KR20010006481A - 기체상에서의 α-올레핀의 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 혼합물의 총량을 기준으로 하여 ZnO 및(또는) 무수 MgO 0.1 내지 5 중량%를 대전방지제로서 함유하는 촉매 또는 촉매 혼합물을 사용하는 것을 포함하는, 30 내지 150 ℃ 및 5 내지 80 바아의 압력하에 기체상에서 α-올레핀을 중합시키는 방법에 관한 것이며, 단 촉매 혼합물이 크롬 촉매 및 알켄 및 알킬알루미늄 하이드라이드로 개질된 MgO-지지된 지글러 촉매를 포함하고 또한 유리 MgO를 포함하며 MgO의 총량이 촉매 혼합물의 2 중량% 이상인 방법은 제외한다.

Description

기체상에서의 α-올레핀의 중합 방법 {Method for Polymerizing α-Olefins in a Gaseous Phase}
본 발명은 30 내지 125 ℃ 및 5 내지 80 바아의 압력하에 기체상에서 α-올레핀을 중합시키는 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 중합 방법에서 대전방지제로서의 MgO 및(또는) ZnO의 용도에 관한 것이다.
기체상에서 α-올레핀의 중합은 빈번하게 반응기의 벽에 침착물의 형성 및 럼프(lump)의 형성을 야기시킨다. 이러한 침착물 및 럼프의 형성은 적어도 부분적으로는 정전하에 기인한다. 침착물의 형성은 생성물 방출계의 장해를 야기시키므로 이러한 기체상 공정의 연속적인 수행을 방해한다.
정전하는 기체상 중합 방법에서의 다수의 계의 인자, 예를 들면 중합체 및 촉매의 입도 분포, 촉매의 화학 조성, 반응 온도, 반응 압력 및 순환 기체의 조성에 의해 복잡한 방식으로 영향을 받는다.
미국 특허 공보 제5 391 657호에는 반응기내의 특정한 정전하 상태의 기능으로서 양전하를 발생시키는 무기 첨가제 (MgO, ZnO, Al2O3, CuO 및 이들의 혼합물) 또는 음전하를 발생시키는 무기 첨가제 (V2O5, SiO2, TiO2, Fe2O3및 이들의 혼합물)를 첨가함으로써 α-올레핀의 기체상 중합 방법에서 침착물의 형성을 방지할 수 있는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 상기 방법은 정전하의 지속적인 측정 및 또한 이러한 측정의 기능으로서 복잡한 방식으로 조절되는 계 내에서의 계량을 필요로 하므로 이 방법은 장치와 관련하여 상당한 경비가 든다.
또한 지지체 물질 또는 개질 첨가제로서 MgO를 포함하는 촉매 또는 촉매계는 이미 문헌으로부터 알려져 있다. 따라서, 미국 특허 공보 제5 408 015호에는 산화크롬 촉매, MgO상에 지지된 지글러(Ziegler) 촉매, 및 또한 첨가제로서 MgO를 약 1 내지 15 중량% 포함하는 촉매계가 기술되어 있다. MgO-지지된 지글러 촉매에 대한 산화크롬 촉매의 비는 6:1 내지 100:1이며, 전체 혼합물은 MgO 2 중량% 이상을 함유한다. MgO의 첨가는 광범위한 분자량 분포, 및 중공 성형 분야에서 특히 유리한 특성을 갖는 에틸렌 중합체 또는 공중합체 (HDPE)의 제조를 가능하게 한다.
미국 특허 공보 제4 946 914호에는 크롬 함유 촉매를 개질제, 즉 원소 주기율표의 IIa족의 원소의 산화물과 배합시킴으로써 생성되는 지지된 촉매가 기술되어 있다. MgO는 개질제의 예로서 언급되어 있다. 상기 개질제는 이 개질제가 없는 촉매계를 사용하여 얻어지는 것보다 더 높은 고부하 용융 지수 (HLMI)를 갖는 중합체를 수득하기 위하여 첨가된다. 상기 목적상 개질제가 물을 0.5 중량% 이상, 가장 우수한 결과를 얻기 위해서는 약 2 중량% 함유하는 것이 중요하다고 언급되어 있다.
α-올레핀의 기체상 중합 방법에서 정전하를 방지하는 이미 공지된 방법들은 그들의 유효성 또는 기술적 복잡성의 관점에서 여전히 개선되어야 할 점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 반응기 벽이나 반응기의 바닥에서 침착물의 형성을 간편하고 효율적인 방식으로 방지할 수 있는 α-올레핀의 기체상 중합 방법을 알아내는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 촉매 혼합물의 총량을 기준으로 하여 ZnO 및(또는) 무수 MgO 0.1 내지 5 중량%를 대전방지제로서 함유하는 촉매 또는 촉매 혼합물을 사용하는 것을 포함하는, 30 내지 150 ℃ 및 5 내지 80 바아의 압력하에 기체상에서 α-올레핀을 중합시키는 방법에 의해 달성하였으며, 단 촉매 혼합물이 크롬 촉매 및 알켄 및 알킬알루미늄 하이드라이드로 개질된 MgO-지지된 지글러 촉매를 함유하고, 또한 유리 MgO를 함유하며 MgO의 총량이 촉매 혼합물의 2 중량% 이상인 방법은 제외된다.
본 발명의 방법은 특히 에틸렌 및 프로필렌 및 특히 에틸렌의 단일 중합 또는 공중합을 가능하게 한다. 특히 적합한 공단량체는 탄소 원자수 3 내지 8의 α-올레핀이다. 에틸렌과 C3-C8-α-올레핀의 혼합물을 공중합시키는 방법이 특히 유리하다. 이와같이 공중합시키는데 유용한 C3-C8-α-올레핀은 특히 프로펜, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 헵텐 및 옥텐, 및 또한 이들의 혼합물이다.
중합 방법은 30 내지 125 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 수행된다. 압력은 5 내지 80 바아, 바람직하게는 20 내지 60 바아이다.
중합 방법은 다양한 기체상 방법, 즉 예를 들면 기체상 유동층 또는 교반된 기체상에서 수행될 수 있다.
사용되는 대전방지제는 ZnO 및(또는) 무수 MgO이다. 본 명세서에서 무수물은 MgO의 물 함량이 MgO의 총질량을 기준으로 하여 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만이어야 함을 의미한다. ZnO도 역시 바람직하게는 무수물 형태로 사용된다. 산화물의 탈수는 감압하에서 가열, 예를 들면 감압하에서 150 내지 450 ℃로 가열함으로써 가장 간편하게 수행된다. 건조 시간은 선택된 온도에 따라 좌우된다. 우수한 결과는 예를 들면 감압하에 250 ℃에서 8시간 동안에 달성된다.
대전방지 효과를 갖는 산화물 중에서 ZnO가 특히 중요한 것이다.
대전방지제 또는 2종 대전방지제의 혼합물을 촉매 또는 촉매 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%의 양으로 촉매 또는 촉매 혼합물에 첨가한다. 대전방지제는 바람직하게는 촉매 또는 촉매 혼합물 중에 0.2 중량% 초과, 2 중량% 미만의 양으로 존재한다.
대전방지 효과를 갖는 산화물은 광범위한 입도로 사용될 수 있다. 산화물은 이들이 매우 미세한 경우에 특히 효과적이다. 따라서, 평균 입경 10 내지 200 ㎛, 특히 20 내지 100 ㎛가 특히 유용함을 알게 되었다. 또한, 촉매 입도와 유사한 입경도 유리하다.
본 발명의 방법에서는 α-올레핀의 중합 방법에 통상적으로 사용되는 다양한 촉매를 사용할 수 있다. 따라서, 적합한 촉매는 예를 들면 필립스(Phillips) 촉매라고도 알려져 있는 지지된 크롬 촉매이다.
지지체 물질에 가용성 크롬 화합물을 적용하는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 적합한 지지체 물질은 특히 무기 화합물, 특히 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO 또는 이들의 혼합물과 같은 다공성 산화물이다. 지지체 물질의 입경은 바람직하게는 1 내지 300 ㎛, 특히 30 내지 70 ㎛이다. 특히 바람직한 지지체의 예는 실리카 겔 및 알루미노실리케이트 겔, 바람직하게는 화학식 SiO2ㆍaAl2O3(여기서 a는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.5임)인 물질이며, 이들은 즉 알루미노실리케이트 또는 이산화규소이다. 이러한 생성물은 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들면 실리카 겔 332 (Grace 제품)가 있다.
크롬 함유 활성 성분에 의한 촉매 지지체의 도핑(doping)은 일반적으로 용액, 또는 휘발성 화합물의 경우에는 기체상으로부터 수행된다. 적합한 크롬 화합물로는 산화크롬(VI), 질산크롬(III) 및 아세트산크롬(III)과 같은 크롬염, 크롬(III) 아세틸아세토네이트 또는 크롬 헥사카보닐과 같은 착물, 또는 그밖의 크롬의 유기금속 화합물, 예를 들면 비스(사이클로펜타디에닐)크롬(II), 크롬(VI)산의 유기 에스테르 또는 비스(아렌)크롬(O)이 있다.
활성 성분은 일반적으로 용매중의 지지체 물질을 크롬 화합물과 접촉하도록 한 다음 용매를 제거하고 촉매를 400 내지 1100 ℃에서 하소시킴으로써 지지체에 적용된다. 상기 목적상, 지지체 물질을 용매 또는 그밖에 크롬 화합물의 용액에 현탁시킬 수 있다.
크롬 함유 활성 성분과는 별도로, 추가의 도핑제(dopant)를 지지체계에 적용할 수도 있다. 이와같이 사용될 수 있는 도핑제의 예로는 붕소, 불소, 알루미늄, 규소, 인 및 티타늄의 화합물이 있다. 이러한 도핑제는 바람직하게는 크롬 화합물과 함께 지지체에 적용되지만, 크롬을 적용하기 전이나 후에 별도의 단계에서 지지체에 적용시킬 수도 있다.
지지체의 도핑에 적합한 용매의 예로는 물, 알콜, 케톤, 에테르, 에스테르 및 탄화수소가 있다.
도핑 용액의 농도는 일반적으로 용매 1ℓ당 크롬 화합물 0.1 - 200 g, 바람직하게는 1 - 50 g/ℓ이다.
도핑하는 동안 지지체에 대한 크롬 화합물의 중량비는 일반적으로 0.001:1 내지 200:1, 바람직하게는 0.005:1 내지 100:1이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서는 불활성 촉매 전구체에 목적하는 양의 MgO 및(또는) ZnO를 첨가한 후 이 혼합물을 통상적인 방식으로 활성화시킴으로써 생성되는 크롬 촉매를 제공한다.
활성화를 위해서는 건조 촉매 전구체를 예를 들면 유동층 반응기에서 산화성 산소 함유 분위기하에 400 내지 1100 ℃에서 하소시킨다. 냉각은 바람직하게는 산소의 흡착을 방지하기 위하여 불활성 기체 분위기하에서 수행한다. 상기 하소 방법은 또한 촉매 표면을 불소 원자로 개질시킨 결과로서 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 같은 불소 화합물의 존재하에서 수행할 수도 있다. 하소는 바람직하게는 500 내지 800 ℃에서 수행한다.
또한, 지글러 촉매 또는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매를 본 발명의 방법에서 사용할 수도 있다. 이러한 형태의 통상적인 촉매는 예를 들면 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, 제4판 1992, 502면]에 기술되어 있다. 여기서는 예를 들면 미국 특허 공보 제4 857 613호 및 독일 특허 공보 제19 529 240호에 기술된 것과 같은 촉매에 대한 구체적인 언급이 이루어져 있다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 구체예에서는 촉매 또는 촉매 혼합물의 구성성분으로서 메탈로센 촉매가 사용된다.
적합한 메탈로센 촉매는 예를 들면 사용된 미립상 유기 또는 무기 지지체 물질이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐 또는 폴리메틸-1-펜텐과 같은 폴리올레핀 또는 이들 중합체가 기재하는 단량체를 함유하는 공중합체, 또는 그밖의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리스티렌이다. 그러나, 다공성 산화물과 같은 무기 지지체 물질, 예를 들면 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO 가 바람직하다. MgCl2와 같은 금속 할로겐화물도 또한 지지체로서 적합하다. 지지체 물질의 입경은 바람직하게는 1 내지 300 ㎛, 특히 30 내지 70 ㎛이다. 특히 바람직한 지지체는 예를 들면 실리카 겔, 바람직하게는 화학식 SiO2ㆍaAl2O3(여기서 a는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.5임)의 물질이며, 이들은 즉 알루미노실리케이트 또는 이산화규소이다. 이러한 생성물은 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들면 실리카 겔 332 (Grace 제품)가 있다.
특히 적합한 메탈로센 촉매는 하기 화학식 (I)의 메탈로센 착물을 포함하는 것이다.
상기 식 중, 치환체 각각은 다음과 같은 의미를 갖는다:
M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨이고,
X는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬 라디칼 중에 탄소 원자수 1 내지 10이고, 아릴 라디칼 중에 탄소 원자수 6 내지 20인 알킬아릴, -OR7또는 -NR7R8이며, 여기서
R7및 R8은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬 라디칼 중에 탄소 원자수 1 내지 10이고 아릴 라디칼 중에 탄소 원자수 6 내지 20인 알킬아릴, 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이고,
R2내지 R6은 수소, C1-C10-알킬, 치환체로서 또한 C1-C10-알킬을 함유할 수 있는 5 내지 7원 사이클로알킬, C6-C15-아릴 또는 아릴알킬 (여기서 2개의 인접한 라디칼은 또한 함께 탄소 원자수 4 내지 15의 포화 또는 불포화 고리형기를 형성할 수도 있음), 또는 Si(R9)3이며, 여기서
R9는 C1-C10-알킬, C3-C10-사이클로알킬 또는 C6-C15-아릴이고,
Z는 X 또는의 라디칼이며, 여기서
R10내지 R14는 수소, C1-C10-알킬, 치환체로서 또한 C1-C10-알킬을 함유할 수 있는 5 내지 7원 사이클로알킬, C6-C15-아릴 또는 아릴알킬 (여기서 2개의 인접한 라디칼은 또한 함께 탄소 원자수 4 내지 15의 포화 또는 불포화 고리형기를 형성할 수도 있음), 또는 Si(R15)3이며, 여기서
R15는 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴 또는 C3-C10-사이클로알킬이거나,
라디칼 R5및 Z가 함께 -R16-A- 기를 형성하고, 여기에서
R16은, =BR17, =AlR17, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR17, =CO, =PR17또는 =P(O)R17이며, 여기서
R17, R18및 R19는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬기, C1-C10-플루오로알킬기, C6-C10-플루오로아릴기, C6-C10-아릴기, C1-C10-알콕시기, C2-C10-알케닐기, C7-C40-아릴알킬기, C8-C40-아릴알케닐기 또는 C7-C40-알킬아릴기이거나, 또는 각각의 경우 인접한 2개의 라디칼은 이들을 연결하는 원자들과 함께 고리를 형성하고,
M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고,
A는 -O-, -S-,또는이며, 여기서
R20은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C3-C10-사이클로알킬, 알킬아릴 또는 Si(R21)3이고,
R21은 수소, C1-C10-알킬, 치환체로서 C1-C4-알킬기를 함유할 수 있는 C6-C15-아릴, 또는 C3-C10-사이클로알킬이거나,
라디칼 R5및 R13은 함께 -R16- 기를 형성한다.
화학식 (I)의 메탈로센 착물 중에서 바람직한 것은 하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)의 화합물이다.
특히 바람직한 것은 서로에 대해 가교결합된 2개의 방향족 고리계를 리간드로서 함유하는 전이 금속 착물, 즉 특히 화학식 (Ib) 및 (Ic)의 전이 금속 착물이다.
라디칼 X는 동일하거나 상이할 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다.
화학식 (Ia)의 화합물 중에서 특히 바람직한 것은 M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이고, R2내지 R6은 수소 또는 C1-C4-알킬인 화합물이다.
화학식 (Ib)의 바람직한 화합물은 M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이고, R2내지 R6은 수소, C1-C4-알킬 또는 Si(R9)3이고, R10내지 R14는 수소, C1-C4-알킬 또는 Si(R15)3인 화합물이다.
화학식 (Ib)의 특히 적합한 화합물은 사이클로펜타디에닐 라디칼이 동일한 화합물이다.
특히 적합한 화합물의 예는 다음과 같다.
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및
비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및
또한 상응하는 디메틸지르코늄 화합물.
화학식 (Ic)의 특히 유용한 화합물은 R2및 R10이 동일하고, 수소 또는 C1-C10-알킬이고,
R6및 R14가 동일하고, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸이고,
R3, R4, R11및 R12의 경우에는 R4및 R12가 C1-C4-알킬이고, R3및 R11이 수소이거나, 또는 2개의 인접한 라디칼 R3및 R4또는 R11및 R12는 각각의 경우 탄소 원자수 4 내지 12의 고리형기를 함께 형성할 수 있고, R16은또는이고, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐인 화합물이다.
특히 유용한 착물의 예는 다음과 같다.
디메틸실란디일비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
테트라메틸에틸렌-9-플루오레닐사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(3-t-부틸-5-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(3-t-부틸-5-에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-t-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디에틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디브로마이드,
디메틸실란디일비스(3-메틸-5-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(3-에틸-5-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-에틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-에틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 및
또한 상응하는 디메틸지르코늄 화합물.
화학식 (Id)의 특히 유용한 화합물은 M이 티타늄 또는 지르코늄이고, X가 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이고, R16이또는이고, A가 -O-, -S- 또는이고, R2내지 R4및 R6이 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-사이클로알킬, C6-C15-아릴 또는 Si(R9)3이거나, 또는 2개의 인접한 라디칼이 탄소 원자수 4 내지 12의 고리형기를 형성할 수 있는 화합물이다.
이러한 착물의 합성은 그 자체가 공지된 방법에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상응하는 치환된 고리형 탄화수소 음이온을 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨의 할로겐화물과 반응시킨다.
적절한 제조 방법의 예는 특히 문헌 [Journal of Organometallic Chemistry, 369(1989), 359-370]에 기술되어 있다.
또한 다양한 메탈로센 착물의 혼합물이 사용될 수도 있다.
추가의 성분으로서, 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물이 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매내에 일반적으로 존재한다.
메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 적합한 화합물은 비하전된 강루이스산, 루이스산 양이온을 갖는 이온성 화합물 및 양이온으로서 브뢴스테드산을 갖는 이온성 화합물이다.
비하전된 강루이스산으로는 하기 화학식 (II)의 화합물이 바람직하다.
M3X1X2X3
상기 식 중, M3은 주기율표의 III 주족의 원소, 특히 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B이고,
X1, X2및 X3은 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각의 경우 알킬 라디칼 중에 탄소 원자수 1 내지 10이고 아릴 라디칼 중에 탄소 원자수 6 내지 20의 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.
특히 바람직한 것은 X1, X2및 X3이 동일하며, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란인 화학식 (II)의 화합물이다.
루이스산 양이온을 갖는 적합한 이온성 화합물은 하기 화학식 (III)의 화합물이다.
[(Ya+)Q1Q2...Qz]d+
상기 식 중, Y는 주기율표의 I 내지 VI 주족 또는 I 내지 VIII 전이 족의 원소이고,
Q1내지 Qz는 단일 음전하를 함유하는 기, 예를 들면 C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 각각의 경우 아릴 라디칼 중에 탄소 원자수 6 내지 20이고 알킬 라디칼 중에 탄소 원자수 1 내지 28의 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴, 치환체로서 C1-C10-알킬기를 함유할 수 있는 C1-C10-사이클로알킬, 할로겐, C1-C28-알콕시, C6-C15-아릴옥시, 실릴 또는 머캅틸기이고,
a는 1 내지 6의 정수이고,
z는 0 내지 5의 정수이고,
d는 a-z 차이지만, d는 1 이상이다.
특히 유용한 양이온은 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 설포늄 양이온, 및 또한 양이온성 전이 금속 착물이다. 특히 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온이 언급될 수 있다. 이들은 바람직하게는 비배위성 반대이온, 특히 국제 특허 공보 제91/09882호에 또한 언급되어 있는 바와 같은 붕소 화합물, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 갖는다.
양이온으로서 브뢴스테드산 및 바람직하게는 유사한 비배위성 반대이온을 갖는 이온성 화합물은 국제 특허 공보 제91/09882호에 언급되어 있으며, 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄이다.
메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 특히 유용한 화합물은 하기 화학식 (IV) 또는 (V)의 개방쇄 또는 고리형 알루미녹산 화합물이다.
상기 식 중, R1은 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고,
m은 5 내지 30, 바람직하게는 10 내지 25의 정수이다.
상기 올리고머 알루미녹산 화합물의 제조 방법은 통상적으로 트리알킬알루미늄의 용액을 물과 반응시킴으로써 수행되고, 특히 유럽 특허 공보 제284 708호 및 미국 특허 공보 제4,794,096호에 기술되어 있다.
일반적으로, 이러한 방식으로 수득된 올리고머 알루미녹산 화합물은 선형 및 고리형 모두를 포함한 다양한 길이의 쇄 분자의 혼합물의 형태이며, m은 평균값으로 간주된다. 또한 알루미녹산 화합물은 다른 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬과의 혼합물로서 존재할 수도 있다.
메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물로서 사용될 수 있는 다른 화합물에는 미국 특허 공보 제5,391,793호에 기술되어 있는 아릴옥시알루미녹산, 동 제5,371,260호에 기술된 아미노알루미녹산, 유럽 특허 공보 제633 264호에 기술되어 있는 아미노알루미녹산 하이드로클로라이드, 동 제621 279호에 기술되어 있는 실옥시알루미녹산 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 방법은 기체상 반응기에서 침착물의 형성을 상당히 감소시킬 수 있으므로 수행 시간을 훨씬 더 연장시킬 수 있다. 이것은 추가의 설비나 추가의 조절계를 필요로 하지 않는다. 하기 실시예는 이러한 방법을 예시한다.
＜실시예 1＞
지지된 크롬 촉매의 제조
실리카 겔 (SG 332, 독일 Grace 제품) 185 g을 메탄올 중 3.56 중량% 농도의 Cr(NO3)3ㆍ9H2O 용액 400 ㎖에 현탁시켰다. 이어서 메탄올을 감압하에서 증류시켜 제거하고, 상기 촉매 전구체를 산소의 존재하에 650 ℃에서 활성화시켰다.
＜실시예 2＞
대전방지적으로 개질된 크롬 촉매의 제조
대전방지 효과를 갖는 산화물 (평균 입도 50 ㎛)을 갑압하에 250 ℃에서 8시간 동안 건조시킨 다음, 질소로 플러싱시켰다. 이어서, 산화물 분말을 실시예 1에서와 같이 제조된 촉매 전구체와 하기 표 1에 제시된 비로 혼합시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 산소의 존재하에 650 ℃에서 활성화시켰다.
＜실시예 3 내지 10＞
대전방지성 산화물의 존재하에서 에틸렌의 중합
중합 실험은 교반된 1ℓ 오토클레이브내에서 110 ℃ 및 40 바아의 에틸렌 압력하에 기체상에서 수행하였다. 정전위는 정전하의 측정을 위해 통상적인 프로브를 사용하여 중합 반응 동안에 측정하였다. 반응 시간 및 실험 결과는 하기 표 1에 제시하였다.
MgO 및(또는) ZnO의 존재하에서 에틸렌의 중합
실시예 개질된 촉매 제조용 출발 물질 산화물함량 (%) 중합체밀도 (g/㎤) 수득량(g) 제조율PE g/촉매 g 중합 시간(분) 전위(V)
3 전구체 55.30 g및 MgO 0.56 g 1.0 0.9551 135 2000 90 ±75
4 전구체 43.51 g및 MgO 0.22 g 0.5 0.9558 205 2700 60 ±80
5 활성 촉매 45.63 g 및 MgO 0.46 g 1.0 0.9581 160 2600 90 ±70
6 활성 촉매 49.73 g 및 MgO 0.25 g 0.5 0.9560 200 2900 90 ±85
7 전구체 53.23 g 및 ZnO 0.49 g 1.0 0.9534 260 4200 80 ±60
8 전구체 53.23 g및 ZnO 0.27 g 0.5 0.9526 185 3700 90 ±75
9 활성 촉매 46.45 g 및 ZnO 0.47 g 1.0 0.9545 240 4000 90 ±60
10 활성 촉매 46.45 g 및 ZnO 0.21 g 0.5 0.9563 240 4600 90 ±65
대전방지제 없는 비교예 0.9549 225 2600 70 -2500
대전방지제 없는 비교예 0.9506 210 2600 70 -2300

Claims (10)

  1. 촉매 혼합물이 크롬 촉매 및 알켄 및 알킬알루미늄 하이드라이드로 개질된 MgO-지지된 지글러 촉매를 포함하고 또한 유리 MgO를 포함하며 MgO의 총량이 촉매 혼합물의 2 중량% 이상인 경우는 제외하며, 촉매 혼합물의 총량을 기준으로 하여 ZnO 및(또는) 무수 MgO 0.1 내지 5 중량%를 대전방지제로서 함유하는 촉매 또는 촉매 혼합물을 사용하는 것을 포함하는, 30 내지 150 ℃ 및 5 내지 80 바아의 압력하에 기체상에서의 α-올레핀의 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 지지된 크롬 촉매가 촉매 또는 촉매 혼합물의 구성성분으로서 사용되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 크롬 촉매가 불활성 촉매 전구체에 목적하는 양의 MgO 및(또는) ZnO를 첨가한 후 상기 혼합물을 통상적인 방법으로 활성화시킴으로써 제조되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 지글러 촉매 또는 지글러-나타 촉매가 촉매 또는 촉매 혼합물의 구성성분으로서 사용되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 메탈로센 촉매가 촉매 또는 촉매 혼합물의 구성성분으로서 사용되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매 또는 촉매 혼합물이 대전방지제로서 ZnO를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 대전방지제가 촉매 또는 촉매 혼합물 중에 0.2 중량% 초과, 2 중량% 미만의 양으로 존재하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 에틸렌이 α-올레핀으로서 중합되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 에틸렌과 C3-C8-α-올레핀의 혼합물이 α-올레핀으로서 공중합되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항 기재의 방법에서 대전방지제로서의 MgO 및(또는) ZnO의 용도.
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