JP2015520740A

JP2015520740A - リガンド化合物、クロム化合物及びこれを含む触媒系

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Publication number: JP2015520740A
Application number: JP2015510198A
Authority: JP
Inventors: クォン、ホン−ヨン; イ、ヨン−ホ; イム、キョン−チャン; イ、キ−ス; チョ、ミン−ソク
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2012-05-10
Filing date: 2013-05-10
Publication date: 2015-07-23
Anticipated expiration: 2033-05-10
Also published as: EP2803669A4; CN104245712A; KR20130126518A; JP2015517461A; US9206272B2; CN104245712B; EP2803669B1; EP2803670A1; EP2803669A1; KR101579880B1; KR101513145B1; CN104245711A; US20150018502A1; WO2013169068A1; EP2803670B1; JP5838010B2; US9120881B2; EP2803670A4; KR20130126517A; WO2013169069A1

Abstract

本発明はリガンド化合物、クロム化合物及びこれを含む触媒系に関するものである。本発明によるリガンド化合物またはクロム化合物を含む触媒系は高い触媒活性でエチレンオリゴマー化が可能であるので少量の共単量体を使用するかまたは共単量体を使用せずエチレンのみでもポリエチレンを製造することができる。【選択図】図１

Description

本発明はリガンド化合物、クロム化合物及びこれを含む触媒系に関する。より詳しくは、エチレンオリゴマー化反応に対して高い活性を示す新規なリガンド化合物、クロム化合物及びこれを含む触媒系に関する。
本出願は２０１２年５月１０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００４９７１２号、及び２０１３年５月９日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００５２７０２号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。

線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに用いられる重要な物質として商業的に幅広く使用され、特に１−ヘキセンと１−オクテンは線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時にポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く使用される。

従来のＬＬＤＰＥ（ＬｉｎｅａｒＬｏｗ−ＤｅｎｓｉｔｙＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、線状低密度ポリエチレン）の製造過程にはエチレンと共にポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒｂａｃｋｂｏｎｅ）に分枝（ｂｒａｎｃｈ）を形成して密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を調節するためにアルファ−オレフィン、例えば１−ヘキセン、１−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。

したがって、共単量体の含量が高いＬＬＤＰＥの場合には共単量体が製造費用の大きい部分を占めるという問題点があった。このような問題点を解決するために多様な方法への試みがあった。

また、アルファ−オレフィンは種類によって応用分野や市場規模が異なるため、特定オレフィンを選択的に生産できる技術は商業的に非常に重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を通じて１−ヘキセンまたは１−オクテンを高い選択度で製造するクロム触媒技術に関する研究が多く行われている。

１−ヘキセンまたは１−オクテンを製造する既存の商業的製造方法としては、シェルケミカル（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ）のＳＨＯＰプロセス（ＳＨＯＰｐｒｏｃｅｓｓ）、シェブロンフィリップス（ＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｉｐｓ）のチーグラープロセス（ＺｉｅｇｌｅｒＰｒｏｃｅｓｓ）などがあり、これを用いると炭素数Ｃ４〜Ｃ２０の広い分布のアルファ−オレフィンを生成することができる。

また、有機金属触媒を用いたエチレン三量体化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または四量体化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方法を用いて１−ヘキセンまたは１−オクテンを選択的に製造する多くの研究が行なわれてきたが（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ２００３，１２５，５２７２，（非特許文献１）Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００８，４７，５３６９，（非特許文献２）ＷＯ０３／０５３８９０（特許文献１））、十分な高活性を示す触媒に対する必要性が依然として存在する。

国際公開第０３／０５３８９０号パンフレット

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ２００３，１２５，５２７２Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００８，４７，５３６９

前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は高い活性が維持でき、エチレンオリゴマー化（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応に用いることによって、少量の共単量体を使用するかまたは共単量体を使用せずエチレンのみでも一つの反応器で低密度ポリエチレンを製造できる新規なリガンド化合物及びクロム化合物を提供することを目的とする。

また、本発明は前記リガンド化合物またはクロム化合物を含む触媒系を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は下記の化学式１で示されるリガンド化合物を提供する。

上記化学式１で、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂’及びＲ₃は同一であるか互いに異なりそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１乃至３０のヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）または炭素数１乃至３０のヘテロヒドロカルビル基（ｈｅｔｅｒｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）である。
また、本発明は下記の化学式２で示されるクロム化合物を提供する。

上記化学式２で、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂’及びＲ₃は同一であるか互いに異なりそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１乃至３０のヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）または炭素数１乃至３０のヘテロヒドロカルビル基（ｈｅｔｅｒｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）であり、
Ｘはハロゲン原子または炭素数１乃至６のアルキル基である。

また、本発明はｉ）前記の化学式１で示されるリガンド化合物及びクロム供給源、またはｉｉ）前記の化学式２で示されるクロム化合物；及び助触媒を含む触媒系を提供する。

本発明によるリガンド化合物またはクロム化合物を含む触媒系はエチレンオリゴマー化に用いることができ、既存の触媒系に比べて高い触媒活性でエチレンをオリゴマー化することができる。つまり、本発明による触媒系を用いてポリオレフィンを重合する場合、高活性のエチレンオリゴマー化反応が可能で別途に共単量体の注入なくても一つの反応器中で、エチレンのみで低密度ポリエチレンの重合が可能である。

本発明の実施例４によるエチレンオリゴマー化反応の生成物をＧＣ−ＭＳで測定した結果を示すグラフである。

本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、“含む”、“備える”または“有する”などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在するのを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有することができるところ、特定実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。

以下、本発明のリガンド化合物、クロム化合物、及び触媒系について詳しく説明する。
［リガンド化合物］
本発明のリガンド化合物は下記の化学式１で示すことができる

上記化学式１で、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂’及びＲ₃は同一であるか互いに異なりそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１乃至３０のヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）または炭素数１乃至３０のヘテロヒドロカルビル基（ｈｅｔｅｒｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）である。
本発明の明細書で、ヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）は１価の炭化水素基を意味し、ヘテロヒドロカルビル基（ｈｅｔｅｒｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）は炭素原子及び１つ以上のヘテロ原子を含む１価のヘテロ炭化水素基を意味する。

本発明の一実施例によれば、前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂’及びＲ₃はそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数６乃至１４のアリール基、炭素数７乃至１２のアルキルアリール基、炭素数７乃至１２のアリールアルキル基または炭素数７乃至１２のアルコキシアリール基であり得るが、これに限定されるのではない。

好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂’及びＲ₃はそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１乃至２０の直鎖型アルキル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、フェニル基、炭素数７乃至１２のアルキルフェニル基または炭素数７乃至１２のアルコキシフェニル基であり得るが、これに限定されるのではない。

本発明の一実施例によれば、前記化学式１で示される化合物は下記構造式のうちで選択されるものであり得るが、本発明がこれに限定されるのではない。

前記化学式１で示される化合物は下記のような方法で合成できるが、これに制限されるのではない。前記化学式１で示されるリガンド化合物の製造方法は後述する実施例で具体化して説明する。

前記化学式１で示されるリガンド化合物はクロム供給源及び助触媒を追加的に含んでエチレンのオリゴマー化反応に用いることができる。特に、高活性でエチレンオリゴマー化反応が可能で少量の共単量体を使用するかまたは共単量体を使用せずエチレンのみでも一つの反応器で低密度ポリエチレンを製造することができる。

［クロム化合物］
本発明のクロム化合物は下記の化学式２で示される。

前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂’、及びＲ₃の具体的な説明及び好ましい例は前記化学式１のリガンド化合物で前述した通りである。

前記化学式２で、Ｘはハロゲン原子または炭素数１乃至６のアルキル基であり、その具体的な例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチルなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。

本発明の一実施例によれば前記Ｘは好ましくはＣｌまたはメチル基であり、さらに好ましくはＣｌであり得る。

本発明の一実施例によれば、前記化学式２で示されるクロム化合物は下記構造式のうちで選択されるものであり得るが、本発明がこれに限定されるのではない。

前記化学式２で示されるクロム化合物は下記のような方法で合成できるが、これに制限されるわけではない。前記化学式２で示されるクロム化合物の製造方法は後述する実施例で具体化して説明する。

前記化学式２で示されるクロム化合物は単独で、または助触媒を含む触媒系でエチレンのオリゴマー化反応に用いることができる。特に、高活性でエチレンオリゴマー化反応が可能であるため少量の共単量体を使用するかまたは共単量体を使用せずエチレンのみでも一つの反応器で低密度ポリエチレンを製造することができる。

［触媒系］
本発明の触媒系はｉ）下記の化学式１で示されるリガンド化合物及びクロム供給源、またはｉｉ）下記の化学式２で示されるクロム化合物；及び助触媒を含む。

上記化学式１及び２で、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂’及びＲ₃は同一であるか互いに異なりそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１乃至３０のヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）または炭素数１乃至３０のヘテロヒドロカルビル基（ｈｅｔｅｒｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）であり、
Ｘはハロゲン原子または炭素数１乃至６のアルキル基である。

前記化学式１及び２のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₂’、Ｒ₃及びＸの具体的な説明及び好ましい例は前記本発明のリガンド化合物及びクロム化合物で前述した通りである。

前記触媒系はエチレンオリゴマー化反応を含んでポリオレフィン、特にポリエチレンの重合反応に用いることができる。

本発明で“触媒系”とはクロム供給源、リガンド化合物及び助触媒の３成分がまたは代案的に、クロム化合物及び助触媒の２成分が同時にまたは任意の順序で順次に、任意の適した溶媒の存在または不存在下で、単量体の存在または不在下で共に添加されて、活性がある触媒組成物として収得できる状態のものを意味する。前記触媒系の３成分または２成分は担体に担持せずに使用することができ、または必要によって担体に担持して使用することもできる。つまり、本発明による触媒系は前記化学式１で示されるリガンド化合物及びクロム供給源、または前記化学式２で示されるクロム化合物と、助触媒を含む。

本発明の一実施例によれば、前記クロム供給源はクロムまたはクロム前駆体であり得る。前記クロムまたはクロム前駆体の具体的な例としては、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネイト、三塩化クロムトリステトラヒドロフランまたはクロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエートであり得るが、本発明がこれに制限されるのではない。

本発明の触媒系において、前記助触媒は１３族金属を含む有機金属化合物であり得る。前記１３族金属を含む有機金属化合物は一般に遷移金属化合物の触媒下でオレフィンを重合する時に使用できるものであれば特に限定されるのではない。

具体的に、前記助触媒としては下記の化学式３乃至５で示される化合物からなる群より選択された１種以上であり得るが、本発明がこれに限定されるのではない。

前記化学式３で、Ｒ₄は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的にハロゲンラジカル、炭素数１乃至２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは２以上の整数であり、

前記化学式４で、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ₅は炭素数１乃至２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルであり、

前記化学式５で、
Ｌは中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］⁺はブレンステッド酸であり、Ｑは＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅはそれぞれ独立的に１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル、アルコキシ作用基またはフェノキシ作用基に置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基または炭素数１乃至２０のアルキル基である。

前記化学式３で示される化合物としては、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどであり得る。
前記化学式４で示されるアルキル金属化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであり得る。

前記化学式５で示される化合物としては、例えばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであり得る。

本発明の一実施例によれば、前記助触媒としてはアルモキサンを使用することができ、好ましくはアルキルアルモキサンであるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）を使用することができる。

本発明の一実施例によれば、前記触媒系は、前記化学式１で示されるリガンド化合物、クロム供給源及び助触媒を含むことができる。この時、前記リガンド化合物：クロム供給源：助触媒のモル比は約１：１：１乃至約１０：１：１０，０００であり得、好ましくは約１：１：１００乃至約５：１：３，０００であり得る。前記範囲を逸脱して助触媒が過度に少なく含まれる場合には触媒の活性化が完全に行われず触媒系の活性が落ちることがあり、反面、助触媒が過量含まれる場合には過量の活性化剤で生産性側面から経済的でなかったり不純物として作用して生成物の純度が落ちる恐れがある。

前記化学式１で示されるリガンド化合物、クロム供給源、及び助触媒を含む触媒系において、前記触媒系の三成分は同時にまたは任意の順序で順次に、任意の適した溶媒で単量体の存在または不在下で共に添加されて活性のある触媒として収得できる。適した溶媒としては炭素数４乃至１２の置換されるか非置換された炭化水素を使用することができ、その例としてはヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどが含まれるが、これに制限されない。

本発明の他の実施例によれば、前記触媒系は、前記化学式２で示されるクロム化合物及び助触媒を含むことができる。この時、前記化学式２で示されるクロム化合物及び助触媒はクロム及び金属のモル比を基準に約１：１０乃至約１：１０，０００、好ましくは約１：１００乃至約１：１，０００に配合して使用することができる。前記範囲を逸脱して助触媒が過度に少なく含まれる場合にはクロム化合物の活性化が完全に行われず触媒系の活性が落ちることがあり、反面、助触媒が過量含まれる場合には過量の活性化剤で生産性側面から経済的でなかったり不純物として作用して生成物の純度が落ちる恐れがある。

本発明による触媒系はエチレンオリゴマー化反応に有用に用いることができる。つまり、本発明による触媒系を用いてエチレンオリゴマー化反応またはポリオレフィン重合反応を遂行する場合、高活性のエチレンオリゴマー化反応が可能であるので別途に共単量体の注入なくても一つの反応器内で、エチレンのみで低密度ポリエチレンの重合が可能である。

以下、本発明を下記の実施例を通じてより具体的に説明する。しかし、これら実施例は単に例示的なものに過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

［リガンド化合物及びクロム化合物合成］
［実施例１］
｛ＣＨ₃ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−ＮＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₃｝ＣｒＣｌ₃［Ｓ−１ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）］の製造
［実施例１−１］
１，３−ジクロロヘキサメチルジシラザン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）の製造
ヘキサメチルジシラザン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）１５．２ｇ、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）３２．２ｇ、ＡｌＣｌ₃１００ｍｇをシュレンク管（Ｓｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋ）に投入し、溶媒としてジクロロメタン１５０ｍＬを入れた。５０℃で３日間攪拌した後、溶媒を真空下で除去した。得られた粗生成物（ｃｒｕｄｅｐｒｏｄｕｃｔ）を分別蒸留（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）して無色の生成物を得た。（収得率８０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄδ−ｂｅｎｚｅｎｅ）：δ（ｐｐｍ）１．１０（ｂｒ，１Ｈ）、０．２８（ｓ，１２Ｈ）

［実施例１−２］
ＣＨ₃ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−ＮＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₃［Ｓ−１リガンド］の製造
前記実施例１−１で製造された１，３−ジクロロヘキサメチルジシラザン１．０６ｇ、エタンチオール（ｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ）０．７２ｇ及びＴＨＦ３０ｍＬをシュレンク管（Ｓｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋ）に入れた後、−７８℃に冷却した。その次に、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）１．７５ｍＬを徐々に投入し、常温に昇温した後に攪拌した。反応が終結した後、溶媒及び揮発性物質を真空乾燥下で除去した。フラスコにヘキサン１００ｍＬを入れた後、フィルターフリット（ｆｉｌｔｅｒｆｒｉｔ）を通じてろ過し、真空乾燥下でヘキサンを除去して浅い黄色の液体の生成物を得た。（収得率９５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）２．５６（ｑ，４Ｈ），１．３０（ｔ，６Ｈ），０．３９（ｓ，１２Ｈ）

［実施例１−３］
｛ＣＨ₃ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−ＮＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₃｝ＣｒＣｌ₃［Ｓ−１ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）］の製造
前記実施例１−２で製造されたＣＨ₃ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−ＮＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₃５２ｍｇとＣｒＣｌ₃（ＴＨＦ）₃７７ｍｇをシュレンク管（Ｓｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋ）に入れ、ＴＨＦ５０ｍＬを投入して攪拌した。真空下で溶媒を除去して浅い灰色の固体形態に表題化合物を得た。（収得率９５％）

［実施例２］
｛ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−ＮＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ₃｝ＣｒＣｌ₃［Ｓ−２ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）］の製造
［実施例２−１］
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−ＮＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ₃［Ｓ−２リガンド］の製造
前記実施例１−１で製造された１，３−ジクロロヘキサメチルジシラザン１．０６ｇ、１−ドデカンチオール（ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）２．１２ｇ及びＴＨＦ３０ｍＬをシュレンク管（Ｓｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋ）に入れた後、−７８℃に冷却した。その次に、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）１．７５ｍＬを徐々に投入し、常温に昇温した後に攪拌した。反応が終結した後、溶媒及び揮発性物質を真空乾燥下で除去した。フラスコにヘキサン１００ｍＬを入れた後、フィルターフリット（ｆｉｌｔｅｒｆｒｉｔ）を通じてろ過し、真空乾燥下でヘキサンを除去して浅い黄色の液体を得た。（収得率９３％）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： δ（ｐｐｍ）２．５７（ｑ，４Ｈ），１．５６（ｑ，４Ｈ），１．３５−１．２０（ｍ，３２Ｈ），０．８６（ｔ，６Ｈ），０．４０（ｓ，１２Ｈ）

［実施例２−２］
｛ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−ＮＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ₃｝ＣｒＣｌ₃［Ｓ−２ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）］の製造
前記実施例２−１で製造されたＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−ＮＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ₃１０１ｍｇとＣｒＣｌ₃（ＴＨＦ）₃６０．９ｍｇをシュレンク管（Ｓｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋ）に入れ、ＴＨＦ５０ｍＬを投入して攪拌した。真空下で溶媒を除去して浅い灰色の固体形態に表題化合物を得た。（収得率９０％）

［実施例３］
｛（２−ＭｅＯ）Ｃ₆Ｈ₄−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−ＮＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₄（２−ＯＭｅ）｝ＣｒＣｌ₃［Ｓ−３ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）］の製造
［実施例３−１］
（２−ＭｅＯ）Ｃ₆Ｈ₄−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−ＮＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₄（２−ＯＭｅ）［Ｓ−３リガンド］の製造
前記実施例２−１で１−ドデカンチオール（ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）の代わりに２−メトキシチオフェノール（ｍｅｔｈｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ）を使用することを除いては同一な製造方法で製造した。（収得率８４％）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： δ（ｐｐｍ）７．３９（ｑ，２Ｈ），７．２２（ｑ，２Ｈ），６．８４（ｍ，４Ｈ），３．８３（ｓ，６Ｈ），１．２５（ｂｒｓ，１Ｈ），０．２５（ｓ，１２Ｈ）

［実施例３−２］
｛２−ＭｅＯ）Ｃ₆Ｈ₄−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−ＮＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₄（２−ＯＭｅ）｝ＣｒＣｌ₃［Ｓ−３ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）］の製造
前記実施例３−１で製造された（２−ＭｅＯ）Ｃ₆Ｈ₄−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−ＮＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₄（２−ＯＭｅ）４１２ｍｇとＣｒＣｌ₃（ＴＨＦ）₃３７７ｍｇをシュレンク管（Ｓｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋ）に入れ、ＴＨＦ２０ｍＬを投入して攪拌した。真空下で溶媒を除去して浅い紫色の固体形態に表題化合物を得た。（収得率８５％）

［比較例１］
｛ＣＨ₃ＣＨ₂−Ｓ−（ＣＨ₃）₂−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₃｝ＣｒＣｌ₃［Ｔｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）］の製造
表題の化合物を既報告された文献であるＪ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００３、１２５、５２７２−５２７３を参考として製造した。

＜エチレンオリゴマー化反応＞
［実施例４］
［Ｓ−１ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）のエチレンオリゴマー化反応］
５００ｍｌ高圧反応容器を真空に減圧後、アルゴン気体で内部雰囲気を不活性条件にした後、精製トルエン２５０ｍｌを入れ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ／Ｃｒモル比６００倍で添加した。その次に５ｍＭのＳ−１ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）触媒のトルエン溶液（５ｍｌ、Ｓ−１ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）２５μｍｏｌ）を添加し、エチレン５０ｐｓｉｇに加圧した条件で溶液反応を６０℃で１時間行なった後、溶液の増加された重量で反応器の重量を通じて活性を求め、反応器の温度を０℃に下げた後、ＨＣｌ水溶液を少しずつ添加して残留ＭＡＯ及び触媒を除去し有機層部分を取って、フィルターして生成された高分子を別に分離して乾燥した。また、取られた有機層部分をＭｇＳＯ₄で残留水分を除去した後、ＧＣ−ＭＳで有機層の組成物を確認した結果、シュルツ−フローリ分布（Ｓｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）によるアルファ−オレフィン重合体の混合物形態であることを確認した。
前記ＧＣ−ＭＳで測定したグラフを図１に示した。

［実施例５］
［Ｓ−１ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）のエチレンオリゴマー化反応］
前記実施例４で反応温度を９０℃で行うことを除いては実施例４と同様な方法でオリゴマー化反応を行った。

［実施例６］
［Ｓ−２ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）のエチレンオリゴマー化反応］
前記実施例４でＳ−１ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）の代わりにＳ−２ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）を使用したことを除いては実施例４と同様な方法でオリゴマー化反応を行った。

［実施例７］
［Ｓ−２ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）のエチレンオリゴマー化反応］
前記実施例４でＳ−１ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）の代わりにＳ−２ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）を使用し、反応温度を９０℃で行うことを除いては実施例４と同様な方法でオリゴマー化反応を行った。

［実施例８］
［Ｓ−３ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）のエチレンオリゴマー化反応］
前記実施例４でＳ−１ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）の代わりにＳ−３ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）を使用したことを除いては実施例４と同様な方法でオリゴマー化反応を行った。

［実施例９］
［Ｓ−３ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）のエチレンオリゴマー化反応］
前記実施例４でＳ−１ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）の代わりにＳ−３ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）を使用し、反応温度を９０℃で行うことを除いては実施例４と同様な方法でオリゴマー化反応を行った。

［実施例１０］
［Ｓ−１リガンド化合物及びクロム供給源を用いたエチレンオリゴマー化反応］
５００ｍｌ高圧反応容器を真空に減圧後、アルゴン気体で内部雰囲気を不活性条件にした後、精製トルエン２５０ｍｌを入れ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ／Ｃｒモル比６００倍で添加した。５０ｍＬシュレンク管（Ｓｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋ）に実施例１−２で収得したＳ−１リガンド化合物のトルエン溶液（５ｍｌ、２５μｍｏｌ）とＣｒＣｒ₃（ＴＨＦ₃）９．４ｍｇ（２５μｍｏｌ）、そしてトルエン５ｍＬを入れ、常温で５分間攪拌した後、反応器に投入した。エチレン５０ｐｓｉｇに加圧した条件で溶液反応を９０℃で１時間行なった後、溶液の増加された重量で反応器の重量を通じて活性を求め、反応器の温度を０℃に下げた後、ＨＣｌ水溶液を少しずつ添加して残留ＭＡＯ及び触媒を除去し有機層部分を取って、フィルターして生成された高分子を別に分離して乾燥した。また、取られた有機層部分をＭｇＳＯ₄で残留水分を除去した後、ＧＣ−ＭＳで有機層の組成物を確認した結果、シュルツ−フローリ分布（Ｓｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）によるアルファ−オレフィン重合体の混合物形態であることを確認した。

［実施例１１］
［Ｓ−２リガンド化合物及びクロム供給源を用いたエチレンオリゴマー化反応］
前記実施例１０でＳ−１リガンド化合物の代わりにＳ−２リガンド化合物を使用したことを除いては実施例１０と同様な方法でオリゴマー化反応を行った。

［実施例１２］
［Ｓ−３リガンド化合物及びクロム供給源のエチレンオリゴマー化反応］
前記実施例１０でＳ−１リガンド化合物の代わりにＳ−３リガンド化合物を使用したことを除いては実施例１０と同様な方法でオリゴマー化反応を行った。

［比較例２］
前記実施例４で、Ｓ−１ｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）の代わりに比較例１のＴｃｏｍｐｌｅｘ（コンプレックス）を使用し、反応温度を９０℃にしたことを除いては実施例４と同様な方法でオリゴマー化反応を行った。
前記実施例４乃至１２及び比較例２のエチレンオリゴマー化反応の結果を表１に示した。

上記表１を参照すると、本発明の化合物を含む触媒系を用いてエチレンオリゴマー化反応を行った場合、高い活性でエチレンオリゴマー化反応が可能であった。

また図１を参照すると、本発明の一実施例によるエチレンオリゴマー化反応を遂行する場合、アルファ−オレフィン重合体生成物がシュルツ−フローリ分布（Ｓｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）による混合物形態に収得されることを確認した。

Claims

下記の化学式１で示されるリガンド化合物：

上記化学式１で、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂’及びＲ₃は同一であるか互いに異なりそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１乃至３０のヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）または炭素数１乃至３０のヘテロヒドロカルビル基（ｈｅｔｅｒｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）である。
前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂’及びＲ₃はそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数６乃至１４のアリール基、炭素数７乃至１２のアルキルアリール基、炭素数７乃至１２のアリールアルキル基または炭素数７乃至１２のアルコキシアリール基である請求項１に記載のリガンド化合物。
前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂’及びＲ₃はそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１乃至２０の直鎖型アルキル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、フェニル基、炭素数７乃至１２のアルキルフェニル基または炭素数７乃至１２のアルコキシフェニル基である請求項１に記載のリガンド化合物。
前記化学式１で示される化合物は下記構造式のうちの一つである請求項１に記載のリガンド化合物：
下記の化学式２で示されるクロム化合物：

上記化学式２で、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂’及びＲ₃は同一であるか互いに異なりそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１乃至３０のヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）または炭素数１乃至３０のヘテロヒドロカルビル基（ｈｅｔｅｒｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）であり、
Ｘはハロゲン原子または炭素数１乃至６のアルキル基である。
前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂’及びＲ₃はそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数６乃至１４のアリール基、炭素数７乃至１２のアルキルアリール基、炭素数７乃至１２のアリールアルキル基または炭素数７乃至１２のアルコキシアリール基である請求項５に記載のクロム化合物。
前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂’及びＲ₃はそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１乃至２０の直鎖型アルキル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、フェニル基、炭素数７乃至１２のアルキルフェニル基または炭素数７乃至１２のアルコキシフェニル基である請求項５に記載のクロム化合物。
前記ＸはＣｌまたはメチル基である請求項５に記載のクロム化合物。
前記化学式２で示される化合物は下記構造式のうちの一つである請求項５に記載のクロム化合物：
ｉ）下記の化学式１で示されるリガンド化合物及びクロム供給源、またはｉｉ）下記の化学式２で示されるクロム化合物；及び
助触媒を含む触媒系：

上記化学式１及び２で、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂’及びＲ₃は同一であるか互いに異なりそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１乃至３０のヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）または炭素数１乃至３０のヘテロヒドロカルビル基（ｈｅｔｅｒｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）であり、
Ｘはハロゲン原子または炭素数１乃至６のアルキル基である。
前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂’及びＲ₃はそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数６乃至１４のアリール基、炭素数７乃至１２のアルキルアリール基、炭素数７乃至１２のアリールアルキル基または炭素数７乃至１２のアルコキシアリール基である請求項１０に記載の触媒系。
前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂’及びＲ₃はそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１乃至２０の直鎖型アルキル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、フェニル基、炭素数７乃至１２のアルキルフェニル基または炭素数７乃至１２のアルコキシフェニル基である請求項１０に記載の触媒系。
前記ＸはＣｌまたはメチル基である請求項１０に記載の触媒系。
前記クロム供給源は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネイト、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン及びクロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエートからなる群より選択されるものである請求項１０に記載の触媒系。
前記助触媒は下記の化学式３乃至５で示される化合物からなる群より選択された１種以上である請求項１０に記載の触媒系：

上記化学式３で、Ｒ₄は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的にハロゲンラジカル、炭素数１乃至２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは２以上の整数であり、

上記化学式４で、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ₅は炭素数１乃至２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルであり、

上記化学式５で、
Ｌは中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］⁺はブレンステッド酸であり、Ｑは＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅはそれぞれ独立的に１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル、アルコキシ作用基またはフェノキシ作用基で置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基または炭素数１乃至２０のアルキル基である。
エチレンオリゴマー化反応に用いられるものである請求項１０に記載の触媒系。