JPS63303816A - 4塩化バナジウムの安定化 - Google Patents
4塩化バナジウムの安定化Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の適用分野
本発明は4塩化バナジウムの不活性有機溶剤溶液を安定
化する方法に関し、またその方法によって製造される安
定化溶液に関する。さらに詳細に述べると、本発明は重
合域に触媒が安定化された形で導入されることを特徴と
するオレフィンの共重合方法に関するがこれに限定され
ない。
化する方法に関し、またその方法によって製造される安
定化溶液に関する。さらに詳細に述べると、本発明は重
合域に触媒が安定化された形で導入されることを特徴と
するオレフィンの共重合方法に関するがこれに限定され
ない。
在米技術の説明
オレフィンの無定形共重合体の製造用として多種類の触
媒が提案されている、そしていわゆるチーグラー触媒が
特に効果的である。不活性な有機溶媒に可溶な有機アル
ミニウム化合物とバナジウム化合物から成るチーグラー
型の触媒を用いると良い結果が得られることは一般に知
られている。
媒が提案されている、そしていわゆるチーグラー触媒が
特に効果的である。不活性な有機溶媒に可溶な有機アル
ミニウム化合物とバナジウム化合物から成るチーグラー
型の触媒を用いると良い結果が得られることは一般に知
られている。
しかし、この種のバナジウム含有触媒系の殆んどは重合
の初期段階において非常に高い活性を示すものの、比較
的短時間後に急速な活性低下を示し、そしてまた触媒効
率が低い。
の初期段階において非常に高い活性を示すものの、比較
的短時間後に急速な活性低下を示し、そしてまた触媒効
率が低い。
重合プロセスにおいて用いられてきたバナジウム化合物
の例は、4塩化バナジウム、オキシ3塩化バナジウム、
オキシ3臭化バナジウムのようなバナジウムハロゲン化
物およびバナジウムオキシハロゲン化物ならびに置換さ
れたバナジウムハロゲン化物および置換されたバナジウ
ムオキシハロゲン化物であり、特に置換基がアルキルオ
キシおよびアリールオキシ基から選ばれるものである。
の例は、4塩化バナジウム、オキシ3塩化バナジウム、
オキシ3臭化バナジウムのようなバナジウムハロゲン化
物およびバナジウムオキシハロゲン化物ならびに置換さ
れたバナジウムハロゲン化物および置換されたバナジウ
ムオキシハロゲン化物であり、特に置換基がアルキルオ
キシおよびアリールオキシ基から選ばれるものである。
このような置換されたバナジウムハロゲン化物およびオ
キシハロゲン化物の例はV OCQ 2 (OCx H
s )、VOCL(OCiHs)zおよびトリーn−プ
チルバナダートである。バナジウムトリスアセチルアセ
トナートのようなバナジウムの錯化合物もまた用いられ
ている。
キシハロゲン化物の例はV OCQ 2 (OCx H
s )、VOCL(OCiHs)zおよびトリーn−プ
チルバナダートである。バナジウムトリスアセチルアセ
トナートのようなバナジウムの錯化合物もまた用いられ
ている。
工業的な重合プロセスにおいて、最も一般に用いられる
バナジウム化合物は5価のオキシ3塩化バナジウム(V
OCL)である、しかし既述のとおり、これらのバナジ
ウム化合物は欠点として触媒効率が低い。この低い触媒
効率を改善するために、多くの触媒活性剤がバナジウム
化合物および助触媒系とともに用いるように提案されて
いる。これらの活性剤の中で最も効果的なものは一般に
、トリクロロ酢酸およびトリブロモ酢酸のアルキルエス
テル、エチレングリコールモノアルキルエーテルエステ
ル、特にトリクロロ酢酸またはトリブロモ酢酸のモノエ
チルエーテルエステル、およヒヘルクロロクロトン酸の
エステルであると考えられている、それはこれらが触媒
の効率をかなり改善することが明らかになったからであ
る。
バナジウム化合物は5価のオキシ3塩化バナジウム(V
OCL)である、しかし既述のとおり、これらのバナジ
ウム化合物は欠点として触媒効率が低い。この低い触媒
効率を改善するために、多くの触媒活性剤がバナジウム
化合物および助触媒系とともに用いるように提案されて
いる。これらの活性剤の中で最も効果的なものは一般に
、トリクロロ酢酸およびトリブロモ酢酸のアルキルエス
テル、エチレングリコールモノアルキルエーテルエステ
ル、特にトリクロロ酢酸またはトリブロモ酢酸のモノエ
チルエーテルエステル、およヒヘルクロロクロトン酸の
エステルであると考えられている、それはこれらが触媒
の効率をかなり改善することが明らかになったからであ
る。
公知の工業的方法の1例を挙げると、ブチルペルクロロ
クロトナートがオキシ3塩化バナジウム触媒系の再活性
化剤として用いられる、そしてこれはEPMおよびEP
OMポリマーの塊状重合において、アルミニウムセスキ
ハロゲン化物のようなハロアルミニウムアルキル助触媒
とともに用いられる。
クロトナートがオキシ3塩化バナジウム触媒系の再活性
化剤として用いられる、そしてこれはEPMおよびEP
OMポリマーの塊状重合において、アルミニウムセスキ
ハロゲン化物のようなハロアルミニウムアルキル助触媒
とともに用いられる。
構成成分を接触させて造られる触媒系は活性なVS+種
が不活性な723種に転換するから活性が低下すると考
えられている。ブチルペルクロロクロトナートはそのv
2“を重合プロセスの系内の触媒として活性なり3+に
再活性化する。
が不活性な723種に転換するから活性が低下すると考
えられている。ブチルペルクロロクロトナートはそのv
2“を重合プロセスの系内の触媒として活性なり3+に
再活性化する。
重合環境におけるオキシトリ塩化バナジウムと有機アル
ミニウム助触媒の接触によって造られる触媒系を再活性
化する目的に、ハロゲン化された有機酸のエステルを用
いることを教示している多くの刊行物が知られている。
ミニウム助触媒の接触によって造られる触媒系を再活性
化する目的に、ハロゲン化された有機酸のエステルを用
いることを教示している多くの刊行物が知られている。
これらの中の幾つかは、このような再活性化剤をバナジ
ウム化合物を用いる触媒系と共に使用することを一般論
として示唆しているが、特定された開示はすべて、オキ
シ3塩化バナジウム/有機アルミニウム化合物触媒系の
使用に落ち着くことは注目すべきである。
ウム化合物を用いる触媒系と共に使用することを一般論
として示唆しているが、特定された開示はすべて、オキ
シ3塩化バナジウム/有機アルミニウム化合物触媒系の
使用に落ち着くことは注目すべきである。
これはこれらが工業的な重合プロセスに容易に用いられ
る唯一の系であるからである。
る唯一の系であるからである。
欧州特許59,034 (1982年;住人)は系列反
応器プロセスによるエチレン−プロピレン共重合体の製
造に関するものであって、住人の特許の発明の骨子は直
列に結合されかつ異なった温度水準で運転される2基の
反応器の使用に関する。エチレン共重合プロセスに従来
から用いられている触媒活性化剤は未処理強度、クリー
プ、低温流動および一般的な加工性のようなパラメータ
ーの劣るポリマーの生産につながるから、このような反
応器を用いる必要があると言われている。この在来技術
の特許はモノマーが、有機アルミニウム化合物、3価か
ら5価までのバナジウム化合物および触媒活性化剤とし
て、バナジウムに応じて広範囲な濃度で存在するハロゲ
ン化有機酸エステルなどの存在のもとで接触させられる
ことを特徴とする重合プロセス条件を開示している。次
のことは注目すべきである、すなわち具体例は触媒系の
バナジウム成分としてオキシ3塩化バナジウムヲ用いル
コとに特定されている(12頁の6行に3塩化バナジウ
ムが記載されているがこれは明かに誤りである)。活性
化剤は触媒成分の1つまたはそれ以上との混合物として
加えられてもよいことが記述されているけれども、具体
例では、活性化剤は重合域に直接注入されている。ハロ
ゲン化有機酸エステルを4塩化バナジウム溶液と直接組
み合わせて使用するという開示はない。
応器プロセスによるエチレン−プロピレン共重合体の製
造に関するものであって、住人の特許の発明の骨子は直
列に結合されかつ異なった温度水準で運転される2基の
反応器の使用に関する。エチレン共重合プロセスに従来
から用いられている触媒活性化剤は未処理強度、クリー
プ、低温流動および一般的な加工性のようなパラメータ
ーの劣るポリマーの生産につながるから、このような反
応器を用いる必要があると言われている。この在来技術
の特許はモノマーが、有機アルミニウム化合物、3価か
ら5価までのバナジウム化合物および触媒活性化剤とし
て、バナジウムに応じて広範囲な濃度で存在するハロゲ
ン化有機酸エステルなどの存在のもとで接触させられる
ことを特徴とする重合プロセス条件を開示している。次
のことは注目すべきである、すなわち具体例は触媒系の
バナジウム成分としてオキシ3塩化バナジウムヲ用いル
コとに特定されている(12頁の6行に3塩化バナジウ
ムが記載されているがこれは明かに誤りである)。活性
化剤は触媒成分の1つまたはそれ以上との混合物として
加えられてもよいことが記述されているけれども、具体
例では、活性化剤は重合域に直接注入されている。ハロ
ゲン化有機酸エステルを4塩化バナジウム溶液と直接組
み合わせて使用するという開示はない。
英国特許1,444.169 (フルス(Fuls))
は2段階重合プロセスに関し、第1段階でチタン/アル
ミニウム触媒を、そして第2段階でバナジウム/アルキ
ルアルミニウムセスキハリド触媒を用いる。触媒の活性
を改善するために、ベルクロロクロトン酸エステル、好
ましくはブチルベルクロロクロトナートをオキシ3塩化
バナジウムのモルあたり1から2モルまでの量で加える
ことができる。再度述べると、この在来技術は第2段階
の触媒成分としてオキシ3塩化バナジウムの使用につい
て特定化されており、かつ特定化された触媒成分の接触
によりその場で形成される触媒系を改良するために活性
化剤を重合域に注入することを開示している。
は2段階重合プロセスに関し、第1段階でチタン/アル
ミニウム触媒を、そして第2段階でバナジウム/アルキ
ルアルミニウムセスキハリド触媒を用いる。触媒の活性
を改善するために、ベルクロロクロトン酸エステル、好
ましくはブチルベルクロロクロトナートをオキシ3塩化
バナジウムのモルあたり1から2モルまでの量で加える
ことができる。再度述べると、この在来技術は第2段階
の触媒成分としてオキシ3塩化バナジウムの使用につい
て特定化されており、かつ特定化された触媒成分の接触
によりその場で形成される触媒系を改良するために活性
化剤を重合域に注入することを開示している。
ゝ 英国特許1,403,372(ISR)は、バナジ
ウム化合物と特定の有機アルミニウム化合物から成る触
媒を用い、かつ水素とハロゲン化有機化合物の存在のも
とに、エチレンと20モルパーセントまで任意の量の他
のα−オレフィンとの重合を開示している。
ウム化合物と特定の有機アルミニウム化合物から成る触
媒を用い、かつ水素とハロゲン化有機化合物の存在のも
とに、エチレンと20モルパーセントまで任意の量の他
のα−オレフィンとの重合を開示している。
このハロゲン化有機化合物の正確な作用は明らかでない
、しかしこの化合物は一般にバナジウム濃度に対し過剰
に用いられる。この場合も同様に特定して説明され、例
証されているバナジウム触媒はオキシ3塩化バナジウム
であり、前の例と同じくこの触媒成分とハロゲン化され
た化合物は各々直接重合反応域に注入される。
、しかしこの化合物は一般にバナジウム濃度に対し過剰
に用いられる。この場合も同様に特定して説明され、例
証されているバナジウム触媒はオキシ3塩化バナジウム
であり、前の例と同じくこの触媒成分とハロゲン化され
た化合物は各々直接重合反応域に注入される。
代表的な工業的液相重合プロセスは反応物、溶媒または
触媒を構成する各種の成分が供給される重合域または反
応器を包含する装置を使用する。
触媒を構成する各種の成分が供給される重合域または反
応器を包含する装置を使用する。
例えば、EPDMターポリマーを製造するプロセスにお
いては、重合域にエチレン、プロピレンおよびENBの
ようなジエンによって構成されるモノマー類:ヘキサン
のような溶剤;および通常はオキシ3塩化バナジウムの
ヘキサン溶液とアルミニウムセスキハロゲン化物のよう
な有機アルミニウム助触媒である触媒系の構成要素など
が重合域に供給される。さらに活性化剤もまた重合域に
供給されてもよい。
いては、重合域にエチレン、プロピレンおよびENBの
ようなジエンによって構成されるモノマー類:ヘキサン
のような溶剤;および通常はオキシ3塩化バナジウムの
ヘキサン溶液とアルミニウムセスキハロゲン化物のよう
な有機アルミニウム助触媒である触媒系の構成要素など
が重合域に供給される。さらに活性化剤もまた重合域に
供給されてもよい。
重合は一般的に撹拌状態にある液相において、連続的に
、約30°Cの温度で行なわれる。重合生成混合物はそ
の後重合域から取出され、重合反応を止めるために急冷
される。急冷された生成物はその後脱灰される、すなわ
ち触媒成分が除去されて、ポリマー/ヘキサン溶液から
なる混合物が残るがその中には未反応上ツマ−および他
のプロセス添加物も含まれている。この系に水が導入さ
れてポリマー/水スラリーが生成し、これは沈降器に送
られてポリマーと水が分離され、またその中に含まれて
いるジエンは分離されて重合域に再循還される。溶剤や
過剰のプロピレンはフラッシュドラムQlash dr
um)に送られ、蒸留によってヘキサンの溶剤がプロピ
レンから分離され、プロピレンは重合域に再循環される
。蒸留されたヘキサンはたシカにプロピレンやジエンの
ようなモノマーを微量含有しているが、ヘキサン中に存
在する有機の添加物は蒸留によって破壊されるのが一般
的である。この蒸留されたヘキサンは重合域に再循環さ
れるが、1部は触媒メークアップ設備に送られて、そこ
で触媒成分溶液の調製に用いられて、重合域に注入され
る。
、約30°Cの温度で行なわれる。重合生成混合物はそ
の後重合域から取出され、重合反応を止めるために急冷
される。急冷された生成物はその後脱灰される、すなわ
ち触媒成分が除去されて、ポリマー/ヘキサン溶液から
なる混合物が残るがその中には未反応上ツマ−および他
のプロセス添加物も含まれている。この系に水が導入さ
れてポリマー/水スラリーが生成し、これは沈降器に送
られてポリマーと水が分離され、またその中に含まれて
いるジエンは分離されて重合域に再循還される。溶剤や
過剰のプロピレンはフラッシュドラムQlash dr
um)に送られ、蒸留によってヘキサンの溶剤がプロピ
レンから分離され、プロピレンは重合域に再循環される
。蒸留されたヘキサンはたシカにプロピレンやジエンの
ようなモノマーを微量含有しているが、ヘキサン中に存
在する有機の添加物は蒸留によって破壊されるのが一般
的である。この蒸留されたヘキサンは重合域に再循環さ
れるが、1部は触媒メークアップ設備に送られて、そこ
で触媒成分溶液の調製に用いられて、重合域に注入され
る。
オキシ3塩化バナジウムをバナジウム化合物触媒成分と
して用いる時にこの化合物の一般的に低い触媒効率が許
容されるならば、上述の方法は完全に許容し得るもので
ある。しかし4塩化バナジウムはオキシ3塩化バナジウ
ムより著しく活性な触媒であるが、熱と光によって劣化
し易く、その時に3塩化バナジウムと塩素ラジカルを形
成するという欠点を持つことが知られている。3塩化バ
ナジウムは重合プロセスにおいて一般に用いられる有機
溶媒中に不溶性である。したがって、触媒成分として反
応性のより大である4塩化バナジウム種を用いる時の大
きな欠点は触媒供給装置の詰りか殆んど不可避齢に生ず
ることである。この理由テ、4塩化バナジウムは、ある
反応器の条件においてオキシ3塩化バナジウムより3倍
も触媒として活性であるが、広く工業的に用いられてい
ない。4塩化バナジウムが詰りをもたらすことなく工業
的に使用できるならば、その改良された触媒効率は大き
な技術的進歩である。
して用いる時にこの化合物の一般的に低い触媒効率が許
容されるならば、上述の方法は完全に許容し得るもので
ある。しかし4塩化バナジウムはオキシ3塩化バナジウ
ムより著しく活性な触媒であるが、熱と光によって劣化
し易く、その時に3塩化バナジウムと塩素ラジカルを形
成するという欠点を持つことが知られている。3塩化バ
ナジウムは重合プロセスにおいて一般に用いられる有機
溶媒中に不溶性である。したがって、触媒成分として反
応性のより大である4塩化バナジウム種を用いる時の大
きな欠点は触媒供給装置の詰りか殆んど不可避齢に生ず
ることである。この理由テ、4塩化バナジウムは、ある
反応器の条件においてオキシ3塩化バナジウムより3倍
も触媒として活性であるが、広く工業的に用いられてい
ない。4塩化バナジウムが詰りをもたらすことなく工業
的に使用できるならば、その改良された触媒効率は大き
な技術的進歩である。
さらに詳細に述べると、4塩化バナジウム使用時の問題
は、この物質が容易に固体成分に分解する液体であって
これが触媒輸送配管を詰らせてポンプ輸送または正確な
計量を困難にするということである。分離生成物は触媒
としては役に立たずそして分離を停止させることは難し
いといえる。
は、この物質が容易に固体成分に分解する液体であって
これが触媒輸送配管を詰らせてポンプ輸送または正確な
計量を困難にするということである。分離生成物は触媒
としては役に立たずそして分離を停止させることは難し
いといえる。
事実、ヘキサンのような有機溶剤で4塩化炭素を稀釈さ
せると分解は非常に容易に進行する、そしてエチレン、
プロピレンおよびジエン、例えばENB、のようなオレ
フィンの存在のもとではより一層速くなりさえする。こ
れは上述のような工業的重合プロセスにおいては大きな
問題である、なぜなら、ヘキサンのような炭化水素およ
びエチレンやプロピレンのようなオレフィンは再循還流
れの中に殆んど常に存在するからである。さらに、有機
溶剤が回収されて再循還され、その1部が触媒種を溶解
するのに用いられそれから重合域に供給されるプラント
では、プラントの運転員はバナジウム触媒種を溶剤に効
果的に溶解させている、しかしこの溶剤をそれ自身で、
そしてその中に含まれる不純物のために、4塩化バナジ
ウム分子が不溶解性の、かつ無用な成分に分解するのを
促進することは避けられない。
せると分解は非常に容易に進行する、そしてエチレン、
プロピレンおよびジエン、例えばENB、のようなオレ
フィンの存在のもとではより一層速くなりさえする。こ
れは上述のような工業的重合プロセスにおいては大きな
問題である、なぜなら、ヘキサンのような炭化水素およ
びエチレンやプロピレンのようなオレフィンは再循還流
れの中に殆んど常に存在するからである。さらに、有機
溶剤が回収されて再循還され、その1部が触媒種を溶解
するのに用いられそれから重合域に供給されるプラント
では、プラントの運転員はバナジウム触媒種を溶剤に効
果的に溶解させている、しかしこの溶剤をそれ自身で、
そしてその中に含まれる不純物のために、4塩化バナジ
ウム分子が不溶解性の、かつ無用な成分に分解するのを
促進することは避けられない。
4塩化バナジウム触iを工業的に取り扱゛う時のこの問
題が上述の在来技術が4塩化バナジウムの使用を詳述し
ていない理由であり、そしてこの貴重な触媒成分をオレ
フィンおよび有機溶剤の存在のもとに、特に再循環され
る(蒸留されて)溶剤流れの中に触媒を溶解させる時と
同じ温度で、使用する良い方法を持ちたいという業界永
年の念願がある。
題が上述の在来技術が4塩化バナジウムの使用を詳述し
ていない理由であり、そしてこの貴重な触媒成分をオレ
フィンおよび有機溶剤の存在のもとに、特に再循環され
る(蒸留されて)溶剤流れの中に触媒を溶解させる時と
同じ温度で、使用する良い方法を持ちたいという業界永
年の念願がある。
4塩化バナジウムの触媒成分としての挙動に関する数件
の研究結果が得られているが、それらのすべてはこの物
質を工業的な触媒に用いたいと探究している人々が困難
につき当ることを示している。4塩化バナジウムは、純
粋な形においては、遅い熱分解を受けるだけの液体であ
って、室温における分解の半減期は104日以上である
。しかし、ヘキサンのような有機溶剤中の4塩化バナジ
ウム溶液は純粋な液体よりはるかに不安定である。ヘキ
サンは、4塩化バナジウム分解の主要生成物である塩素
ラジカルによって遊離ラジカル塩素化を受は易いと考え
られる。塩素ラジカルのこの吸収は3塩化バナジウムの
生成を促進する傾向がある。
の研究結果が得られているが、それらのすべてはこの物
質を工業的な触媒に用いたいと探究している人々が困難
につき当ることを示している。4塩化バナジウムは、純
粋な形においては、遅い熱分解を受けるだけの液体であ
って、室温における分解の半減期は104日以上である
。しかし、ヘキサンのような有機溶剤中の4塩化バナジ
ウム溶液は純粋な液体よりはるかに不安定である。ヘキ
サンは、4塩化バナジウム分解の主要生成物である塩素
ラジカルによって遊離ラジカル塩素化を受は易いと考え
られる。塩素ラジカルのこの吸収は3塩化バナジウムの
生成を促進する傾向がある。
事実、65℃におけるヘキサン中の4塩化バナジウムの
分解は極めて速かであり、分解速度は、自触媒反応であ
るから、時間とともに増す。ヘキサン中の4塩化バナジ
ウムの分解速度は温度を下げると低下する;例えば25
℃において、溶液ははX10時間までは安定である。そ
して0°Cにおいては、2日または3日後に、ごく僅か
な分解がある程度である。したがって、4塩化バナジウ
ム溶液のこの性質はプロセスにおけるこの触媒の使用を
さまたげる、というのはこれらのプロセスでは触媒をヘ
キサン中に、特に循還されるヘキサン中に溶解させて、
汚染を最少限にするために蒸留されたヘキサンを冷却す
るという高価な工程なしで済ませるのが好都合であるか
らである。
分解は極めて速かであり、分解速度は、自触媒反応であ
るから、時間とともに増す。ヘキサン中の4塩化バナジ
ウムの分解速度は温度を下げると低下する;例えば25
℃において、溶液ははX10時間までは安定である。そ
して0°Cにおいては、2日または3日後に、ごく僅か
な分解がある程度である。したがって、4塩化バナジウ
ム溶液のこの性質はプロセスにおけるこの触媒の使用を
さまたげる、というのはこれらのプロセスでは触媒をヘ
キサン中に、特に循還されるヘキサン中に溶解させて、
汚染を最少限にするために蒸留されたヘキサンを冷却す
るという高価な工程なしで済ませるのが好都合であるか
らである。
上述のとおり、汚染に関しては、重合プロセスにおける
再循還ヘキサンは微少割合のオレフィンを含有する。オ
レフィンの存在下で4塩化バナジウムの分解反応は加速
されるということが現在見出されている。4塩化バナジ
ウムはオレフィンに配位しそしてそれからバナジウム−
塩素結合′のホモリチック開裂により3塩化バナジウム
を形成し易い、そしてこれは炭化水素溶液に不溶性であ
り析出する。安定な固体の分解生成物は末端−α−オレ
フィンおよび張力環インターナルオレフィン(stra
ined ring 1nternal olefin
s)の添加により容易に形成される。さらに4塩化バナ
ジウムはそし自身でヘキサン溶液中においてオレフィン
の重合をもたらし、これらのポリマー生成物は不溶性で
あって、その1例にはノルボルネンまたはENBの重合
体がある。どの場合でも、炭化水素溶液中の4塩化バナ
ジウムとオレフィン成分(moiety)間の反応生成
物は不溶性の生成物となりそれが触媒供給配管を詰まら
せるそして効率の良い、制御された重合を不可能にする
傾向がある。前述したようにこの現象は連続重合プロセ
スから有機溶剤が回収され再循還される場合に特に関係
がある、というのは、この溶剤は七ツマ−のプロピレン
およびモノマーのジエン例えばENBのようなオレフィ
ンを微少割合含有するからである。
再循還ヘキサンは微少割合のオレフィンを含有する。オ
レフィンの存在下で4塩化バナジウムの分解反応は加速
されるということが現在見出されている。4塩化バナジ
ウムはオレフィンに配位しそしてそれからバナジウム−
塩素結合′のホモリチック開裂により3塩化バナジウム
を形成し易い、そしてこれは炭化水素溶液に不溶性であ
り析出する。安定な固体の分解生成物は末端−α−オレ
フィンおよび張力環インターナルオレフィン(stra
ined ring 1nternal olefin
s)の添加により容易に形成される。さらに4塩化バナ
ジウムはそし自身でヘキサン溶液中においてオレフィン
の重合をもたらし、これらのポリマー生成物は不溶性で
あって、その1例にはノルボルネンまたはENBの重合
体がある。どの場合でも、炭化水素溶液中の4塩化バナ
ジウムとオレフィン成分(moiety)間の反応生成
物は不溶性の生成物となりそれが触媒供給配管を詰まら
せるそして効率の良い、制御された重合を不可能にする
傾向がある。前述したようにこの現象は連続重合プロセ
スから有機溶剤が回収され再循還される場合に特に関係
がある、というのは、この溶剤は七ツマ−のプロピレン
およびモノマーのジエン例えばENBのようなオレフィ
ンを微少割合含有するからである。
発明の概要
上述の問題点がないか非常に軽減された状態で、4塩化
バナジウムを工業的重合プラントに用いることを可能に
する方法が現在見出された。すなわち、本発明の1つの
骨子によれば、4塩化バナジウムの不活性有機溶剤溶液
を安定化させる方法が提供されている。その方法は4塩
化バナジウムの分解遅延剤としてハロゲン化有機化合物
を分解を遅延させるのに必要な量だけこの溶液に加える
ことで構成される、そしてこの化合物は同一炭素原子と
結合した2以上のハロゲン原子を持ち、このハロゲン原
子はそれらが結合している炭素原子に隣接する電子供与
体基(好ましくはカーボニル、カーホキシルまt;はア
ミノ)およびまたはこの炭素原子に対するσ−βの炭素
−炭素2重結合(これは環の1mを形成してもよい)に
よって活性化される。
バナジウムを工業的重合プラントに用いることを可能に
する方法が現在見出された。すなわち、本発明の1つの
骨子によれば、4塩化バナジウムの不活性有機溶剤溶液
を安定化させる方法が提供されている。その方法は4塩
化バナジウムの分解遅延剤としてハロゲン化有機化合物
を分解を遅延させるのに必要な量だけこの溶液に加える
ことで構成される、そしてこの化合物は同一炭素原子と
結合した2以上のハロゲン原子を持ち、このハロゲン原
子はそれらが結合している炭素原子に隣接する電子供与
体基(好ましくはカーボニル、カーホキシルまt;はア
ミノ)およびまたはこの炭素原子に対するσ−βの炭素
−炭素2重結合(これは環の1mを形成してもよい)に
よって活性化される。
本発明の第2の骨子はバナジウム化合物を触媒として、
有機アルミニウム化合物を助触媒として用い不活性な有
機溶剤中のオレフィン類を重合させる連続的プロセスを
提供する、そしてこのプ°ロセスにおいて、触媒は触媒
メークアップ域において溶剤中に溶解されてそれから溶
液の状態で重合域に導入され、溶剤、オレフィン類およ
び助触媒と接触する;重合は当該の重合域で行なわれ;
重合生成混合物は重合域から引き抜かれて、急冷却、脱
灰されて溶剤分離工程で処理され:そして分離された溶
剤は重合域および当該の触媒メークアップ域に再循還さ
れる。この触媒メークアップ域は触媒が4塩化バナジウ
ムで構成されることおよび重合域に導入される触媒溶液
が分解を遅延させるのに必要な量以上のハロゲン化され
た有機化合物を4塩化バナジウム分解遅延剤として含有
し、かつこの有機化合物は同一の炭素原子に結合した2
以上のハロゲン原子を持ち、このハロゲン原子がそれら
が結合している炭素原子に隣接する電子供与体基、およ
びまたはこの炭素原子に対しαβ位置の炭素−炭素2重
結合(これは環の1部を形成してもよい)によって活性
化されることを特徴とする。
有機アルミニウム化合物を助触媒として用い不活性な有
機溶剤中のオレフィン類を重合させる連続的プロセスを
提供する、そしてこのプ°ロセスにおいて、触媒は触媒
メークアップ域において溶剤中に溶解されてそれから溶
液の状態で重合域に導入され、溶剤、オレフィン類およ
び助触媒と接触する;重合は当該の重合域で行なわれ;
重合生成混合物は重合域から引き抜かれて、急冷却、脱
灰されて溶剤分離工程で処理され:そして分離された溶
剤は重合域および当該の触媒メークアップ域に再循還さ
れる。この触媒メークアップ域は触媒が4塩化バナジウ
ムで構成されることおよび重合域に導入される触媒溶液
が分解を遅延させるのに必要な量以上のハロゲン化され
た有機化合物を4塩化バナジウム分解遅延剤として含有
し、かつこの有機化合物は同一の炭素原子に結合した2
以上のハロゲン原子を持ち、このハロゲン原子がそれら
が結合している炭素原子に隣接する電子供与体基、およ
びまたはこの炭素原子に対しαβ位置の炭素−炭素2重
結合(これは環の1部を形成してもよい)によって活性
化されることを特徴とする。
本発明の詳細な説明
本書にて用いられる重合という用語は単独重合と共重合
の両者を含むものであり、共重合は2つの異なるモノマ
ーの単独重合および3またはそれ以上の七ツマ−の重合
の両者を含むものとする。
の両者を含むものであり、共重合は2つの異なるモノマ
ーの単独重合および3またはそれ以上の七ツマ−の重合
の両者を含むものとする。
好ましいのは、分解遅延剤が4塩化バナジウム溶液中に
、その溶液に存在するバナジウムのモルあたす0.5か
ら30モルパーセントの量で加えられることでありより
好ましいのは1から10モルパーセントである。4塩化
バナジウムの効果的な安定化を得るのに必要な分解遅延
剤の量は溶液の成分(溶剤、不純物)および溶液が受け
る温度と圧力によって異なる。このような量は溶液と条
件の特定の組み合わせに対し実験的に容易に決められる
。
、その溶液に存在するバナジウムのモルあたす0.5か
ら30モルパーセントの量で加えられることでありより
好ましいのは1から10モルパーセントである。4塩化
バナジウムの効果的な安定化を得るのに必要な分解遅延
剤の量は溶液の成分(溶剤、不純物)および溶液が受け
る温度と圧力によって異なる。このような量は溶液と条
件の特定の組み合わせに対し実験的に容易に決められる
。
例えば、ある場合には、溶液中のVCQ、の濃度を新し
く調製した時の濃度の例えば98%(同条件で)より低
くせずに数時間保つことが必要と考えられる。また、通
常きわめて急速な劣化をもたらす条件(例えば高温およ
び劣化を促進する不純物が高濃度である)が適用される
時は、vcc、ia度を新しく調製された時の値の例え
ば90%より低くiずになんとか2から3時間保ち得る
ことが極めて有利であろう。勿論精密なパラメーターは
安定化されたVCa 、溶液の使用法によって異なるで
あろう。
く調製した時の濃度の例えば98%(同条件で)より低
くせずに数時間保つことが必要と考えられる。また、通
常きわめて急速な劣化をもたらす条件(例えば高温およ
び劣化を促進する不純物が高濃度である)が適用される
時は、vcc、ia度を新しく調製された時の値の例え
ば90%より低くiずになんとか2から3時間保ち得る
ことが極めて有利であろう。勿論精密なパラメーターは
安定化されたVCa 、溶液の使用法によって異なるで
あろう。
本発明と触媒活性化剤が重合プロセスに導入されている
公知の方法の間に実際的な違いが数個所ある。本発明に
基づいて安定化される4塩化バナジウム溶液は重合域の
外部に存在する。一方公知の触媒活性化剤は重合域に注
入された時のみ活性であって反応してできた(cont
act)錯体に対し効果を持つ。重合域はアルミニウム
助触媒とモノマーを含有するが本発明の安定化溶液は助
触媒を含有することを必要としない。公知の触媒活性化
剤は■2+の分解種からy3+種を造り出す働きがある
が本発明の安定化剤はV3+の固体生成物を酸化してV
4−の溶剤可溶物質にする、そしてそれによってV4+
系統の寿命時間を延ばすのに効果がある。さらに、公知
の活性化剤は一般に系内のバナジウム濃度よりはるかに
大きい量で用いられる、しかし本発明の安定剤の濃度は
系内のVCQ4濃度に較べてほんの少しにすぎない。
公知の方法の間に実際的な違いが数個所ある。本発明に
基づいて安定化される4塩化バナジウム溶液は重合域の
外部に存在する。一方公知の触媒活性化剤は重合域に注
入された時のみ活性であって反応してできた(cont
act)錯体に対し効果を持つ。重合域はアルミニウム
助触媒とモノマーを含有するが本発明の安定化溶液は助
触媒を含有することを必要としない。公知の触媒活性化
剤は■2+の分解種からy3+種を造り出す働きがある
が本発明の安定化剤はV3+の固体生成物を酸化してV
4−の溶剤可溶物質にする、そしてそれによってV4+
系統の寿命時間を延ばすのに効果がある。さらに、公知
の活性化剤は一般に系内のバナジウム濃度よりはるかに
大きい量で用いられる、しかし本発明の安定剤の濃度は
系内のVCQ4濃度に較べてほんの少しにすぎない。
本発明のVCQ4分解遅延剤は少なくとも1つのハロゲ
ン化された有機化合物から成り、この化合物はハロゲン
原子と結合している炭素に隣接する電子供与体基によっ
て活性化されるハロゲン原子を含有している。この供与
体基はカーボニル、カルボキシルまたはアミノ基である
のが好ましい。特に、好ましい分解遅延化合物はハロゲ
ン化された有機酸、特にペルハロゲン化有機酸のエステ
ル例えばアルキルトリハローアセタート、エチレングリ
コールモノアルキルエーテルトリクロロ酢酸エステル、
アルキルペルクロロクロトナートおよびそれらの混合物
で構成される。本発明に基づいて用いるのに特に好まし
いものはメチルトリクロロアセタート、エチルトリクロ
ロアセタート、メチルトリブロモアセタート、エチルト
リブロモアセタート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルトリクロロアセタート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルトリブロモアセタート、ブチルおよびメ
チルベルクロロクロトナートから成る群から選ばれる少
なくとも1つの化合物からなるVCQ。
ン化された有機化合物から成り、この化合物はハロゲン
原子と結合している炭素に隣接する電子供与体基によっ
て活性化されるハロゲン原子を含有している。この供与
体基はカーボニル、カルボキシルまたはアミノ基である
のが好ましい。特に、好ましい分解遅延化合物はハロゲ
ン化された有機酸、特にペルハロゲン化有機酸のエステ
ル例えばアルキルトリハローアセタート、エチレングリ
コールモノアルキルエーテルトリクロロ酢酸エステル、
アルキルペルクロロクロトナートおよびそれらの混合物
で構成される。本発明に基づいて用いるのに特に好まし
いものはメチルトリクロロアセタート、エチルトリクロ
ロアセタート、メチルトリブロモアセタート、エチルト
リブロモアセタート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルトリクロロアセタート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルトリブロモアセタート、ブチルおよびメ
チルベルクロロクロトナートから成る群から選ばれる少
なくとも1つの化合物からなるVCQ。
分解遅延剤である。VCQ4分解遅延剤として用いるの
に特に好ましい化合物はブチルペルクロロクロトナート
(BPCC)である:それで以後本発明はBPCCの使
用に関し説明されるがこれは使用できる化合物の種類全
体の中の例を示すためだけであることは認識されねばな
らない。
に特に好ましい化合物はブチルペルクロロクロトナート
(BPCC)である:それで以後本発明はBPCCの使
用に関し説明されるがこれは使用できる化合物の種類全
体の中の例を示すためだけであることは認識されねばな
らない。
本発明の方法において用いられる4塩化バナジウム用不
活性有機溶剤は炭化水素またはハロゲン化炭化水素であ
ってそれらの化合物が重合反応用として公知であるもの
が好ましい。例として、ヘプタン、ケロシン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、クロロホルム、トリクロロエチレン
、テトラクロロエタンおよびペルクロロエチレンなどが
記載できるが重合プロセスに工業的に広く用いられした
がって本発明に基づいて使用できる溶剤はヘキサンであ
る。
活性有機溶剤は炭化水素またはハロゲン化炭化水素であ
ってそれらの化合物が重合反応用として公知であるもの
が好ましい。例として、ヘプタン、ケロシン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、クロロホルム、トリクロロエチレン
、テトラクロロエタンおよびペルクロロエチレンなどが
記載できるが重合プロセスに工業的に広く用いられした
がって本発明に基づいて使用できる溶剤はヘキサンであ
る。
本発明に基づき安定化される4塩化バナジウム溶液はさ
らに1またはそれ以上のすレフイン系化合物を例えば溶
液基準で0.01から2重量パーセントの範囲で含有し
てもよい。これらのオレフィン系化合物はプロピレンの
ような末端−αオレフイン類または張力環インターナル
オレフィンまたはジオレフィンであってもよい。従来か
らエチレン共重合体の製造に用いられている線状または
環式の非共役ジエンまたはより高級なポリエンが、安定
化された4塩化バナジウム溶液中に存在してもよい。こ
のようなジエンの例は、5−エチリデン−2−ノルボル
ネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1.4−ヘキ
サジエン、1.6−オクタジエン、ジシクロペンタジェ
ン、シクロペンタジェン、5−インプロペニル−2−ノ
ルボルネン、およびメチルテトラヒドロインデン、など
であり、これらは4塩化バナジウム溶液中に存在しても
よい。本発明の実施において、もつと多くのオレフィン
系化合物が利用できて、かつ従来用いられているオレフ
ィン類の何れも使用できることが理解されるだろう。安
定化された溶液はある範囲の温度において存在する、そ
して、一般の重合反応が行なわれる低温において用いる
ことができる。しかし安定化は通常の温度より高い温度
で溶液が用いられるという利点をもたらす、例えば溶液
は−50から+100°Cの温度、もつと特定すれば1
5から70°Cまでの温度でよい。
らに1またはそれ以上のすレフイン系化合物を例えば溶
液基準で0.01から2重量パーセントの範囲で含有し
てもよい。これらのオレフィン系化合物はプロピレンの
ような末端−αオレフイン類または張力環インターナル
オレフィンまたはジオレフィンであってもよい。従来か
らエチレン共重合体の製造に用いられている線状または
環式の非共役ジエンまたはより高級なポリエンが、安定
化された4塩化バナジウム溶液中に存在してもよい。こ
のようなジエンの例は、5−エチリデン−2−ノルボル
ネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1.4−ヘキ
サジエン、1.6−オクタジエン、ジシクロペンタジェ
ン、シクロペンタジェン、5−インプロペニル−2−ノ
ルボルネン、およびメチルテトラヒドロインデン、など
であり、これらは4塩化バナジウム溶液中に存在しても
よい。本発明の実施において、もつと多くのオレフィン
系化合物が利用できて、かつ従来用いられているオレフ
ィン類の何れも使用できることが理解されるだろう。安
定化された溶液はある範囲の温度において存在する、そ
して、一般の重合反応が行なわれる低温において用いる
ことができる。しかし安定化は通常の温度より高い温度
で溶液が用いられるという利点をもたらす、例えば溶液
は−50から+100°Cの温度、もつと特定すれば1
5から70°Cまでの温度でよい。
既述のとおり、本発明の重要な特徴は4塩化バナジウム
溶液が重合域の外部、すなわち有機アルミニウムが存在
しなければならない領域の外部で安定化されるというこ
とである。したがって安定化された4塩化バナジウム溶
液は重合プロセスで用いられる有機アルミニウム化合物
を含有しないのが好ましい。本発明の方法によって安定
化された溶液はどのような濃度で4塩化バナジウムを含
有してもよい。しかし、重合プロセスに用いるための溶
液は一般に溶液1リツトルあたり0.001から1.0
モルの4塩化バナジウムを含有する。
溶液が重合域の外部、すなわち有機アルミニウムが存在
しなければならない領域の外部で安定化されるというこ
とである。したがって安定化された4塩化バナジウム溶
液は重合プロセスで用いられる有機アルミニウム化合物
を含有しないのが好ましい。本発明の方法によって安定
化された溶液はどのような濃度で4塩化バナジウムを含
有してもよい。しかし、重合プロセスに用いるための溶
液は一般に溶液1リツトルあたり0.001から1.0
モルの4塩化バナジウムを含有する。
本発明の重合プロセスにおいて、従来の有機アルミニウ
ム化合物が助触媒として4塩化バナジウムとともに用い
てもよい。例えば助触媒の例は式R,AαX、−1の有
機アルミニウム化合物であって、式中RはC1からC2
0までの炭化水素ラジカルを示し、Xはハロゲン丁子ま
たはアルコキシ基を示し、そしてnは1から3までの整
数または非−整数を示す。この式に含まれる有機アルミ
ニウム化合物には、トリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアルミニウムモノハリド、アルキルアルミニウムシ
バリド、アルキルアルミニウムセスキハリドおよびジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシドなどがある。この
ような有機アルミニウム化合物の具体的な例にはトリエ
チルアルミニウム、トリーイソプロピルアルミニウム、
トリーイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムプロミド、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジ−イソブチルアルミ
ニウムクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリ
ドおよびイソブチルアルミニウムジクロリドなどが含ま
れる。このような化合物は単独で、または組み合わせて
用いられる。
ム化合物が助触媒として4塩化バナジウムとともに用い
てもよい。例えば助触媒の例は式R,AαX、−1の有
機アルミニウム化合物であって、式中RはC1からC2
0までの炭化水素ラジカルを示し、Xはハロゲン丁子ま
たはアルコキシ基を示し、そしてnは1から3までの整
数または非−整数を示す。この式に含まれる有機アルミ
ニウム化合物には、トリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアルミニウムモノハリド、アルキルアルミニウムシ
バリド、アルキルアルミニウムセスキハリドおよびジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシドなどがある。この
ような有機アルミニウム化合物の具体的な例にはトリエ
チルアルミニウム、トリーイソプロピルアルミニウム、
トリーイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムプロミド、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジ−イソブチルアルミ
ニウムクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリ
ドおよびイソブチルアルミニウムジクロリドなどが含ま
れる。このような化合物は単独で、または組み合わせて
用いられる。
本発明に基づくプロセスは重合される七ツマ−としてど
のオレフィンでも使用できる。好まし゛い具体例におい
て、′シロセスはエチレンと弐CH2=CHR’を持つ
α−オレフィンの共重合体の製造に用いられており、こ
の式でR1は直鎖または枝分れ鎖のアルキル基、好まし
くはプロピレン、ブテン−11ペンテン−1、ヘキセン
−11および4−メチルペンテン−1のようなC工から
C8までのアルキル基を表わす。オレフィン系の七ツマ
−にはまた、1部例えば10重量パーセントまでの線状
または環式非共役ジエンまたはより高級なポリエンを含
有してもよく、その例には5−エチリデン−2−ノルボ
ルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1.4−ヘ
キサジエン、1.6−オクタジエン、ジシクロペンタジ
ェン、シクロペンタジェン、5−インプロペニル−2−
ノルボルネン、およびメチルテトラヒドロインデンがあ
る。特に好ましいジエンは5−エチリデン−2−ノルボ
ルネン、ジシクロペンタジェンおよび1.4−ヘキサジ
エンである。エチレン、プロピレンおよびこのようなジ
エンを重合する時速られる生成物は勿論EPDMと呼ば
れる。
のオレフィンでも使用できる。好まし゛い具体例におい
て、′シロセスはエチレンと弐CH2=CHR’を持つ
α−オレフィンの共重合体の製造に用いられており、こ
の式でR1は直鎖または枝分れ鎖のアルキル基、好まし
くはプロピレン、ブテン−11ペンテン−1、ヘキセン
−11および4−メチルペンテン−1のようなC工から
C8までのアルキル基を表わす。オレフィン系の七ツマ
−にはまた、1部例えば10重量パーセントまでの線状
または環式非共役ジエンまたはより高級なポリエンを含
有してもよく、その例には5−エチリデン−2−ノルボ
ルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1.4−ヘ
キサジエン、1.6−オクタジエン、ジシクロペンタジ
ェン、シクロペンタジェン、5−インプロペニル−2−
ノルボルネン、およびメチルテトラヒドロインデンがあ
る。特に好ましいジエンは5−エチリデン−2−ノルボ
ルネン、ジシクロペンタジェンおよび1.4−ヘキサジ
エンである。エチレン、プロピレンおよびこのようなジ
エンを重合する時速られる生成物は勿論EPDMと呼ば
れる。
このような重合の一般プロセス条件は業界ではよく理解
されている。そして、重合域における圧力と温度は行な
われている特定の反応に適するように調節される。同様
に、七ツマ−と連鎖移動反応剤である水素のような他の
添加物の比は所定の重合生成物の組成および他の特性に
基づいて調節される。急冷、脱灰および重合混合物中に
存在するポリマー生成物および他の成分の分別技術もま
た業界において良く知られているのでこ〜で詳細に述べ
る必要はない。
されている。そして、重合域における圧力と温度は行な
われている特定の反応に適するように調節される。同様
に、七ツマ−と連鎖移動反応剤である水素のような他の
添加物の比は所定の重合生成物の組成および他の特性に
基づいて調節される。急冷、脱灰および重合混合物中に
存在するポリマー生成物および他の成分の分別技術もま
た業界において良く知られているのでこ〜で詳細に述べ
る必要はない。
次の特定された具体例により発明を説明する。
実施例 1
雰囲気温度において、純粋なヘキサン中の1.5it%
原料溶液を調製してヘキサン中の4塩化バナジウム溶液
の性質を研究した。4塩化バナジウム溶液のアリコート
を各容器に分取し、溶液中のVCa、のモル数を基準に
して0モル%(すなわち原nvcc、溶液)、3モル%
、7モル%、10モル%および30モル%のブチルペル
クロロクロトナート(BPCC)を含有する溶液を造る
量でアリコートの中にBPCCを導入した。それから1
気圧の圧力において、各アリコートを65℃に加熱し、
試料を半時間、1時間または2時間の間隔で14時間ま
での間抜き出した。各試料のvcg 、濃度を、パーキ
ン(Perkin)エルマー(Elmer)ラムダ(L
ambda) 7の分光光度計を用いて410nmにお
けるUV〜可視吸光度によって計測した。そしてVCC
,濃度の時間に対する変化を、適用された条件における
VCa 、分子の劣化の尺度とした。結果を表1に示す
、そしてこの表から、65°Cにおいて原料溶液IA中
のVCQ4の急速な劣化が存在することが明らかになる
。この65℃は重合プロセスにおけるヘキサンの通常の
還流温度でありしたがってこの温度付近でヘキサンを重
合触媒成分メークアップ装置で用いるのが最も好都合で
ある。しかし、本発明に基づいて安定化された溶液の場
合、溶液安定性が著しく増加している。2モル%以内の
劣化に対してIBの場合4時間、ICの場合6時間、I
Dの場合8時間であってIEの場合14時間以上である
。VCQ、を安定化するに要するBPCCの量はこのよ
うにして、調製、貯蔵、および使用条件の与えられた温
度に対して容易に調べることができる。
原料溶液を調製してヘキサン中の4塩化バナジウム溶液
の性質を研究した。4塩化バナジウム溶液のアリコート
を各容器に分取し、溶液中のVCa、のモル数を基準に
して0モル%(すなわち原nvcc、溶液)、3モル%
、7モル%、10モル%および30モル%のブチルペル
クロロクロトナート(BPCC)を含有する溶液を造る
量でアリコートの中にBPCCを導入した。それから1
気圧の圧力において、各アリコートを65℃に加熱し、
試料を半時間、1時間または2時間の間隔で14時間ま
での間抜き出した。各試料のvcg 、濃度を、パーキ
ン(Perkin)エルマー(Elmer)ラムダ(L
ambda) 7の分光光度計を用いて410nmにお
けるUV〜可視吸光度によって計測した。そしてVCC
,濃度の時間に対する変化を、適用された条件における
VCa 、分子の劣化の尺度とした。結果を表1に示す
、そしてこの表から、65°Cにおいて原料溶液IA中
のVCQ4の急速な劣化が存在することが明らかになる
。この65℃は重合プロセスにおけるヘキサンの通常の
還流温度でありしたがってこの温度付近でヘキサンを重
合触媒成分メークアップ装置で用いるのが最も好都合で
ある。しかし、本発明に基づいて安定化された溶液の場
合、溶液安定性が著しく増加している。2モル%以内の
劣化に対してIBの場合4時間、ICの場合6時間、I
Dの場合8時間であってIEの場合14時間以上である
。VCQ、を安定化するに要するBPCCの量はこのよ
うにして、調製、貯蔵、および使用条件の与えられた温
度に対して容易に調べることができる。
実施例 2
例Iの一般的な手順を繰り返したかへキサンが純粋でな
く0.2wt%(ヘキサン基準)のオレフィン、■−オ
クテンを含有するvc12. i料溶液を用いた。アリ
コート2Aの原料溶液の劣化挙動を調べそしてBPCC
が添加されて含有されているアリコート2Bと比較した
(アリコート中の4塩化バナジウムのモル基準で10モ
ル%)。
く0.2wt%(ヘキサン基準)のオレフィン、■−オ
クテンを含有するvc12. i料溶液を用いた。アリ
コート2Aの原料溶液の劣化挙動を調べそしてBPCC
が添加されて含有されているアリコート2Bと比較した
(アリコート中の4塩化バナジウムのモル基準で10モ
ル%)。
表1からオレフィンの存在は(例2A)純粋なヘキセン
溶剤(例IA)の場合よりはるかに急速なVCL劣化を
もたらすことが明らかであり、わずか4時間後において
50%を超える。これに反して10モル%のBPCC(
例2B)の存在はVCQ4安定性において明らかに大き
な改善をもたらし、65°Cにおいて3時間後でも劣化
はなお10%より少であった。
溶剤(例IA)の場合よりはるかに急速なVCL劣化を
もたらすことが明らかであり、わずか4時間後において
50%を超える。これに反して10モル%のBPCC(
例2B)の存在はVCQ4安定性において明らかに大き
な改善をもたらし、65°Cにおいて3時間後でも劣化
はなお10%より少であった。
実施例 3
実施例2の一般的手順を繰り返したがこの場合は溶剤と
して用いられたvcQ、 H料溶液はQ、2wt%(ヘ
キサン基準)の5−エチリデン−2−ノルボルネン(E
NB)を含有するヘキサンであった。1表から、ENB
を含有する安定化されないVCa 、溶液(例3A)は
急速な劣化を示すことが明らかであって、この劣化は6
5℃において1時間後で10%をはるかに超え、そして
5時間後に約70%の劣化に達した。これに反して、安
定化溶液は1時間後にそのバナジウムの97%をVCa
、の形でなお保有しており、2時間後に劣化はなお1
0%より少でありtこ。
して用いられたvcQ、 H料溶液はQ、2wt%(ヘ
キサン基準)の5−エチリデン−2−ノルボルネン(E
NB)を含有するヘキサンであった。1表から、ENB
を含有する安定化されないVCa 、溶液(例3A)は
急速な劣化を示すことが明らかであって、この劣化は6
5℃において1時間後で10%をはるかに超え、そして
5時間後に約70%の劣化に達した。これに反して、安
定化溶液は1時間後にそのバナジウムの97%をVCa
、の形でなお保有しており、2時間後に劣化はなお1
0%より少でありtこ。
これまでに述べたとおり、VCQ4は有機−アルミニウ
ム助触媒と結合して非常に活性な重合触媒種を形成する
、そしてVCC,が詰りの危険なしに溶液の形で重合域
の中に正確に計測して供給できさえすればVCC4は連
続的重合プロセスの中に広く用いられるであろう。この
詰りは触媒特性の変化をもたらし、したがって生成ポリ
マーの性質に一貫性がなくなる。上述の例は明らかに、
重合プロセスにおいて好都合な条件よりも一般的に苛酷
な条件のもとでvcg、溶液を安定化する簡便な手段を
本発明の方法が提供することを示している。事実本発明
の方法は実証済みでありそして本発明が、従来工業的に
許容し得る条件でVCQ、を用いようと試みる時に困難
が伴った■CQ4錯体触媒活性の利点を保有することが
証明された。
ム助触媒と結合して非常に活性な重合触媒種を形成する
、そしてVCC,が詰りの危険なしに溶液の形で重合域
の中に正確に計測して供給できさえすればVCC4は連
続的重合プロセスの中に広く用いられるであろう。この
詰りは触媒特性の変化をもたらし、したがって生成ポリ
マーの性質に一貫性がなくなる。上述の例は明らかに、
重合プロセスにおいて好都合な条件よりも一般的に苛酷
な条件のもとでvcg、溶液を安定化する簡便な手段を
本発明の方法が提供することを示している。事実本発明
の方法は実証済みでありそして本発明が、従来工業的に
許容し得る条件でVCQ、を用いようと試みる時に困難
が伴った■CQ4錯体触媒活性の利点を保有することが
証明された。
1表
例 IA IB Ic ID IE
2A 2B 3A 3B0.5 −−−−−−−
9399 10 50−849698−−− = 14 −−−9098〜−一一 本発明は好ましい具体例の幾つかに関し説明されt;が
現在では本技術分野の熟練者にとっては多くの変更や修
正が容易となったであろう。したがって本発明は本書の
特定の開示によって制限されるのではなく添付の特許請
求の範囲によってのみ制限されるのが好ましい。
2A 2B 3A 3B0.5 −−−−−−−
9399 10 50−849698−−− = 14 −−−9098〜−一一 本発明は好ましい具体例の幾つかに関し説明されt;が
現在では本技術分野の熟練者にとっては多くの変更や修
正が容易となったであろう。したがって本発明は本書の
特定の開示によって制限されるのではなく添付の特許請
求の範囲によってのみ制限されるのが好ましい。
特許出願代理人
山 崎 行 造
手続補正書
昭和63年 6月21日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、同一炭素原子に結合された少なくとも2つのハロゲ
ン原子を持ち、そのハロゲン原子が、それらが結合して
いる炭素原子に隣接する電子供与体基によるか、および
または当該炭素原子に対してα−β何れかの炭素−炭素
2重結合によって活性化されるハロゲン化された有機化
合物を4塩化バナジウムの分解遅延剤として分解を遅延
させるのに必要な量で4塩化バナジウムの不活性有機溶
剤溶液に混和させることから成る、4塩化バナジウムの
不活性有機溶剤溶液の安定化方法。 2、分解遅延剤が溶液中に存在するバナジウムのモルあ
たり0.5から30モルパーセントまでの量で組み込ま
れることを特徴とする特許請求の範囲第1項に基づく方
法。 3、分解遅延剤が溶液中に存在するバナジウムのモルあ
たり1から10パーセントまでの量で組み込まれること
を特徴とする特許請求の範囲第2項に基づく方法。 4、分解遅延剤がハロゲン化された有機酸のエステルか
ら成ることを特徴とする特許請求の範囲1、2または3
項に基づく方法。 5、分解遅延剤がアルキルトリハロアセタート、エチレ
ングリコールモノアルキルエーテルのトリクロロ酢酸と
のエステル、アルキルペルクロロクロトナート、および
それらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とす
る特許請求の範囲第4項に基づく方法。 6、分解遅延剤がメチルトリクロロアセタート、エチル
トリクロロアセタート、エチレングリコールモノエチル
エーテルトリクロロアセタート、ブチルペルクロロクロ
トナート、メチルペルクロロクロトナートおよびそれら
の混合物から成る群から選ばれることを特徴とする特許
請求の範囲第5項に基づく方法。 7、分解遅延剤がブチルペルクロロクロトナートから成
ることを特徴とする特許請求の範囲第4項に基づく方法
。 8、不活性な有機溶剤が炭化水素またはハロゲン化され
た炭化水素から成ることを特徴とする特許請求の範囲第
1項に基づく方法。 9、溶剤がヘプタン、ケロシン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トリクロロエチレン、ヘキサンおよびペルクロロ
エチレンから選ばれることを特徴とする特許請求の範囲
第8項に基づく方法。 10、溶剤がヘキサンから成ることを特徴とする特許請
求の範囲第8項に基づく方法。 11、溶液が追加として1種類またはそれ以上のオレフ
ィン系化合物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
1項に基づく方法。 12、溶液が0.01から2.0重量パーセントのオレ
フィン系化合物を含むことを特徴とする特許請求の範囲
第10項に基づく方法。 13、当該オレフィン系化合物がαオレフィンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第11項に基づく方法。 14、当該オレフィン系化合物またはオレフィン系化合
物の1部がプロピレンから成ることを特徴とする特許請
求の範囲第13項に基づく方法。 15、当該オレフィン系化合物またはオレフィン系化合
物の1部がひずみのある環のインターナルオレフィン(
strained ring internal ol
efin)またはジオレフィンであることを特徴とする
特許請求の範囲第11項に基づく方法。 16、当該オレフィン系化合物またはオレフィン系化合
物の1部が5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB
)、ジシクロペンタジエンまたは1,4ヘキサジエンか
ら成ることを特徴とする特許請求の範囲第15項に基づ
く方法。 17、溶液が−50°から100℃までの温度であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項に基づく方法。 18、溶液温度は15から70℃の範囲内であることを
特徴とする特許請求の範囲第17項に基づく方法。 19、溶液がそのリットルあたり0.001から1.0
モルの4塩化バナジウムを包含することを特徴とする特
許請求の範囲第1項に基づく方法。 20、特許請求の範囲第1項に基づく方法により安定化
された4塩化バナジウム溶液。 21、触媒が触媒メークアップ域において溶解され、そ
れから溶液の状態で重合域に導入されて溶剤、オレフィ
ン類、および助触媒と接触し;当該重合域において重合
が行なわれ;重合生成混合物が重合域から抜き出され、
急冷却され、脱灰されて、溶剤分離工程で処理され;そ
して分離された溶剤が重合域と当該触媒メークアップ域
に再循環されることを特徴とする、バナジウム化合物を
触媒として、そして有機のアルミニウム化合物を助触媒
として用いて不活性な有機溶剤中において1またはそれ
以上のオレフィンを重合させる連続的プロセスにおいて
4塩化バナジウムを触媒として用いること、および重合
域に導入される触媒溶液が特許請求の範囲第20項に基
づく安定化された4塩化バナジウム溶液であることから
成る改良。 22、重合域に導入される触媒溶液の温度が15から7
0℃までであることを特徴とする特許請求の範囲第21
項に基づくプロセス。 23、重合されるオレフィン類がエチレン、炭素数のよ
り高いαオレフィンおよび、選択に応じて、非共役2重
結合のある線状または環式ジエンまたは炭素数のより高
いポリエンで構成されておりかつポリマー生成物がエチ
レン共重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第
21項に基づくプロセス。 24、エチレン共重合体生成物がEPMまたはEPDM
から成ることを特徴とする特許請求の範囲第23項に基
づくプロセス。 25、助触媒として用いられる有機アルミニウム化合物
が一般式R_nAlX_3_−_nを持ち、式中RはC
_1からC_2_0の炭化水素ラジカルを表わし、Xは
ハロゲンラジカルまたはアルコキシ基を表わし、そして
nが1から3までの整数または非整数であることを特徴
とする特許請求の範囲第21項に基づくプロセス。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US050,946 | 1987-05-15 | ||
US07/050,946 US4871523A (en) | 1987-05-15 | 1987-05-15 | Vanadium tetrachloride stabilization |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63303816A true JPS63303816A (ja) | 1988-12-12 |
Family
ID=21968491
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63115007A Pending JPS63303816A (ja) | 1987-05-15 | 1988-05-13 | 4塩化バナジウムの安定化 |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US4871523A (ja) |
EP (1) | EP0291359A3 (ja) |
JP (1) | JPS63303816A (ja) |
KR (1) | KR880013986A (ja) |
BR (1) | BR8802305A (ja) |
DK (1) | DK264988A (ja) |
FI (1) | FI882263A (ja) |
NO (1) | NO882111L (ja) |
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