CN1167716C - 一种制备线性低密度聚乙烯的原位共聚催化剂体系 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的原位共聚催化剂体系，由齐聚催化剂、共聚催化剂和助催化剂组成。所述齐聚催化剂为均相或负载型的新型α-双亚胺吡啶铁系配合物，共聚催化剂为以Ti、Zr、Hf为中心原子的茂基化合物或是它们的负载催化剂，助催化剂为烷基铝氧烷。本发明的聚合体系具有较高的催化活性，产物具有较低熔点和较低的结晶度，其熔点范围为106.2℃～123.9℃，其结晶度范围为16.7%～65.8%，密度范围在0.920～0.945g/cm3。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的原位共聚催化剂体系。
背景技术
用茂金属催化剂或限定几何构型催化剂实现乙烯与α-烯烃的共聚制备LLDPE是近些年来的研究热点，所需的通常由乙烯齐聚生成，然后经过精馏得到己烯、辛烯、癸烯等。如果能采用一种原位共聚催化剂体系，即在反应体系中用齐聚催化剂让乙烯首先齐聚为α-烯烃然后加入共聚催化剂，然后与乙烯原位共聚生成LLDPE。这必将简化生产工艺，同时解决了国内α-烯烃主要依赖进口的问题，大大降低了生产成本。J.Polym.Sci，Polym.Chem.Ed.22，3027(1984)；24，1069(1986)，石油化工，23.491(1994)。
传统的Ziegler-Natta催化剂应用于乙烯与α-烯烃共聚合时不能得到高插入率的LLDPE，对于高碳数α-烯烃其共聚合性能更差。而在八十年代Kaminsky发现的甲基铝氧烷(MAO)作为茂金属的助催化剂可以提高催化活性及其聚合的共聚性能(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.19，396(1980))。目前，由茂金属催化剂制备乙烯与丙烯、高碳数α-烯烃的共聚物是聚烯烃材料的研究热点。近年来，新出现的限定几何构型催化剂则是目前最为理想的乙烯共聚催化剂。Bazan[J.Am.Chem.Soc.120，7143(1998)]设计合成的(C6H5B-OEt)2ZrCl2能够在MAO的作用下催化乙烯齐聚合，得到乙烯齐聚物，然后再利用限定几何构型催化剂与乙烯原位共聚，成功地得到了LLDPE。但是，其最大的缺点是其采用的乙烯齐聚催化剂不稳定而且催化剂的α-烯烃选择性差，选择性为40-90％，其齐聚产物为1-链烯，2-烷基-1-链烯及2-链烯，其中，2-烷基-1-链烯及2-链烯不能与乙烯形成共聚产物。
发明内容
本发明基于上述技术背景，提供一种制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的原位共聚催化剂体系，其是以具有高活性、高选择性的均相或负载型的新型α-双亚胺吡啶铁系配合物为齐聚催化剂(α-烯烃选择率＞99％，碳数分布为C4～C30，主要为C8～C14)，均相或负载型茂金属配合物为共聚催化剂共同组成，以乙烯为唯一原料，烷基铝氧烷为唯一助催化剂，先原位生成α-烯烃，然后完成与乙烯的原位共聚反应制备出线性低密度聚乙烯(LLDPE)，解决上述研究中的不足，达到了能对聚合物进行分子剪裁的效果。
本发明的一种制备线性低密度聚乙烯的原位共聚催化剂体系，由齐聚催化剂、共聚催化剂和助催化剂组成。
所述齐聚催化剂为均相或负载型的新型α-双亚胺吡啶铁系配合物(按文献J.Am.Chem.Soc.，1998，120：7143-7144合成)，α-双亚胺吡啶铁系配合物的分子结构式如下所示：
R1＝-H或者-CH3 X＝Br或者Cl
R2＝CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或者-OCH3
R3＝CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-OCH3、-Br、-Cl或者-F
X＝-Br或者-Cl
所述共聚催化剂为以Ti、Zr、Hf为中心原子的茂基化合物或是它们的负载催化剂。茂基化合物可以是单桥联，双桥联或非桥联结构，以桥联的Zr为中心原子茂金属为最好，这些化合物为市售药品Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2、Cp*SiMe2NButTiCl2或者IndSiMe2NButZrCl2等。
所述负载型齐聚、共聚催化剂的原料载体为有机载体或无机载体，一般多为多孔状载体。非限定范围的例子如：SiO2、MgCl2、Al2O3、滑石、沸石、蒙脱土、聚乙烯或者聚苯乙烯等。载体的颗粒大小为0.1-1000μm，比表面积为60-500m2/g，孔容为0.1-7.0cc/g，孔径为30-700_。
所述助催化剂为烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBAO)等。
本发明的一种制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的原位共聚催化剂体系具有如下特征：
1.本发明采用的齐聚催化剂是均相或负载型α-双亚胺吡啶铁系配合物，其化学分子结构式如下所示：
R1＝-H，-CH3 X＝Br，Cl
R2＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3
R3＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3，-Br，-Cl，-F
X＝-Br，-Cl
2.本发明采用的均相或负载型齐聚催化剂在共聚催化剂体系即共聚合体系中的浓度为5×10-6mol/L～400×10-6mol/L，最佳为10×10-6mol/L～200×10-6mol/L。
3.本发明采用的共聚催化剂为均相或负载型茂金属催化剂：Ti、Zr、Hf为中心原子的茂基化合物。茂基化合物可以是单桥联，双桥联或非桥联结构，以桥联的Zr为中心原子茂金属为最好，这些化合物为Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2、Cp*SiMe2NButTiCl2、IndSiMe2NButZrCl2等。
4.本发明采用的均相或负载型茂金属催化剂在共聚催化剂体系即共聚合体系中的浓度为5×10-6mol/L～100×10-6mol/L，最佳为10×10-6mol/L～60×10-6mol/L。
5.本发明采用的齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1∶4～50∶1，最佳为1∶1～20∶1。
6.本发明采用的负载型齐聚催化剂与共聚催化剂所使用的载体为有机载体或无机载体，如SiO2、MgCl2、Al2O3、滑石、沸石、蒙脱土、聚乙烯，聚苯乙烯等，最好为SiO2。
7.本发明采用的助催化剂为烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBAO)等，其中以MAO为最佳。保持Al/(Fe+Zr或Ti)摩尔比＝500∶1～5000∶1，最佳为1000∶1～3000∶1。
8.本发明的聚合体系具有较高的催化活性，产物具有较低熔点和较低的结晶度，其熔点范围为106.2℃～123.9℃，其结晶度范围为16.7％～65.8％，密度范围在0.920～0.945g/cm3。
具体实施方式
以下实施例中，采用双功能催化剂体系直接由乙烯合成LLDPE的制备方法，按下列步骤进行：
1.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL加入经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至30C～80℃，搅拌下加入烷基铝氧烷助催化剂，搅拌2分钟后，加入一定量均相的或负载的齐聚催化剂，反应0分钟～20分钟，
2.加入均相的或负载的共催化剂，保持瓶中的乙烯压力为770mmHg聚合0.5小时～1小时，
3.加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。
实施例1
1.所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
2.A：齐聚催化剂
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
C：助催化剂MAO
3.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入1×10-6mol齐聚催化剂A，反应5分钟；
4.加入1×10-6mol共催化剂B，在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合0.5小时；
5.加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例2
1.所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
2.A：齐聚催化剂
B：共聚催化剂，SiO2负载型Et(Ind)2ZrCl2
将1gSiO2在400℃下焙烧6小时，然后在真空下200℃处理2小时。冷却至室温，加入10mLMAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反应12小时。用甲苯洗涤数次，真空抽干，在惰气下保存备用。将0.05g催化剂Et(Ind)2ZrCl2加入到上述体系中，再加入20mL甲苯，在60℃下搅拌12小时。用甲苯洗涤数次，直至上层清液变为无色为止。真空抽干，在惰气下保存备用。
C：助催化剂MAO
3.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至60℃，搅拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝1000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入1×10-6mol齐聚催化剂A，反应10分钟；
4.加入0.0182g(1×10-6mol)共催化剂B(Zr含量0.0050gZr/g负载催化剂)，在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合0.5小时；
5.加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例3
1.所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
2.A：齐聚催化剂
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
C：助催化剂MAO
3.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入1×10-6mol齐聚催化剂A，反应5分钟；
4.加入2×10-6mol共催化剂B，在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合0.5小时；
5.加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例4
1.所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
2.A：齐聚催化剂
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
C：助催化剂MAO
3.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2×10-6mol齐聚催化剂A，反应2分钟；
4.加入1×10-6mol共催化剂B，在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合0.5小时；
加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例5
1.所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
2.A：齐聚催化剂
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
C：助催化剂MAO
3.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入8×10-6mol齐聚催化剂A，反应2分钟；
4.加入2×10-6mol共催化剂B，在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合1小时；
5.加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例6
1.所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
2.A：齐聚催化剂
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
C：助催化剂MAO
3.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝3000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入4×10-6mol齐聚催化剂A，反应10分钟；
4.加入8×10-6mol共催化剂B，在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合1小时；
5.加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例7
1.所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
2.A：齐聚催化剂
B：共聚催化剂Me2Si(Ind)2ZrCl2
C：助催化剂MAO
3.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2×10-6mol齐聚催化剂A，反应5分钟；
4.加入2×10-6mol共催化剂B，在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合1小时；
5.加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例8
1.所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
2.A：齐聚催化剂
B：共聚催化剂Cp*SiMe2NButZrCl2
C：助催化剂MAO
3.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至70℃，搅拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入4×10-6mol齐聚催化剂A，反应10分钟；
4.加入2×10-6mol共催化剂B，在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合0.5小时；
5.加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例9
1.所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
2.A：齐聚催化剂
B：共聚催化剂，SiO2负载催化剂Cp*SiMe2NButTiCl2
将1gSiO2在400℃下焙烧6小时，然后在真空下200℃处理2小时。冷却至室温，加入15mLMAO(1.4mol/L甲苯溶液)和15mL甲苯，60℃下反应12小时。用甲苯洗涤数次，真空抽干，在惰气下保存备用。将0.052g催化剂Cp*SiMe2NButTiCl2加入到上述体系中，再加入20mL甲苯，在60℃下搅拌12小时。用甲苯洗涤数次，直至上层清液变为无色为止。真空抽干，在惰气下保存备用。
C：助催化剂MAO
3.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至60℃，搅拌下加入MAO[Al/(Fe+Ti)＝1000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入4×10-6mol齐聚催化剂A，反应10分钟；
4.加入0.0106g(1×10-6mol)共催化剂B(Ti含量0.0045g/g负载催化剂)，在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合1小时；
5.加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例10
1.所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
2.A：SiO2负载齐聚催化剂
将1gSiO2在300℃下焙烧6小时，然后在真空下200℃处理4小时。冷却至室温，加入10mLMAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反应12小时。用甲苯洗涤数次，真空抽干，在惰气下保存备用。将0.05g催化剂加入到上述体系中在40℃下搅拌10小时。用甲苯洗涤数次，直至上层清液变为无色为止。真空抽干，在惰气下保存备用。
B：共聚催化剂，SiO2负载催化剂Et(Ind)2ZrCl2
制法同实施例2
C：助催化剂MAO
3.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝1000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入0.0279g(2×10-6mol)齐聚催化剂A(Fe含量0.0040g/g负载催化剂)，反应20分钟；
4.加入0.0182g(1×10-6mol)共催化剂B(Zr含量0.0050gZr/g负载催化剂)，在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合1小时；
5.加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合特性物列于表1中。
表1.实施例中的聚合条件及聚合数据
| 实施例 | 齐聚催化剂(μmol) | 共聚催化剂(μmol) | 助催化剂/催化剂(mol/mol) | 催化剂活性a | 熔点(℃) | 结晶度(％) | 密度(g/cm3) |
| 1 | 1 | 1 | 2000 | 8.94 | 110.8 | 25.0 | 0.920 |
| 2 | 1 | 1 | 1000 | 0.85 | 119.0 | 30.6 | 0.925 |
| 3 | 1 | 2 | 2000 | 7.27 | 117.6 | 28.1 | 0.923 |
| 4 | 2 | 1 | 2000 | 7.62 | 115.1 | 16.7 | 0.921 |
| 5 | 8 | 2 | 2000 | 3.08 | 121.4 | 39.8 | 0.935 |
| 6 | 4 | 8 | 2000 | 6.88 | 126.1 | 65.8 | 0.945 |
| 7 | 2 | 2 | 2000 | 6.53 | 122.3 | 43.6 | 0.931 |
| 8 | 4 | 2 | 2000 | 9.42 | 106.2 | 23.0 | 0.920 |
| 9 | 4 | 1 | 1000 | 0.74 | 120.6 | 24.3 | 0.929 |
| 10 | 2 | 1 | 1000 | 0.51 | 123.9 | 19.6 | 0.936 |
a催化剂活性：106gPE·mol-1(Fe+Zr或Ti)·h-1·atm-1
Claims (6)
1.一种制备线性低密度聚乙烯的原位共聚催化剂体系，由齐聚催化剂、共聚催化剂和助催化剂组成；
所述齐聚催化剂为均相或负载型α-双亚胺吡啶铁系配合物，其在共聚催化剂体系中的浓度为5×10-6mol/L～400×10-6mol/L，其分子结构式如下所示：
或
R1＝H或者-CH3 X＝Br或者Cl
R2＝CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或者-OCH3
R3＝-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-OCH3、-Br、-Cl或者-F
X＝Br或者-Cl
所述共聚催化剂为以Ti、Zr、Hf为中心原子的茂基化合物或是它们的负载催化剂，其在共聚催化剂体系中的浓度为5×10-6mol/L～100×10-6mol/L；
所述齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1∶4～50∶1；
所述负载型齐聚、共聚催化剂的原料载体为有机载体或无机载体，载体的颗粒大小为0.1-1000μm，比表面积为60-500m2/g，孔容为0.1-7.0cc/g，孔径为30-700_；
所述助催化剂为烷基铝氧烷，Al/(Fe+Zr或Ti)摩尔比＝500∶1～5000∶1。
2.根据权利要求1的一种制备线性低密度聚乙烯的原位共聚催化剂体系，其特征在于：所述齐聚催化剂在共聚催化剂体系中的浓度为10×10-6mol/L～200×10-6mol/L，所述共聚催化剂在共聚催化剂体系中的浓度为10×10-6mol/L～60×10-6mol/L，所述齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1∶1～20∶1。
3.根据权利要求1或2的一种制备线性低密度聚乙烯的原位共聚催化剂体系，其特征在于：所述Al/(Fe+Zr或Ti)摩尔比＝1000∶1～3000∶1。
4.根据权利要求1或2的一种制备线性低密度聚乙烯的原位共聚催化剂体系，其特征在于：所述茂基化合物为Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2、Cp*SiMe2NButTiCl2或者IndSiMe2NButZrCl2。
5.根据权利要求1或2的一种制备线性低密度聚乙烯的原位共聚催化剂体系，其特征在于：所述原料载体为SiO2、MgCl2、Al2O3、滑石、沸石、蒙脱土、聚乙烯或者聚苯乙烯。
6.根据权利要求1或2的一种制备线性低密度聚乙烯的原位共聚催化剂体系，其特征在于：所述助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
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