KR100292733B1 - 저함량의잔류염소를갖는에틸렌프로필렌공중합체의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바나듐 화합물로 주로 구성된 촉매, 알루미늄 트리알킬로 주로 구성된 공촉매, 및 경우에 따라 활성화제의 존재하에서, 액상, 바람직하게는 액체 단량체의 현탁액으로, EP(D)M 엘라스토머성 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 알루미늄 트리알킬은 주로 알루미늄 트리메틸이고, 바나듐 화합물은 그 자체이거나 예비중합되며, (a) 화학식 1 의 화합물 및 (b) 화학식 2 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 한다 :
상기 식중에서,
n 은 1 내지 3 의 정수이고, m 은 0 내지 2 이며, n+m 은 2 또는 3 이고;
p 는 1 내지 4 의 정수이며, q 는 0 내지 3 이고, p+q 는 3 또는 4 이며;
L 은 1,3-디케톤으로부터 유도되는 비덴테이트 리간드이고, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소이다.
Description
본 발명은 저함량의 잔류 염소를 갖는 에틸렌-프로필렌 (EP) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 엘라스토머성 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 상세히, 본 발명은 액상 (용액 또는 분산액), 바람직하게는 단량체의 현탁액중의 액상으로의 EP(D)M 의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, EP(D)M 엘라스토머성 공중합체는 무기 염소를 함유하는 촉매의 존재하에서 제조되며, 상기 무기 염소는 중합의 마지막에 중합체내에 둘러싸인 형태로 잔류하여, 중합체 자체의 부식성 문제를 야기한다.
상기 문제점은 중합체의 정제상이 매우 효율적이지는 않은 슬러리 공법 (액체 단량체의 현탁액) 에 의한 중합의 경우에서 특히 느껴진다.
한편, 높은 생산성, 에너지 절감 및 환경적 충격의 감소와 같은 다른 이유로 인해 현탁액내 공법이 바람직하다.
EP(D)M 엘라스토머를 제조하는데 현재 사용되는 촉매계는 바나듐염, 염소화된 알루미늄 알킬 및 활성화제로 주로 구성된다.
염소화된 알루미늄 알킬의 존재는 부식성의 가장 문제가 되는 요인이며 ; 또한, 알루미늄 화합물의 산도는 삼중합체의 이중 결합상에 원하지 않는 양이온성 반응을 유발하여, 결과적으로 가교-결합된 물질 및 최종-생성물의 표면상에 비-분산된 입자를 형성할 수 있다.
그러나, 바나듐 기재의 촉매계는 알루미늄 화합물이 알루미늄 트리알킬의 형태이며, 따라서 부식성이 아니고, 감소된 루이스 산도를 갖는 것으로 알려져 있다. 상기 촉매계는 폴리에틸렌 분야에서 만족스럽게 사용되고 있으나, 넓은 분자량 분포를 갖는 EP(D)M 을 산출한다.
예를 들어, 문헌 [Polymer, 1972, vol. 13, 7 월, pp. 307-314] 은 염소화된 활성화제 없이, 다양한 R (메틸, 에틸, 이소프로필) 과 관련하여, VCl3+ AlR3계의 반응 속도를 기재하고 있다. 상기 연구로부터, 30 ℃ 에서는 TMA (트리메틸알루미늄) 가 TIBA (트리이소부틸알루미늄) 보다 약간 더 활성인 반면, 보다 높은 온도에서는 TMA 가 TIBA 및 TEA (트리에틸알루미늄) 보다 현저하게 악화된 생산성을 갖는 다는 것을 표 3 에서 볼 수 있다.
US-A-4,514,514 호에 기재된 촉매계는 바나듐 화합물, 염소화된 활성화제 및 알루미늄 알킬로 주로 구성된다. 상기 특허의 표 VI 은 TMA 가 어떻게 TIBA 및 TEA 보다 낮은 수율 (약 1/2) 을 산출하는 가를 보여준다.
이제, 저함량의 염소를 갖는 생성물을 수득할 수 있도록 하는 EP(D)M 엘라스토머 공중합체의 제조 방법이 발견되었다.
이에 따르면, 본 발명은 바나듐 화합물로 주로 구성된 촉매, 알루미늄 트리알킬로 주로 구성된 공촉매, 및 경우에 따라 활성화제, 바람직하게는 염소화된 활성화제의 존재하에서, 액상, 바람직하게는 액체 단량체의 현탁액으로, 에틸렌-프로필렌 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 엘라스토머성 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 알루미늄 트리알킬은 주로 알루미늄 트리메틸이고, 바나듐 화합물은 그 자체이거나 예비중합되며, (a) 화학식 1 의 화합물 및 (b) 화학식 2 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 한다 :
[화학식 1]
VO(L)n(X)m
[화학식 2]
V(L)p(X)q
상기 식중에서,
n 은 1 내지 3 의 정수이고, m 은 0 내지 2 이며, n+m 은 2 또는 3 이고;
p 는 1 내지 4 의 정수이며, q 는 0 내지 3 이고, p+q 는 3 또는 4 이며;
L 은 1,3-디케톤으로부터 유도되는 비덴테이트 리간드이고, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소이다.
다시 말해서, 비덴테이트 음이온 L-가 수소 원자의 방출로부터 유도되는, 화합물 LH 는 화학식 R1-CO-R2-CO-R3(식중, R1및 R3는 -H 및 알킬 라디칼로부터 선택되고, R2는 알킬렌이거나, 또는 R1및 R2는 결합하여 5 또는 6 원 고리를 형성한다) 을 가진다.
비덴테이트 리간드를 갖는 바나듐염의 전형적인 예로는 아세틸아세토네이트, 3-옥소부탄알레이트 (일명 2-포르밀아세토네이트), 2-아세틸 시클로펜타노에이트, 2-포르밀 시클로펜타노에이트가 있고 (후자의 두 개는 이탈리아 특허 출원 IT-A-MI 96A 00294 호에 기재되어 있다), 이중 아세틸아세토네이트가 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 바나듐 화합물은 식중, q 가 0 인 화학식 2 를 가진다. 보다 바람직한 바나듐 화합물은 바나듐 아세틸아세토네이트이다.
상기 바나듐 화합물은 본 발명의 방법에서 용액 및 분산액의 형태로 사용될 수 있다.
바나듐이 분산액의 형태일 경우, 상기 바나듐 화합물은 200 미크론 이하, 바람직하게는 30 미크론 이하의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 바나듐 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다.
촉매 및 공촉매는 별도로 중합 환경에 공급되거나, 또는 바람직하게는, 바나듐 화합물은 충분히 공지된 예비 성형 기술에 따라서, 중합 환경에 도입되기 전에 알루미늄의 유기 화합물과 반응될 수 있다. 상기 알루미늄의 유기 화합물은 화학식 AlRnXm(식중, R 은 C1-C20알킬기이고, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소이며, n+m = 3 이다) 을 가진다. 바람직한 구현예에서, 상기 알루미늄의 유기 화합물은 염화디에틸알루미늄 (DEAC) 및 염화디메틸알루미늄으로부터 선택된다.
상기 기술에 따르면, 바나듐 화합물 및 알루미늄의 유기 화합물간의 상호 반응은 실질적으로 탄화수소 반응 환경에 불용성인 예비중합된 촉매성 종류를 생성하는 에틸렌 (또는 에틸렌 및 알파-올레핀) 의 존재하에서 수행된다. 알루미늄의 유기 화합물 및 바나듐 화합물간의 몰비는 1 내지 20, 바람직하게는 1.5 내지 5 이다.
에틸렌 분위기하에서 바나듐 및 Al-알킬간의 반응 시간은 수분 내지 수시간, 일반적으로 2 분 내지 2 시간이고, 또한 예비중합 속도와 관련해서 선택된다.
예비중합은 예비중합체 그램 및 바나듐 그램간의 비율이 2 내지 150, 바람직하게는 6 내지 35, 보다 바람직하게는 8 내지 15 인 방식으로 수행된다. 상기 처리는 -30 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 15 ℃ 내지 30 ℃ 의 넓은 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 수득된 촉매성 종류는 저장되거나, 상기 방법에서 수득된 현탁액 형태로 직접 사용될 수 있으며 ; 선택적으로는, 상기 수득된 촉매성 침전물을 여과하여 건조시킬 수 있고, 이 경우, 촉매성 바나듐 화합물은 원하는 용매에 재분산된다. 예비중합 공정의 끝무렵에, 단독중합체 또는 공중합체층으로 덮힌 촉매 과립이 수득된다. 알루미늄의 유기 화합물 및 바나듐 화합물간의 접촉은 주로 대기압에서, 또는 에틸렌 (또는 에틸렌 및 알파-올레핀) 압력하에서, 통상적으로는 10 atm 이하의 압력에서, 바람직하게는 대기압에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 공촉매로서 TMA (알루미늄 트리메틸) 를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 공촉매 및 바나듐 (화학식 1 또는 2 의 화합물 또는 예비중합된 화합물로 의도됨) 간의 몰비는 3 내지 1000, 바람직하게는 9 내지 100, 보다 바람직하게는 15 내지 50 이다.
본 발명의 방법에서는 활성화제를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 활성화제는 예를 들어 에틸 트리클로로아세테이트, n-부틸 퍼클로로크로토네이트, 디에틸 디클로로말로네이트, 사염화탄소, 클로로포름과 같은 염소화된 유기 화합물군에 속한다. 활성화제 및 바나듐간의 몰비는 0/1 내지 1000/1, 바람직하게는 0.5/1 내지 40/1, 보다 바람직하게는 1/1 내지 10/1 로 다양할 수 있다.
본 발명의 중합 방법은 액상, 바람직하게는 중합체가 실질적으로 불용성인 반응 매질내에서 수행된다. 바람직한 구현예에서, 상기 반응 매질은, 주로 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산과 같은 포화 탄화수소가 희석제로서 임의 첨가된 공단량체중 하나, 또는 이와 방향족 탄화수소와의 상대적 혼합물로 구성된다. 바람직한 구현예에서, 희석제는 프로판으로 주로 구성된다.
중합 온도는 -5 ℃ 내지 65 ℃, 바람직하게는 25 ℃ 내지 50 ℃ 에서 유지된다. 접촉 시간은 10 분 내지 6 시간, 바람직하게는 15 분 내지 1 시간으로 다양하다.
중합은 감속제 및 분자량 조절제로서 수소를 사용하여 수행하는 것이 바람직하며, 에틸렌 분압 및 수소 분압 간의 비율이 4 이상, 바람직하게는 20 이상으로, 5 내지 100 바, 바람직하게는 8 내지 30 바의 총 압력에서 작동된다. 그러나, 예를 들어 디에틸아연과 같은 다른 화합물들이 분자량 조절제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법으로 수득될 수 있는 엘라스토머성 공중합체는 35 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 45 중량% 내지 75 중량% 의 에틸렌을 함유하며, 135 ℃ 의 o-디클로로벤젠중에서 측정하였을 때, 0.5 내지 6 dl/g, 바람직하게는 1 내지 3 dl/g 의 고유 점도를 갖는다. 또한, 상기 에틸렌-프로필렌 엘라스토머성 공중합체는 일반적으로 20 중량% 이하, 대개는 10 중량% 이하의 양으로 고급 알파-올레핀을 함유할 수 있다. 고급 알파-올레핀이란 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 과 같이 4-10 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀을 지칭한다.
당 분야의 전문가에게는 공지된 바와 같이, 에틸렌 및 프로필렌은 비-공액 디엔과 공중합하여 (EPDM) 엘라스토머성 삼중합체를 생성할 수 있다. 상기 삼단량체는 하기로부터 선택될 수 있다 :
1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔과 같이 직쇄를 갖는 디엔 ;
5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔과 같이 측쇄를 갖는 비고리 디엔 ;
1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-시클로도데카디엔과 같이 단일 고리를 갖는 지환족 디엔 ;
메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-2,5-디엔, 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐, 및 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 5-프로페닐-2-노르보르넨과 같은 시클로알킬리덴 노르보르넨과 같이 융합 및 브릿지된 지환족 고리를 갖는 디엔.
상기 비-공액 디엔은 최대 20 중량%, 바람직하게는 12 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
동일한 조건하에서, 본 발명의 방법은 저함량의 염소 및 좁은 분자량 분포를 갖는 공중합체 및 삼중합체의 제조를 가능하게 한다. 또한, 생산성이, 선행 기술에서 사용된 촉매계 보다 높다.
또한, 본 발명의 방법은 예를 들어 카본-블랙 또는 실리카와 같은 고형 입자 존재하에서 수행되어, 동일 출원인에 의해 출원된 이탈리아 특허 출원 IT-A-MI 95A 02499 호에 기재된 바와 같이, 상기 수득된 엘라스토머의 회수율을 향상시킬 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 보다 나은 이해를 제공한다.
＆＆실시예＆＆
본 실시예는 실험실에서 배치식으로 작동하는 3 리터 반응기로 수행된 시험을 지칭한다.
모든 시약은 시제품으로, 용매 및 액체 활성화제는 질소하에 탈기되었고, 알루미나 또는 분자체상에서 무수화되었다.
상기 수득된 공중합체는 하기의 특징을 가진다 :
-- 조성 및 반응성비 : 이들은 퍼킨 엘머 FTIR 분광 광도계 모델 1760 을 이용하여, 두께 0.2 ㎜ 의 필름 형태의 중합체를 적외선 분석함으로써 측정하였다; 프로필렌 함량은 4390 및 4255 ㎝-1밴드의 흡광도 비율을 측정하고, 표준 중합체로 검정한 검정 곡선을 이용하여 측정하였다.
-- 무니 (Mooney) 점도 ML(1+4) : 이것은 ASTM D 1646-87 에 따라서, 100 및 125 ℃ 에서 측정하였다.
-- 분자량 분포 (Mw/Mn) : 이것은 10 ㎛ 입자 및 각각 102, 103, 104, 105㎚ 의 다공성을 갖는 정지상으로서 PL-GEL (폴리머 랩 사제) 을 사용하여, 1,2-디클로로벤젠중에서 겔 투과 크로마토그래피 기술에 의해 측정하였다. 분자량의 계산은 숄트 (Sholte) 에 의해 제안된 식에 따라 중합체의 평균 조성과 관련하여 수정하였다.
-- 중합체의 결정화도와 상호 관련된 용융열은 퍼킨-엘머 DDC 7 기기를 갖는 DSC 를 사용하여, 불활성 분위기하에서 20 ℃/분의 주사 속도로 측정하였다 ; 결정화도 데이터는 중합체의 용융열을, 286 J7g 에서 평가된 폴리에틸렌의 용융열과 결부시킴으로써 수득하였다.
-- 고유 점도는 135 ℃ 의 1,2-디클로로에탄중에서 측정하였다.
실험예에서 사용된 촉매는 동일 출원인에 의해 출원된 이탈리아 특허 출원 95 IT-MI 1403 호에 나타낸 방법에 따라, 즉 상기 특허 출원의 실시예 10 에 기재된 방법에 따라 제조된 촉매이다. 상기 기술에 따르면, 촉매계는 에틸렌 (또는 에틸렌 및 알파-올레핀) 분위기하에서, 파라핀 오일에 현탁시킨 바나듐 (III) 아세틸아세토네이트 및 주로 DEAC (염화디에틸알루미늄) 의 탄화수소 용액을 혼합함으로써 제조된다. 상기 수득된 고형물이 촉매계로 사용된다.
＆＆비교예 1＆＆
1905 ㎖ 의 액체 프로필렌을, 프로펠러 교반기가 장치된 완전 무수 2.8 dm3내압 반응기에 장입하였다.
상기 반응기를 자동 온도 조절 장치로 40 ℃ 에서 조절하고, 4.55 바의 과압 (overpressure) 에 도달할 때까지 에틸렌으로 포화시킨 후, 과압 0.2 바의 수소를 더 첨가하였다. 반응기 상층부의 압력은 20.1 바였다.
다음에, 3.53 밀리몰의 TIBA (트리이소부틸알루미늄) 를 함유하는 헥산 용액, 및 이어서 헥산에 현탁시킨 0.059 밀리몰의 바나듐을 함유하는 촉매량 및 1.76 밀리몰의 CCl4(Al/V = 60 몰; CCl4/V = 30 몰) 를 반응기에 장입하였다.
에틸렌을 연속적으로 공급하여 총 압력을 일정하게 유지하면서, 일정 온도에서 60 분간 반응을 수행하였다. 상기 기간이 끝날 무렵, 반응기를 개봉하여 136 그램의 중합체를 회수하였다.
관련 특성을 표 1 에 나타내었다.
＆＆실시예 2＆＆
1845 ㎖ 의 액체 프로필렌을, 실시예 1 에 기재된 완전 무수 2.8 dm3내압 반응기에 장입하였다. 상기 반응기를 자동 온도 조절 장치로 40 ℃ 에서 조절하고, 6.1 바의 과압에 도달할 때까지 에틸렌으로 포화시킨 후, 과압 0.2 바의 수소를 더 첨가하였다.
반응기 상층부의 총 압력은 21.7 바였다.
다음에, 3.28 밀리몰의 TMA 를 함유하는 헥산 용액, 및 이어서 헥산에 현탁시킨 0.055 밀리몰의 바나듐을 함유하는 촉매량 및 1.38 밀리몰의 CCl4(Al/V = 60 몰; CCl4/V = 25 몰) 를 반응기에 장입하였다.
에틸렌을 연속적으로 공급하여 총 압력을 일정하게 유지하면서, 일정 온도에서 60 분간 반응을 수행하였다. 상기 기간이 끝날 무렵, 반응기를 개봉하여 192 그램의 중합체를 회수하였다.
관련 특성을 표 1 에 나타내었다.
＆＆비교예 3＆＆
1826 ㎖ 의 액체 프로필렌을, 상기 기재된 완전 무수 내압 반응기에 장입하였다. 상기 반응기를 자동 온도 조절 장치로 50 ℃ 에서 조절하고, 5.04 바의 과압에 도달할 때까지 에틸렌으로 포화시킨 후, 과압 0.2 바의 수소를 더 첨가하였다.
반응기 상층부의 총 압력은 24.7 바였다.
다음에, 2.34 밀리몰의 TIBA 를 함유하는 헥산 용액, 및 이어서 헥산에 현탁시킨 0.039 밀리몰의 바나듐을 함유하는 촉매량 및 0.98 밀리몰의 CCl4(Al/V = 60 몰; CCl4/V = 25 몰) 를 반응기에 장입하였다.
에틸렌을 연속적으로 공급하여 총 압력을 일정하게 유지하면서, 일정 온도에서 60 분간 반응을 수행하였다. 상기 기간이 끝날 무렵, 반응기를 개봉하여 110 그램의 중합체를 회수하였다.
관련 특성을 표 1 에 나타내었다.
＆＆실시예 4＆＆
1744 ㎖ 의 액체 프로필렌을, 상기 기재된 완전 무수 내압 반응기에 장입하였다. 상기 반응기를 자동 온도 조절 장치로 50 ℃ 에서 조절하고, 7.3 바의 과압에 도달할 때까지 에틸렌으로 포화시킨 후, 과압 0.2 바의 수소를 더 첨가하였다.
반응기 상층부의 총 압력은 27 바였다.
다음에, 2.34 밀리몰의 TMA 를 함유하는 헥산 용액, 및 이어서 헥산에 현탁시킨 0.039 밀리몰의 바나듐을 함유하는 촉매량 및 0.98 밀리몰의 CCl4(Al/V = 60 몰; CCl4/V = 25 몰) 를 반응기에 장입하였다.
에틸렌을 연속적으로 공급하여 총 압력을 일정하게 유지하면서, 일정 온도에서 60 분간 반응을 수행하였다. 상기 기간이 끝날 무렵, 반응기를 개봉하여 256 그램의 중합체를 회수하였다.
관련 특성을 표 1 에 나타내었다.
＆＆비교예 5＆＆
840 ㎖ 의 액체 프로필렌 및 904 ㎖ 의 액체 프로판을 상기 기재된 완전 무수 내압 반응기에 장입하였다. 상기 반응기를 자동 온도 조절 장치로 60 ℃ 에서 조절하고, 2.72 바의 과압에 도달할 때까지 에틸렌으로 포화시켰다.
반응기 상층부의 총 압력은 25 바였다.
다음에, 2.34 밀리몰의 TIBA 를 함유하는 헥산 용액, 및 이어서 헥산에 현탁시킨 0.039 밀리몰의 바나듐을 함유하는 촉매량 및 0.98 밀리몰의 CCl4(Al/V = 60 몰; CCl4/V = 25 몰) 를 반응기에 장입하였다.
에틸렌을 연속적으로 공급하여 총 압력을 일정하게 유지하면서, 일정 온도에서 60 분간 반응을 수행하였다. 상기 기간이 끝날 무렵, 반응기를 개봉하여 60 그램의 중합체를 회수하였다.
관련 특성을 표 1 에 나타내었다.
＆＆실시예 6＆＆
749 ㎖ 의 액체 프로필렌 및 903 ㎖ 의 액체 프로판을 상기 기재된 완전 무수 내압 반응기에 장입하였다. 상기 반응기를 자동 온도 조절 장치로 60 ℃ 에서 조절하고, 4.26 바의 과압에 도달할 때까지 에틸렌으로 포화시켰다.
반응기 상층부의 총 압력은 26.6 바였다.
다음에, 2.34 밀리몰의 TMA 를 함유하는 헥산 용액, 및 이어서 헥산에 현탁시킨 0.039 밀리몰의 바나듐을 함유하는 촉매량 및 0.98 밀리몰의 CCl4(Al/V = 60 몰; CCl4/V = 25 몰) 를 반응기에 장입하였다.
에틸렌을 연속적으로 공급하여 총 압력을 일정하게 유지하면서 온도를 일정하게 유지시키는 것이 불가능하기 때문에, 반응을 20 분간만 수행하였다. 상기 기간이 끝날 무렵, 반응기를 개봉하여 186 그램의 중합체를 회수하였다.
관련 특성을 표 1 에 나타내었다.
＆＆실시예 7＆＆
749 ㎖ 의 액체 프로필렌 및 903 ㎖ 의 액체 프로판을 상기 기재된 완전 무수 내압 반응기에 장입하였다. 상기 반응기를 자동 온도 조절 장치로 60 ℃ 에서 조절하고, 4.26 바의 과압에 도달할 때까지 에틸렌으로 포화시켰다.
반응기 상층부의 총 압력은 26.6 바였다.
다음에, 0.67 밀리몰의 TMA 를 함유하는 헥산 용액, 및 이어서 헥산에 현탁시킨 0.0195 밀리몰의 바나듐을 함유하는 촉매량 및 0.49 밀리몰의 CCl4(Al/V = 60 몰; CCl4/V = 25 몰) 를 반응기에 장입하였다.
에틸렌을 연속적으로 공급하여 총 압력을 일정하게 유지하면서 온도를 일정하게 유지시키는 것이 불가능하기 때문에, 반응을 30 분간만 수행하였다. 상기 기간이 끝날 무렵, 반응기를 개봉하여 198 그램의 중합체를 회수하였다.
관련 특성을 표 1 에 나타내었다.
＆＆비교예 8＆＆
1710 ㎖ 의 액체 프로필렌을 상기 기재된 완전 무수 내압 반응기에 장입하였다. 상기 반응기를 자동 온도 조절 장치로 50 ℃ 에서 조절하고, 5.04 바의 과압에 도달할 때까지 에틸렌으로 포화시킨 후, 과압 0.3 바의 수소를 더 첨가하였다.
반응기 상층부의 총 압력은 25.0 바였다.
다음에, 2.22 밀리몰의 TIBA 를 함유하는 헥산 용액, 및 이어서 헥산에 현탁시킨 0.0404 밀리몰의 바나듐을 함유하는 촉매량 및 2.22 밀리몰의 CCl4(Al/V = 55 몰; CCl4/V = 55 몰) 를 반응기에 장입하였다.
에틸렌을 연속적으로 공급하여 총 압력을 일정하게 유지하면서, 일정 온도에서 60 분간 반응을 수행하였다. 상기 기간이 끝날 무렵, 반응기를 개봉하여 240 그램의 중합체를 회수하였다.
관련 특성을 표 1 에 나타내었다.
| 실시예 | 온도 | 프로필렌% | 수율(㎏/gV) | ML 1+4125 ℃ | MWDMw/Mn | 결정화도% | 염소(ppm) |
| 1c | 40 | 31.8 | 45.3 | 40 | 146.9 | 7.2 | |
| 2 | 40 | 37.2 | 68.5 | 40 | 17.5 | 3.8 | |
| 3c | 50 | 32.6 | 55 | 35 | 60.1 | 7.5 | 385 |
| 4 | 50 | 36.3 | 128 | 47 | 15.4 | 3.3 | 〈100 |
| 5c | 60 | 30.2 | 30 | 46 | 8.4 | 160 | |
| 6 | 60 | 31 | 93* | 50 | 2.9 | 5.2 | 〈100 |
| 7 | 60 | 33.9 | 198** | 2.8 | 2.7 | 〈100 | |
| 8c | 50 | 33.9 | 116.5 | 56 | 83.2 | 4.5 | |
| * 20 분 이내** 30 분 이내 |
표 1 의 데이터는 본 발명의 방법이 어떻게 선행 기술에 기재된 것과 비교하여, 촉매성 수율을 향상시키고, 결과적으로 저함량의 잔류 염소를 갖도록 하는가를 보여준다.
40 ℃ 에서 이미 뚜렷하던 수율의 상이함은 60 ℃ 에서는 엄청나게 크게 되었다. 또한, 실시예 6 및 7 의 반응은 각각 20 및 30 분후에 중지되었다는 것을 주목해야 한다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 수득된 모든 엘라스토머는 비교예와 비교하여, 훨씬 양호한 분자량 분포 및 결정화도를 갖는 것을 특징으로 한다. 이는 본 발명의 방법으로 수득될 수 있는 저염소 함량을 갖는 생성물이 엘라스토머로서 보다 양호한 적용성을 가짐을 나타낸다.
Claims (11)
- 바나듐 화합물로 구성된 촉매, 알루미늄 트리알킬로 구성된 공촉매, 및 활성화제로서 염소화된 유기 화합물의 존재하에, 100 ppm 이하의 염소 함량을 갖는 에틸렌-프로필렌 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 엘라스토머성 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은 중합체가 실질적으로 불용성인 반응 매질중에서, 액체 단량체의 현탁액에서 수행되고, 상기 알루미늄 트리알킬은 알루미늄 트리메틸이며, 바나듐 화합물은 그 자체이거나 또는 예비 중합되며, (a) 화학식 1 의 화합물 및 (b) 화학식 2 의 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법 :[화학식 1]VO(L)n(X)m[화학식 2]V(L)p(X)q상기 식중에서,n 은 1 내지 3 의 정수이고, m 은 0 내지 2 이며, n+m 은 2 또는 3 이고 ;p 는 1 내지 4 의 정수이며, q 는 0 내지 3 이고, p+q 는 3 또는 4 이며 ;L 은 1,3-디케톤으로부터 유도되는 비덴테이트 리간드이고, X 는 할로겐이다.
- 제 1 항에 있어서, X 가 염소인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 2 의 화합물에서 q 는 0 이고 p 는 3 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 공촉매 및 바나듐간의 몰비가 3 내지 1000 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 공촉매 및 바나듐간의 몰비가 9 내지 100 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 공촉매 및 바나듐간의 몰비가 15 내지 50 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 염소화된 활성화제 및 바나듐간의 몰비가 0.5/1 내지 40/1 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 염소화된 활성화제 및 바나듐간의 몰비가 1/1 내지 10/1 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 바나듐 화합물이 바나듐 아세틸아세토네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매가 예비중합체 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응 매질이, 포화 탄화수소가 희석제로서 임의 첨가되는 공단량체들중 하나로 주로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
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