布的乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合体乙丙橡胶。
本发明所述的钒催化剂中钒化合物指三氯氧钒、四氯化钒、三氯化钒。
本发明所述的酸性磷酸酯为O-(2-乙基己基)-2-乙基己基磷酸酯，二(2-乙基己基)磷酸酯及二(2.4.4.-三甲基戊基)次磷酸酯。
改性钒催化剂的合成采用三氯氧钒、四氯化钒或三氯化钒及他们的醇类改性产物与酸性磷酸酯类在己烷溶液中反应，并用高纯氮气将生成的盐酸气鼓泡吹除，其中三氯氧钒与酸性磷酸酯合成的改性钒催化剂为最佳，酸性磷酸酯与钒化合物的摩尔比为0.1-5/1，最好是1-2/1。
本发明用特定的改性钒催化剂合成的乙丙三元共聚合体，其中低分子量部分含量在10-60％，最好为25-45％。
所述的具有双峰分布的乙丙共聚合体，其分子量分布为4-8。
助催化剂为卤化烷基铝，首选三氯三乙基二铝(倍半铝)，其中助催化剂中Al与主催化剂络合物中V的摩尔比为1-100/1，优选5-50/1，最好是6-20/1。
为了增加聚合活性，本发明在聚合过程中加入了活化剂三氯乙酸乙酯(ETCA)，活化剂与钒化合物的摩尔比为1-10/1，最好为3-5/1。
在本发明中与乙烯、丙烯共聚的非共轭二烯烃可以是：环戊二烯、双环戊二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(乙叉降冰片烯ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯。
在常用于制备这些共聚物的非共轭二烯中，在环中至少含一个双键的二烯是优选的，更优选5-亚乙基-2-降冰片烯(乙叉降冰片烯ENB)。1000mL己烷中非共轭二烯烃加入量为2-10mL。
在本发明聚合过程中，聚合反应是在分子量调节剂下进行的，所选分子量调节剂为二乙基锌和氢气，优选氢气。
其中氢气在共聚单体中所占比例为0.05％-0.5％，优选0.15％-0.35％，最好0.2％-0.3％。(摩尔比)
本发明所采用的聚合方法为乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚常用的均相聚合，所采用的聚合溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃，芳香族化合物等，优选脂肪族烷烃，更优选的是己烷。
在本发明聚合过程中，聚合反应时间一般为10-180分钟，优选20-60分钟。
乙烯、丙烯混和气中，丙烯/乙烯(摩尔比)1至6，优选2至4。
聚合温度一般为15℃-60℃，优选25℃-45℃。
聚合压力0.01Mpa-2MPa，优选0.3-0.6MPa。
本发明采用的聚合工艺为单釜均相聚合工艺。
本发明所采用的聚合技术是溶液均相聚合，所采用的聚合溶剂为长链脂肪烃，在长链脂肪体烃中以己烷为佳，具体聚合操作如下：
将反应器在真空状态下，用高纯氮气长时间进行无水无氧处理，然后向反应器中加入一定量的溶剂，控制原料气进气速率，防止气量过大夹带溶剂己烷，聚合反应器为5L不锈钢带夹套反应釜。夹套的作用是控制反应温度，内走冷却介质。
向反应釜中加入溶剂己烷，向反应釜中通入乙烯、丙烯、氢气混合气，循环10分钟以使溶剂己烷中乙烯丙烯混和气饱和，之后加入主催化剂、助催化剂及活化剂，使反应温度保持在25℃-45℃之间，控制反应压力0.3-0.6MPa，开始或中间间断加入非共轭二烯烃，用冷却水控制反应温度，聚合1小时；加入少量乙醇使反应终止，再加入防老剂，向所得胶液加入乙醇，将共聚物凝出，然后60℃真空干燥24小时。
本发明通过采用特定的改性钒催化剂，单釜聚合工艺，合成双峰分布的乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合体，共聚合体门尼粘度高，分子量分布适中，这种三元共聚合体可用于汽车密封条的加工橡胶。
具体实施方式
以下用实施例来说明本发明，结果如表1所示。
实施例1
改性钒催化剂的合成
取100ml底部带进气管的，两角磨口瓶，在真空、加热状态下进行无水无氧处理，然后加入50ml干燥的己烷，通入高纯氮气进行鼓泡，然后用干燥的医用玻璃针管加入1ml(0.0105mol)三氯氧钒，搅拌10分钟后，缓慢滴入用5ml己烷稀释的O-(2-乙基己基)-2-乙基己基磷酸酯0.0158mol，边滴加，边鼓入高纯氮气，30分钟后反应停止，得到浓度为0.2mol/L的改性钒催化剂溶液，将反应容器封闭，避光保存。
实施例2
聚合是在5L不锈钢带夹套反应釜中进行。将乙烯、丙烯、氢气通过混合装置按1∶3.2∶0.22进行配制，然后通过循环压缩机进行充分混合均匀，聚合是在5L聚合釜中进行的，将5L聚合釜在真空状态下进行无水无氧处理1小时，所使用的惰性气体为高纯氮气，然后向其中加入2000ml干燥的己烷(含水≤10ppm)其中含降冰片烯(ENB)4ml，开启循环压缩机，向聚合釜中通入混合气，混合气体流量为150L/小时，使己烷溶解的混合气体达到饱和，然后顺次加入1ml(0.2mmol)的改性钒催化剂己烷溶液，加入倍半铝，使Al/V比为10/1，聚合温度为30℃，聚合压力为0.5MPa，聚合反应时间为1小时，聚合反应完毕后，将胶液靠釜内压力从聚合釜下底管放出，并用乙醇终止，加入定量的防老剂，所得胶液加入大量的乙醇，将共聚物凝出，然后60℃真空干燥24小时。经分析得干胶120g，聚合催化效率600g胶/mmol.V。经凝胶渗透色谱分析，重均相对分子质量为38万，相对分子质量分布为4.6，门尼粘度(ML1+4 100℃)110，经红外分光光度计分析，丙烯含量38％，碘值19。经高温凝胶渗透色谱分析共聚合体具有双峰分布，其中低分子量部分含量为50.4％。
实施例3-6
聚合操作过程与实施例1相同，其中，实施例3、5分别加入活化剂，实施例3、5加入的活化剂量为5mL/1000mL己烷(ETCA/V＝3)，其余条件见表1、分析结果见表2。
比较例1-2
聚合操作过程与实施例1相同，其余条件见表1、分析结果见表2，经凝胶渗透色谱分析，共聚合体为单峰分布。
表1
表2
Claims (4)
1.一种双峰分布乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合体的合成方法，其特征在于：
向加有溶剂己烷的反应釜中通入乙烯、丙烯、氢气混合气，循环10分钟使溶剂己烷中乙烯、丙烯混和气饱和，之后加入主催化剂、助催化剂和活化剂，使反应温度保持在25-45℃之间，控制反应压力0.3-0.6MPa，开始或中间间断加入非共轭二烯烃，用冷却水控制反应温度，聚合10-180分钟；加入乙醇使反应终止，加入防老剂，向所得胶液加入乙醇，将共聚物凝出，然后60℃真空干燥24小时；
所述的乙烯、丙烯混和气中，丙烯/乙烯摩尔比1～6；氢气在共聚单体中按摩尔比所占为0.05-0.5%；1000mL己烷中非共轭二烯烃加入量为2-10mL；
所述的催化剂为以酸性磷酸酯改性的钒化合物催化剂为主催化剂，卤化烷基铝为助催化剂，助催化剂中Al与主催化剂络合物中V的摩尔比为1-100/1；
所述的活化剂为三氯乙酸乙酯，活化剂与钒化合物的摩尔比为1-10/1；
所述的以酸性磷酸酯改性的钒化合物催化剂的合成是采用钒化合物与酸性磷酸酯在己烷溶液中反应，用高纯氮气将生成的盐酸气鼓泡吹除，酸性磷酸酯与钒化合物的摩尔比为0.1-5/1；
所述合成反应采用的聚合工艺为单釜均相聚合工艺。
2.根据权利要求1所述的双峰分布乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合体的合成方法，其特征在于：所述的酸性磷酸酯为O-（2-乙基己基）-2-乙基己基磷酸酯，二（2-乙基己基）磷酸酯或二（2.4.4.-三甲基戊基）次磷酸酯。
3.根据权利要求1所述的双峰分布乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合体的合成方法，其特征在于：所述的钒化合物为三氯氧钒、四氯化钒、三氯化钒或它们的醇类改性产物。
4.根据权利要求1所述的双峰分布乙烯-丙烯-非共轭二烯烃无规共聚合体的合成方法，其特征在于：所述的非共轭二烯烃是：环戊二烯、双环戊二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯（乙叉降冰片烯ENB）或5-乙烯基-2-降冰片烯。
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