JP2008539056A - 奇数の炭素原子を持つオレフィンを製造するための触媒前駆体、その調製方法、並びにそのようなオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ＸおよびＹがハロゲンであり、ｎが２または３である化学式（Ｉ）を持つ奇数の炭素原子を持つオレフィンを製造するための触媒前駆体、並びにその調製方法およびエチレンのオリゴマー化方法に関する。
Description
本発明は、奇数の炭素原子を持つオレフィンを製造するための触媒前駆体、その調製方法並びにその触媒前駆体を用いた奇数の炭素原子を持つオレフィンの製造方法に関する。
エチレンまたは他のオレフィンのオリゴマー化プロセスが、従来技術においてよく知られている。例えば、ハロゲン化鉄の２，６−ジイミノピリジンとの配位化合物が、エチレンの重合およびオリゴマー化の触媒前駆体(precatalyst)であると報告された。例えば、非特許文献１および２参照のこと。
さらに、奇数の炭素原子を持つオレフィン、例えば、１−ヘプテン、１−ノネン、１−ウンデセンまたは１−トリデセンは、様々な化合物の合成のための価値のある化学中間体である。従来、そのような炭素数が奇数のオレフィンは、主に天然生成物から単離されるか、または偶数の炭素原子を持つオリゴマーの製造のための工業工程、例えば、ＳＨＯＰプロセスの副生成物として少量生成されいる。
Small,B.L.; Brookhar,M. Journal of the American Chemical Society 1998, 120, 7143-7144 Birtovsek,G.J.P.; Gibson,V.; Kimberley,B.S.; Maddox,P.J.; McTavish,S.J.; Solan,G.A.; White,A.J.P.; Williams,D.J. Chemical Communications (Cambridge) 1998, 849-850
Small,B.L.; Brookhar,M. Journal of the American Chemical Society 1998, 120, 7143-7144 Birtovsek,G.J.P.; Gibson,V.; Kimberley,B.S.; Maddox,P.J.; McTavish,S.J.; Solan,G.A.; White,A.J.P.; Williams,D.J. Chemical Communications (Cambridge) 1998, 849-850
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服すること、および奇数の炭素原子を持つオレフィンを増加した量で提供するためのエチレンのオリゴマー化方法に用いられる触媒組成物を提供することにある。さらに、本発明の目的は、その触媒組成物の調製方法を提供することにある。
この目的は、化学式：
ここで、ＸおよびＹはハロゲンであり、ｎは２または３である；
を持つ炭素数が奇数のオレフィンを製造するための触媒前駆体により達成される。
を持つ炭素数が奇数のオレフィンを製造するための触媒前駆体により達成される。
Ｘが塩素であり、Ｙがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であることが好ましい。
さらに、本発明の触媒前駆体の調製方法であって、
(i) 以下の化学式：
(i) 以下の化学式：
にしたがって、２，６−ジアセチルピリジンを適切に置換されたアニリンと反応させて、２，６−ジイミノピリジンを調製する工程、および
(ii) 以下の化学式：
(ii) 以下の化学式：
にしたがって、工程(i)で得た２，６−ジイミノピリジンをハロゲン化鉄と反応させる工程、
を有してなる方法が提供される。
を有してなる方法が提供される。
工程(i)および(ii)を、トルエン、ｎ−ブタノール、二塩化メチレンまたはジエチルエーテルなどの、不活性溶媒中で行うことが好ましい。
そのハロゲン化鉄における鉄の酸化状態は＋２または＋３であることがより好ましい。
さらに、炭素数が奇数のオレフィンを製造する方法であって、
(a) 本発明の触媒前駆体を活性化剤で活性化させる工程、および
(b) 工程(a)で得た活性化済みの前記触媒前駆体でエチレンをオリゴマー化させる工程、
を有してなる方法が提供される。
(a) 本発明の触媒前駆体を活性化剤で活性化させる工程、および
(b) 工程(a)で得た活性化済みの前記触媒前駆体でエチレンをオリゴマー化させる工程、
を有してなる方法が提供される。
その活性化剤が、アルキルアルミニウム、メチルアミノキサン、変性メチルアルミノキサン、ボレートまたは超酸であることが好ましい。
活性化剤がアルミニウム化合物であり、アルミニウムの鉄に対する比が、約５０から約１００００、好ましくは約２００から約３０００であることがより好ましい。
ある実施の形態において、オリゴマー化温度が、約−１００から約３００℃、好ましくは約−１０から約１００℃である。
オリゴマー化は、トルエンおよび／またはペンタンなどの、不活性溶媒中で行ってよい。
最後に、エチレンの圧力は、約０．１から約６０バール、好ましくは約０．５から約１０バールであってよい。
意外なことに、本発明による触媒前駆体を用いたエチレンのオリゴマー化方法において、炭素数が奇数のオレフィンが著しく多量に含まれているオレフィン系オリゴマーが得られることが分かった。
さらに、選択した特定の触媒前駆体および特定の反応条件に応じて、それぞれ奇数と偶数の炭素原子を持つオリゴマーの比が最適化されるであろう。
本発明の主題の追加の特徴および利点は、添付の図面と共に、以下の詳細な説明および実施例の項目を読んだ際に、当業者には明らかとなるであろう。
以下の省略形が用いられる：
ＦＷ＝式量
ＧＣ＝ガスクロマトグラフィー
ＧＣ／ＭＳ＝ガスクロマトグラフィーとその後の質量分析
ＮＭＲ＝核磁気共鳴
ＲＴ＝室温
ＭｅＯＨ＝メタノール
ＥｔＯＨ＝エタノール
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
実施例１
２，６−ビス［１−（５−クロロ−２−メチルフェニルイミノ）−エチル］−ピリジン
２５ｍｌの丸底フラスコに、３ｇの２，６−ジアセチルピリジン（ＦＷ １６３．１３、１８．４ミリモル）および１００ｍｌのトルエンを入れた。次に、数ミリグラムのｐ−トルエンスルホン酸を加え、続いて、７．８１ｇの５−クロロ−２−メチル−アニリン（ＦＷ １４１．６０、５５．２ミリモル）を加えた。この反応混合物を、２日間に亘りディーン・スターク・トラップで環流させながら加熱し、次いで、室温まで冷却した。ＮａＨＣＯ3で中和した後、その混合物を水で洗浄し、分離漏斗を用いて有機層を分離した。Ｎａ2ＳＯ4を用いてトルエン溶液を乾燥させ、その溶媒を蒸留によって除去した。残留物をＥｔＯＨから再結晶化させて、薄黄色の結晶５．８８ｇ（７８％の収率）を得た。この生成物にＧＣ／ＭＳ分析を行った：
MS m/e (%) 411(39), 410(36), 409(57), 397(20), 396(70), 395(54), 394(100), 284(13), 244(15), 243(15), 229(16), 166(23), 131(14), 125(32), 89(26)
ＦＷ＝式量
ＧＣ＝ガスクロマトグラフィー
ＧＣ／ＭＳ＝ガスクロマトグラフィーとその後の質量分析
ＮＭＲ＝核磁気共鳴
ＲＴ＝室温
ＭｅＯＨ＝メタノール
ＥｔＯＨ＝エタノール
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
実施例１
２，６−ビス［１−（５−クロロ−２−メチルフェニルイミノ）−エチル］−ピリジン
２５ｍｌの丸底フラスコに、３ｇの２，６−ジアセチルピリジン（ＦＷ １６３．１３、１８．４ミリモル）および１００ｍｌのトルエンを入れた。次に、数ミリグラムのｐ−トルエンスルホン酸を加え、続いて、７．８１ｇの５−クロロ−２−メチル−アニリン（ＦＷ １４１．６０、５５．２ミリモル）を加えた。この反応混合物を、２日間に亘りディーン・スターク・トラップで環流させながら加熱し、次いで、室温まで冷却した。ＮａＨＣＯ3で中和した後、その混合物を水で洗浄し、分離漏斗を用いて有機層を分離した。Ｎａ2ＳＯ4を用いてトルエン溶液を乾燥させ、その溶媒を蒸留によって除去した。残留物をＥｔＯＨから再結晶化させて、薄黄色の結晶５．８８ｇ（７８％の収率）を得た。この生成物にＧＣ／ＭＳ分析を行った：
MS m/e (%) 411(39), 410(36), 409(57), 397(20), 396(70), 395(54), 394(100), 284(13), 244(15), 243(15), 229(16), 166(23), 131(14), 125(32), 89(26)
この化合物の質量スペクトルが図１に与えられている。さらに、1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲスペクトルを収集した：
1H NMR (ppm, CDCl3) 8.36 (d, 2H), 7.91 (t, IH), 7.19 (d, 2H), 6.99 (d, 2H), 6.69 (d, 2H), 2.32 (s, 6H), 2.11 (s, 6H)
13C NMR (ppm, CDCl3) 167.6, 155.1, 151.2, 132.2, 125.4, (Cq); 137.0, 131.0, 123.3, 122.5, 119.4, (CH); 16.5, 14.7, (CH3)
1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲスペクトルは図２に与えられている。
さらに、ジエチルエーテルからの再結晶化後、Ｘ線分析に適した結晶が得られ、以下の結晶データを得た。
実施例２
２，６−ビス［１−（５−ブロモ−２−メチルフェニルイミノ）−エチル］−ピリジン
２５ｍｌの丸底フラスコに、３ｇの２，６−ジアセチルピリジン（ＦＷ １６３．１３、１８．４ミリモル）および１００ｍｌのトルエンを入れた。次に、数ミリグラムのｐ−トルエンスルホン酸を加え、続いて、１０．２７ｇの５−ブロモ−２−メチル−アニリン（ＦＷ １８６．０５、５５．２ミリモル）を加えた。この反応混合物を、８時間に亘りディーン・スターク・トラップで環流させながら加熱し、次いで、室温まで冷却した。ＮａＨＣＯ3で中和した後、その混合物を水で洗浄し、分離漏斗を用いて有機層を分離した。Ｎａ2ＳＯ4を用いてトルエン溶液を乾燥させ、その溶媒を蒸留によって除去した。残留物をＭｅＯＨから再結晶化させて、薄黄色の結晶３．７６ｇ（４１％の収率）を得た。この生成物にＧＣ／ＭＳ分析を行った：
保持時間＝９１８秒
MS m/e(%) 501(26), 500(20), 499(51), 497(26), 486(53), 485(26), 484(100), 482(52), 210(16), 171(16), 169(18), 90(24), 89(16)
２，６−ビス［１−（５−ブロモ−２−メチルフェニルイミノ）−エチル］−ピリジン
２５ｍｌの丸底フラスコに、３ｇの２，６−ジアセチルピリジン（ＦＷ １６３．１３、１８．４ミリモル）および１００ｍｌのトルエンを入れた。次に、数ミリグラムのｐ−トルエンスルホン酸を加え、続いて、１０．２７ｇの５−ブロモ−２−メチル−アニリン（ＦＷ １８６．０５、５５．２ミリモル）を加えた。この反応混合物を、８時間に亘りディーン・スターク・トラップで環流させながら加熱し、次いで、室温まで冷却した。ＮａＨＣＯ3で中和した後、その混合物を水で洗浄し、分離漏斗を用いて有機層を分離した。Ｎａ2ＳＯ4を用いてトルエン溶液を乾燥させ、その溶媒を蒸留によって除去した。残留物をＭｅＯＨから再結晶化させて、薄黄色の結晶３．７６ｇ（４１％の収率）を得た。この生成物にＧＣ／ＭＳ分析を行った：
保持時間＝９１８秒
MS m/e(%) 501(26), 500(20), 499(51), 497(26), 486(53), 485(26), 484(100), 482(52), 210(16), 171(16), 169(18), 90(24), 89(16)
実施例３
［２，６−ビス［１−（５−クロロ−２−メチルフェニルイミノ）−エチル］
−ピリジン］二塩化鉄（ＩＩ）
シュレンク管（２５０ｍｌ）を排気し、アルゴンを３回充填した。この管に８０ｍｌの乾燥ｎ−ブタノールを注ぎ、その中に０．５０１ｇの２，６−ビス［１−（５−クロロ−２−メチルフェニルイミノ）−エチル］−ピリジン（ＦＷ ４１０．３５、１．２ミリモル）を溶解させた。乾燥した二塩化鉄（ＩＩ）（ＦＷ １２６．７５、０．１５４ｇ、１．２ミリモル）を加えると、色が黄色から青色に直ちに変化した。この反応混合物を１時間に亘り室温で撹拌し、次いで、沈殿物を不活性ガス雰囲気下で濾過した。残留物をペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させて、０．６３ｇ（９６％の収率）の生成物を得た。この生成物を質量分析により特徴付けた：
MS m/e(%) 411(34), 410(21), 409(48), 408(18), 396(62), 395(23), 394(100), 296(51), 244(23), 243(19), 229(22), 166(32), 131(17), 125(32), 89(18)
実施例３による触媒前駆体の質量スペクトルが図４に与えられている。
実施例４
［２，６−ビス［１−（５−クロロ−２−メチルフェニルイミノ）−エチル］
−ピリジン］二臭化鉄（ＩＩ）
シュレンク管（２５０ｍｌ）を排気し、アルゴンを３回充填した。この管に８０ｍｌの乾燥ｎ−ブタノールを注ぎ、その中に０．５００ｇの２，６−ビス［１−（５−クロロ−２−メチルフェニルイミノ）−エチル］−ピリジン（ＦＷ ４１０．３５、１．２ミリモル）を溶解させた。乾燥した二臭化鉄（ＩＩ）（ＦＷ ２１３．７７、０．２５６ｇ、１．２ミリモル）を加えると、色が黄色から青色に直ちに変化した。この反応混合物を１時間に亘り室温で撹拌し、次いで、沈殿物を不活性ガス雰囲気下で濾過した。残留物をペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させて、０．６８ｇ（９０％の収率）の生成物を得た。この生成物を質量分析により特徴付けた：
MS m/e(%) 546(20), 411(32), 410(23), 409(46), 396(68), 395(26), 394(100), 244(25), 243(28), 229(34), 209(18), 166(35), 131(27), 125(42), 89(26), 44(31)
［２，６−ビス［１−（５−クロロ−２−メチルフェニルイミノ）−エチル］
−ピリジン］二臭化鉄（ＩＩ）
シュレンク管（２５０ｍｌ）を排気し、アルゴンを３回充填した。この管に８０ｍｌの乾燥ｎ−ブタノールを注ぎ、その中に０．５００ｇの２，６−ビス［１−（５−クロロ−２−メチルフェニルイミノ）−エチル］−ピリジン（ＦＷ ４１０．３５、１．２ミリモル）を溶解させた。乾燥した二臭化鉄（ＩＩ）（ＦＷ ２１３．７７、０．２５６ｇ、１．２ミリモル）を加えると、色が黄色から青色に直ちに変化した。この反応混合物を１時間に亘り室温で撹拌し、次いで、沈殿物を不活性ガス雰囲気下で濾過した。残留物をペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させて、０．６８ｇ（９０％の収率）の生成物を得た。この生成物を質量分析により特徴付けた：
MS m/e(%) 546(20), 411(32), 410(23), 409(46), 396(68), 395(26), 394(100), 244(25), 243(28), 229(34), 209(18), 166(35), 131(27), 125(42), 89(26), 44(31)
実施例５
触媒前駆体として［２，６−ビス［１−（５−クロロ−２−メチルフェニルイミノ）
−エチル］−ピリジン］二臭化鉄（ＩＩ）を用いたオリゴマー化
シュレンク管に１５０ｍｌのトルエンを注ぎ、０．０６８ｇの［２，６−ビス［１−（５−クロロ−２−メチルフェニルイミノ）−エチル］−ピリジン］二臭化鉄（ＩＩ）（ＦＷ ６２５．９９、０．１１ミリモル）を加えた。助触媒ＭＡＯを加え（１１．６ｍｌ、Ａｌ：Ｆｅ＝５００：１）、シュレンク管を１バールのエチレンで加圧した。反応を１時間に亘り室温で行い、圧力を解放した後に増加した質量を測定することによって、活性を決定した。その後、混合物を０℃まで冷却し、水を加えることによって、加水分解させた。有機層を分離し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、ＧＣ分析を行った。
得られた活性は、２４８０ｇ（ＰＥ）／ｇ（Ｆｅ）*ｈ-1であり、奇数の炭素原子を持つオリゴマーの量は約１９％であった。
実施例６
触媒前駆体として［２，６−ビス［１−（５−ブロモ−２−メチルフェニルイミノ）
−エチル］−ピリジン］二塩化鉄（ＩＩ）を用いたオリゴマー化
シュレンク管に１５０ｍｌのトルエンを注ぎ、０．０１７６ｇの［２，６−ビス［１−（５−ブロモ−２−メチルフェニルイミノ）−エチル］−ピリジン］二塩化鉄（ＩＩ）（ＦＷ ６２５．９９、０．０２８ミリモル）を加えた。助触媒ＭＡＯを加え（４．３ｍｌ、Ａｌ：Ｆｅ＝７５０：１）、シュレンク管を１バールのエチレンで加圧した。反応を１時間に亘り０℃で行い、圧力を解放した後に増加した質量を測定することによって、活性を決定した。その後、混合物を、水を加えることによって加水分解させた。有機層を分離し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、ＧＣ分析を行った。
触媒前駆体として［２，６−ビス［１−（５−ブロモ−２−メチルフェニルイミノ）
−エチル］−ピリジン］二塩化鉄（ＩＩ）を用いたオリゴマー化
シュレンク管に１５０ｍｌのトルエンを注ぎ、０．０１７６ｇの［２，６−ビス［１−（５−ブロモ−２−メチルフェニルイミノ）−エチル］−ピリジン］二塩化鉄（ＩＩ）（ＦＷ ６２５．９９、０．０２８ミリモル）を加えた。助触媒ＭＡＯを加え（４．３ｍｌ、Ａｌ：Ｆｅ＝７５０：１）、シュレンク管を１バールのエチレンで加圧した。反応を１時間に亘り０℃で行い、圧力を解放した後に増加した質量を測定することによって、活性を決定した。その後、混合物を、水を加えることによって加水分解させた。有機層を分離し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、ＧＣ分析を行った。
得られた活性は、２９８０ｇ（ＰＥ）／ｇ（Ｆｅ）*ｈ-1であり、奇数の炭素原子を持つオリゴマーの量は約６％であった。
以上のように、エチレンのオリゴマー化方法において本発明による触媒前駆体を用いると、奇数の炭素原子を持つオリゴマーが多量に得られる。
これまでは、エチレンから炭素数が奇数のオレフィンをそのような多量に生成する他の触媒前駆体は知られていない。
先の説明、特許請求の範囲および／または添付の図面に開示された特徴は、別々とその任意の組合せの両方で、本発明をその様々な形態で実現するための素材である。
Claims (15)
- 化学式：
を持つ炭素数が奇数のオレフィンを製造するための触媒前駆体。 - 請求項１記載の触媒前駆体の調製方法であって、
(i) 以下の化学式：
(ii) 以下の化学式：
を有してなる方法。 - 前記工程(i)および(ii)を不活性溶媒中で行うことを特徴とする請求項２記載の方法。
- 前記不活性溶媒がトルエン、ｎ−ブタノール、二塩化メチレンまたはジエチルエーテルであることを特徴とする請求項３記載の方法。
- 前記ハロゲン化鉄における鉄の酸化状態が＋２または＋３であることを特徴とする請求項２から４いずれか１項記載の方法。
- 炭素数が奇数のオレフィンを製造する方法であって、
(a) 請求項１記載の触媒前駆体を活性化剤で活性化させる工程、および
(b) 工程(a)で得た活性化済みの前記触媒前駆体でエチレンをオリゴマー化させる工程、
を有してなる方法。 - 前記活性化剤が、アルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン、ボレートまたは超酸であることを特徴とする請求項６記載の方法。
- 前記活性化剤がアルミニウム化合物であり、アルミニウムの鉄に対する比が約５０から約１００００であることを特徴とする請求項６または７記載の方法。
- 前記アルミニウムの鉄に対する比が約２００から約３０００であることを特徴とする請求項８記載の方法。
- 前記オリゴマー化の温度が約−１００℃から約３００℃であることを特徴とする請求項６から９いずれか１項記載の方法。
- 前記オリゴマー化の温度が約−１０℃から約１００℃であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
- 前記オリゴマー化を不活性溶媒中で行うことを特徴とする請求項６から１１いずれか１項記載の方法。
- 前記不活性溶媒がトルエンおよび／またはペンタンであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
- 前記エチレンの圧力が約０．１から約６０バールであることを特徴とする請求項６から１３いずれか１項記載の方法。
- 前記圧力が約０．５から約１０バールであることを特徴とする請求項１４記載の方法。
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