CN1307596A - 载体上的催化剂体系的制备 - Google Patents
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Abstract
一种制备载体上的催化剂的方法,它包括下列步骤:A)使一种无机载体材料与通式Ⅰ的金属化合物反应,B)使在如A)中所述获得的载体材料与茂金属络合物和能形成茂金属离子的化合物反应,和C)随后使所得的材料与有机金属化合物Ⅱ反应,用这种方式获得的载体上的催化剂或其前体与以每摩尔茂金属络合物0.1－<10摩尔用量的路易斯碱接触。
Description
本发明涉及一种制备载体上的催化剂的方法，包括下列步骤：
A)使一种无机载体材料与通式I的金属化合物反应：
M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4)u I这里
M1是碱金属、碱土金属或元素周期表的第III或IV主族的金属，
R1是氢、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每个在烷基上有1-10个碳原子和在芳基上有6-20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，
R2-R4是氢、卤素、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一种在烷基上有1-10个碳原子和在芳基上有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、烷氧基或二烷基氨基，
r为1-4的整数
和
s、t和u是0-3的整数，其中，r+s+t+u的总和相当于M1的化合价，
B)使在如A)中所述获得的材料与茂金属络合物和能形成茂金属离子的化合物反应，并且
C)随后使所得的材料与通式II的金属化合物反应：
M2(R5)o(R6)p(R7)q II其中：
M2是碱金属、碱土金属或元素周期表的第III主族的金属，
R5是氢、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一种在烷基上有1-10个碳原子和在芳基上有6-20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，
R6和R7是氢、卤素、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一种在烷基上有1-10个碳原子和在芳基上有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，
o是1-3的整数，
和
p和q是0-2的整数，这里，o+p+q的总和相当于M2的化合价。
本发明还涉及一种通过本发明的方法获得的载体上的催化剂体系，以及这种催化剂在乙烯或丙烯的均相聚合或者乙烯或丙烯与C3-C10-α-烯烃的共聚和烯烃的气相聚合中的应用。
特别是对于乙烯或更高的α-烯烃的气相聚合和悬浮聚合，使用载体上的催化剂体系是优选的。特别是通过载体上的茂金属催化剂能产生具有优异材料性能的聚合物产品。
为了利用其全部催化活性，许多茂金属络合物需要活化。作为活化化合物，通常利用铝噁烷类(例如，见EP-B1-035 242)或者能把茂金属转变成茂金属氧离子并通过合适的非配位反离子稳定这种配位的不饱和氧离子结构的化合物(例如，见EP-A-277 004)。
这种催化剂体系的生产率和由此而得的经济可用性明显取决于载体的种类和特别是涂敷到载体上的方法。在DE-A 19 606 167中描述了一种向载体上涂敷特别是阳离子可活化的茂金属催化剂体系的非常有效的方法。
为了提高阳离子活化的茂金属催化剂的生产率，向这样的催化剂体系中加入弱配位的路易斯碱(参考EP-B1-0648 786和EP-A1-0 771 822)。然而，这些催化剂体系大多数是均相的、非载体型催化剂体系。相对于茂金属络合物，总是以至少10倍摩尔过量使用路易斯碱，通常过量50-250倍。虽然EP-A-0 771 822描述了茂金属络合物也可被涂敷到载体上，但是，路易斯碱总是以可溶的形式和大量过量的方式加入到聚合混合物中。
由于加入较高浓度的路易斯碱对茂金属催化剂有抑制作用，此外，在聚合物中有无用的可提取出来的成分，所以，希望减少路易斯碱的浓度，同时保持这些化合物对催化剂生产率的有利作用。
本发明的目的是寻找一种制备载体上的茂金属催化剂体系的方法，它不再有现有技术的缺点，并且在加入少量路易斯碱时，表现出高的生产率。
我们已经发现，通过开始时描述的制备载体上的催化剂的方法，达到了这个目的，其特征在于，用这种方法获得所述载体上的催化剂，或者使其前体与每摩尔茂金属络合物0.1-＜10摩尔用量的路易斯碱接触。
此外，通过这种方法获得一种载体上的催化剂体系，以及其在烯烃的均相聚合和共聚中这种载体上的催化剂体系的应用。
本发明的载体上的催化剂体系可以通过在第一个步骤(A)中，使一种无机载体材料与通式I的金属化合物反应而获得。
所用的载体材料优选的是细分散的固体，其颗粒直径范围为1-200微米，特别是30-70微米。
合适的载体材料是例如二氧化硅凝胶，优选的是分子式为SiO2·aAl2O3的载体材料，这里，a是0-2的数，优选的是0-0.5；这些材料也是铝硅酸盐或二氧化硅。这样的产品是工业上可以获得的，例如，来自Grace公司的二氧化硅凝胶332。这些载体材料可以经过热处理，除去吸附水或者可以经煅烧；最好是在80-200℃，优选为100-150℃进行处理。
其它无机材料，如Al2O3或MgCl2或者包含这些化合物的混合物同样可以用作载体材料。
在通式I的金属化合物中，优选的是，其中M1是元素周期表中的第III主族元素，特别是铝，R1为C1-C10的烷基，R2-R4是C1-C10的烷基。在M1为铝的特别优选的情况下，u为0，特别地，基R1-R3是相同的，优选的是甲基、乙基、异丁基或己基，优选为异丁基。
通式I的金属化合物优选的是以溶液的形式加入到载体的悬浮体中。合适的溶剂或悬浮介质特别是烃如庚烷。金属化合物I的量可以在较宽的范围内变化，最小量取决于载体中羟基的数量。温度、反应时间和压力并不重要；优选的是温度为0-80℃，反应时间为0.1-48小时。
已经发现，在载体预处理之后，通过洗涤，例如用烃如戊烷或己烷除去过量的金属化合物I并干燥所述载体是有用的。
用这种方法制备的材料可以储存最多达6个月，并且不是易燃的。
然后在另一个步骤(B)中，使这种材料与茂金属络合物和能形成茂金属离子的化合物反应。
合适的茂金属络合物例如是下述通式III的化合物：
这里，取代基具有下列含义：
M是钛、锆、铪、钒、铌或钽，
X是氟、氯、溴、碘、氢或C1-C10的烷基，优选的是氯，
R2-R4是氢、C1-C10的烷基、5-7元的环烷基，它又可以带有C1-C10的烷基作为取代基、C6-C15的芳基或芳基烷基，这里，两个相邻的基也可以一起形成具有4-15个碳原子的环形基团、或Si(R13)3，其中：
R13是C1-C10的烷基，C3-C10的环烷基或C6-C15的芳基，Z是X或
这里，
R14-R18是氢、C1-C10的烷基、5-7元的环烷基，它又可以带有C1-C10的烷基作为取代基、C6-C15的芳基或芳基烷基，这里，两个相邻的自由基也可以一起形成具有4-15个碳原子的环形基团、或Si(R19)3，其中：
R19是C1-C10的烷基，C6-C15的芳基或C3-C10的环烷基，或者基R11与Z一起形成-R20-A-基团，这里：R20是
＝BR22，＝AlR22，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR22，＝Co，＝PR22或＝P(O)R22ist，其中，R21、R22和R23是相同或不同的，每一个都是氢、卤素原子、C1-C10的烷基、C1-C10的氟代烷基、C6-C10的氟代芳基、C6-C10的芳基、C1-C10的烷氧基、C2-C10的链烯基、C7-C40的芳基烷基、C8-C40的芳基链烯基或C7-C40的烷基芳基，或者在每种情况下，两个相邻的基与连接它们的原子一起形成环，和
M3是硅、锗或锡，
A是-O-，-S-，
或
这里：
R24是C1-C10的烷基，C6-C15的芳基或C3-C10的环烷基、烷基芳基或Si(R25)3，
R25是氢、C1-C10的烷基，C6-C15的芳基，它又可以带有C1-C4的烷基作为取代基，或C3-C10的环烷基，或者自由基R11与R17一起形成-R20-基团。
在通式III的茂金属络合物中，优选的是：基X可以相同或不同，但是优选的是相同的。在通式IIIa的化合物中，特别优选的是下列化合物，其中：
M是钛、锆或铪，特别是锆，
X是氯，且
R8-R12是氢或C1-C4的烷基。
在通式IIIb的化合物中，优选的是下列化合物，其中：
M是钛、锆或铪，特别是锆，
X是氯，且
R8-R12是氢、C1-C4的烷基或Si(R13)3，
R14-R18是氢、C1-C4的烷基或Si(R19)3。
特别有用的化合物是其中环戊二烯基是相同的那些通式IIIb的化合物。
特别有用的化合物的实例为：
二(环戊二烯基)二氯化锆，
二(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二(甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二(乙基环戊二烯基)二氯化锆，
二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，
二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆。
特别有用的通式IIIc的化合物是下列化合物，其中：
R8和R14是相同的，并且是氢或C1-C10的烷基，
R12和R18是相同的，并且是氢或甲基、乙基、异丙基或正丁基，
R9、R10、R15和R16具有下列含义：
R10和R16是C1-C4的烷基，
R9和R15是氢，
或者两个相邻的基R9和R10或R15和R16一起成为具有4-12
个碳原子的环形基团，R20是
或
M是钛、锆或铪，且
X是氯。
特别有用的络合物的实例为：
二甲基硅烷二基二(环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基二(茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基二(四氢茚基)二氯化锆，
亚乙基二(环戊二烯基)二氯化锆，
亚乙基二(茚基)二氯化锆，
亚乙基二(四氢茚基)二氯化锆，
四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基二氯化锆，
二甲基硅烷二基二(3-正丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基二(3-正丁基-5-乙基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基二(2-异丁基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基二(2-正定基茚基)二氯化锆，
二乙基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基二(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基二(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基二(2-甲基苯茚基)二氯化锆，
和二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化铪。
特别有用的通式IIId的化合物是下列化合物，其中：
M是钛或锆，
X是氯，
R20是
或
A是-O-，-S-，
且
R8-R10和R12是氢、C1-C10的烷基，C3-C10的环烷基、C6-C15的芳基或Si(R19)3，或者两个相邻的基一起成为具有4-12个碳原子的环形基团。
可以通过已知的方法合成这样的络合物，优选的是使相应取代的环烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌或钽的卤化物反应。
在有机金属化学学报(Journal of OrganometallicChemistry)，369(1989)，359-370中描述了相应的制备方法的实例。
还有可能使用各种茂金属络合物的混合物。
合适的能形成茂金属离子的化合物，特别是不带电荷的强路易斯酸、含有路易斯酸阳离子的离子化合物和含有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物。
作为不带电荷的强路易斯酸，优选的是通式IV的化合物：
M4X1X2X3 IV这里：
M4是元素周期表第III主族的元素，特别是B、Al或Ga，优选的是B，
X1、X2和X3是氢、C1-C10的烷基，C6-C15的芳基、每一种在烷基上有1-10个碳原子并在芳基上有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基，或者氟、氯、溴或碘，特别是卤代芳基，优选的是五氟苯基。
特别优选的是其中X1、X2和X3是相同的通式IV的化合物，优选的是三(五氟苯基)硼烷。
合适的含路易斯酸阳离子的离子化合物是通式V的化合物：
[(Ya+)Q1Q2....Qz]d+ V其中：
Y是元素周期表第I-VI主族或第I-VIII副族的元素，
Q1-Qz是单一的带负电的基团，如C1-C28的烷基、C6-C15的芳基、每一种在芳基上有6-20个碳原子并在烷基上有1-28个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基、还可以带有C1-C10的烷基作为取代基的C1-C10的环烷基、卤素、C1-C28的烷氧基、C6-C15的芳氧基、甲硅烷基或巯基(mercaptyl)，
a是1-6的整数，
z是0-5的整数，和
d是a-z的差，条件是d大于或等于1。
特别合适的是碳鎓阳离子、氧鎓阳离子和硫鎓阳离子和阳离子型过渡金属络合物。特别可以提到的是三苯基甲基阳离子、银阳离子和1，1’-二甲基-二茂铁基阳离子。它们优选的是具有非配位的反离子，特别是硼的化合物，如WO 91/09882中所述，优选的是四(五氟苯基)硼酸盐。
在WO 91/09882中描述了含有布朗斯台德酸作为阳离子和同样优选为非配位反离子的离子化合物；优选的阳离子是N，N’-二甲基苯胺阳离子。
特别优选的是使用芳族硼化合物作为能形成茂金属离子的化合物；特别地，使用二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
能形成茂金属离子的化合物的用量优选的是0.1-10当量，以茂金属络合物III为基准。
茂金属络合物与能形成茂金属离子的化合物的反应条件并不重要，但是优选的是在溶液中进行反应。合适的溶剂特别是烃，优选的是芳香烃，如甲苯。
然后向上述混合物中加入如A)中所述制备的材料。以无机载体材料为基准，茂金属络合物的量为0.1-10重量％是特别合适的。该反应的条件同样不是重要的；已经发现，温度在20-80℃范围内，反应时间在0.1-20小时范围内是特别有益的。
然后分离如B)中所述获得的材料，并可保持至少6个月。
在另一个步骤C)中，按B)中所获得的材料与通式II的金属化合物反应。如果以其二卤化物形式使用茂金属络合物，该步骤基本用于活化所述茂金属络合物。然而，即使以活性形式使用茂金属催化剂的情况下，为了获得最佳活性，与金属化合物II的接触也是必要的。可以在任何时间点进行活化，即在向反应器中配量加入按B)中所获得的材料之前、之中或之后。优选的是在按B)中所获得的材料已被配量加入反应器的条件下进行活化。
在通式II的金属化合物中：
M2(R5)o(R6)p(R7)q II其中：
M2是碱金属、碱土金属或元素周期表的第III主族的金属，即硼、铝、镓、铟或铊，
R5是氢、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一种在烷基上有1-10个碳原子和在芳基上有6-20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，
R6和R7是氢、卤素、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一种在烷基上有1-10个碳原子和在芳基上有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，
o是1-3的整数，
和
p和q是0-2的整数，这里，o+p+q的总和相当于M2的化合价。
优选的是下列化合物，其中：
M2是锂、镁或铝并且
R5-R7是C1-C10的烷基。
特别优选的通式II的金属化合物是正丁基锂、正丁基-正辛基镁、正丁基-正庚基镁、三异丁基铝、三乙基铝和三正己基铝。
步骤C)中的反应条件本身并不重要。温度、反应时间和压力取决于反应即活化进行的时间点。
在本发明方法的特征在于，使所述载体上的催化剂或其前体与少量路易斯碱接触。这种路易斯碱的加入在催化剂的制备过程中尽可能早地加入。在本方法的一个有利的实施方案中，使按步骤A)中所处理的催化剂前体与路易斯碱接触，即在这种催化剂前体用茂金属络合物加载之前，使路易斯碱与用通式I的金属化合物已预处理的催化剂载体接触。用这种方法，路易斯碱有效地涂敷到载体上，从而使路易斯碱对茂金属络合物的保护作用在这种茂金属络合物涂敷到载体上时立即开始。
其中使用以其金属二卤化物形式使用的茂金属络合物的方法是特别有利的。在这种情况下，在茂金属二卤化物在步骤C)中活化之前，路易斯碱与所述载体上的催化剂或其前体接触是特别有利的。
其中向所述载体上的催化剂或其前体中加入路易斯碱的方式通常不是重要的。一般来说，路易斯碱溶解在有机溶剂(如甲苯)中，并使这种溶液与载体材料接触。
向载体上的催化剂或其前体中提早加入路易斯碱产生路易斯碱在载体表面上的富集，因此使其有可能大量减少路易斯碱用量。本发明的一个有利的实施方案提供了用量为每摩尔茂金属络合物0.3-＜2摩尔的路易斯碱。特别优选的是路易斯碱与茂金属络合物的比例为0.5-1.5摩尔∶1摩尔。
合适的路易斯碱是应该具有下列性质的各类物质的化合物：它们应该能与茂金属络合物的金属中心弱配位，其方式应该使得它们能够被待聚合的烯烃从这种配位体中取代。适用于本发明方法的有利的化合物是，例如，芳香族胺、烷基芳基酚以及位阻型醚和胺。在芳香族胺中，特别优选的是叔胺，例如，C1-C4的二烷基苯胺，特别是二甲基苯胺。这些氨的芳香环可以被各种给电子或吸电子取代基取代，从而改变亲核性和化合物的配位强度。这同样适用于烷基芳基酚。烷基芳基酚通常含有具有1-10个碳原子的烷基，同样可以在芳香环上被取代。已经发现有利的取代基特别是吸电子基团如氟原子。特别有利的路易斯碱的实例是五氟苯甲醚。作为位阻型醚和胺，可以提到的是2，6-二-叔丁基苯胺，2，2，5，5-四甲基四氢呋喃或2，5-二叔丁基呋喃。
通过所述新方法获得的载体上的催化剂体系比类似的已知催化剂体系有更高的生产率，同时没有向聚合物中引入大量可提取物质。所述新型载体上的催化剂体系特别适用于乙烯或丙烯的均相聚合或者乙烯或丙烯与C3-C10-α-烯烃的共聚。作为C3-C10-α-烯烃，可用在乙烯或丙烯共聚中用作共聚用单体的所有常见α-烯烃。可以特别提到的是丁烯、己烯和辛烯。然而，环烯烃和更高的1-烯烃以及烯烃一般可以用作均相聚合或共聚的单体。
本发明的载体上的催化剂体系可以用于各种聚合过程中，特别是悬浮过程和气相过程中。在烯烃的气相聚合过程中使用本发明的载体上的催化剂是特别有利的。这些气相聚合过程对于熟悉该领域的技术人员是已知的。例如，可以在搅拌的气相中进行聚合，但是特别优选的是在气相流化床中进行。
实施例
实施例1-4：
把6克硅胶(ES 70 X，Crosfield生产)在130℃加热6小时，然后悬浮在三异丁基铝的甲苯溶液(8.5毫升的2M溶液)中。2小时后，过滤出载体材料，然后悬浮在50毫升甲苯中。以短时间间隔，向所述悬浮液中加入242毫克二甲基苯胺-四-五氟苯基硼酸盐、3毫升0.1摩尔(0.3毫摩尔)N，N’-二甲基苯胺在甲苯中的溶液和121毫克二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(0.3毫摩尔)。把反应混合物在80℃加热30分钟并搅拌。随后在减压下排出溶剂。这产生了可以自由流动粉末形式的催化剂。使用类似于这种制备过程，制备了具有下列Zr、B和二甲基苯胺比例的催化剂：
乙烯的聚合
| Zr | B | 二甲基苯胺 | |
| 实施例1 | 1 | 1 | 1 |
| 实施例2 | 1 | 1 | 0.5 |
| 实施例3 | 1 | 1 | 3 |
| 对比实施例 | 1 | 1 | 0 |
把一个搅拌的10升的钢质高压釜仔细用氮气吹洗，并加热到70℃的聚合温度，然后装入4.5升异丁烷和150毫克丁基辛基镁(在庚烷中的2摩尔溶液)。然后用另外的0.5升异丁烷洗涤催化剂载体，并用乙烯对所述高压釜加压到总压力为38巴。通过计量加入另外的乙烯保持高压釜中的压力恒定。在90分钟之后，通过所述高压釜的减压中止聚合。以自由流动粉末的形式获得聚合物。
催化剂形式 生产率(克聚合物/克催化剂)
实施例1 5100
实施例2 2800
实施例3 600
对比实施例 2400
所述实施例表明，即使非常少量的路易斯碱也能导致生产率的最佳增大。
Claims (10)
1.一种制备载体上的催化剂的方法，包括下列步骤：
A)使一种无机载体材料与通式I的金属化合物反应：
M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4)u I这里
M1是碱金属、碱土金属或元素周期表的第III或IV主族的金属，
R1是氢、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一种在烷基上有1-10个碳原子和在芳基上有6-20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，
R2-R4是氢、卤素、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一种在烷基上有1-10个碳原子和在芳基上有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、烷氧基或二烷基氨基，
r为1-4的整数
和
s、t和u是0-3的整数，其中，r+s+t+u的总和相当于M1的化合价，
B)使在如A)中所述获得的材料与茂金属络合物和能形成茂金属离子的化合物反应，并且
C)随后使所得的材料与通式II的金属化合物反应：
M2(R5)o(R6)p(R7)q II其中：
M2是碱金属、碱土金属或元素周期表的第III主族的金属，
R5是氢、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一种在烷基上有1-10个碳原子和在芳基上有6-20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，
R6和R7是氢、卤素、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一种在烷基上有1-10个碳原子和在芳基上有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，
o是1-3的整数，
和
p和q是0-2的整数，这里，o+p+q的总和相当于M2的化合价，其特征在于，用这种方式获得的载体上的催化剂或其前体与以每摩尔茂金属络合物0.1-＜10摩尔用量的路易斯碱接触。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，使如步骤A)中所处理的催化剂前体与所述路易斯碱接触。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用其金属二卤化物形式的茂金属络合物，并使所述路易斯碱在步骤C)的反应之前与所述载体上的催化剂或其前体接触。
4.根据权利要求1-3的方法，其特征在于，所述路易斯碱的用量为每摩尔茂金属络合物0.3-＜2摩尔。
5.根据权利要求1-4的方法，其特征在于，使用一种选自芳香胺、烷基芳基酚和位阻型醚和胺的路易斯碱。
6.根据权利要求1-5的方法，其特征在于，所使用的路易斯碱是二甲基苯胺。
7.根据权利要求1-6的方法，其特征在于，所述能形成茂金属离子的化合物是芳香族硼化合物。
8.一种根据权利要求1-7的方法获得的载体上的催化剂体系。
9.根据权利要求8的载体上的催化剂体系在乙烯或丙烯的均相聚合或在乙烯或丙烯与C3-C10-α-烯烃的共聚中的应用。
10.根据权利要求8的载体上的催化剂体系在烯烃的气相聚合中的应用。
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