KR20000070632A - 자체 발화성이 아닌 고상물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 1종 이상의 지지체 성분,
b) 스스로 자체 발화되는 1종 이상의 화합물,
c) 1종 이상의 불활성 액체, 및
d) 필요한 경우 추가 성분을 포함하는, 자체 발화성이 아닌 고상물에 관한 것이다.

Description

자체 발화성이 아닌 고상물 {Non Self-Igniting Solid}
본 발명은
a) 1종 이상의 지지체 성분,
b) 스스로 자체 발화하는 1종 이상의 화합물,
c) 1종 이상의 불활성 액체, 및
d) 필요한 경우 추가 성분을 포함하는, 자체 발화성이 아닌 고상물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 자체 발화하지 않는 고상물의 제조 방법 및 상기 고상물의 촉매적 또는 화학양론적 탄소-탄소 결합 연결 또는 수소화를 위한 용도에 관한 것이다.
반응성 화합물을 화학적으로 또는 물리적으로 지지체 물질에 고착시켜 특정 화학 공정에 대한 적합성을 개선시키는 것이 오랫 동안 알려져 왔으며 종종 바람직하다. 중요한 공업 규모의 화학 공정의 예로는 중합, 수소화 또는 유체, 예를 들면 액체 또는 기체의 건조 공정을 들 수 있다.
중합 공정, 예를 들면 특히 폴리올레핀의 제조에서는 고상의, 지지체 결합된 지글러 (Ziegler), 필립스 (Phillips) 또는 메탈로센 촉매계를 사용한다. 상기 촉매의 공통점은 일반적으로 발화성 구성성분을 포함하여 그 결과 촉매가 특히 산화 조건, 예를 들면 공기의 유입시에 자발적으로 발화할 수 있게 된다는 것이다.
폴리올레핀 촉매에서 예로서 입증되는 바와 같이 고상물의 자체 발화성은 안전한 수행을 위하여 종종 비용이 많이 들고 기술적으로 복잡한 특별 보호 수단을 필요로 하기 때문에 대규모 공업 공정의 사용을 저지하거나 완전히 방지하기도 한다.
또한, 상기 고상물, 특히 폴리올레핀 촉매가 자체 발화성 물질로서 분류되면 그의 운송이 상당히 제한되는데, 예를 들면 항공 화물에 의한 신속한 배달이 허용되지 않는다.
국제 특허 공개 제95/07939호, 동 제87/03889호, 동 제93/23439호 및 동 제94/28034호에는 현탁액 중에서 지지체 결합된 메탈로센 촉매를 제조한 후 용매를 제거하고 고상물을 건조시켜 자유 유동 촉매를 얻는 것이 개시되어 있다. 국제 특허 공개 제93/23439호에서는 건조 단계를 유리한 특성을 갖는 촉매를 얻는데 필수적인 단계로서 구체화하였다. 종래 기술의 건조된 촉매는 자체 발화되는 단점을 갖는다.
건조 고상물, 특히 중합화 촉매의 습윤화는 촉매에 중합화 활성이 감소되는 바와 같은 원하지 않는 특성, 또는 칭량하기 어려운 덩어리의 형성을 유도한다.
따라서, 본 발명의 목적은 자체 발화하지 않으며 기타 관련된 특성이 사실상 손상되지 않는 고상물, 특히 유동성 폴리올레핀 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 a) 1종 이상의 지지체 성분,
b) 스스로 자체 발화하는 1종 이상의 화합물,
c) 1종 이상의 불활성 액체, 및
d) 필요한 경우 추가 성분을 포함하는, 자체 발화하지 않는 고상물에 의해 달성됨을 알게 되었다.
상기 고상물은 이하 "신규 고상물"이라 부른다. 또한, 본 발명자들은 성분 a) 내지 d)를 혼합한 후 성분 c)의 일부를 제거하는 것을 포함하는, 신규 고상물의 제조 방법을 알게 되었다. 또한, 본 발명자들은 성분 a) 내지 d)를 혼합한 후 사실상 모든 성분 c)를 제거한 다음 성분 c)를 건조 고상물에 상기 고상물이 자체 발화되지 않는 양으로 다시 첨가하는 것을 포함하는, 신규 고상물의 제조 방법을 알게 되었다. 또한, 본 발명자들은 신규 고상물이 촉매적 또는 화학양론적 탄소-탄소 결합 연결 또는 수소화 또는 액체의 건조를 위해 사용될 수 있음을 알게 되었다.
지지체 성분 a)의 변형물은 광범위하다. 특히 다공성인 모든 유기 또는 무기 고상물이 일반적으로 적합하다. 특히 적합한 무기 지지체 성분 a)의 예로는 미립상 산화물 또는 염이 있다. 특히 적합한 유기 지지체 성분 a)의 예로는 미립상 중합체가 있다.
미립상 유기 지지체 성분 물질 a)의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐 및 폴리메틸-1-펜텐과 같은 폴리올레핀, 및 상기 중합체가 기재하는 단량체와의 공중합체, 및 또한 폴리에스테르, 폴리아미드, 염화폴리비닐, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리스티렌이 있다. 그러나, 다공성 산화물, 예를 들면 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO 및 ZnO와 같은 미립상 무기 지지체 물질 a)가 바람직하다. MgCl2와 같은 금속 할로겐화물이 기타 적합한 지지체이다. 지지체 물질 a)의 입경은 바람직하게는 1 내지 300 ㎛, 특히 30 내지 70 ㎛이다. 특히 바람직한 지지체의 예로는 실리카 겔, 바람직하게는 화학식 SiO2·aAl2O3(a는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.5의 수임)의 실리카 겔, 즉 알루미노실리케이트 또는 이산화규소가 있다. 이러한 종류의 생성물은 예를 들면 실리카 겔 332 (Grace 제품)로 시판되고 있다.
마찬가지로, 스스로 자체 발화되고 자체 발화성에 의해 정의되는 성분 b)의 변형물은 광범위하다. 자체 발화성은 실시예에 상세하게 기재되어 있는 바와 같이 EEC 디렉티브 92/69, A 13의 UN 레코멘데이션즈 섹션 14.3 및 위험 제품에 대한 운송 전문가의 UN 위원회의 권고에 의해 정의된다. 상기 정의에 해당하는 화합물의 예로는 주로 원소 주기율표 1, 2, 3, 4, 5, 6, 12, 13, 14 및 15족 (1985 IUPAC Recommendation에 따라 족을 명명함)의 유기 금속 화합물, 금속 수소화물 또는 유기 금속 수소화물이 있다. 특히 적합한 성분 b)의 예로는 리튬 오르가닐, 알루미늄 오르가닐 및 붕소 오르가닐이 있다. 미국 특허 제4,794,096호에 따라 물과 알루미늄 트리알킬을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 개방쇄 또는 고리형 알루목산 화합물이 바람직하다. 이들은 쇄형 또는 고리형으로 연결된 구조 단위수 5 내지 30의 -[-O-Al(R1)-]-을 포함하는데, 각각의 R1은 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 또한 알루목산 화합물은 기타 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬과의 혼합물로 존재할 수 있다.
화학식 Al(R')3의 알루미늄 오르가닐이 또한 사용되는데, 여기서 R'는 수소, C1-C10-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸 또는 부틸이다. R'는 또한 각각의 알킬의 탄소수가 1 내지 10이고 아릴의 탄소수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 알킬아릴일 수 있다. 또한 알루미늄 알킬 Al(R')3이 적합한데, 여기서 R'는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있고, 단 하나 이상의 라디칼 R'는 C-유기 라디칼 또는 수소이다. 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물 및 디에틸알루미늄 클로라이드가 있다.
성분 b)는 신규 고상물에서 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있으며, 혼합물의 비율은 중요하지 않다.
성분 b)는 일반적으로 액체 및(또는) 용해된 성분 b)로 지지체 고상물을 함침시킴으로써 사용된다. 상기 목적에 적합한 용매는 일반적으로 성분 c)를 구성하는 것이다.
성분 c)는 불활성 액체, 즉 표준 조건하에 액체이고, 표준 조건하에 성분 b)와 화학 반응하지 않거나, 또는 성분 b)와 매우 느리게 화학 반응하여 성분 b)를 부분적 또는 완전히 화학 전환, 일반적으로 분해시키거나 또는 성분 c)를 부분적 또는 완전히 화학 전환시키는 화합물이다. 부분적 화학 전환은 일반적으로 사용된 순수한 성분 c)의 약 10 몰%, 바람직하게는 3 몰%, 특히 1 몰% 초과가 전환되는 경우이다.
성분 c)로서 사용하기에 상당히 적합한 화합물은 지방족, 이소고리형 또는 방향족 탄화수소와 같은 불활성 유기 화합물이다. 예를 들면 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소도데칸, 시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 1-헥센, 1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐, 바람직하게는 n-헵탄이 있다. 또한 성분 c)로서 상기 화합물의 혼합물 또는 이성질체, 특히 시판되고 있는 EC 180 (Shell 제품) 또는 Isopar (Exxon 제품)을 사용할 수 있다.
성분 a) 내지 c) 및 임의로 d)를 포함하는 신규 고상물 중 액체 c)의 함량은 c)가 자체 발화하지는 않으나 여전히 유동성인 정도이며, 즉 실질적으로 조대 (coarse) 성분을 함유하지 않는다. 현재의 학식에 따르면 액체 c)의 양은 특히 성분 b)의 자체 발화 경향에 따라 좌우된다.
신규 고상물은 기체 크로마토그래피 방법에 의해 측정되는 바와 같이 c)를 함유하지 않는 고상물을 기준으로 하여 c)를 통상적으로 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 25 내지 60 중량%, 특히 30 내지 40 중량% 포함한다.
신규 고상물을 기재로 하는 중합화 촉매, 바람직하게는 올레핀 중합화 촉매는 통상적으로 전이 금속 성분 d)를 또한 포함한다.
특히 적합한 전이 금속 성분 d)의 예로는 전이 금속인 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐의 할로겐화물, 바람직하게는 염화물, 또는 알콕시드, 바람직하게는 메톡시드, 에톡시드 또는 이소프로폭시드가 있다. 매우 특히 바람직한 성분 d)는 메탈로센 착물, 즉 하나 이상의 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐 구조 단위로부터 유도된 하나 이상의 리간드를 갖는 전이 금속 화합물이 있다.
하기 화학식 (I)의 화합물이 특히 적합한 메탈로센 착물이다.
상기 식 중,
M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈이고,
X는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬의 탄소수가 1 내지 10이고 아릴의 탄소수가 6 내지 20인 알킬아릴, -OR7또는 -NR7R8이며, 여기서
R7및 R8은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬의 탄소수가 1 내지 10이고 아릴의 탄소수가 6 내지 20인 알킬아릴, 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이고,
R2내지 R6은 수소, C1-C10-알킬, 치환체로서 C1-C10-알킬을 함유할 수 있는 5 내지 7원 시클로알킬, 2개의 인접한 라디칼이 함께 탄소수 4 내지 15의 포화 또는 불포화 고리형 기일 수 있는 C6-C15-아릴 또는 아릴알킬이거나, Si(R9)3이며, 여기서
R9는 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 C6-C15-아릴이고,
Z는 X 또는이며, 여기서
R10내지 R14는 수소, C1-C10-알킬, 치환체로서 C1-C10-알킬을 함유할 수 있는 5 내지 7원 시클로알킬, 2개의 인접한 라디칼이 함께 탄소수 4 내지 15의 포화 또는 불포화 고리형 기일 수 있는 C6-C15-아릴 또는 아릴알킬이거나, Si(R15)3이며, 여기서,
R15는 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬이거나, 또는
라디칼 R5및 Z는 함께 -R16-A- 기를 형성하는데, 여기서
R16은이며, 여기서
R17, R18및 R19는 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C6-C10-플루오로아릴, C6-C10-아릴, C1-C10-알콕시, C2-C10-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C8-C40-아릴알케닐 또는 C7-C40-알킬아릴이거나, 또는 각각 경우 2개의 인접한 라디칼이 원자와 결합하여 고리를 형성하고,
M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고,
A는이며, 여기서
R20은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C3-C10-시클로알킬, 알킬아릴 또는 Si(R21)3이고,
R21은 수소, C1-C10-알킬, 또는 다시 C1-C4-알킬에 의해 치환될 수 있는 C6-C15-아릴이거나, C3-C10-시클로알킬이거나, 또는
라디칼 R5및 R13은 함께 -R16-기를 형성한다.
화학식 I의 메탈로센 착물 중에서 하기 화학식 Ia 내지 Id의 화합물이 바람직하다.
리간드로서 2개의, 바람직하게는 다리 걸친 방향족 고리계를 함유하는 전이 금속 착물, 즉 특히 화학식 Ib 및 Ic의 전이 금속 착물이 바람직하다.
라디칼 X는 동일하거나 상이할 수 있지만 바람직하게는 동일하다.
화학식 Ia의 화합물 중에서
M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X가 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이고,
R2내지 R6이 수소 또는 C1-C4-알킬인 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 Ib의 화합물 중에서
M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X가 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이고,
R2내지 R6이 수소, C1-C4-알킬 또는 Si(R9)3이고,
R10내지 R14가 수소, C1-C4-알킬 또는 Si(R15)3인 화합물이 바람직하다.
특히 적합한 화합물은 시클로펜타디에닐 라디칼이 동일한 화학식 Ib의 화합물이다.
특히 적합한 화합물의 예로는
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 또한 상응하는 디메틸지르코늄 화합물들이 있다.
화학식 Ic의 화합물 중에서
R2및 R10이 동일하고, 수소 또는 C1-C10-알킬이고,
R6및 R14가 동일하고, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸이고,
R3, R4, R11및 R12가 R4및 R12는 C1-C4-알킬이고, R3및 R11은 수소이거나 2개의 인접한 라디칼 R3과 R4및 R11과 R12가 함께 탄소수 4 내지 12의 고리형 기인 것으로 정의되고,
R16은이고,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X는 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐인 화합물이 특히 적합하다.
특히 적합한 착화합물의 예로는
디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
테트라메틸에틸렌-9-플루오레닐시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(3-t-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-t-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디에틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디브로마이드,
디메틸실란디일비스(3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-에틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-에틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드 및
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드
및 또한 상응하는 디메틸지르코늄 화합물들이 있다.
화학식 Id의 화합물 중에서
M이 티타늄 또는 지르코늄이고,
X가 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이고,
R16이이고,
A가이고,
R2내지 R4및 R6이 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 Si(R9)3이거나, 또는 2개의 인접한 라디칼이 탄소수 4 내지 12의 고리형 기인 화합물이 특히 적합하다.
상기 종류의 착화합물은 그 자체로 공지된 방법에 의해 합성될 수 있으며, 적절하게 치환된 고리형 탄화수소 음이온과 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈의 할로겐화물과의 반응이 바람직하다.
상응하는 제조 기술의 예는 특히 문헌 [Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370]에 기재되어 있다.
또한 상이한 메탈로센 착물의 혼합물을 사용할 수 있다.
신규 고상물 및 특히 이를 기재로 하는 중합화 촉매는 성분 d)로서 메탈로세늄 이온을 형성하는 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이들은 필요한 경우 b) 뿐만 아니라 성분 b)의 군, 바람직하게는 알루미녹산 및 특히 메틸알루미녹산, 또는 하기 화합물의 군으로부터 선택될 수 있다.
메탈로세늄 이온을 형성하는 적합한 화합물은 중성 루이스 강산, 루이스산 양이온을 갖는 이온성 화합물 및 양이온으로서 브뢴스테드산을 갖는 이온성 화합물이다.
바람직한 중성 루이스 강산은 하기 화학식 II의 화합물이다.
M3X1X2X3
상기 식 중,
M3은 원소 주기율표 III 주족으로부터의 원소, 특히 B, Al, Ga 바람직하게는 B이고,
X1, X2및 X3은 수소, C1내지 C10-알킬, C6내지 C15-아릴, 알킬의 탄소수가 1 내지 10이고 아릴의 탄소수가 6 내지 20인 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴이거나, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.
화학식 II의 특히 바람직한 화합물은 X1, X2및 X3이 동일힌 화합물이며, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다.
루이스산 양이온을 갖는 적합한 이온성 화합물은 하기 화학식 III의 화합물이다.
[(Ya+)Q1Q2...Qz]d+
상기 식 중,
Y는 원소 주기율표 I 내지 VI 주족 또는 I 내지 VIII 부족으로부터의 원소이고,
Q1내지 Qz는 C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 아릴의 탄소수가 6 내지 20이고 알킬의 탄소수가 1 내지 28인 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴이거나, 또는 C1-C10-알킬에 의해 치환될 수 있는 C1-C10-시클로알킬이거나, 또는 할로겐, C1-C28-알콕시, C6-C15-아릴옥시, 실릴 또는 메르캅틸기이고,
a는 1 내지 6의 정수이고,
z는 0 내지 5의 정수이고,
d는 a-z 차이에 해당하나 1 이상이다.
카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 및 술포늄 양이온 및 양이온 전이 금속 착물이 특히 적합하다. 구체적으로는 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온을 들 수 있다. 바람직하게는 비배위 반대 이온, 특히 국제 특허 공개 제91/09882호에 구체화되어 있는 바와 같은 붕소 화합물, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함한다.
양이온으로서 브뢴스테드산 및 바람직하게는 마찬가지로 비배위 반대 이온을 갖는 이온성 화합물은 국제 특허 공개 제91/09882호에 구체화되며, 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄이다.
신규 고상물 제조에 적합한 방법은 다음과 같다.
지지체 고상물 a), 바람직하게는 다공성 무기 산화물, 특히 실리카 겔을 불활성 액체 c), 바람직하게는 지방족, 이소고리형 또는 방향족 탄화수소, 특히 헵탄 및(또는) 톨루엔 중에 현탁시킨다. 성분 b), 바람직하게는 원소 주기율표의 3족으로부터의 유기 금속 화합물 또는 상기 기재한 바와 같은 알루미녹산, 바람직하게는 메틸알루미녹산, 또는 이밖에 서로 또한 화학적으로 반응할 수 있는 성분 b) 및 d)의 혼합물을 현탁액에 첨가한다. 성분 b) 및 필요한 경우 d)는 또한 용액으로서 바람직하게는 지방족, 이소고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소, 즉 n-헥산, n-헵탄, 이소도데칸, 톨루엔 또는 에틸벤젠과 같은 불활성 유기 용매 중에 존재할 수 있다. 상기 반응을 위한 온도는 중요하지 않다. 성분 a), b) 및 c) 및 사용되는 경우 d)는 통상적으로 -70 내지 120 ℃, 바람직하게는 0 내지 50 ℃이다.
후속적으로 용매 c)를 사실상 모두 제거할 수 있고 남아 있는 고상물을 통상적으로 20 내지 120 ℃에서 건조시키고, 한정된 양의 성분 c)를 첨가하고 (변형물 A) 또는 이밖에 신규 고상물 중 성분 c)의 양을 불완전 제거에 의해 목적하는 정도로 달성할 수 있다 (변형물 B). 변형물 A에 첨가된 액체 c)는 필요하지는 않으나 혼합물 중에 원래 존재하는 액체 c)와 화학적으로 동일할 수 있다.
바람직하게는 올레핀 중합화를 위한 자체 발화하지 않는 고상 중합화 촉매를 제조하는 상당히 적합한 방법은 다음과 같다.
지지체 고상물 a), 바람직하게는 다공성 무기 산화물, 특히 실리카 겔을 불활성 액체 c), 바람직하게는 지방족, 이소고리형 또는 방향족 탄화수소, 특히 헵탄 및(또는) 톨루엔 중에 현탁시킨다. 성분 b), 바람직하게는 트리-C1-C10-알킬알루미늄 화합물, 특히 트리메틸알루미늄과 같은 원소 주기율표 3족으로부터의 유기 금속 화합물 또는 특히 상기 기재된 바와 같은 알루미녹산, 바람직하게는 메틸알루미녹산을 현택액에 첨가한다. 성분 b)는 또한 용액으로서 바람직하게는 지방족, 이소고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소, 즉 n-헥산, n-헵탄, 이소도데칸, 톨루엔 또는 에틸벤젠과 같은 불활성 유기 용매 중에 존재할 수 있다. 상기 반응을 위한 온도는 중요하지 않다. 성분 a), b) 및 c)는 통상적으로 -70 내지 120 ℃, 바람직하게는 0 내지 50 ℃에서 반응한다. 상기 함침 공정 후에 실질적으로 모든 용매를 제거하고 남아 있는 임의의 고상물을 바람직하게는 20 내지 120 ℃, 특히 40 내지 80 ℃에서 건조시키는 것이 통상적이다. 건조 기간은 일반적으로 중요하지 않고, 배치 크기에 따라 좌우되며 대개 0.1 내지 24시간이다.
이어서 상기 방법으로 얻을 수 있는 고상물은 통상적으로 메탈로센, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 비스시클로펜타디에닐 화합물 Ib, Ic, 특히 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸벤조인인데닐)지르코늄 디클로라이드의 용액, 및 메탈로세늄 형성 화합물, 바람직하게는 메틸알루미녹산과 혼합된다. 후속적으로 용매 c)는 통상적으로 거의 완전히 제거되고, 남아 있는 고상물은 바람직하게는 20 내지 120 ℃, 특히 40 내지 80 ℃에서 건조되고, 한정된 양의 성분 c)를 첨가하거나 (변형물 A) 또는 이밖에 신규 고상물 중 성분 c)의 양을 성분 c)의 불완전 제거에 의해 목적하는 정도로 달성할 수 있다 (변형물 B). 변형물 A)에 첨가되는 액체 c)는 필요하지는 않으나 혼합물 중에 원래 존재하는 액체 c)와 화학적으로 동일할 수 있다.
상기 방법으로 얻을 수 있는 고상 촉매는 -50 내지 300 ℃에서 0.5 내지 5000 바아의 압력하에 C2-C12-알크-1-엔을 중합화하기에 상당히 적합하다.
C2-C12-알크-1-엔 중에서 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 및 C2-C12-알크-1-엔들의 혼합물이 바람직하다. 프로펜의 단일 중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하며, 공중합체 중에 프로펜의 비율은 50 몰% 이상이다. 프로펜 공중합체 중에서 에틸렌 또는 1-부텐 또는 추가 단량체로서 이의 혼합물이 바람직하다. 바람직한 에틸렌 중합체는 에틸렌 50 내지 99.9 몰% 및 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센과 같은 C3-C10-알크-1-엔 또는 C3-C10-알크-1-엔들의 혼합물 0.1 내지 50 몰%의 비율인 공중합체이며, 혼합물 중의 비율은 중요하지 않다.
중합체의 제조 방법은 통상적으로 -50 내지 300 ℃, 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 및 0.5 내지 5000 바아, 바람직하게는 1 내지 80 바아의 압력에서 수행된다.
중합화는 용액, 현탁액, 액상 단량체 또는 기체상에서 달성될 수 있다. 중합화는 바람직하게는 액상 단량체, 현탁액 또는 기체상에서 수행되며, 바람직하게는 교반된 기체상 또는 기체상 유동층 기술로 수행된다.
상기 방법은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 적합한 반응기로는 연속적으로 작동하는 교반 용기 또는 유동층 반응기가 있으며, 별법으로는 필요한 경우 줄지은 직렬 연결된 반응기 (반응기 캐스케이드)가 사용될 수 있다.
신규 고상물은 EEC 디렉티브 92/69, A 13의 UN 레코멘데이션즈 섹션 14.3 및 위험 제품에 대한 운송 전문가의 UN 위원회의 권고에 따라 정의된 바와 같은 자체 발화성이 없다는 것이 주목할 만하다. 이러한 권고에 따라 시험하고자 하는 물질을 140 ℃에서 a) 2.5 ㎝ 및 b) 10 ㎝의 입방 철망 바스켓 내의 대류 오븐에 저장하고 철망 바스켓 자체가 발화되고 200 ℃ 이상으로 가열되는 시기를 관찰한다. 추가되는 시험은 공기 중에 소량의 신규 고상물의 저장을 포함한다. 5분내에 자체 발화하지 않는 경우 이는 자체 발화성이 아닌 것으로 분류된다.
바람직하게는 성분 a), b) 및 c)를 포함하는 신규 고상물은 유체를 건조시키는데 사용될 수 있다. 이러한 유체의 예로는 상기 정의된 바와 같은 C2-C12-알크-1-엔, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 1-헥센과 같은 단량체, 및 또한 성분 c)를 구성하는 예를 들면 n-헵텐 및 톨루엔과 같은 유기 용매가 있다. 기체상 유체로는 비활성 기체, 바람직하게는 아르곤, 및 또한 질소 및 기체상 탄화수소, 예를 들면 프로판 및 부탄이 있다.
<실시예 1>
건조 지지된 촉매의 제조
질소로 플러싱한 건조 반응기에서 실리카 겔 (Grace, SG 332, 50 ㎛) 12.1 ㎏을 헵탄 90 ℓ 중에 현탁시키고 항온 제어하에 20 ℃로 조절하였다. 90분에 걸쳐 헵탄 중 트리메틸알루미늄 (TMA) 1 몰 용액 33.9 ℓ를 첨가하며, 이 동안 온도는 40 ℃를 초과하지 않았다. TMA의 첨가를 종결한 후 4시간 동안 교반을 계속하였다. 현탁액을 여과시키고 고상 생성물을 헵탄 20 ℓ로 2회 세척하였다. 50 ℃에서 건조시킨 후 개질된 지지체는 알루미늄 함량이 12 중량%인 유동성 분말로서 남았다.
개질된 지지체 12.6 ㎏을 20 ℃에서 20분 동안 교반시킨 후 톨루엔 중 메틸 알루미녹산 1.53 몰 용액 56 ℓ 중에 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 131.3 g의 용액에 첨가하고, 혼합물을 추가로 45분 동안 교반시켰다. 이어서 여과시킨 후 고상 생성물을 헵탄 20 ℓ로 2회 세척하였다. 50 ℃에서 건조한 후에 알루미늄 함량 12.7 중량% 및 지르코늄 함량 0.078 중량%인 유동성 분말 15.1 ㎏을 얻었다. 따라서, Zr에 대한 Al의 총 몰비는 550:1이다.
<실시예 2>
헵탄 습윤 촉매의 제조
a) 헵탄의 첨가에 의함
적절한 양 (하기 표 1 참고)의 헵탄을 실시예 1에서와 같이 제조된 촉매 10 g에 교반시키며 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 후속적으로 교반시켰다.
b) 촉매의 조절된 건조에 의함
촉매를 완전하지 않게 헵탄 함량 38 중량%로 건조시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다.
지지된 촉매의 헵탄 함량은 시료를 톨루엔과 혼합하고 에틸벤젠을 내부 표준물로서 첨가하고 혼합물을 메탄올 및 얼음 냉각에 의해 분해시킴으로써 측정하였다. 이어서 헵탄을 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
<실시예 3>
가연성 시험
지지된 촉매 약 2 g (하기 표 1 참고)을 유리 비이커에 수직으로 놓여 있는 온도계 상으로 신속하게 따라 부었다. 촉매의 분해시 온도 변화를 관찰하였다. 최고 온도를 약 1분 후에 얻었다 (표 1).
지지된 촉매의 분해시 온도 변화
헵탄 함량 (중량%) 초기 온도 (℃) 최고 온도 (℃) 온도차 (℃)
0 23.8 85.5 61.7
9 24.7 52.1 27.4
17 22.1 47.7 25.6
23 22.4 37.3 14.9
38 21.5 33.0 11.5
<실시예 4>
EEC 디렉티브 92/69, A 13의 UN 레코멘데이션즈 섹션 14.3 및 위험 제품에 대한 운송 전문가의 UN 위원회의 권고에 따라 헵탄 함량이 38 중량%인 촉매의 분류를 시험하였다.
a) 자체 발화에 대한 시험
촉매는 5분 동안 공기 중에서 소량으로는 자체 발화하지 않았다. 따라서 발화성 물질이 아니다.
b) UNO법에 의한 철망 바스켓에서의 자체 발화 가능성에 대한 시험
촉매를 140 ℃에서 a) 10 ㎝ 및 b) 2.5 ㎝의 입방 철망 바스켓 내의 대류 오븐에서 저장하였다. 두 실험 모두에서 자체 발화하였다.
시험 결과 4a 및 4b를 기초로 하여 위험 제품에 대한 운송 전문가의 UN 위원회의 권고에 정의되어 있는 바와 같이 촉매를 4.2 등급으로 분류하였다. 따라서, 항공 운송이 허가되었다.
<비교 실시예 4V>
EEC 디렉티브 92/69, A 13의 UN 레코멘데이션즈 섹션 14.3 및 위험 제품에 대한 운송 전문가의 UN 위원회의 권고에 따라 헵탄 함량이 0 중량%인 촉매의 분류를 시험하였다.
자체 발화에 대한 시험
촉매는 5분내에 공기 중에서 소량으로 자체 발화하였다. 따라서 발화성 물질이며 항공 운송은 금지된다.
<실시예 5>
교반된 10 ℓ 강철 오토클레이브를 조심스럽게 질소로 플러싱하고 70 ℃의 중합화 온도로 조절한 후 이소부탄 4.5 ℓ를 도입시켰다. 이어서, 헵탄 함량이 38 중량%인 지지된 촉매 (실시예 2로부터임) 567 ㎎을 이소부탄 추가 0.5 ℓ로 플러싱하고 에틸렌을 총압력 38바아로 주입하였다. 오토클레이브 내의 압력을 에틸렌의 보충 첨가에 의해 일정하게 유지시켰다. 90분 후에 오토클레이브를 내려놓음으로써 중합화를 종결시켰다. 중합체 1230 g을 쉽게 유동 가능한 펠릿의 형태로 얻었다. 실험 데이타를 표 2에 나타내었다.
<비교 실시예 5V>
헵탄 함량 0 중량%의 지지된 촉매 (실시예 1로부터임) 402 ㎎을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5의 방법을 반복하였다. 수득량은 1380 g이었다. 추가 데이타는 표 2를 참고한다.
<실시예 6 내지 8>
헵탄 함량 9 내지 23 중량%의 지지된 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5의 방법을 반복하였다. 데이타를 하기 표 2에 나타내었다.
건조 및 헵탄 습윤 지지된 촉매와 에틸렌의 중합화
실시예 헵탄 함량(중량%) 촉매 양(㎎) 폴리에틸렌 수득량(g) 생성율(g/g)a) η폴리에틸렌 (dl/g)b)
5 38 567 1230 3550 3.87
5V 0 402 1380 3400 3.78
6 9 400 1490 4000 3.51
7ac) 17 546 1480 3450 3.40
7bc) 17 559 1620 3500 3.55
8ac) 23 631 1760 3600 3.65
8bc) 23 658 1750 3500 3.51
a) 생성율 = 폴리에틸렌 수득량 (g) : 비헵탄 습윤 촉매의 양 (g)
b) DIN 53 733에 따라 측정됨.
c) a = 실시예 2와 같이 건조 촉매로 헵탄 첨가b = 개별적인 헵탄 함량에 따른 촉매의 특정 건조, 실시예 2와 같음.

Claims (10)

  1. a) 1종 이상의 지지체 성분,
    b) 스스로 자체 발화되는 1종 이상의 화합물,
    c) 1종 이상의 불활성 액체, 및
    d) 필요한 경우 추가 성분을 포함하는, 자체 발화되지 않는 고상물.
  2. 제1항에 있어서, 자유 유동하는 고상물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a)가 무기 고상물, 무기 산화물 및 유기 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고상물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)가 유기 금속 화합물 및 수소화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고상물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 c)가 불활성 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고상물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 d)가 전이 금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고상물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 d)가 메탈로센 화합물의 군으로부터 선택되는 것인 고상물.
  8. 성분 a) 내지 d)를 혼합한 후 성분 c)의 일부를 제거하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 고상물의 제조 방법.
  9. 성분 a) 내지 d)를 혼합한 후 사실상 모든 성분 c)를 제거한 다음 성분 c)를 건조 고상물에 상기 고상물이 자체 발화되지 않는 양으로 다시 첨가하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 고상물의 제조 방법.
  10. 촉매적 또는 화학양론적 탄소-탄소 결합 연결 또는 수소화 또는 유체의 건조를 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 고상물의 용도.
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