CN1134456C - α-烯烃气相聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使α-烯烃在30～150℃和压力5～80巴下进行气相聚合的方法，所使用的催化剂或催化剂混合物含有作为抗静电剂的0.1～5%(重量)ZnO和/或无水MgO，以催化剂混合物总量为基础计；其中不包括下述方法，该方法中催化剂混合物包含用链烯及用烷基铝氢化物改性的MgO载体上的齐格勒催化剂和铬催化剂，以及还包含游离MgO，并且氧化镁的总量不小于催化剂混合物的2%(重量)。

Description

α-烯烃气相聚合方法
本发明涉及一种在30～125℃和压力5～80巴下进行α-烯烃气相聚合的方法。
本发明还涉及在该聚合过程中MgO和/或ZnO作为抗静电剂的应用。
α-烯烃气相聚合常常在反应器壁上形成沉积物以及形成料块。这样形成的沉积物和料块至少部分归因于静电荷。沉积物的形成能使产物排料系统堵塞，并且用此妨碍这种气相装置的连续运转。
静电荷受气相聚合过程中的许多系统参数的综合影响，例如聚合物和催化剂的粒度分布，催化剂的化学组成、反应温度、反应压力以及循环气体的组成。
US-A-5391657叙述了一种能够通过加入无机添加剂防止在α-烯烃气相聚合中形成沉积物的方法，所述无机添加剂为产生正电荷的无机添加剂(MgO、ZnO、Al2O3、CuO及其混合物)或产生负电荷的无机添加剂(V2O5、SiO2、TiO2、Fe2O3和其混合物)，随反应器中的具体静电荷状况而变。然而，这种方法需要不停地测量静电荷，还需要随着测量结果的变化进行综合调节的计量系统，以及，所以该方法需要设备方面的庞大经费。
从文献中还可了解，包含作为载体材料或作为改性添加剂的MgO的催化剂或催化剂系统。例如：US-A-5408015所叙述的催化剂系统包含氧化铬催化剂，载体MgO上的齐格勒催化剂以及还有约1～15％(重量)的MgO添加剂。氧化铬催化剂与MgO载体上的齐格勒催化剂的比例为6∶1至100∶1，因此整个混合物含有至少2％(重量)MgO。加入MgO能够制备分子量分布宽的、具有对于吹塑应用来说特别有利的性能的乙烯聚合物或共聚物(HDPE)。
US-A-4946914叙述了一种载体上的催化剂，它是通过将含铬催化剂与改性剂，即，元素周期表IIa族元素的氧化物，混合而制备的。MgO是作为改性剂的例子叙述的。加入改性剂的目的是，与采用没有这种改性剂的催化剂系统所制得的聚合物相比，能制得具有较高的高负荷熔体指数(HLMI)的聚合物。为此，一般认为重要的是改性剂含有至少0.5％(重量)水，对于最好的结果含约2％(重量)水。
以前已知的防止α-烯烃气相聚合中静电荷的方法，就其效果或其技术复杂性而论，仍有些不能令人满意的地方。
本发明的目的是：寻找一种以简单有效的方式防止在反应器壁和在反应器底部形成沉积物的α-烯烃气相聚合的方法。
我们发现，采用在30～150℃和压力5～80巴下进行α-烯烃气相聚合的方法达到上述目的，其中所使用的催化剂或催化剂混合物含有作为抗静电剂的0.1～5％(重量)ZnO和/或无水MgO，以催化剂混合物总量为基础计，并且其中下列催化剂不用于所述方法中：催化剂混合物包含用链烯及烷基铝氢化物改性的MgO载体上的齐格勒催化剂和铬催化剂，以及还包含游离MgO，其中氧化镁的总量不小于催化剂混合物的2％(重量)。
本发明方法能够使，尤其是，乙烯和丙烯，特别是乙烯，进行均聚或共聚。特别适宜的共聚单体是含3～8个碳原子的α-烯烃。使乙烯与C3～C8-α-烯烃的混合物进行共聚的方法是特别有利的。在这种共聚中实用的C3～C8-α-烯烃是，尤其是，丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯、庚烯和辛烯，以及其混合物。
聚合过程在30～125℃下进行，优选在80～120℃。压力为5～80巴，优选20～60巴。
能够通过各种气相方法进行聚合，即，例如在气相流化床或搅拌的气相中。
所使用的抗静电剂是ZnO和/或无水MgO。在本文中，无水意指MgO的水含量应为0.5％(重量)以下，优选0.3％(重量)以下，以MgO的总重量为基础计。ZnO也优选使用无水形式。氧化物脱水可很简单地采用减压加热的方法进行，例如在减压下150～450℃下进行。干燥时间取决于所选择的温度。例如，在减压250℃下进行8小时干燥，得到了良好的结果。
在具有抗静电效果的氧化物中，ZnO是值得特别强调的。
加到催化剂或催化剂混合物的抗静电剂或两种抗静电剂混合物的量为0.1～5％(重量)，以催化剂或催化剂混合物的总量为基础计。优选，在催化剂或催化剂混合物中抗静电剂的存在量为0.2％(重量)以上和2％(重量)以下的范围。
所使用的具有抗静电效果的氧化物的粒度能够在广范围内变化.如果氧化物是很细小，那末其是特别有效的。因此，已经发现，平均粒径10～200μm，特别是20～100μm是特别有效的。粒径与催化剂颗粒的大小相似也是有好处的。
在本发明方法中，能够使用α-烯烃聚合通常使用的各种催化剂。这样，适宜的催化剂是，例如，载体上的铬催化剂，也称作Phillips催化剂。
一般说已知，将可溶性铬化合物施加到载体材料上。适宜的载体材料基本上是无机化合物，特别是多孔氧化物，例如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO或其混合物。优选载体材料的粒径为1～300μm，特别是30～70μm。特别优选的载体例子是硅胶和硅铝酸盐胶体，优选通式SiO2·aAl2O3者，式中a为0～2，优选0～0.5；这样，这些就是硅铝酸盐或二氧化硅。这些产物是市售的，例如Grace公司出口的硅胶332。
在催化剂载体上掺杂含铬活性组分通常在溶液进行，或者，在挥发性化合物的情况下，在气相进行。适宜的铬化合物是氧化铬(VI)；铬盐，如硝酸铬(III)和醋酸铬(III)；配合物，如乙酰丙酮铬(III)或六羰基铬(Chromium hexacarbonyl)；或者其他铬的有机金属化合物，如双(环戊二烯基)铬(II)、铬(VI)酸的有机酯或双(芳烃)合铬(0)。
通常，将活性组分施加到载体上的方法包括：在溶剂中使载体材料与铬化合物接触，除去溶剂，以及在400-1100℃下焙烧催化剂。为此，可将载体材料悬浮在溶剂中，或者，不然的话，悬浮在铬化合物的溶液中。
除了含铬活性组分之外，能够将其他掺杂剂施加到载体系统。这些可能的掺杂剂的实例是硼化合物、氟化合物、铝化合物、硅化合物、磷化合物和钛化合物。优选将这些掺杂剂与铬化合物一起施加到载体上，但是也能够在施加铬之前或之后在单独的步骤中施加到载体上。
往载体上掺杂其它物质用的适当的溶剂的实例是水、醇、酮、醚、酯和烃。
掺杂用溶液的浓度一般为每升溶剂0.1～200g铬化合物，优选1～50g/l。
在掺杂期间铬化合物与载体的重量比一般为0.001∶1至200∶1，优选0.005∶1至100∶1。
本发明的优选实施方案供给了按下述方法制备的铬催化剂，所采用的方法包括：将需要量的MgO和/或ZnO加到惰性催化剂母体上，随后按惯用方式活化该混合物。
对于活化来说，例如：将干燥催化剂母体在流化床反应器的含氧的氧化氛围中于400～1100℃下焙烧。优选在惰性气体氛围中进行冷却，以防吸附氧。该焙烧过程也能在诸如六氟硅酸铵等氟化合物存在下进行，其结果是，氟原子使催化剂表面改性。优选在500～800℃下进行焙烧。
此外，在本发明方法中也能使用齐格勒催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。这种类型的惯用催化剂叙述在，例如，乌尔曼工业化学大全(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)第四版，A21卷，1992，第502以下页中。在这里应该特别提及的是诸如US-A-4857613和DE-A-19529240所叙述的那些催化剂。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，使用金属茂催化剂作催化剂或催化剂混合物组分。
适宜的金属茂催化剂是，例如，在其中所使用的粒状有机或无机载体材料是下述物质的那些金属茂催化剂，所述物质是诸如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯或聚甲基-1-戊烯或包含作为这些聚合物的基础的单体的共聚物等聚烯烃，或者，不然的话，是聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯。然而优选无机载体材料，例如多孔氧化物，如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO。用诸如MgCl2等金属卤化物作载体也是适宜的。优选载体材料的粒度为1～300μm，特别是为30～70μm。特别优选的载体是，例如：硅胶，优选通式为SiO2·aAl2O3者，式中a是0～2，优选为0～0.5；因此其是硅铝酸盐或二氧化硅。这些产物是市售的，例如Grace公司出品的硅胶332。
特别适宜的金属茂催化剂是包含通式I金属茂配合物者，
Figure C9880430600071
式中取代基的含义如下：
M是钛、锆、铪、钒、铌或钽
X是氟、氯、溴、碘、氢、C1～C10烷基、C6～C15芳基，在烷基中含1～10个碳原子在芳基中含6～20个碳原子的烷芳基，-OR7或-NR7R8，式中
R7和R8是C1～C10烷基，C6-C15芳基、烷芳基、芳烷基、氟代烷基或氟代芳基，这些基团各自在烷基中含1～10个碳原子，在芳基中含6～20个碳原子，
R2至R6是氢、C1～C10烷基，可依次带有一个C1～C10烷基取代基的5～7元环烷基，C6～C15芳基或芳烷基，其中两个相邻的自由基也可以一起形成饱和或不饱和的具有4～15个碳原子的环状基团，或者Si(R9)3，式中
R9是C1～C10烷基、C3～C10环烷基或C6～C15芳基，
Z是X或式中，自由基
R10～R14是氢、C1～C10烷基，可依次带有一个C1～C10烷基取代基的5～7元环烷基，C6～C15芳基或芳烷基，其中两个相邻的自由基也可以一起形成饱和或不饱和的具有4～15个碳原子的环状基团，或者Si(R15)3，式中
R15  是C1～C10烷基、C6～C15芳基或C3～C10环烷基，或者自由基R5和Z一起形成-R16-A-基团，式中＝BR17，＝AlR17，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR17，＝CO，＝PR17或＝P(O)R17，式中
R17、R18和R19是相同的或不同的，分别是氢原子、卤原子、C1～C10烷基、C1～C10氟代烷基、C6～C10氟代芳基、C6～C10芳基、C1～C10烷氧基、C2～C10链烯基、C7～C40芳烷基、C8～C40芳基链烯基或C7～C40烷芳基或在每种情况下两个相邻的自由基与连接它们的原子形成环，和
M2是硅、锗或锡，A是    -O-，-S-，
Figure C9880430600082
或
Figure C9880430600083
式中
R20是C1～C10烷基、C6～C15芳基、C3～C10环烷基、烷芳基或Si(R21)3，
R21是氢、C1～C10烷基、可依次带C1～C4烷基取代基的C6～C15芳基，或C3～C10环烷基
或者自由基R5和R13一起形成-R16-基。
在通式I金属茂配合物中，优选
Figure C9880430600091
特别优选含有作为配位体的彼此桥接的两个芳香环系统的那些过渡金属配合物，即特别是通式Ib和Ic的过渡金属配合物。
自由基X能够是相同的或者不同的，但是，优选是相同的。
在通式Ia的化合物中，特别优选的是其中具有下述条件者
M是钛、锆或铪，
X是氯、C1～C4烷基或苯基和
R2～R6是氢或C1～C4烷基。
所优选的通式Ib化合物是其中具有下述条件者，
M是钛、锆或铪，
X是氯、C1～C4烷基或苯基，
R2～R6  是氢、C1～C4烷基或Si(R9)3，
R10～R14是氢、C1～C4烷基或Si(R15)3。
特别适宜的通式Ib的化合物是其中环戊二烯自由基为相同者。
特别适宜的化合物的例子是：
二氯化双(环戊二烯基)锆，
二氯化双(五甲基环戊二烯基)锆，
二氯化双(甲基环戊二烯基)锆，
二氯化双(乙基环戊二烯基)锆，
二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆，和
二氯化双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆和还有相应的二甲锆化合物。
特别有用的通式Ic化合物是其中具有下述条件者，
R2和R10是相同的，是氢或C1～C10烷基，
R6和R14是相同的，是氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，
R3、R4、R11和R12的含义是：
        R4和R12是C1～C4烷基，
        R3和R11是氢，或者在每种情况下两个相邻的自由基R3和
        R4或R11和R12一起形成含有4～12个碳原子的环状基，
R16是 或
M是钛、锆或铪和
X是氯、C1～C4烷基或苯基。
特别有用的配合物的例子是：
二氯化二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(茚基)锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(四氢茚基)锆，
二氯化亚乙基双(环戊二烯基)锆，
二氯化亚乙基双(茚基)锆，
二氯化亚乙基双(四氢茚基)锆，
二氯化四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基茚基)锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基茚基)锆，
二溴化二乙基硅烷二基双(2-甲基茚基)锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)锆，
二氯化甲基苯基硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)锆，
二氯化甲基苯基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)锆，
二氯化二苯基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)锆，
二氯化二苯基硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)锆，
和二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)铪，以及还有相应的二甲基锆化合物。
特别有用的通式Id化合物是其中具有下述条件者：
M是钛或锆，
X是氯、C1～C4烷基或苯基，
R16是
Figure C9880430600111
或
Figure C9880430600112
A是  -O-，-S-，
和
R2至R4和R6是氢、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C6～C15芳基或Si(R9)3或两个相邻的基形成含4～12个碳原子的环状基。
这些配合物的合成能够采用本来已知的方法进行，优选相应取代的环烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌或钽的卤化物反应。
合适的制造方法的例子叙述在，尤其是，有机金属化学杂志(Journal of Organometallic Chemistry)，369(1989)，359～370。
也能使用各种金属茂配合物的混合物。
作为另一种组分，能够形成金属茂鎓(metallocenium)离子的化合物通常也存在于通过本发明方法制备的催化剂中。
能够形成金属茂鎓离子的适合化合物是强的、不带电荷的路易斯酸、含路易斯酸阳离子的离子化合物和含布朗斯台德酸阳离子的离子化合物。
作为强的、不带电荷的路易斯酸，优选通式II化合物，
         M3X1X2X3                   II
式中
M3是周期表主族III的元素，特别是B、Al或Ga，优选B，
X1、X2和X3  是氢，C1～C10烷基，C6～C15芳基，烷芳基，芳烷基，卤烷基或卤芳基，这些基团各自在烷基中含1～10个碳原子，在芳基中含6～20个碳原子；或者是氟、氯、溴或碘，特别是卤芳烃，优选五氟苯基。
特别优选X1、X2和X3相同的通式II化合物，优选三(五氟苯基)甲硼烷。
含路易斯酸阳离子的适宜的离子化合物是通式III化合物，
     〔(Ya+)Q1Q2...Qz〕d+            III
式中，
Y是周期表主族I至VI或过渡元素族I至VIII的元素，
Q1至Qz是带有一个负电荷的基团，例如C1～C28烷基、C6～C15芳基、烷芳基、芳烷基、卤烷基、卤芳基，这些基团各自在芳基中含有6～20个碳原子，在烷基中含有1～28个碳原子；或者是，可以带有C1～C10烷基取代基的C1～C10环烷基、卤素、C1～C28烷氧基、C6～C15芳氧基、甲硅烷基或巯基，
a为整数1～6，
z为整数0～5，
d不同于a、z，但d大于或等于1。
特别有用的阳离子是碳鎓阳离子、氧鎓阳离子和锍阳离子以及阳离子过渡金属配合物。可以特别提出的是三苯基甲基阳离子、银阳离子和1，1′-二甲基二茂铁基阳离子。优选它们含有非配位抗衡离子，特别是硼化合物，在WO91/09882中还提到了该化合物，优选四(五氟苯基)硼酸盐。
WO91/09882叙述了含有布朗斯台德酸作阳离子的，同样优选作非配位抗衡离子的离子化合物；所优选的阳离子是N，N′-二甲基苯胺离子。
能够形成金属茂鎓离子的特别有用的化合物是通式IV或V开链或环状铝氧烷(aluminoxane)化合物式中
R1是C1～C4烷基，优选甲基或乙基，和
m是整数5～30，优选10～25。
这类低聚铝氧烷化合物通常采用三烷基铝的溶液与水的反应进行制备，该制备叙述在，特别是，EP～A 284708和US A4794096中。
通常，这种方法所制得的低聚铝氧烷化合物为各种链长的、线形和环状的链分子的混合物形式，因此，将m看作平均值。铝氧烷化合物也能存在于具有其他金属烷基化物的混合物中，优选铝烷基化物。
作为能形成金属茂鎓离子的化合物所使用的其他化合物是，在US-A 5391793中叙述的芳氧基铝氧烷、US-A 5371260叙述的氨基铝氧烷、EP-A 633264叙述的氨基铝氧烷氢氯化物、EP-A 621279叙述的甲硅烷氧基铝氧烷或者其混合物。
本发明方法使气相反应器中所形成的沉积物显著减少，因此大大延长了运转时间。该方法不需附加设备，也不需另外的调节体系。以下实例举例说明本方法。
实例
实例1
载体上的铬催化剂的制备
将185g硅胶(SG332，德国Grace公司出品)悬浮在400ml浓度为3.56％(重量)的Cr(NO3)3·9H2O甲醇溶液中。随后在减压下蒸馏出甲醇，在650℃、氧存在下活化所得催化剂母体。
实例2
抗静电改性铬催化剂的制备
在250℃减压下干燥具有抗静电效果的氧化物(平均粒度50μm)8小时，随后用氮吹扫。然后，按表1所示比例将氧化物粉末与实例1制备的催化剂母体混合。然后，在650℃、氧存在下活化所得混合物。
实例3～10
乙烯在抗静电氧化物存在下聚合
聚合实验在有搅拌的1 l高压釜中，在110℃下，在乙烯压力40巴下，于气相中进行。在聚合期间，采用测定静电荷惯用的探测器测量电势。反应时间和实验结果均列于表1。
                               表1：在MgO和/或ZnO存在下的乙烯聚合
  实例 改性催化剂的制备途径   氧化物含量[％]   聚合物密度[g/cm3]     收率[g] 生产能力g聚乙烯/g催化剂     聚合时间[min]     电势[V]
  3 母体(55.30g)和MgO(0.56g)   1.0   0.955l     135 2000     90     ±75
  4 母体(43.51g)和MgO(0.22g)   0.5   0.9558     205 2700     60     ±80
  5 活性催化剂(45.63g)和MgO(0.46g)   1.0   0.9518     160 2600     90     ±70
  6 活性催化剂(49.73g)和MgO(0.25g)   0.5   0.9560     200 2900     90     ±85
  7 母体(48.52g)和ZnO(0.49g)   1.0   0.9534     260 4200     80     ±60
  8 母体(53.23g)和ZnO(0.27g)   0.5   0.9526     185 3700     90     ±75
  9 活性催化剂(46.45g)和ZnO(0.47g)   1.0   0.9545     240 4000     90     ±60
  10 活性催化剂(46.45g)和ZnO(0.21g)   0.5   0.9563     240 4600     90     ±65
                               表1：在MgO和/或ZnO存在下的乙烯聚合(续)
实例 改性催化剂的制备途径 氧化物含量[％] 聚合物密度[g/cm3]     收率〔g〕 生产能力g聚乙/g催化剂     聚合时间[min]     电势[V]
不含抗静电剂的比较例 0.9549     225 2600     70     -2500
不含抗静电剂的比较例 0.9506     210 2600     70     -2300

Claims (10)

1.-种在30～150℃和压力5～80巴下进行α-烯烃气相聚合的方法，其中所使用的催化剂或催化剂混合物含有作为抗静电剂的0.1～5％(重量)ZnO和/或无水MgO，以催化剂混合物总量为基础计；并且其中下列催化剂不用于所述方法中：催化剂混合物包含用链烯及用烷基铝氢化物改性的MgO载体上的齐格勒催化剂和铬催化剂，以及还包含游离MgO，其中氧化镁的总量不小于催化剂混合物的2％(重量)。
2.权利要求1的方法，其中使用载体上的铬催化剂作为催化剂或者作为催化剂混合物的组分。
3.权利要求2的方法，其中铬催化剂的制备方法包括：将需要量的MgO和/或ZnO加到惰性催化剂母体中，然后以惯用方法活化所得混合物。
4.权利要求1的方法，其中使用齐格勒催化剂或齐格勒-纳塔催化剂作催化剂或作催化剂混合物的组分。
5.权利要求1的方法，其中使用金属茂催化剂作为催化剂或者作为催化剂混合物的组分。
6.权利要求1的方法，其中催化剂或催化剂混合物包含ZnO作为抗静电剂。
7.权利要求1的方法，其中在催化剂或催化剂混合物中存在的抗静电剂的量为大于0.2％(重量)而小于2％(重量)。
8.权利要求1的方法，其中使乙烯作为α-烯烃进行聚合。
9.权利要求1的方法，其中使乙烯与C3～C8α-烯烃的混合物作为α-烯烃进行共聚。
10.MgO和/或ZnO作为抗静电剂，在权利要求1～9中任一项的方法中的应用。
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