ITMI951766A1 - Catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle olefine e procedimento impiegante lo stesso - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle olefine e un procedimento di polimerizzazione impiegante detto catalizzatore.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un catalizzatore di (co)polimerizzazione dell’etilene e/o di α-olefine aventi almeno tre atomi di carbonio, il quale è basato su un complesso di un metallo di transizione con cicloottatetraene.
E' generalmente noto nella tecnica che si può (co)polimerizzare l'etilene e/o le α-olefìne omologhe mediante procedimenti a bassa , media o alta pressione con catalizzatori a base di un metallo di transizione, generalmente noti come catalizzatori di tipo Ziegler-Natta.
I catalizzatori utili allo scopo, omogenei o eterogenei, sono generalmente formati ponendo in contatto un precursore costituito da un composto di un metallo di transizione, preferibilmente dei gruppi 4 e 5 della tavola periodica degli elementi (secondo la numerazione dei gruppi raccomandata da IUPAC), con un cocatalizzatore costituito da un composto organometallico o un idruro dei metalli dei gruppi da 1, 2 o 13 di detta tavola periodica, operando in sospensione, in soluzione, o anche in assenza di solventi o diluenti. Per questa tecnica nota si rimanda alla descrizione di J. Boor nella pubblicazione "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization", Academic Press, New York (1979).
Una classe particolare di detti catalizzatori attivi nella (co)polimerizzazione dell'etilene è costituita dalla combinazione di un derivato organoossigenato di alluminio (comunemente definito alluminossano) con un derivato η<5>-ciclopentadienilico di un metallo come titanio, zirconio o afnio (gruppo 4), detto comunemente anche metallocene. Per una tecnica nota di preparazione dei suddetti composti, si rimanda, a titolo di esempio, alla pubblicazione di H. Sinn, W. Kaminsky, in Adv. Organomet. Chem., vol. 18 (1980), pag. 99 e al brevetto U.S.
4.542.199.
Sono note nell'arte ancora altre classi di composti adatti per la formazione di catalizzatori di tipo Ziegler Natta, quali ad esempio, i derivati organometallici definibili come metallo-areni in cui un gruppo aromatico (arene) è legato con legame "π" ad un metallo di transizione preferibilmente scelto tra i metalli dei gruppi da 4 a 6 della tavola periodica. Tali metallo-areni sono capaci di polimerizzare le olefine quando combinati con un derivato organometallico dell'alluminio diverso dal'alluminossano .
Molti tra i suddetti catalizzatori, sia omogenei che eterogenei, sono caratterizzati da elevate attività di polimerizzazione e permettono di raggiungere elevate produttività. Tuttavia, le aumentate richieste del settore e la necessità di ridurre ulteriormente il contenuto di metalli nelle poliolefine così ottenute, al fine di allargarne l'impiego al campo del packaging alimentare, comportano la continua ricerca di catalizzatori e processi di polimerizzazione caratterizzati da una ancora maggiore attività e produttività.
Un aspetto non secondario è inoltre costituito dalla continua necessità di migliorare il controllo sierico nella (co)polimerizzazione delle α-olefine, quale ad esempio il propilene, per aumentare il grado di cristallinità del polimero ottenuto.
Rimane pertanto ancora elevata l'esigenza di disporre di catalizzatori attivi nella (co)polimerizzazione delle olefine, specialmente per l'ottenimento, con elevate produttività, di polimeri del grado desiderato, particolarmente polietileni e polipropileni. Ε' infatti in continua crescita la richiesta di polimeri "tailor-made" adatti ad usi sempre più specifici.
Mentre sono stati approfonditamente indagati i sistemi catalitici basati su sali di Ti, Zr o V in combinazione con alluminio alchili, oppure su metalloceni combinati con alluminossani, al fine di ottenere polimeri olefinici ad elevato peso molecolare, sistemi catalitici basati su complessi di metalli di transizione con cicloolefine sono stati più spesso utilizzati nel campo della oligomerizzazione.
Nella pubblicazione "J. of Organometallic Chemistry", vol. 51 (1973), paeg.
241-271, H.S Jurgens et al. descrive la preparazione di complessi zirconio-cicloottatetrene di formula in cui COT è un legante cicloottatetraene divalente e X è cloruro, metile, etile, allile o crotile. Tali complessi sono utilizzati per la dimerizzazione stereospecifica del butadiene.
Nel brevetto US 3.932.477 sono descritti complessi di niobo e tantalio con cicloottatetraene per la oligomerizzazione dell'etilene, i quali tuttavia non sono in grado di dare polietilene ad elevato peso molecolare.
Nel brevetto US 3.450.728, è riportata la sintesi di complessi di Ti, Zr e V con cicloottatetraene. Sono descritti complessi in cui il metallo è legato a una o due molecole di COT, e viene riportato un metodo per la loro sintesi. Benché si accenni genericamente, in tale documento, ad una utilizzazione di tali complessi nella polimerizzazione delle olefine, nessun dettaglio viene fornito o esemplificato in proposito.
Nonostante l'arte nota precedentemente riferita facesse ritenere poco vantaggioso l'impiego nella catalisi di polimerizzazione di complessi con cicloottatetraene dei metalli del gruppo 4 della tavola periodica degli elementi, è stato ora sorprendentemente trovato dalla Richiedente che tali complessi, opportunamente modificati, possono essere utilizzati vantaggiosamente per la preparazione di un catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle olefìne.
Costituisce pertanto un primo oggetto della presente invenzione un catalizzatore attivo nella (co)polimerizzazione delle α-olefine comprendente almeno un complesso di un metallo M scelto tra titanio, zirconio o afiiio e almeno un composto di un metallo M' diverso da M, caratterizzato dal fatto che:
(A) detto complesso di un metallo M è costituito da un addotto ottenibile ponendo in contatto un derivato organometallico di alluminio e un complesso avente formula (1)
in cui: COT rappresenta un legante cicloottatetraene divalente eventualmente sostituito sull'anello;
M è un metallo scelto tra titanio, zirconio e afiiio, preferibilmente zirconio;
e rappresentano ciascuno indipendentemente un gruppo monovalente avente natura anionica, oppure e
rappresentano insieme un gruppo anionico divalente;
L è un legante neutro, preferibilmente contenente un atomo di ossigeno,
"n" è 0 o 1, preferibilmente 0;
(B) detto composto di un metallo M' è costituito da un derivato organoossigenato di alluminio, gallio o stagno.
Costituisce inoltre un secondo oggetto della presente invenzione un procedimento per la (co)polimerizzazione delle α-olefine, in cui viene utilizzato il suddetto catalizzatore.
termine "(co)polimerizzazione delle α-olefine" come utilizzato di seguito nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si riferisce ad un qualsiasi procedimento di omopolimerizzazionedelletilene o di una qualsiasi altra a-olefina polimerizzabite avente più di due atomi di carbonio, quale, ad esempio, propilene, 1-butene, stirene, 1-ottene, ecc., nonché a processi di copolimerizzazione di etilene o altre a-olefine tra loro o con altri monomeri vinilici copolimerizzabili eventualmente contenenti anche eteroatomi.
Il catalizzatore secondo la presente invenzione comprende un complesso di un metallo M scelto tra titanio, zirconio o afnio, preferìbilmente zirconio, qui di seguito denominato anche componente (A), il quale è ottenuto a partire da un complesso cicloottatetraenico di M avente la suddetta formula (I) e un derivato organometallico di alluminio, e un derivato organoossigenato di un metallo M' scelto tra alluminio, gallio o stagno, qui di seguito denominato anche componente (B).
Nella formazione del componente (A) secondo la presente invenzione, il suddetto derivato organometallico di alluminio può essere un qualsiasi composto in cui un atomo di alluminio è legato ad un residuo alifatico o aromatico con un legame Al-C σ-covalente. Preferibilmente tale derivato organometallico dell'alluminio è un alluminioalchile o un alluminioalchilalogenuro o un alluminossano.
Alluminioalchili e alluminioalchilalogenuri adatti per la presente invenzione sono i composti rappresentabili mediante la seguente formula generale (II):
in cui: ciascun R è indipendentemente un residuo alchilico lineare o ramificato avente da 1 a 10 atomi di carbonio;
ciascun X è un atomo di alogeno, preferibilmente CI o Br; e m è un numero decimale compreso tra 0,5 e 3, preferibilmente tra 1,5 e 3.
Esempi non limitativi di composti di alluminio di formula (II) sono trimetilalluminio. trietilalluminio, triisobutilalluminio, alluminioetilsesquicloruro, dibutilalluminio cloruro, etilalluminio dicloruro, diisobutilalluminiobromuro.
Gli alluminossani adatti per gli scopi della presente invenzione sono composti organici dell'alluminio caratterizzati dalla presenza del legame Al-O-Al, con un rapporto variabile O/Al, ottenibili, secondo i diversi procedimenti noti nell'arte, per reazione, in condizioni controllate, di un alluminio alchile, o alogenuro di alluminio alchile, con acqua o altri composti contenenti quantità controllate di acqua disponibile, come, ad esempio, nel caso dell'alluminio trimetile, con un sale idrato, come solfato di alluminio esaidrato, solfato di rame pentaidrato e solfato di ferro pentaidrato. Gli alluminossani preferibilmente utilizzabili per la formazione del catalizzatore di polimerizzazione della presente invenzione sono composti oligo- o polimerici, ciclici o lineari, essenzialmente costituiti da unità ripetitive di formula (III):
in cui R' è un gruppo alchile.
Normalmente ciascuna molecola di alluminossano contiene da 4 a 70, preferibilmente da 10 a 30, unità ripetitive che possono anche non essere tutte uguali tra loro, ma contenere gruppi R' differenti.
Particolarmente vantaggiosi per gli scopi della presente invenzione sono risultati i componenti (A) ottenuti impiegando derivati organometallici di alluminio di formula (II) o (III) in cui ciascun R o R' è indipendentemente un residuo alchilico lineare o ramificato avente da 2 a 4, atomi di carbonio.
Tra questi sono preferiti gli alluminio trialchili, come alluminio trietile, alluminio tributile e alluminio triisobutile.
I suddetti complessi cicloottatetraenici di formula (I) utilizzabili nella formazione del componente (A) della presente invenzione, formano una classe di composti già nota nell'arte. Il tali complessi il legante COT divalente (formalmente dianionico) è un legante avente natura aromatica derivato da una molecola di 1,3,5,7-cicloottatetraene, formalmente per aggiunta di due elettroni. Complessi di COT con metalli del gruppo 4 della tavola periodica, particolarmente di zirconio, e metodi per la loro preparazione, sono descritti in letteratura, ad esempio nella pubblicazione di H.-J. Kablitz et al. precedentemente citata, e nella pubblicazione di P. Berno et al., "J. of thè Chemical Soc., Dalton Trans.", anno 1991, pag. 3093, il cui contenuto è qui incluso come riferimento.
Nella precedente formula (I), COT rappresenta sia un legante cicloottatetraene di formula , sia un cicloottatetraene dianionico sostituito sull'anello con da 1 a 8 gruppi scelti tra alogeni o gruppi organici alifatici o aromatici aventi preferibilmente da 1 a 10 atomi di carbonio, i quali possono eventualmente contenere anche uno o più eteroatomi scelti tra O, N, Si, Ge, P, S o alogeno, preferibilmente Si, CI o Br. Sostituenti preferiti sono gruppi alchilici alifatici, lineari, ciclici o ramificati, preferibilmente scelti tra metile, etile, propile, isopropile, bufile, isobutile, fenile, benzile e trimetilsilile.
Secondo la presente invenzione, i gruppi nella precedente formula (I) rappresentano ciascuno indipendentemente un idruro o alogenuro, quale cloruro o bromuro, un gruppo alchile quale, ad esempio, metile, etile, butile, isopropile isoamile, ottile, benzile, un gruppo alchilsilile quale, ad esempio, trimetilsilile, trietilsilile o tributilsilile, un gruppo cicloalchile quale ciclopentile o cicloesile, un gruppo arile quale fenile o toluile, un gruppo alcossile quale, ad esempio, metossile, etossile, iso- o sec-butossile, o ancora, un gruppo
dialchilammide o alchilsililammide, preferibilmente del tipo rappresentabile con la formula generale -NR"R"' in cui R" e R"' sono gruppi alchile aventi da 1 a 4 atomi di carbonio, come, ad esempio, i gruppi metile, etile o butile, oppure, nel caso delle alchilsililammidi, gruppi alchilsilile aventi da 3 a 6 atomi di carbonio, quali, ad esempio, trimetilsilil o trietilsilil. Quando formano insieme un gruppo divalente, essi costituiscono con il metallo M un ciclo avente preferibilemte da 5 a 8 atomi, questi potendo essere tutti atomi di carbonio, oppure potendo comprendere anche eteroatomi, preferibilmente 0, N, S o Si.
Preferibilmente R, e R, sono uguali tra loro. Esempi rappresentativi non limitativi di tali gruppi sono cloro, metile, etile, butile, benzile, trimetilsilile, metossido, etossido, butossido, dimetilammido, acetato, etilendiossido, 1,4-tetrametilene, e simili.
Nei composti di formula (I) secondo la presente invenzione può anche essere presente un legante neutro L formante un legame coordinativo con M. Sono compresi nei significato di L i diversi leganti neutri generalmente noti nella chimica metallorganica come coordinanti di metalli di transizione del gruppo 4 nello stato di ossidazione 4. Esempi di classi di tali leganti sono le animine, particolarmente le animine terziarie, gli eteri lineari o ciclici, i nitrili. Preferibilmente il legante L è un etere, quale, ad esempio, eteredietilico, metil-t-butiletere, tetraidrofurano ecc..
Esempi non limitativi di composti di formula (I) sono:
in cui, nelle formule precedenti, sono state utilizzate le abbreviazioni COT = cicloottatetraene, Me = metile, Ph = fenile, mes “ mesitilenil = allìl.
Come precedentemente specificato, detto componente (A) è ottenibile ponendo in contatto almeno un complesso di M avente la precedente formula (I) e almeno un composto organico dell'alluminio sopra descrìtto. Preferìbilmente tale contatto avviene in un solvente organico inerte per un tempo di almeno 30 secondi, prima che il componente (A) e il componente (B) vengano fatti interagire. Non vi sono tuttavia limiti superiori di tempo prima del successivo mescolamento dei due componenti (A) e (B), essendo il componente (A) sufficientemente stabile se mantenuto nelle normali condizioni di conservazione dei derivati organometallici dell'alluminio. Preferìbilmente, il contatto tra il complesso avente formula (I) e il composto organico dell'allumimo viene mantenuto per un tempo inferiore alle tre ore.
Solventi organici adatti allo scopo sono, ad esempio, gli idrocarburi alifatici e aromatici quali n-eptano, n-decano, toluene, xilene, o loro miscele, con preferenza per gli idrocarburi aromatici. Non è necessario che il complesso dcloottatetraenico di formula (I) sia solubile come tale nel solvente usato per la preparazione del componente (A), purché sia sufficientemente solubile l'addotto formato con il composto organico di alluminio. La temperatura alla quale viene preparato il componente (A) non è critica, ma è preferibilmente compresa tra 0 e 70 °C.
Nella formazione del componente (A) il composto organometallico di alluminio viene opportunamente combinato con il complesso di formula (I) in quantità tale che il rapporto atomico Al/M sia maggiore o uguale a I, e preferìbilmente compreso tra 2 e 100. Risultati particolarmente vantaggiosi si ottengono con rapporti atomici Al/M compresi tra 5 e 50.
Benché non sia stato indagato approfonditamente, é presumibile che durante il contatto del complesso di formula (I) e del composto di alluminio avvenga una reazione chimica con formazione di uno o più composti in miscela contenenti sia il metallo M che alluminio (addotto bimetallico). Sorprendentemente, tale addotto, che costituisce il componente (A) è capace di polimerizzare le olefine in presenza del componente (B), mentre il complesso cicloottatetraenico di formula (I) come tale non è attivo nella polimerizzazione, anche se combinato con il componente (B) con un elevato rapporto atomico MYM.
Il componente (B) del catalizzatore secondo la presente invenzione è generalmente costituito da un derivato organometallico ossigenato di un metallo M<1 >scelto tra Al, Ga e Sn. tali derivati sono composti caratterizzati dalla presenza, nella molecola, di almeno un legame M'-0. Tipici composti preferiti come componente (B) sono gli alluminossani, i gallossani e gli stannossani, la cui struttura e preparazione sono stati ampiamente descrìtti nell’arte nota.
Tipici alluminossani adatti per la presente invenzione sono i composti di alluminio polimerici o oligomerici precedentemente definiti, i quali sono sostanzialmente costituiti da unità ripetitive aventi la precedente formula (UT). Alluminossani preferiti come componente (B) del catalizzatore della presente invenzione sono quelli in cui R’ in formula (IH) è metile, e il numero medio di unità ripetitive nella molecola di alluminossano è compreso tra 10 e 40.
In particolare nei catalizzatori di polimerizzazione delle alfa-olefie della presente invenzione lalluminossano ed il componente (A) comprendente un derivato metallo-cicloottatetraene sono utilizzati in proporzioni tali che il rapporto atomico tra l'alluminio nell'alluminossano ed il metallo M sia compreso nell'intervallo da 10 a 10000 e preferìbilmente da 500 a 5000.
Oltre ai suddetti alluminossani, sono compresi nella definizione del componente (B) secondo la presente invenzione anche i gallossani, e gli stannossani, i quali sono noti composti organoossigenati rispettivamente di gallio e di stagno aventi un comportamento attivante analogo a quello degli alluminossani, benché quantitativamente diverso. Particolarmente, gli stannossani utilizzabili come componente (B) secondo la presente invenzione sono composti usualmente monomerici o oligomerici, Di tali composti è riportata la preparazione e l'uso come cocatalizzatori di polimerizzazione delle olefine in presenza di complessi metallocenici di Ti o Zr nei brevetti US 5.128.295 e US S.2S8.47S . Secondo la presente invenzione, gli stannossani sono utilizzati in quantità tale da avere un rapporto atomico Sn/M compreso tra 500 e 5000, al fine di ottenere un catalizzatore di polimerizzazione delle olefine con le desiderate proprietà.
La portata della presente invenzione si intende ovviamente estesa a quei catalizzatori comprendenti uno dei componenti (A) o (B), o entrambi, supportati su un solido inerte, preferibilmente scelto tra silice, allumina e silicoalluminati. 1 catalizzatori ottenuti secondo questo aspetto dell'invenzione sono catalizzatori supportati, i quali sono particolarmente vantaggiosi nei processi di polimerizzazione per il controllo della granulometria del polimero. I componenti (A) o (B) o entrambi possono essere supportati separatamente, o anche dopo la loro combinazione, secondo le note metodologie per la preparazione di catalizzatori di tipo Ziegler-Natta supportati, le quali comprendono usualmente almeno uno stadio in cui il catalizzatore o un suo componente vengono posti in contatto con il supporto inerte, a temperature variabili tra 0 e 150 °C, a seconda della stabilità del componente e dei tipo di supporto, in sospensione in un solvente inerte, generalmente idrocarburico. Il supporto è preferibilmente sottopossto ad untrattamento attivante, termico o chimico, capace di eliminare la maggior parte dell'acqua adsorbita sulla superficie dello stesso.
Il catalizzatore secondo la presente invenzione comprende i suddetti componenti (A) e (B) e viene ottenuto ponendo in contatto questi ultimi, usualmente in presenza di un solvente idrocarburico inerte del tipo già menzionato in precedenza. Tale solvente inerte può anch essere lo stesso solvente in cui era stato precedentemente preparato il componente (A).
Per la preparazione del catalizzatore della presente invenzione i due componenti (A) e (B) possono essere mescolati tra loro, nelle opportune proporzioni, preferìbilmente in soluzione o sospensione in un mezzo liquido inerte, ad una temperatura compresa ta 0 e 150 °C, preferibilmente tra 20 e 80 °C. La temperatura di mescolamento non è comunque crìtica per l'ottenimento del catalizzatore. Quando consigliabile per una vantaggiosa conduzione del processo di polimerizzazione, i due componenti (A) e (B) possono essere alimentati separatamente al reattore di polimerizzazione e mescolati allinterno di questo, in presenza o in assenza del monomero da polimerizzare, così realizzando la formazione del catalizzatore in situ, direttamente nell'ambiente di polimerizzazione.
In tutti i casi il contatto tra (A) e (B) è preferibilmente mantenuto per un tempo almeno superiore a 10 secondi, più preferìbilmente compreso tra 30 secondi e 10 minuti, prima che la reazione polimerizzazione abbia inizio.
Oltre ai componenti (A) e (B), il catalizzatore secondo la presente invenzione può comprendere, se necessario o comunque desiderabile per una ottimale realizzazione dell'invenzione stessa, tutti quegli altri usuali additivi o componenti caratteristici dei catalizzatori di tipo Ziegler-Natta noti nell'arte, quali, ad esempio, solventi inerti, quali, ad esempio, idrocarburi alifatici e/o aromatici, additivi coordinanti (basi di Lewis) quali, ad esempio, eteri, ammine terziarie, alcooli, agenti alogenanti quali alogenuri di silicio, idrocarburi alogenati, pref. clorurati, e simili.
I catalizzatori secondo la presente invenzione sono util nella polimerizzazione dell'etilene a dare polietilene lineare e nella copolimerizzazione dell'etilene con propilene o alfa-olefine superiori a dare copolimeri aventi diverse proprietà in funzione delle condizioni specifiche di polimerizzazione e della stessa alfa-olefina, come ad esempio, polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) o elastomeri etilene/propilene (EPR). Il catalizzatore della presente invenzione può anche essere convenientemente utilizzato per la terpolimerìzzazione di etilene, propilene e un diene per ottenere gomme vulcanizzabili di tipo EPDM. Particolarmente preferita è la omopolimerizzazione dell'etilene in presenza di detti catalizzatori.
Oltre ai polimeri e copolimeri dell'etilene, i catalizzatori secondo la presente invenzione sono utilizzabili con eccellenti risultati anche per la preparazone di poli-a-olefine, quali polipropilene o poli-4-metilpentene.
I catalizzatori secondo la presente invenzione sono utilizzabili con eccellenti risultati sostanzialmente in tutti i noti processi di polimerizzazione, quali, ad esempio i processi in sospensione, a bassa, media o alta pressione e a temperature comprese tra 50 e 240 °C; i processi in soluzione in un diluente inerte operanti a pressioni da 1 a 15 MPa e temperature comprese tra 120 e 230 °C; oppure in fase gas, con temperature generalmente nell'intervallo da 60 a 160°C, a pressioni comprese tra tra 0,5 e 5 MPa. Come regolatore del peso molecolare viene solitamente impiegato idrogeno.
La presente invenzione è ulteriormente descritta dagli esempi che seguono, i quali tuttavia sono riportati a scopo puramente illustrativo e non-limitativo della portata complessiva dell'invenzione stessa. Quando non specificatamente descritte, la preparazione delle apparecchiature e le procedure sperimentali sono in accordo con le metodologie normalmente utilizzate nella chimica metallorganica e nella polimerizzazione delle olefine, la cui scelta più adatta alla realizzazione della presente invenzione è alla portata del tecnico medio del ramo senza effettuare alcuna sperimentazione supplementare.
La caratterizzazione mediante spettroscopia 'H-NMR, menzionata negli esempi che seguono, è stata effettuata su spettrometro di risonanza magnetica nucleare mod. Bruker MSL-200, utilizzando CDC13 come solvente per ciascun campione.
La misura dei pesi molecolari è stata effettuata mediante cromatografia di Gel-Permeazione (GPC). Le analisi dei campioni di polietilene (PE) sono state eseguite in 1,2,4-triclorobenzene (stabilizzato con Santonox) a 135 °C con un cromatografo WATERS 150-CV utilizzando come rivelatore un rifrattometro differenziale Waters. La separazione cromatografica è stata ottenuta con un set di colonne μStyragel HT (Waters) di cui tre con dimensione dei pori 103, 104, 105 rispettivamente, e due con dimensione dei pori 106 A, impostando una velocità di flusso dell'eluente di 1 ml/min.I dati sono stati acquisiti ed elaborati tramite il software Maxima 820 versione 3.30 (Millipore); per il calcolo del peso molecolare medio in numero (Mn) ed in peso (Mw) sono stati applicati i principi della calibrazione universale, scegliendo per la taratura standards di polistirene con pesi molecolari compresi nell'intervallo 6.500.000 - 2.000.
Preparazione dei complessi con cicloottatetraene
i) Preparazione del complesso (COT)Zr
4,5 g di potassio metallico vengono sospesi in 85 ml di tetraidrofurano (THF) operando in atmosfera inerte in un pallone in vetro da 250 mi munito di refrigerante e agitazione magnetica. Alla sospensione si aggiungono lentamente, sotto agitazione, 5 ml (44 mmoli) di cicloottatetraene (FLUKA, 98%), in modo da mantenere un moderato riflusso del solvente. Terminata l'aggiunta si scalda a 60 °C per due ore, si raffredda a temperatura ambiente e si lascia riposare la miscela per una notte. Si separa il potassio non reagito mediante filtrazione. H filtrato viene lentamente aggiunto, nel corso di circa 4 ore a temperatura ambiente, ad una soluzione di (8,22 g; 21,8 mmoli) in 85 ml di THF. Si riscalda a a riflusso per circa 4 ore ottenendo una sospensione di colore rosso-bruno. Si filtra il KC1 formatosi, lavando con THF e unendo le acque di lavaggio al filtrato. Si evapora quindi il solvente ottenendo 2,67 g di un residuo solido color rosso-marrone, il quale è risultato essere costituito da
(abbreviato dopo caratterizzazione mediante 'H NMR. Resa = 42%.
ii) Preparazione di
In un pallone in vetro da 250 mi, munito di agitazione magnetica e refrigerante, si sciolgono 5,2 g (17,6 mmoli) di ottenuto come sopra, in 20 mi di THF. A questa soluzione si aggiungono 5,8 g (15,4 mmoli) di
disciolti in 25 ml di THF. Si riscalda a riflusso per 10 ore, si raffredda a temperatura ambiente e si filtra il precipitato di colore arancione formatosi. Si lava il precipitato tre volte con 10 ml circa di THF e si secca, ottenendo 4,2 g di prodotto solido che è risultato essere costituito da
dopo caratterizzazione mediante 'HNMR. Resa = 49%.
iii) Preparazone di
D complesso preparato come sopra, viene riscaldato sotto vuoto (circa 1 Pa) per due ore, in un pallone in vetro immerso in un bagno a 120 °C. Il solido diviene di colore rosa. Al termine, si porta la pressione al valore normale, si sospende il solido in 60 mi di xilene, e si mantiene sotto agitazione la sospensione ancora per 2 ore a 120 °C. Si lascia posare il solido e si decanta il liquido incolore soprastante. Dopo avere essiccato sotto vuoto, si ottiene con resa quantitativa un solido rosa che è risultato essere
ESEMPIO 1
Preparazione del precursore di catalizzatore
In una provetta codata da SO mi vengono sospesi 25,9 mg (0,10 mmoli) del complesso preparato come sopra in SO mi di toluene anidro. Si aggiunge quindi 1 mi di una soluzione 1M di triisobutilalluminio (TIBAL) in toluene anidro (rapporto atomico Al/Zr = 10/1) e si agita fino a dissoluzione del solido sospeso. Il precursore di catalizzatore così formato viene lasciato in soluzione di toluene fino al momento dell'uso.
ESEMPI 2-4
La stessa procedura dell'esempio 1 viene ripetuta per la preparazione di tre altri precursori di catalizzatore, utilizzando al posto del TIBAL, ma con lo stesso rapporto atomico Al/Zr = 10/1, i seguenti composti di alluminio:
* MAO = metilalluminossano, soluzione al 10% in peso in toluene (della Società WITCO, contenente 42,4 g/litro di alluminio).
ESEMPIO 5 (polimerizzazione)
Un'autoclave BUCHI con reattore in vetro da 0,5 litri, munita di agitatore ad elica, termoresistenza e camicia termostatica, viene preliminarmente mantenuta sotto vuoto per due ore e successivamente riempita con azoto. La stessa operazione di vuoto/azoto viene ripetuta ancora due volte. Si introduconoi quindi 250 ml di toluene anidro (distillato su sodio metallico) e 0,59 mi di soluzione di MAO al 10% in peso in toluene (WITCO). La temperatura viene portata a 70 °C e si aggiungono 0,2 ml della soluzione di precursore precedentemente preparata secondo l'esempio 1 (rapporto atomico Al/Zr = 2500). Dopo circa 5 minuti, sotto agitazione, viene caricato etilene fino ad una pressione di 405 kPa. La polimerizzazione ha inizio immediatamente. Si conduce la polimerizzazione per 60 minuti mantenendo l'autoclave a 70°C sotto agitazione, e alimentando continuamente etilene per mantenere la pressione costante al valore inizialmente impostato. Al termine si recupera il polimero per precipitazione con metanolo acidificato con HC1, filtrazione e successivi lavaggi con acetone. Dopo essiccamento, si ottengono 5,9 g di polietilene con una resa di Il polimero così ottenuto è stato caratterizzato mediante cromatografia di gel-permeation secondo la usuale procedura impiegata per il polietilene, utilizzando triclorobenzene a 130 °C come solvente. Da tale misura risultava e
ESEMPI 6-8
La procedura di polimerizzazione descritta nell'esempio 5 viene ripetuta esattamente, ma utilizzando in ciascun caso, al posto di
uno dei precursori di catalizzatore preparati rispettivamente secondo uno dei precedenti esempi 2, 3 o 4 (rapporto Al/Zr = 2500). I risultati di ciascuna prova e le caratteristiche del polimero ottenuto sono riportati nella successiva tabella 1
ESEMPIO 9 (comparativo)
La procedura di polimerizzazione descritta nell'esempio 5 viene ripetuta esattamente, ma utilizzando, al posto di il complesso
ottenuto secondo quanto descrìtto al precedente paragrafo (iii) per la
preparazione dei complesso con COT. Al termine della prova è stata ottenuta una esigua quantità di polimero, come riportato nella sottostanmte tabella 1. Ciò evidenzia la criticità della formazione dell'ddotto (A) nella preparazione del catalizzatore secondo la presente invenzione.
ESEMPIO 10 (comparativo)
La procedura di polimerizzazione descrìtta nell'esempio 5 viene ripetuta esattamente, ma utilizzando, al posto del MAO come componente (B), una equivalente quantità di triisobutilaUuminio (TIBAL), in modo da mantenere il rapporto Al/Zr uguale a 2500. Anche in tal caso non è stata osservata la formazione di alcun polimero.
n.d. = non determinato
Tabella 1
Claims (18)
- RIVENDICAZIONI 1. Catalizzatore attivo nella (co)polimerizzazione delle a-olefine comprendente almeno un complesso di un metallo M scelto tra titanio, zirconio o afnio (componente (A) e almeno un composto di un metallo M' diverso da M (componente (B), caratterizzato dal fatto che: (A) detto complesso di un metallo M è costituito da un addotto ottenibile ponendo in contatto un derivato organometallico di alluminio e un complesso avente formula (I) in cui: COT rappresenta un legante cicloottatetraene divalente eventualmente sostituito sull'anello; M è un metallo scelto tra titanio, zirconio e afìiio, preferìbilmente zirconio; R1 e R2 rappresentano ciascuno indipendentemente un gruppo monovalente avente natura anionica, oppure R, e R, rappresentano insieme un gruppo anioni co divalente; L è un legante neutro, preferìbilmente contenente un atomo di ossigeno; "n" è 0 o 1, preferìbilmente 0; (B) detto composto di un metallo M' è costituito da un derivato organoossigenato di alluminio, gallio o stagno.
- 2. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 in cui detto derivato organometallico dellalluminio in (A) è un alluminioalchile o un alluminioalchilalogenuro o un alluminossano.
- 3. Catalizzatore secondo la rivendicazione 2 in cui detto alluminioalchile o alluminioalchilalogenuro è un composto avente la seguente formula generale (Π): in cui: ciascun R è indipendentemente un residuo alchilico lineare o ramificato avente da 1 a 10 atomi di carbonio; ciascun X è un atomo di alogeno, preferibilmente CI o Br; e "m" è un numero decimale compreso tra 0,5 e 3, preferibilmente tra 1,5 e 3.
- 4. Catalizzatore secondo la rivendicazione 3 in cui nella formula (Π), R è un residuo alchilico avente da 2 a 4 atomi di carbonio, e V è 3.
- 5. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui i gruppi nella precedente formula (I) nella rivendicazione 1, rappresentano ciascuno indipendentemente un idruro, un alogenuro, un gruppo alchile, un gruppo alchilsilile, un gruppo cicloalchile, un gruppo arile, un gruppo alcossile, un gruppo dialchilammide o alchilsililammide, oppure formano insieme un gruppo divalente che costituisce con il metallo M un ciclo avente preferibilemte da 5 a 8 atomi.
- 6. Catalizzatore secondo la rivendicazione 5, in cui nella formula (II) di rivendicazione 1, sono uguali tra loro e sono scelti nel gruppo costituito da cloruro, metile, etile, bufile, benzile, trimetilsilile, metossido, etossido, butossido, dimetilammido, etilendiossido e 1,4-tetrametilene.
- 7. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il gruppo COT nella formula (I) di rivendicazione 1 è
- 8. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 6, in cui il gruppo COT nella formula (I) di rivendicazione 1 è un anello cicloottatetraenico in cui da 1 a 8, preferìbilmente da 1 a 4, atomi di idrogeno sono sostituiti con un gruppo scelto indipendentemente tra Cl, Br e gruppi organici alifatici o aromatici aventi da 1 a 10 atomi di carbonio, i quali possono eventualmente contenere anche uno o più eteroatomi scelti tra O, N, Si, Ge, P, S o alogeno.
- 9. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il complesso di formula (I) è scelto tra i seguenti composti: in cui, nelle formule precedenti, sono state utilizzate le abbreviazioni COT = cicloottatetraene, Me = metile, Ph = fenile, mes = mesitilenil, = allil.
- 10. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui, in (A), le rispettive quantità del composto organometallico di alluminio e del complesso di formula (I) nella rivendicazione 1 sono tali che il rapporto atomico Al/M sia compreso tra 2 e 100, e preferìbilmente tra 5 e SO.
- 11. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui, in (A), detto addotto viene ottenuto in miscela con un solvente idrocarburìco inerte.
- 12. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il rapporto tra M in (A) e M' in (B) è compreso nell'intervallo da 10 a 10000 e preferìbilmente da 100 a 5000.
- 13. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il composto organoossigenato di M' in (B) è un alluminossano.
- 14. Catalizzatore secondo la precedente rivendicazione 13, in cui detto allumossano è metilallumossano oligo- o poli-meri co contenente da 4 a 70, preferibilemente da 10 a 30, unità ripetitive.
- 15. Procedimento per la (co)polimerizzazione delle α-olefine comprendente alimentare una α-olefìna ad un reattore di polimerizzazione in presenza di un catalizzatore, e polimerizzare detta α-olefina ad una temperatura compresa tra 20 e 200 °C ed una pressione compresa tra 0,2 e 100 MPa, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore è un catalizzatore di polimerizzazione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 14.
- 16. Procedimento secondo la precedente rivendicazione 15, condotto in sospensione, a bassa, media o alta pressione e a temperature comprese tra 50 e 240 °C, oppure in soluzione in un diluente inerte, a pressioni da 1 a 15 MPa e temperature comprese tra 120 e 230 °C, oppure in fase gas, con temperature da 60 a 160°C, a pressioni comprese tra tra 0,5 e 5 MPa.
- 17. Procedimento secondo una delle precedenti rivendicazioni 15 o 16, in cui detta α-olefina è etilene.
- 18. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 15 a 17, in cui detto catalizzatore è formato in situ alimentando separatamente detti componenti (A) e (B) a detto reattore di polimerizzazione.
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