NL1006124C2 - Werkwijze voor de polymerisatie van alpha-olefinen. - Google Patents

Description

- 1 - WERKWIJZE VOOR DE POLYMERISATIE VAN g-OLEFINEN 5

De uitvinding betreft een werkwijze voor de polymerisatie van α-olefinen in aanwezigheid van een overgangsmetaalcomplex en een aktivator.

Overgangsmetalen worden al sinds jaar en dag 10 gebruikt bij de polymerisatie van α-olefinen. In eerste instantie werden enkel heterogene Ziegler-Natta katalysatoren toegepast. Recentelijk heeft het toepassen van de zogenaamde metalloceenkatalysatoren een grote vlucht genomen. De metalloceenkatalysatoren 15 kenmerken zich door de aanwezigheid van één of meerdere cyclopentadieen- (Cp) of aan cyclopentadieen verwante liganden in het overgangsmetaalcomplex.

Een voordeel van metalloceenkatalysatoren ten opzichte van de heterogene Ziegler-Natta katalysatoren 20 is dat deze katalysatoren slechts één type aktieve plaats bezitten, zodat het met deze katalysatoren, door de keuze van het soort liganden dat aan het metaal gebonden is, mogelijk is de structuur en de produkteigenschappen van het polymeer te beïnvloeden.

25 Als aktivator worden voor overgangsmetaalcomplexen die halogeenliganden bevatten naast Cp-liganden organoaluminiumverbindingen, zoals aluminoxaan, toegepast.

Voor overgangsmetaalcomplexen die naast Cp-30 liganden sigma-gebonden alkylliganden bevatten worden veelal neutrale Lewiszuren, zoals boranen, of ioncomplexen, zoals boraten, als aktivator toegepast. Een veelvuldig toegepast boraat is bijvoorbeeld dimethylanilinium(tetrakis(pentafluorfenyl)Jboraat 35 [PhN(CH3)2H] + [B(C6F5)4]_. Door protonering van een, via een sigmabinding aan het overgangsmetaal gebonden alkylligand, wordt een katalytisch aktief kationisch metaalcentrum verkregen.

In plaats van Cp-liganden kunnen ook liganden 1 00 61 24 - 2 - op basis van cyclooctatetraeen (COT) worden toegepast. Overgangsmetaalcomplexen met COT-1iganden zijn bijvoorbeeld beschreven in EP-A-0.672.676. In deze publicatie wordt de polymerisatie van a-olefinen 5 beschreven met behulp van deze overgangsmetaalcomplexen en methylaluminoxaan (MAO) als aktivator. De beschreven polymerisatiewerkwijze heeft als nadeel dat COT-bevattende complexen, welke geen sigma-gebonden liganden bevatten, zoals het in EP-A-0.672.676 10 genoemde, maar reeds eerder in J.Chem.Soc., Dalton

Trans., 1991, p.3085 beschreven, (C0T")2Zr (C0T"=1,4-bis(trimethylsilyl)C0T), niet geaktiveerd kunnen worden met MAO en dus onder de polymerisatieomstandigheden zoals beschreven in EP-A-0.672.676 niet aktief zijn als 15 katalysator voor de polymerisatie van a-olefinen.

De uitvinding heeft als doel een werkwijze te verschaffen waarbij COT-ligand(en) bevattende complexen, welke geen sigma-gebonden liganden bevatten wel aktief zijn als katalysator voor de polymerisatie 20 van a-olefinen.

De uitvinding wordt gekenmerkt doordat het overgangsmetaalcomplex een complex is volgens formule I; 25 C0TxMLyAz (I) waarbij M » een overgangsmetaal uit groep 3-6 van het Periodiek Systeem der Elementen, 30 COT = een cyclooctatetraeen-ligand (CeR'e) en R' = een substituent L = een anionisch pi-gebonden ligand, A = een neutraal ligand, y = de valentie van M-(2*x), 35 x = een getal, groter of gelijk aan 1/2, deelbaar door 1/2, en z = een geheel getal, groter of gelijk aan 0, en de 1 00 61 24 - 3 - aktivator een neutraal Lewiszuur of een ioncomplex is.

Hierdoor wordt bereikt dat overgangsmetaalcomplexen die COT-liganden bevatten en 5 die niet geactiveerd kunnen worden met MAO actief zijn als katalysator voor de polymerisatie van a-olefinen. Het is verrassend dat een neutraal Lewiszuur of een ioncomplex werkt als aktivator voor een overgangsmetaalcomplex volgens formule I omdat de 10 complexen volgens formule I geen metaal-koolstof sigmabindingen bevatten.

Een voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat geen aluminoxaan wordt toegepast, daar er normaliter een grote overmaat aluminoxaan ten 15 opzichte van het overgangsmetaalcomplex toegepast moet worden bij de polymerisatie.

Een ander voordeel is dat bij toepassing van een neutraal Lewiszuur of een ioncomplex in plaats van aluminoxaan als aktivator polymerisatie bij hogere 20 temperaturen mogelijk is.

In het overgangsmetaalcomplex volgens formule I is H een overgangsmetaal uit groep 3-6 van het Periodiek Systeem der Elementen. Hier en hierna wordt onder Periodiek Systeem der Elementen verstaan het 25 Periodiek Systeem dat is weergegeven aan de binnenzijde van de omslag van het Handbook of Chemistry and Physics, 70th edition, 1989/1990 (New IUPAC Notation). Bij voorkeur is M een overgangsmetaal uit groep 4 van het Periodiek Systeem der Elementen.

30 In het overgangsmetaalcomplex volgens formule I is COT een cyclooctratetraeenligand (CeR'e).

De substituenten R' aan COT kunnen gelijk of verschillend zijn en zijn bijvoorbeeld waterstof of koolwaterstofsubstituenten met 1-20 koolstofatomen of 35 gesubstitueerde koolwaterstofsubstituenten waarin een of meer waterstofatomen vervangen zijn door halogeenatomen of organische silylsubstituenten.

1006124 - 4 -

Voorbeelden van substituenten R' zijn alkyl, aryl, aralkyl, trialkylsilyl, dialkylaminoalkyl, alkoxyalkyl en haloalkyl zoals bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, 5 fenyl, benzyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, fenyldimethylsilyl, difenylmethylsilyl, trifenylsilyl, dimethylaminoethyl, methoxyethyl, (dimethyl) (dimethylamino)silyl en 2-chloorethyl. Ook kunnen twee naast elkaar gelegen koolwaterstofsubstituenten met 10 elkaar zijn verbonden tot een ringsysteem, zoals bijvoorbeeld benzocyclooctatetraeen.

L is in het complex volgens formule I een anionisch ligand. L kan geen halogeenligand of een alkylligand zijn dat met een metaal-koolstof 15 sigmabinding aan het overgangsmetaal gebonden is. Wanneer L een monoanionisch ligand is, kan L bijvoorbeeld worden gekozen uit cyclopentadienyl, fluorenyl, indenyl en tetrahydroindenyl, die al dan niet gesubstitueerd kunnen zijn. De substituenten 20 kunnen gelijk of verschillend zijn en kunnen worden gekozen uit de groep van substituenten R' die genoemd is bij de beschrijving van de COT-liganden.

L kan dus ook een cyclopentadienyl, fluorenyl of indenylligand zijn dat gesubstitueerd is met 25 tenminste één substituent volgens de formule -RDR'a of -RAr, waarin R een verbindingsgroep is tussen het cyclopentadienyl, het fluorenyl of het indenyl en de R'nD-groep of de Ar-groep.

R kan een koolwaterstofgroep zijn met 1-20 30 koolstofatomen. Voorbeelden van deze groepen zijn methyleen, ethyleen, propyleen, butyleen, fenyleen, al dan niet gesubstitueerd met zijketen(s). Naast koolstof, kan de hoofdketen van R ook Si of Ge bevatten. Een voorbeeld hiervan is dimethylsilyleen.

35 De Ar-groep kan al dan niet gesubstitueerd zijn.

Voorbeelden van Ar-groepen zijn fenyl, tolyl, xylyl, mesitylyl, cumyl, tetramethylfenyl en pentamethylfenyl.

1 00 61 24 - 5 - D is een heteroatoom gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, waarbij n=l of 2 wanneer D een groep 15 atoom is en waarbij n=0 of 1 wanneer D een groep 16 atoom is.

5 De substituenten R' aan het heteroatoom D

kunnen worden gekozen uit de groep van substituenten R' die genoemd is bij de beschrijving van COT-liganden.

Ook kunnen twee naast elkaar gelegen koolwaterstofsubstituenten met elkaar zijn verbonden 10 tot een ringsysteem.

Wanneer twee liganden L gezamenlijk een dianionisch ligand vormen, kan L2 bijvoorbeeld een al dan niet gesubstitueerd COT-ligand zijn, (CeR'e)2- een gebrugd bis-cyclopentadieenligand (Cp-R-Cp)2-, een 15 gebrugd bis-fluorenylligand (Flu-R-Flu)2", een gebrugd bis-indenylligand (Ind-R-Ind)2- of een gebrugd ligand met één Cp en één indenyl- of fluorenylligand (Cp-R-Ind)2“ of (Cp-R-Flu)2- of een gebrugd ligand met één indenyl- en één f luorenylligand (Ind-R-Flu)2-. Ook kan 20 L2 bijvoorbeeld een dianionisch ligand zijn waarbij een Cp-, Ind- of Flu-eenheid gebrugd is met een anionisch heteroatoom, zoals bijvoorbeeld N, P of 0. Een voorbeeld hiervan is (Cp-R-NR')2“. In deze complexen is dus bij uitzondering wel een sigma-gebonden ligand L 25 aanwezig. Een ligand L kan ook via een eerder genoemde verbindingsgroep R gebonden zijn aan een COT ligand, zodat een trianionisch ligand (COT-R-L·)3- ontstaat.

A is in het complex volgens formule I een neutraal ligand. Voorbeelden van L zijn Lewis-basen, 30 zoals bijvoorbeeld ethers, amines en fosfines.

De aktivator is een neutraal Lewiszuur of een ioncomplex bevattende een kation en een compatibel niet-coordinerend anion, dat relatief groot is en dat het aktieve katalysatordeeltje, dat wordt gevormd 35 wanneer het ioncomplex en het overgangsmetaalcomplex worden gekombineerd, kan stabiliseren. Een dergelijk anion is voldoende labiel gebonden aan het 1 00 61 24 - 6 - overgangsmetaal om tijdens de olefine-polymerisatie vervangen te worden door een onverzadigd monomeer. Dergelijke ioncomplexen zijn bijvoorbeeld reeds beschreven in EP-A-426.637. Ook in EP-A-277.003 en EP-5 A-277.004 zijn dergelijke complexen vermeld. Bij voorkeur bevat een dergelijk complex een tetra-arylboraat of een aluminiumeguivalent hiervan. Voorbeelden van geschikte complexen zijn: - dimethylaniliniura tetrakis (pentafluorofenyl)boraat 10 [C6H5N(CH3)2H]+ [B(C6Fs)4]- - dimethylaniliniura bis (7,8-dicarbaundecaboraat)-cobaltaat (III) - tri(n-butyl)ammoniumtetrafenylboraat - trifenylcarbenium tetrakis (pentafluorofenyl)boraat 15 - dimethylanilinium tetrafenylboraat.

Bij voorkeur is de aktivator een ioncomplex volgens formule II

[ (C6F5)4B] [R'3NH] (II) 20

waarbij R' kan worden gekozen uit de groep van substituenten die is genoemd bij de COT liganden met uitzondering van R'=H

De polymerisatie van α-olefinen, bijvoorbeeld 25 etheen, propeen, buteen, hexeen, octeen en mengsels daarvan en combinaties met dienen kunnen worden uitgevoerd in aanwezigheid van de overgangsmetaalcomplexen volgens de uitvinding. Deze polymerisaties kunnen op de daarvoor bekende wijze 30 worden uitgevoerd en de toepassing van de overgangsmetaalcomplexen als katalysatorcomponent in combinatie met het neutrale Lewiszuur of het ioncomplex maakt geen wezenlijke aanpassing van deze werkwijzen noodzakelijk. De bekende polymerisaties worden 35 uitgevoerd in suspensie, solutie, emulsie, gasfase of als bulkpolymerisatie. De polymerisaties worden uitgevoerd bij temperaturen tussen -50°C en +350°C.

100 61 24 - 7 -

De polymerisatie van α-olefinen wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur hoger dan 100 °C. Toegepaste drukken liggen in het algemeen tussen atmosferische druk en 250 MPa; voor bulkpolymerisaties 5 meer in het bijzonder tussen 50 en 250 MPa, voor de overige polymerisatieprocessen tussen 0,5 en 25 MPa.

Als verdeel- en oplosmiddelen kunnen bijvoorbeeld koolwaterstoffen worden toegepast als pentaan, heptaan en mengsels daarvan. Ook aromatische, eventueel 10 geperfluoreerde koolwaterstoffen komen in aanmerking. Eveneens kan het in de polymerisatie te gebruiken monomeer als verdeel- of oplosmiddel toegepast worden.

Het overgangsmetaalcomplex volgens formule I kan op de volgende manieren worden verkregen: 15 1)

Het kan worden gevormd door reactie van een complex volgens formule III;

LaMXb (III) 20 waarbij L = een anionisch pi-gebonden ligand, M = een overgangsmetaal uit groep 3-6 van het Periodiek Systeem der Elementen, 25 X = een monoanionisch sigma-gebonden ligand, a = een geheel getal gelijk aan de valentie van M-b, b = groter of gelijk aan 1, met M2cC0T, waarbij M2= een metaal uit groep 1, 2, 12, 13 of 14 van het 30 Periodiek Systeem der Elementen, COT= een cyclooctatetraeen (CeR'e) en waarbij bijvoorbeeld c — 1 als M2 afkomstig is uit groep 2 of 12 van het

Periodiek Systeem der Elementen, 35 c = 2 als M2 afkomstig is uit groep 1 van het

Periodiek Systeem der Elementen.

In deze complexen zijn M, COT, R' en L gelijk 1006124 - 8 - aan wat hierboven gedefinieerd is bij de omschrijving van het overgangsmetaalcomplex.

X is een monoanionisch ligand dat sigma-gebonden is aan het overgangsmetaal Μ. X kan 5 bijvoorbeeld worden gekozen uit een waterstofatoom, een halogeenatoom, een alkyl-, aryl- of arylalkylgroep, een alkoxygroep, een aryloxygroep, een amide, een sulfide of een fosfide.

Twee monoanionische X groepen mogen ook met elkaar 10 verbonden zijn tot een dianionisch bidentaat ligand.

Bij voorkeur is X een halogeenatoom. X mag niet gelijk zijn aan de liganden die hierboven voor L zijn genoemd.

M2 is een metaal uit groep 1, 2, 12, 13 of 14 van het Periodiek Systeem der Elementen. M2 kan ook 15 samengesteld zijn uit meerdere atomen. Veel gebruikte voorbeelden voor dergelijke M2 zijn: MgCl, MgBr, SiMe3 en SnBu3 (Me=methyl en Bu=butyl). Bij voorkeur is M2 een metaal afkomstig uit groep 1 of 2 van het Periodiek Systeem der Elementen. Bij bijzondere voorkeur is M2 20 Li, Na, K of Mg.

De stoichiometrie van de vormingsreactie van het complex volgens formule I hoeft niet 1:1 te zijn. Een voorbeeld van zo'n vormingsreactie is: 2 L2MX + M22COT -► (L2M)2COT + 2 M2X.

25 2)

Het overgangsmetaalcomplex volgens formule I kan tevens worden gevormd door reactie van een complex volgens formule IV; 30 COT„MXm (IV) waarbij M = een overgangsmetaal uit groep 3-6 van het 35 Periodiek Systeem der Elementen, COT= een cyclooctatetraeen (CaR'e), X - een monoanionisch sigma-gebonden ligand, 1 0061 24 - 9 - m = een geheel getal gelijk aan de valentie van M-(2*x), x = een getal groter of gelijk aan 1/2, deelbaar door 1/2, 5 met M2dLp, waarbij L = een anionisch pi-gebonden ligand, p = 1 voor monoanionische L en p = 2 voor dianionische L, M2= een metaal uit groep 1, 2, 12, 13 of 14 van het 10 Periodiek Systeem der Elementen, en waarbij bijvoorbeeld d = 1 als M2 afkomstig is uit groep 1 van het

Periodiek Systeem der Elementen, d = 2 als M2 afkomstig is uit groep 2 of 12 van het 15 Periodiek Systeem der Elementen of afkomstig is uit groep 14 en de vorm R'3M2 heeft,

In deze complexen zijn Μ, M2, COT, X en L gelijk aan wat hierboven is gedefinieerd.

Als voorbeelden voor M2„Lp kunnen worden 20 genoemd: CpLi, CpMgCl, Cp2Mg, IndNa, CpSnBu3 en CpK.

De werkwijzen voor de vervaardiging van het overgangsmetaalcomplex zijn bij de vakman bekend en kunnen door hem op de gebruikelijke wijze worden uitgevoerd.

25 De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden zonder daartoe evenwel beperkt te zijn.

Voorbeelden 30

Exper imenteel

De produkten werden gekarakteriseerd met GC-MS (type Fisons MD800, uitgerust met een quadrupool massadetector, autoinjector Fisons AS800 en CPSÏ18-35 kolom (30mx0,25mmxljim, low bleed) met een van de volgende temperatuurprogramma's: 50 °C(5 min) rate: 7,5 °C/min, 250 °C(29 min) of 150 °C(5 min) rate: 7,5 1006124 - 10 - °C/min, 250 °C(29 min)) en NMR Bruker ACP 200 (^=400 MHz; 13C=100 MHz). Complexen werden gekarakteriseerd met massaspectrometer Kratos MS 80, dan wel Finnigan Mat 4610.

5

Voorbeeld la

Bereiding dinatriumcvclooctatetraeendiide (Na?C0T1 COT (3,5g) werd toegevoegd aan een geroerde suspensie van natriumzand (3g) in 50 ml 10 tetrahydrofuraan (THF). Na 12 uur roeren werd de gevormde suspensie verdund met 50 ml petroleum ether (PE) (40-60), gedecanteerd van de overmaat natrium en gefiltreerd. Het fijn verdeelde residu werd onder vacuüm gedroogd.

15 Opbrengst: 4,5 g (90%) pyrofoor poeder.

Voorbeeld Ib

Bereiding dikalium cvclooctatetraeendiide (K7COT) COT (3,1 g) werd onder roeren toegevoegd aan 20 3 g kalium in 50 ml THF. De oplossing werd warm en kleurde donker rood. Na toevoeging alle COT werd 12 uur geroerd. De omzetting was vrijwel quantitatief en de verkregen oplossing kon zonder verder zuivering worden gebruikt voor vervolgexperimenten.

25 Eventueel kan het produkt worden gekristalliseerd uit 25 ml THF bij -80°C.

Voorbeeld Ha

Bereiding 1.4-bis(trimethvlsilvl)-cvcloocta-2.5.7-30 trieen

Een oplossing van K2COT (34 mmol) in 50 ml THF werd gekoeld tot -5°C waarna (onder roeren) een oplossing van trimethylchloorsilaan (9,6 g, 88 mmol.) werd toegevoegd. Het reaktiemengsel werd 2 uur geroerd 35 bij kamertemperatuur waarbij het vit en visceus werd.

Na verwijderen van het oplosmiddel onder verlaagde druk werd 150 ml PE (40-60) toegevoegd. De vaste stof werd 10061 24 -11- afgefiltreerd en de oplossing werd ingedampt onder verlaagde druk. Het residu werd opgelost in 100 ml methanol (MeOH) bij 50°C waarna langzaam werd afgekoeld tot —30°C. De gevormde witte kristallen werden 5 afgefiltreerd, gewassen met 10 ml koude (0°C) MeOH en onder vacuüm gedroogd. Opbrengst: 6 g (70%) witte kristallen.

Voorbeeld Ilb 10 Bereiding dilithium 1.4- bis(trimethvlsilvl)cvclooctatetraeendiide (Li7C0T*') 1,4-bis(trimethylsilyl)cycloocta-2,5,7-trieen (1,0 g) werd opgelost in 20 ml THF en afgekoeld tot -30°C. Aan de geroerde oplossing werd 5 ml 1,6 M n-15 butyllithium (n-BuLi) toegevoegd waarna de oplossing kleurde. Het mengsel werd vervolgens 15 uur bij kamertemperatuur geroerd waarbij een donkerrode kleur ontstond. De oplossing werd gebruikt zonder verdere zuivering.

20

Voorbeeld III Bereiding ZrCOT7

Aan suspensie van Na2COT (15 mmol) in 35 ml tolueen werd onder roeren een suspensie van 7,5 mmol 25 ZrCl4 in 30 ml tolueen toegevoegd. Het reaktiemengsel werd vervolgens 48 uur verhit tot 100°C. Het oplosmiddel werd onder vacuüm verwijderd waarna het vaste produkt met behulp van een soxhlet extractor met tolueen werd geextraheerd totdat het eluens kleurloos 30 was (max. 60 uur). De oplossing werd langzaam afgekoeld tot 4°c en na 12 uur werd de moederloog van de kristallen gedecanteerd. Opbrengst 1,6 g (70%).

Voorbeeld IV 35 Bereiding ZrC0Ty,?

Aan 0,76 g. ZrCl4.2 THF in 50 ml THF werd druppelsgewijs onder roeren de 20 ml van het in 1006124 - 12 - voorbeeld IIB beschreven reaktiemengsel toegevoegd.

Na 18 uur roeren bij kamertemperatuur werd het oplosmiddel onder verlaagde druk verwijderd waarna het residu werd opgenomen in 30 ml PE (40-60). Vervolgens 5 werd door een celitekolom (2x3 cm) gefiltreerd. Het oplosmiddel werd onder verlaagde druk verwijderd waarna het residu werd gedroogd. Opbrengst 0,70 g (58%) violette vaste stof.

10 Voorbeeld Va

Bereiding broomcvclooctatetraeen (COTBr)

Methode 1 16 ml (0,14 mol) COT werd opgelost in 100 ml 15 dichloormethaan en afgekoeld tot -60°C. Vervolgens werd 7,7 ml broom (0,15 mol) in 40 ml dichloormethaan druppelsgewijs al roerend toegevoegd in een tijdsbestek van twee uur. Dit reactiemengsel werd vervolgens op -60°C gehouden en gedurende nog eens 45 minuten geroerd.

20 Vervolgens werd 25,1 g kalium-t-butoxide (0,22 mol) in een tijdsbestek van 4 uur toegevoegd, waarbij de temperatuur op -60°C bleef. Tijdens deze stap veranderde de oplossing geleidelijk van een heldere gele oplossing in een mosterdkleurig, troebel mengsel.

25 Het reactiemengsel werd gedurende de nacht geroerd (ongeveer 13 uur) bij een temperatuur van -45°C. Het reactiemengsel werd daarna langzaam opgewarmd tot -10°C gedurende een periode van 3 uur, waarbij het geleidelijk steeds donkerder bruin van kleur werd.

30 Daarna werd het mengsel toegevoegd aan 200 ml ijsgekoeld, gedestilleerd water, waarin 3,5 ml azijnzuur was opgelost. Vervolgens werd het gefilterd en werd 150 ml dichloormethaan gebruikt om de kolf en het residu te wassen. De organische fase werd 35 afgescheiden. De waterige fase werd verzadigd met natriumchloride, maar er kwam geen scheiding van de twee fasen tot stand.

1006124 - 13 -

De volgende dag was er nog steeds geen scheiding van de lagen tot stand gekomen en daarom werden een paar druppels ethanol en wat magnesiumsulfaat toegevoegd. Daarna werd 200 ml 5 gedestilleerd water toegevoegd, waarop de waterige en de organische laag van elkaar scheidden en separaat verwijderd werden.

De organische £asen werden met elkaar gecombineerd en gewassen met 200 ml geconcentreerde 10 natriumbicarbonaatoplossing en vijf maal met 100 ml gedestilleerd water. Daarna werden ze gedroogd boven magnesiumsulfaat en gefilterd.

Het oplosmiddel werd afgedampt en het ruwe product werd gedestilleerd bij 40°C, onder een druk van 15 5xl0-3 mbar.

Opbrengst: 19,25 g (75%)

Methode 2 28,1 g COT (0,27 mol) in 200 ml 20 dichloormethaan werd afgekoeld tot -64°C. Vervolgens wordt 14 ml broom (0,27 mol) in 80 ml dichloormethaan in 1 uur toegevoegd, waarbij de temperatuur -62°C bleef. Bij dezelfde temperatuur werd het mengsel nog één uur lang geroerd en werd 43 g kalium-t-butoxide 25 (0,38 mol) voorzichtig toegevoegd in 4 uur tijd. Het roeren van de suspensie werd gedurende de nacht voortgezet bij -49°C.

Daarna werd de suspensie gefilterd met behulp van een filtermiddel (Celite 521), waarbij een 30 donkerbruine oplossing verkregen werd. Het vaste residu werd enkele malen gewassen met in totaal ongeveer 1 liter dichloormethaan.

Het oplosmiddel werd afgedampt en daarna werd het ruwe product gedestilleerd (40°C, 5xl0“3 mbar), wat 35 een tweede fractie van 33,8 g opleverde.

De opbrengst was 0,18 mol COT-Br, hetgeen overeenkomt met een opbrengstpercentage van 67%; de 10061 24 - 14 - zuiverheid bedraagt 94% (GC). Het toegepaste temperatuurprogramma was 150-250°C, resulterend in een verblijfstijd van 7,41 minuten.

5 Voorbeeld Vb

Bereiding van chloordimethvlsilvlcvclooctatetraeen (COT-SiMe.,C11 56 ml 1,56M butyllithium (0,09 mol) werd afgekoeld tot -60°C. Hieraan werd druppelsgewijze in 10 een tijdsbestek van één uur en onder roeren 16,2 g COTBr (0.09 mol) in 40 ml ether toegevoegd. Tijdens het toedruppelen werd de temperatuur gehandhaafd op -60°C, waarna men het mengsel geleidelijk liet opwarmen tot -30°C (in ongeveer nog één uur).

15 Daarna werd het mengsel op een temperatuur van -35 tot -30°C gehouden en vervolgens werd het in 45 minuten al roerend toegevoegd aan een oplossing van 43 ml SiMe2Cl2 (0,35 mol) in 100 ml diethylether bij kamertemperatuur. Roeren van het reactiemengsel werd 20 gedurende de nacht voortgezet bij kamertemperatuur.

Het mengsel werd gefiltreerd en het oplosmiddel werd afgedampt. Het ruwe product werd gecondenseerd (45°C, lxl0~3 mbar). De opbrengst bedroeg 12,1 g.

25

Voorbeeld Vc Bereiding van (N.N- dimethvlamino)dimethvlsilvlcvclooctatetraeen (COT-SiMeTWMe,l 30 5,65 g (zuiverheid 88%, 0,025 mol) COTSiMe2Cl werd opgelost in 150 ml THF en druppelsgewijs toegevoegd, in 30 minuten en al roerend, aan een oplossing van 160 ml 2M dimethylamine (0,32 mol) in THF. De reactie werd uitgevoerd bij kamertemperatuur en 35 roeren van het mengsel werd voortgezet gedurende het weekeinde. Het oplosmiddel en de overmaat amine werden vervolgens afgedampt (met behulp van een waterbad bij 1006124 - 15 - 40°C), waarbij een olie-achtig oranje residu achterbleef. Dit werd geëxtraheerd met 70 ml PE en gefiltreerd. Het oplosmiddel werd opnieuw afgedampt, waarbij een oranje residu achterbleef. Dit werd 5 gedestilleerd (80°C, 0,1 mbar) en leverde 3,37 g van een gele olie op.

Voorbeeld Vd

Bereiding van dikaliumfN.N-10 dimethvlaminoldimethylsilvlcvclooctatetraeendiïde (K-.COTSiMe-.NMe,')

Een klompje kalium (1 g) werd ingebracht in 20 ml THF. Aan dit mengsel werd COTSiMe2NMe2 (1,5 g, 6,3 mmol) toegevoegd. Het mengsel werd gedurende 78 uur 15 geroerd en kreeg daarbij een donkere, geelachtige kleur. De oplossing werd van de kalium afgegoten en zonder verdere zuivering gebruikt.

Voorbeeld Ve 20 Bereiding van Zr (COTSiMe?NMe?Cl7 1,5 g zirconiumtetrachloride (6,3 mmol) werd in suspensie gebracht in 15 ml PE. THF (30 ml) werd druppelsgewijs onder roeren toegevoegd. Een oplossing van K2COTSiMe2NMe2 (1,8 g, 6,3 mmol) in 20 ml THF werd 25 toegevoegd en het mengsel werd gedurende 8 dagen gerefluxd. Daarna werd het oplosmiddel onder vacuüm onttrokken en het residu werd geëxtraheerd met warme tolueen in een extractor. Na voltooiing van de extractie werd het volume van de oplossing verlaagd 30 totdat zich kristallen afzetten. Daarna werd de oplossing tot 80°C verwarmd totdat de kristallen weer opgelost waren. Vervolgens werd de oplossing langzaam afgekoeld tot kamertemperatuur. De oranje kristallen werden afgefiltreerd, twee maal met 10 ml PE gewassen 35 en onder vacuüm gedroogd.

1006124 - 16 -

Voorbeeld Vf

Bereiding van ZrCOT(COTSiMe^NMe-1

Zr (COTSiMe2NMe2)Cl2 (170 mg, 0,46 mmol) werd opgelost in 20 ml tolueen en afgekoeld tot -50°C. Bij 5 die temperatuur werd een oplossing van K2COT (0,46 mmol) in 5 ml THF onder roeren toegevoegd. Het mengsel kreeg onmiddellijk een donkere kleur. Daarna liet men het in 2 uur opwarmen tot kamertemperatuur, waarbij de oplossing een donkerrode kleur aannam. Het oplosmiddel 10 werd onder vacuüm verwijderd en het achterblijvende rode poeder werd twee maal geëxtraheerd met 10 ml tolueen. De oplossing werd gefiltreerd en teruggebracht tot een volume van 5 ml. Vervolgens werd PE (8 ml) toegevoegd, werd het mengsel verwarmd tot 50°C en 15 langzaam afgekoeld tot -80°C. De kristallen werden afgefiltreerd en onder vacuüm gedroogd.

Opbrengst: 90 mg (50%)

Voorbeeld Vla 20 Bereiding van 1.4-bis(chloordimethvlsilvlIcvcloocta- 2.5.7-trieen

Een oplossing van K2COT (Voorbeeld IB) (89 mmol) in 150 ml THF werd druppelsgewijs onder roeren toegevoegd aan een oplossing van SiHe2Cl2 (46 g, 360 25 mmol, 43 ml) in 100 ml THF. De K2COT-oplossing verkleurde onmiddellijk en de temperatuur van het mengsel steeg licht. Het mengsel werd gedurende de nacht geroerd, het oplosmiddel werd verwijderd onder vacuüm en het residu werd geëxtraheerd met 400 ml PE.

30 De suspensie werd gefiltreerd en het residu werd gewassen met 200 ml PE. Het oplosmiddel werd onder vacuüm verwijderd en gedroogd.

Het olie-achtige product kon geherkristalliseerd worden bij -80°C uit 100 ml PE en 35 leverde daarbij witte kristallen op.

Opbrengst: 9 gram (35%) 1006124 - 17 -

Voorbeeld VIb

Bereiding van l,4-bis(N.N- dimethvlaminodimethvlsilvl)cvcloocta-2,5,7-tr ieen Een oplossing van 1,4- 5 bis(chloordimethylsilyl)cycloocta-2,5,7-trieen (4,1 g, 14 mmol) in 60 ml THF werd bij 0°C onder roeren toegevoegd aan 60 ml van een 2M oplossing van dimethylamine in THF. Het mengsel werd vervolgens gedurende 2 uur geroerd bij kamertemperatuur en het 10 oplosmiddel onder vacuüm verwijderd. Het residu werd geëxtraheerd met 70 ml PE en gefiltreerd; het oplosmiddel werd onder vacuüm verwijderd, waarbij een geelachtige olie verkregen werd.

Opbrengst: 4,1 gram 15

Voorbeeld VIc

Bereiding van dikalium-1.4-bis(N.N-dimethvlaminodimethvlsilvlIcvclooctatraeendiïde (KtCOT~1 20 1,4-bis(N,N— dimethylaminodimethylsilylJcycloocta—2,5,7-tr ieen (4,1 g, 13,3 mmol) werd opgelost in 60 ml THF en kalium (1,5 g) werd toegevoegd. Het mengsel werd gedurende 18 uur geroerd en werd geleidelijk donkerrood. De oplossing 25 werd zonder verdere zuivering gebruikt.

Voorbeeld VId

Bereiding van zirconiumbisbis(1.4-bis(N.N-dimethvlaminodimethvlsilvlïcvclooctatraeendiïde 30 fZr(COT~U1

Een oplossing van K2COT~* (6,7 mmol) in 30 ml THF werd druppelsgewijs toegevoegd aan een suspensie van ZrCl4 (0,77 g, 3,3 mmol) in 20 ml tolueen. De rode kleur veranderde en de temperatuur van het mengsel 35 steeg licht. Na 18 uur roeren bij 50°C werd het oplosmiddel onder vacuüm verwijderd, het residu werd geëxtraheerd met 30 ml PE en het mengsel werd 1006124 -18- gefiltreerd. Het oplosmiddel werd opnieuw onder vacuüm verwijderd en het residu werd gedroogd.

Opbrengst: 3,3 g (ongeveer 70%) roodbruin glas 5 Voorbeeld Vila

Bereiding van 4-hvdroxv-4-(dimethvlaminoethvl1-3,5-dimethvl-hepta-2,5-dieen

Aan 10,0 g lithium (1,43 mol) in diethylether (300 mL) werd in ca. 30 min. 2-broom-2-buteen (108 g). 10 Aan het reaktiemengsel werd vervolgens ethyl-3-(N,N- dimethylamino)-propionaat (52,0 g; 0.359 mol) in ca. 15 min toegevoegd. Na 1/2 uur roeren bij kamertemperatuur werd 200 mL water toegedruppeld. Na scheiding werd de waterfase 2x geëxtraheerd met 50 mL CH2C12. De 15 organische fase werd ingedampt en het residu werd gedestilleerd onder verlaagde druk. De opbrengst was 51,0 g (67%).

Voorbeeld Vllb 20 Bereiding van (dimethvlaminoethvll tetramethvlcvclopentadieen

Aan p-tolueensulfonzuur. H20 (28,5 g; 0,15 mol), opgelost in 200 mL diethylether werd het bij a) bereide produkt (21,2 g; 0,10 mol) in één keer 25 toegevoegd.

Vervolgens werd 1/2 uur bij kamertemperatuur geroerd, waarna het reaktiemengsel werd uitgegoten in een oplossing van 50 g Na2CO3.10H2O in 250 mL water. Na scheiden werd de waterlaag 2x geëxtraheerd met 100 mL 30 diethylether. De gecombineerde etherlaag werd gedroogd (Na2S04), gefiltreerd en ingedampt. Vervolgens werd het residu gedestilleerd onder verlaagde druk. De opbrengst was 11,6 g (60%).

10061 24 35 - 19 -

Voorbeeld Vile

Bereiding van fdimethvlaminoethvlltetramethvl-cvclopentadienvltitaanf IIDdichlor ide

Aan een oplossing van het bij b) bereide 5 C5Me4H(CH2)NMe2 (0,422 g; 2,29 mmol) in THF (50 mL) werd (na koelen tot -60°) 1,0 equivalent n-BuLi toegevoegd (1,43 mL; 1,6 M), waarna het koelbad werd verwijderd.

Na opwarmen tot kamertemperatuur werd de oplossing gekoeld tot -100°C, waarna TiCl3.3THF (0,85 g; 2,3 10 mmol) inééns werd toegevoegd. Het reaktiemengsel werd 2 uur geroerd bij kamertemperatuur, waarna de THF werd verwijderd onder verlaagde druk. Na toevoeging van kookpuntsbenzine vond de zuivering van het complex (groene vaste stof) plaats door herhaaldelijk wassen 15 van de vaste stof gevolgd door filtratie en terugdestilleren van het oplosmiddel. Het zuivere complex kon ook verkregen worden door sublimatie.

Voorbeeld Vlld 20 Bereiding van f dimethvlaminoethvlItetramethvlcvclopenta-dienvltitaan cvclooctatetraeendiide

Aan 1,27 g Na2COT (voorbeeld IA) en 1,5 g (dimethylaminoethyl)tetramethylcyclopentadienyl.LiCl 25 werd bij -70°C, 50 ml diethylether toegevoegd. Na langzaam opwarmen tot kamertemperatuur werd overnacht geroerd. Na indampen van de groene slurry werd 50 ml tolueen toegevoegd. De zouten werden afgefiltreerd en het filtraat ingedampt tot 5 ml. Het produkt werd 30 gekristalliseerd bij -80°C.

Opbrengst: 0,25 g smaragdgroene kristallen.

Voorbeeld Villa

Polvmerisaties onder solutiecondities bii 150°C 35 Aan een 1,3 liter reactor werd 400 ml pentamethylheptaan (PMH) en etheen gedoseerd, terwijl verwarmd werd tot polymerisatietemperatuur (150°C); de 1006124 - 20 - druk bedroeg 2 MPa. Vervolgens werd 0,2 mmol trioctylaluminium toegevoegd. Hierna werd 10 μπιοί ZrCOT2 (voorbeeld III) in 1 ml PE met 20 jmol [PhNMe2H]B(CfiF5)4] als cokatalysator bij 5 kamertemperatuur gedurende l minuut voorgemengd in 10 ml PMH, waarna dit aan de reactor werd gedoseerd. Het katalysatordoseervat werd nagespoeld met 100 ml PMH.

De druk in de reactor werd constant gehouden door toevoer van etheen. Door koeling van de reactor werd de 10 temperatuur binnen een bereik van maximaal 5°C

afwijking van de insteltemperatuur (150°C) gehouden. Na 10 minuten werd de polymerisatie gestopt en werd het polymeer opgewerkt door de solutie af te tappen en onder vacuum bij 50°C in te dampen.

15 Opbrengst: 11,5 g polyetheen

Voorbeeld VlIIb

Voorbeeld Villa werd herhaald met ZrCOT2'' (voorbeeld IV) in plaats van ZrCOT2. Opbrengst bedroeg 20 in dit geval 31,5 g polyetheen na 20 min. polymerisatie.

100 61 24

Claims (15)

1. Werkwijze voor de polymerisatie van a-olefinen onder polymerisatiecondities in aanwezigheid van 5 een overgangsmetaalcomplex en een akti/ator, met het kenmerk, dat het overgangsmetaalcomplex een complex is volgens formule I; COTxMLyAz (I) 10 waarbij M = een overgangsmetaal uit groep 3-6 van het Periodiek Systeem der Elementen, COT= een cyclooctatetraeen-ligand (CeR'e) en 15 R' = een substituent, L = een anionisch pi-gebonden ligand, A = een neutraal ligand, y = de valentie van M-{2*x), x = een getal, groter of gelijk aan 1/2, deelbaar 20 door 1/2, en z = een geheel getal, groter of gelijk aan 0 en de aktivator een neutraal Lewiszuur of een ioncomplex is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 25 dat de aktivator een ioncomplex is volgens formule II [(CeFs)«B] [R'3NH] (II) 30 waarbij R' een substituent is.

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de temperatuur tijdens de polymerisatie hoger dan 100 °C is.

4* Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het 35 kenmerk, dat M een overgangsmetaal uit groep 4 van het Periodiek Systeem der Elementen is.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het 1006124 - 22 - kenmerk, dat L2 een [Cp-R-NR']2--ligand is.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat L2 een cyclooctatetraeenligand is.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het 5 kenmerk, dat het overgangsmetaalcomplex wordt gevormd door reactie van een complex volgens formule III; LaMXb (III) 10 waarbij L « een anionisch pi-gebonden ligand, M = een overgangsmetaal uit groep 3-6 van het Periodiek Systeem der Elementen,

15 X = een monoanionisch ligand, a = een geheel getal gelijk aan de valentie van M-b, b = een geheel getal groter of gelijk aan 1, met M2cC0T, waarbij

20 M2= een metaal uit groep 1, 2, 12, 13 of 14 van het Periodiek Systeem der Elementen, C0T= cyclooctatetraeen (CeR'e) en waarbij c = 1 als M2 afkomstig is uit groep 2 of 12 van het Periodiek Systeem der Elementen, 25 c = 2 als M2 afkomstig is uit groep 1 van het Periodiek Systeem der Elementen.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het overgangsmetaalcomplex wordt gevormd door reactie van een complex volgens 30 formule IV; COTxMXm (IV) waarbij

35 M « een overgangsmetaal uit groep 3-6 van het Periodiek Systeem der Elementen, C0T= een cyclooctatetraeen (CeR'e), 100 61 24 - 23 - X = een monoanionisch sigma-gebonden ligand, m = een geheel getal gelijk aan de valentie van M—(2 * x), x = een getal groter of gelijk aan 1/2, deelbaar 5 door 1/2, met M2dLp, waarbij L = een anionisch pi-gebonden ligand, p = 1 voor monoanionische L en p = 2 voor dianionische L,

9. Werkwijze volgens een der conclusies 7-8, met het kenmerk, dat X een halogeenatoom is.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 7-9, met het 20 kenmerk, dat M2 een Metaal is afkomstig uit groep 1 of 2 van het Periodiek Systeem der Elementen.

10 M2= een metaal uit groep 1, 2, 12, 13 of 14 van het Periodiek Systeem der Elementen, en waarbij d = 1 als M2 afkomstig is uit groep 1 van het Periodiek Systeem der Elementen, 15 d = 2 als M2 afkomstig is uit groep 2 of 12 van het Periodiek Systeem der Elementen.

11. Werkwijze volgens een der conclusies 7-10, met het kenmerk, dat M2 Li, Na, K of Mg is.

12. α-Olefine verkregen met de werkwijze volgens een 25 der conclusies 1-11.

13. Overgangsmetaalcomplex volgens formule I, met het kenmerk, dat M = een overgangsmetaal uit groep 3-6 van het Periodiek Systeem der Elementen,

30 COT» een cyclooctatetraeenligand (C0R'e), R' = een substituent, L = een cyclopentadienyl, fluorenyl of indenylligand, dat is gesubstitueerd met tenminste één substituent volgens de formule 35 -RDR'n, x = 1 en y = 1 en 1006124 - 24 - z = O

14. Overgangsmetaalcomplex volgens formule I, met het kenmerk, dat M = een overgangsmetaal uit groep 3-6 van het 5 Periodiek Systeem der Elementen, COT= een cyclooctatetraeenligand (C8R'e), R' = een substituent, L2 = een cyclopentadienyl, fluorenyl of indenylligand, dat is gesubstitueerd met 10 tenminste één substituent volgens de formule -RDR'n, x = 1 en y = 2 en z = 0.

15. Overgangsmetaalcomplex volgens een der conclusies 15 13-14, met het kenmerk, dat het overgangsmetaal afkomstig is uit groep 4 van het Periodiek Systeem der Elementen. 1006124 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHE1DSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van oe aanvrager oI van de gemachtigde 8932NL_ Nederlandse aanvrage nr indienngsdaum 1006124 23 mei 1997 Ingeroepen voorrangsoaum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Da urn van het verzoek voor een onderzoek van internaten aal type Door oe Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan net verzoek voor een onderzoek van internationaal type Ce gekend nr. SN 29549 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende dassifteaMs. alle ctassrticaoesymboien opgeven) Volgens oe internationale dassilicaoe (IPC) Int. Cl.6: C 08 F 4/60, C 08 F 10/00, C 07 F 17/00 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK __Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem ClassificatiesymPolen _ Int. Cl.6 C 08 F Onderzocnte andere oocumentaow dan ae minimum doaimenete voor zover dergeüfke documenten n de onderzochte gebieden zen opgenomen ______ I m. i · GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmertungen op aanvullingsDIad) ! j IV.'_1 GEBREK AAN EcNHEID VAN UITVINDING (ODmentinaen od aanvullinasolad) / ;---:—---— J =orrr PCT/:SArD-(siC£ 15¾