ITMI962069A1 - Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene propilene a basso tenore in cloro residuo - Google Patents

Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene propilene a basso tenore in cloro residuo Download PDF

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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici etilene propilene (EP) ed etilene - propilene -diene (EPDM) a basso tenore in cloro residuo.
Più in particolare la presente invenzione si riferisce a procedimenti di preparazione di EP(D)M in fase liquida (soluzione o dispersione), preferibilmente in fase liquida in sospensione di monomero .
Attualmente i copolimeri elastomerici EP(D)M sono prodotti in presenza di catalizzatori contenenti cloro inorganico che a fine polimerizzazione rimane inglobato nel polimero, causando problemi di corrosività del polimero stesso.
Tale problema è particolarmente sentito nel caso della polimerizzazione con processo slurry (sospensione di monomero liquido) in cui la fase di purificazione del polimero non risulta molto efficace.
D'altro canto il processo in sospensione è preferibile per altri motivi quali l'alta produttività, il risparmio energetico ed il ridotto impatto ambientale.
Attualmente il sistema catalitico utilizzato per produrre elastomeri EP(D)M è essenzialmente costituito da un sale di Vanadio, un Alluminio alchile clorurato ed un attivatore.
La presenza di alluminio alchili clorurati è fonte dei maggiori problemi di corrosività; inoltre l'acidità del composto di Alluminio può portare ad indesiderate reazioni cationiche sui doppi legami dei terpolimeri con conseguente formazione di materiale reticolato e, conseguentemente, di particelle non disperse sulla superficie dei manufatti finiti.
Sono tuttavia noti sistemi catalitici basati sul Vanadio in cui il composto di alluminio è sotto forma di alluminio trialchile e quindi non corrosivo ed a ridotta acidità secondo Lewis. Questi sistemi catalitici sono soddisfacentemente utilizzati nel campo dei politeni, ma danno EP(D)M a larga distribuzione dei pesi molecolari.
Ad esempio Polymer, 1972, vol.13, July, pag. 307-314, riporta la velocità di reazione di sistemi VC13 + A1R3, in assenza di attivatori clorurati, in funzione dei vari R (metile, etile, isopropile) . Da questo studio risulta, a tabella 3, che il TMA (trimetilalluminio) è leggermente più attivo del TIBA (triisobutilalluminio) a 30°C, mentre a temperature superiori il TMA presenta una produttività nettamente peggiore rispetto al TIBA ed al TEA (trietialluminio).
Il sistema catalitico descritto in US-A-4,514,514 è essenzialmente costituito da un composto del Vanadio, un attivatore clorurato e un Alluminio alchile. La tabella VI di questo documento mostra come il TMA dia luogo a rese addirittura inferiori (circa la metà) rispetto al TIBA ed al TEA.
E ' stato ora trovato un procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici EP(D)M che consente di ottenere prodotti a basso tenore in cloro.
In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici etilene - propilene (EPM) e etilene - propilene - diene (EPDM) in fase liquida, preferibilmente in sospensione di monomero liquido, in presenza di un catalizzatore essenzialmente costituito da un composto di Vanadio, un cocatalizzatore essenzialmente costituito da un Alluminio trialchile, ed opzionalmente un attivatore, preferibilmente un attivatore clorurato,
caratterizzato dal fatto che l’Alluminio trialchile è essenzialmente il trimetil Alluminio ed il composto di Vanadio, come tale o prepolimeri zzato, è scelto tra:
(a) composti di formula generale (I) VO(L)„(X)m ove n è un intero da 1 a 3 e m è da zero a 2, n+m essendo uguali a 2 o 3;
(b) composti di formula generale (II) V(L)p(X)q ove p è un intero da 1 a 4, g è da zero a 3, la somma p+q essendo uguale a 3 o 4;
ove L è un legante bidentato derivante da un 1,3-dichetone e X è un alogeno, preferibilmente Cloro.
In altre parole il composto LH, da cui deriva l'anione bidentato L<- >per astrazione di un atomo di idrogeno, ha la formula generale R1-CO-R2-CO-R3, ove R1 e R3 sono scelti tra -H e radicali alchilici, R è un alchilene, oppure R3 e R2 presi assieme formano un ciclo a 5 o 6 termini.
Tipici esempi di sali di Vanadio con leganti bidentati sono 1'acetilacetonato, il 3-oxobutanalato (altrimenti detto 2-formilacetonato) , il 2-acetil ciclopentanoato, il 2-formil ciclopentanoato (questi ultimi due descritti nella domanda di brevetto Italiana IT-A-MI 96A 00294), preferibilmente è 1'acetilacetonato .
Nella forma di attuazione preferita il composto di Vanadio ha la formula generale (II), in cui q è zero. Ancor più preferibilmente il composto di Vanadio è il Vanadio acetilacetonato.
Il suddetto composto di Vanadio può essere utilizzato nel processo della presente invenzione sia in forma di soluzione che di dispersione.
Nel caso in cui il Vanadio sia sotto forma di dispersione, è preferibile che il suddetto composto di Vanadio abbia una granulometria inferiore ai 200 micron, preferibilmente inferiore ai 30 micron. Possono essere utilizzate anche miscele di composti del Vanadio.
Il catalizzatore ed il cocatalizzatore possono essere alimentati separatamente nell'ambiente di polimerizzazione, oppure, preferibilmente, il composto di Vanadio può essere fatto reagire con un composto organico dell'Alluminio prima della immissione nell'ambiente di polimerizzazione, secondo la ben nota tecnica della preformazione. Il suddetto composto organico dell'Alluminio ha formula generale AIRnXm ove R è un gruppo alchilico C1-C20, X è alogeno, preferibilmente Cloro, n+m=3. Nella forma di attuazione preferita il suddetto composto organico dell'Alluminio è scelto tra dietilalluminio cloruro (DEAC) e dimetilalluminio cloruro.
Secondo questa tecnica, l'interazione tra composto di vanadio e composto organico dell'alluminio viene effettuata in presenza di etilene (oppure etilene e alfa-olefine) dando luogo ad una specie catalitica prepolimerizzata insolubile nell'ambiente di reazione pressoché idrocarburico. Il rapporto molare tra composto organico dell'alluminio e composto di Vanadio è tra 1 e 20, preferibilmente da 1.5 a 5.
Il tempo di reazione tra Vanadio ed Al-alchile in atmosfera di etilene, è compreso tra alcuni minuti e qualche ora, generalmente tra 2 minuti e 2 ore, e viene scelto anche in relazione alla velocità di prepolimerizzazione.
La prepolimerizzazione viene condotta in modo che il rapporto tra grammi di prepolimero e grammi di Vanadio sia compreso tra 2 e 150, preferibilmente tra 6 e 35, più preferibilmente da 8 a 15. Il suddetto trattamento può essere condotto in un largo intervallo di temperatura, che può variare da -30°C a 80°C, preferibilmente da 15 a 30°C. La specie catalitica così ottenuta può essere stoccata ed utilizzata direttamente sotto forma di sospensione, così come ottenuta nel suddetto procedimento; in alternativa è possibile filtrare ed essiccare il precipitato catalitico così ottenuto, ed in questo caso si procederà alla ridispersione, nel solvente desiderato, del composto catalitico al Vanadio. Alla fine del processo di prepolimerizzazione si ottengono granuli di catalizzatore ricoperti con uno strato di orno o copolimero. Il contatto tra composto organico dell'Alluminio e composto di Vanadio può essere effettuato a pressione essenzialmente atmosferica, oppure in pressione di etilene (o di etilene e alfa-olefina), generalmente inferiore a 10 atmosfere, preferibilmente a pressione atmosferica .
Il procedimento della presente invenzione prevede come cocatalizzatore il TMA (Alluminio trimetile) . Il rapporto molare tra il suddetto cocatalizzatore ed il Vanadio (inteso come composto di formula generale (I) oppure (II) oppure come prepolimerizzato) è compreso tra 3 e 1000, preferibilmente tra 9 e 100, ancor più preferibilmente tra 15 e 50.
Nel procedimento della presente invenzione è preferibile usare un attivatore. Usualmente tali attivatori appartengono alla classe dei composti organici clorurati, ad esempio etil tricloroacetato, n-butil perclorocrotonato, dietil diclororaalonato, tetracloruro di carbonio, cloroformio. Il rapporto molare tra attivatore e Vanadio può variare da 0/1 a 1000/1, preferibilmente da 0.5/1 a 40/1, ancor più preferibilmente da 1/1 a 10/1.
Il procedimento di polimerizzazione della presente invenzione viene condotto in fase liquida, preferibilmente in un mezzo di reazione in cui il polimero sia sostanzialmente insolubile. Nella forma di attuazione preferita il mezzo di reazione è prevalentemente costituito da uno dei comonomeri, a cui viene opzionalmente aggiunto come diluente un idrocarburo saturo, quale propano, butano, pentano, esano, o relative miscele con idrocarburi aromatici. Nella forma di attuazione preferita il diluente è essenzialmente costituito da propano.
La temperatura della polimerizzazione viene mantenuta tra -5°C e 65°C, preferibilmente da 25°C a 50°C. I tempi di contatto variano da 10 minuti a 6 ore, preferibilmente da 15 minuti a 1 ora.
La polimerizzazione viene preferibilmente condotta con idrogeno come moderatore e regolatore di peso molecolare, operando ad una pressione totale da 5 a 100 bar, preferibilmente da 8 a 30 bar, con un rapporto tra pressione parziale di etilene e pressione parziale di idrogeno superiore a 4, preferibilmente superiore a 20. Tuttavia altri composti possono essere utilizzati come regolatori di peso molecolare, ad esempio dietilzinco.
I copolimeri elastomerici ottenibili con il procedimento della presente invenzione contengono da 35% a 85% peso di etilene, preferibilmente da 45% a 75% peso, ed hanno viscosità intrinseca, misurata a 135°C in o-diclorobenzene, da 0.5 a 6 dl/g, preferibilmente da 1 a 3 dl/g. I suddetti copolimeri elastomerici etilene - propilene possono contenere anche altre alfa-olefine superiori, generalmente in quantità non superiore a 20% peso, usualmente inferiore al 10%. Con il termine alfa-olefine superiori si intendono alfa-olefine aventi un numero di atomi di carbonio da 4 a 10, ad esempio butene-1, pentene-1, esene-1.
Come noto ai tecnici del ramo, etilene e propilene possono essere copolimerizzati con dieni non-coniugati a dare terpolimeri elastomerici (EPDM). Questi termonomeri possono essere scelti tra:
dieni a catena lineare come 1,4-esadiene e 1,6-ottadiene;
dieni aciclici a catena ramificata come 5-metil-l ,4-esadiene; 3,7-dimetil-l,6-ottadiene; 3/7-dimetil-l ,7-ottadiene;
dienì aliciclici a singolo anello come 1.4-cicloesadiene; 1,5-cicloottadiene; 1.5-ciclododecadiene;
dieni dotati di anelli aliciclici fusi e a ponte, quali metiltetraidroindene; diciclopentadiene; biciclo [2.2.1]epta-2,5-2,5-diene; alchenil, alchiliden, cicloalchenil, e cicloalchiliden norborneni come 5-metilen-2-norbornene; 5-etiliden-2-norbornene (ENB); 5-propeni1-2-norbornene .
I suddetti dieni non-coniugati possono essere presenti in quantità massima del 20% peso, preferibilmente del 12% peso.
A parità di altre condizioni, il procedimento della presente invenzione consente di ottenere copolimeri e terpolimeri a basso tenore di cloro ed a stretta distribuzione dei pesi molecolari. Inoltre la produttività risulta superiore rispetto ai sistemi catalitici usati nella prior art.
II processo della presente invenzione può essere effettuato anche in presenza di particelle di solido, ad esempio carbon-black o silice, allo scopo di migliorare il recupero dell’elastomero così prodotto, come descritto nella domanda di brevetto italiano a nome della stessa richiedente IT-A-MI 95A 02499.
I seguenti esempi sono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione.
ESEMPI
Gli esempi si riferiscono a prove eseguite in laboratorio con reattori a 3 litri operanti in discontinuo .
Tutti i reagenti sono prodotti commerciali; i solventi e gli attivatori liquidi sono stati disaerati sotto azoto ed anidrificati su allumina o setacci molecolari.
I copolimeri ottenuti sono stati così caratterizzati :
Composizione e rapporto di reattività: sono stati determinati mediante analisi infrarossa del polimero in forma di film con spessore di 0.2 mm utilizzando uno spettrofotometro FTIR della Perkin Elmer modello 1760; Il contenuto in propilene è stato determinato misurando il rapporto tra le assorbenze delle bande a 4390 e 4255 cm'1 ed utilizzando una curva di taratura calibrata con polimeri standard.
Viscosità Mooney ML(l+4): è stata determinata a 100 e 125°C secondo il metodo ASTM D 1646-87.
Distribuzione dei pesi molecolari (Mw/Mn): è stata determinata con tecnica cromatografica a permeazione di gel, in 1,2-diclorobenzene, utilizzando come fase stazionaria PL-GEL<(R) >(prodotta dalla Polymer Lab) con particelle da 10 μπι con porosità rispettivamente di 10<2>, 10<3>, 10<4>, IO<5 >nm. Il calcolo dei pesi molecolari è stato corretto in funzione della composizione media del polimero secondo l'equazione proposta da Sholte.
Il calore di fusione correlato alla cristallinità dei polimeri è stato determinato mediante DSC con lo strumento Perkin-Elmer DDC 7 in atmosfera inerte e con una velocità di scansione di 20 ‘C/minuto; il dato di cristallinità è stato ottenuto rapportando il calore di fusione del polimero al calore di fusione del politene stimato a 286 J/g.
La viscosità intrinseca è stata determinata in 1,2-dicloroetano a 135°C.
Il catalizzatore utilizzato negli esempi sperimentali è un catalizzatore preparato secondo la metodologia indicata nella domanda di brevetto italiana 95 IT-MI 1403 della stessa richiedente, secondo quanto descritto nell'esempio 10 della suddetta domanda di brevetto. Secondo questa tecnica il sistema catalitico viene preparato miscelando, in atmosfera di etilene (o etilene e alfa-olefina) , il Vanadio (III) acetilacetonato sospeso in olio paraffinico ed una soluzione essenzialmente idrocarburica di DEAC (dietilallumio cloruro) . Il solido così ottenuto è utilizzato come sistema catalitico.
ESEMPIO comparativo 1
In un'autoclave perfettamente anidra da 2.8 dm<3 >munita di agitatore ad elica vengono caricati 1905 mi di propilene liquido.
L'autoclave viene termostatata a 40°C, saturata con etilene fino a raggiungere una sovrapressione di 4.55 bar; quindi è stata aggiunta una ulteriore sovrapressione di 0.2 bar di idrogeno. La pressione nel cielo dell'autoclave era di 20.1 bar.
Vengono quindi introdotti nell'autoclave una soluzione esanica contenente 3.53 mmoli di TIBA (triisobutilalluminio) e successivamente un'aliquota del catalizzatore contenente 0.059 mmoli di vanadio sospeso in esano e 1.76 mmoli di CC14 (Al/V = 60 molare; CC14/V = 30 molare).
La reazione viene condotta per 60 minuti a temperatura costante alimentando in continuo etilene in modo da mantenere costante la pressione totale. Al termine di questo tempo si è aperta l'autoclave e sono stati recuperati 136 grammi di polimero.
Le relative caratterizzazioni sono riportate in tabella 1.
ESEMPIO 2
Nell'autoclave perfettamente anidra da 2.8 dm<3 >descritta nell'esempio 1 sono caricati 1845 mi di propilene liquido. L'autoclave viene termostatata a 40’C e saturata con etilene fino a raggiungere una sovrapressione di 6.1 bar; un’ulteriore sovrapressione di 0.2 bar di idrogeno viene aggiunta.
La pressione totale nel cielo dell'autoclave è di 21.7 bar.
Viene quindi introdotta nell’autoclave una soluzione esanica contenente 3.28 mmoli di TMA e successivamente un' aliquota del catalizzatore contenente 0.055 mmoli di Vanadio sospeso in esano e 1.38 mmoli di CCl, (Al/V = 60 molare; CC1,/V = 25 molare).
La reazione viene condotta per 60 minuti a temperatura costante alimentando in continuo etilene in modo da mantenere costante la pressione totale. Al termine di questo tempo si è aperta l'autoclave e sono stati recuperati 192 grammi di polimero.
Le relative caratterizzazioni sono riportate in tabella 1.
ESEMPIO comparativo 3.
Nell'autoclave perfettamente anidra sopradescritta sono caricati 1826 mi di propilene liquido. L'autoclave viene quindi termostatata a 50‘C e saturata con etilene fino a raggiungere una sovrapressione di 5.04 bar; quindi è stata aggiunta un'ulteriore sovrapressione di 0.2 bar di idrogeno.
La pressione totale nel cielo dell’autoclave era di 24.7 bar.
Viene quindi introdotta una soluzione esanica contenente 2.34 mmoli di TIBA e successivamente un'aliquota del catalizzatore contenente 0.039 mmoli di Vanadio sospeso in esano e 0.98 mmoli di CC14 (Al/V = 60 molare; CC14/V = 25 molare).
La reazione viene condotta per 60 minuti a temperatura costante alimentando in continuo etilene in modo da mantenere costante la pressione totale. Al termine di questo tempo si è aperta l'autoclave e sono stati recuperati 110 grammi di polimero.
Le relative caratterizzazioni sono riportate in tabella 1.
ESEMPIO 4
Nell'autoclave perfettamente anidra sopradescritta sono caricati 1744 mi di propilene liquido. L'autoclave viene quindi termostatata a 50‘C, saturata con etilene fino a raggiungere una sovrapressione di 7.3 bar; quindi è stata aggiunta un'ulteriore sovrapressione di 0.2 bar di idrogeno.
La pressione totale nel cielo dell'autoclave era di 27 bar.
Viene quindi introdotta una soluzione esanica contenente 2.34 mmoli di TMA e successivamente un'aliquota del catalizzatore contenente 0.039 mmoli di Vanadio sospeso in esano e 0.98 mmoli di CC14 (Al/V = 60 molare; CC14/V = 25 molare).
La reazione viene condotta per 60 minuti a temperatura costante alimentando in continuo etilene in modo da mantenere costante la pressione totale. Al termine di questo tempo si è aperta l'autoclave e sono stati recuperati 256 grammi di polimero.
Le relative caratterizzazioni sono riportate in tabella 1.
ESEMPIO comparativo 5
Nell'autoclave perfettamente anidra sopradescritta sono caricati 840 mi di propilene liquido e 904 mi di propano liquido. L'autoclave viene quindi termostatata a 60°C e saturata con etilene fino a raggiungere una sovrapressione di 2.72 bar.
La pressione totale nel cielo dell'autoclave era di 25 bar.
Viene quindi introdotta una soluzione esanica contenente 2.34 mmoli di TIBA e successivamente un'aliquota del catalizzatore contenente 0.039 mmoli di Vanadio sospeso in esano e 0.98 mmoli di CC14 {Al/V = 60 molare; CC14/V = 25 molare).
La reazione viene condotta per 60 minuti a temperatura costante alimentando in continuo etilene in modo da mantenere costante la pressione totale. Al termine di questo tempo si è aperta l'autoclave e sono stati recuperati 60 grammi di polimero .
Le relative caratterizzazioni sono riportate in tabella 1.
ESEMPIO 6
Nell'autoclave perfettamente anidra sopradescritta sono caricati 749 mi di propilene liquido e 903 mi di propano liquido. L'autoclave viene quindi termostatata a 60’C e saturata con etilene fino a raggiungere una sovrapressione di 26.6 bar.
La pressione totale nel cielo dell'autoclave era di 26.6 bar.
Viene quindi introdotta una soluzione esanica contenente 2.34 mmoli di TMA e successivamente un'aliquota del catalizzatore contenente 0.039 mmoli di Vanadio sospeso in esano e 0.98 mmoli di CC14 (Al/V = 60 molare; CC14/V = 25 molare).
La reazione viene condotta soltanto per 20 minuti in quanto non si riusciva a mantenere costante la temperatura, alimentando in continuo etilene in modo da mantenere costante la pressione totale. Al termine di questo tempo si è aperta l'autoclave e sono stati recuperati 186 grammi di polimero.
Le relative caratterizzazioni sono riportate in tabella 1.
ESEMPIO 7
Nell'autoclave perfettamente anidra sopradescritta sono caricati 749 ml di propilene liquido e 903 mi di propano liquido. L'autoclave viene quindi termostatata a 60’C e saturata con etilene fino a raggiungere una sovrapressione di 4.26 bar.
La pressione totale nel cielo dell'autoclave era di 26.6 bar.
Viene quindi introdotta una soluzione esanica contenente 0.67 mmoli di TMA e successivamente un'aliquota del catalizzatore contenente 0.0195 mmoli di Vanadio sospeso in esano e 0.49 mmoli di CC14 (Al/V = 60 molare; CC14/V = 25 molare).
La reazione viene condotta soltanto per 30 minuti in quanto non si riusciva a mantenere costante la temperatura, alimentando in continuo etilene in modo da mantenere costante la pressione totale. Al termine di questo tempo si è aperta l'autoclave e sono stati recuperati 198 grammi di polimero.
Le relative caratterizzazioni sono riportate in tabella 1.
ESEMPIO comparativo 8
Nell'autoclave perfettamente anidra sopradescritta sono caricati 1710 mi di propilene liquido. L'autoclave viene quindi termostatata a 50’C e saturata con etilene fino a raggiungere una sovrapressione di 5.04 bar; quindi è stata aggiunta un'ulteriore sovrapressione di 0.3 bar di idrogeno. La pressione totale nel cielo dell'autoclave era di 25.0 bar.
Viene quindi introdotta una soluzione esanica contenente 2.22 mmoli di TIBA e successivamente un'aliquota del catalizzatore contenente 0.0404 mmoli di Vanadio sospeso in esano e 2.22 mmoli di CCl4 (Al/V = 55 molare; CC14/V = 55 molare).
La reazione viene condotta per 60 minuti a temperatura costante alimentando in continuo etilene in modo da mantenere costante la pressione totale. Al termine di questo tempo si è aperta l'autoclave e sono stati recuperati 240 grammi di polimero .
Le relative caratterizzazioni sono riportate in tabella 1.
TABELLA 1
in 20 minuti;
in 30 minuti.
I dati di tabella 1 mostrano come il procedimento della presente invenzione consenta di ottenere, contrariamente a quanto riportato nella prior art, migliori rese catalitiche e di conseguenza più basso tenore in cloro residuo.
La differenza di resa, netta già a 40°C, diventa enorma a 60°C. Inoltre si consideri che la reazione degli esempi 6 e 7 è stata interrotta rispettivamente dopo 20 e 30 minuti.
Inoltre gli elastomeri ottenuti secondo il procedimento della presente invenzione sono tutti caratterizzati da una distribuzione dei pesi molecolari e cristallinità molto migliori rispetto agli esempi comparativi. Ciò indica una migliore applicabilità come elastomeri dei prodotti a basso tenore in cloro ottenibili secondo il procedimento della presente invenzione.

Claims (11)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici etilene - propilene (EPM) e etilene - propilene - diene (EPDM) in fase liquida , preferibilmente in sospensione di monomero liquido, in presenza di un catalizzatore essenzialmente costituito da un composto di Vanadio, un cocatalizzatore essenzialmente costituito da un Alluminio trialchile, ed opzionalmente un attivatore, caratterizzato dal fatto che l'Alluminio trialchile è essenzialmente il trimetil Alluminio ed il composto di Vanadio, come tale o prepolìmerizzato è scelto tra: (a) composti di formula generale (I) VO(L)n(X)m ove n è un intero da 1 a 3 e m è da zero a 2, n+m essendo uguali a 2 o 3; (b) composti di formula generale (II) V(L)p(X)q ove p è un intero da 1 a 4, q è da zero a 3, la somma p+q essendo uguale a 3 o 4; ove L è un legante bidentato derivante da un 1,3-dichetone e X è un alogeno.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto X e cloro.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'attivatore è un composto organico clorurato.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nel composto di formula generale (II) q è zero e p è 3.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che rapporto molare tra il cocatalizzatore ed il Vanadio è compreso tra 3 e 1000.
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra cocatalizzatore e Vanadio è da 9 e 100.
  7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra cocatalizzatore e Vanadio è tra 15 e 50.
  8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di essere condotto in presenza di un attivatore clorurato, il rapporto molare tra attivatore clorurato e Vanadio essendo da 0.5/1 a 40/1.
  9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra attivatore clorurato e Vanadio è da 1/1 a 10/1.
  10. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto di Vanadio è il Vanadio acetilcetonato.
  11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore è sotto forma di prepolimero
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