JP2001511199A - 自己発火しない固体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ａ）少なくとも１種の担体成分、ｂ）少なくとも１種のそれ自体自己発火性の化合物、ｃ）少なくとも１種の不活性液体、及びｄ）必要により他の成分を含む自己発火しない固体。

Description

【発明の詳細な説明】 自己発火しない固体 本発明は、ａ）少なくとも１種の担体成分、 ｂ）少なくとも１種のそれ自体自己発火性の化合物、 ｃ）少なくとも１種の不活性液体、及び ｄ）必要により他の成分 を含む自己発火しない固体に関する。 本発明は、更に、自己発火しない固体の製造方法、及びこれらの固体を触媒的 又は化学量論的炭素−炭素結合の連結のために、又は水素化のために使用する方 法にも関する。 反応性の化合物を担持材料に化学的又は物理的に固定し、これにより特定の化 学的方法に対する適性を向上させることが、以前から知られており、また屡々好 ましいことである。重要な工業的規模の化学的方法の例としては、重合、水素化 、又は流体（例えば、液体又は気体）の乾燥を挙げることができる。 重合方法において、例えば特にポリオレフィンの製造において、固体の、担体 結合チーグラー、フィリップス又はメタロセン触媒組成物が利用される。これら の触媒の共通の特徴は、それらは一般に自然発火性構成成分を含み、その結果自 然に発火する、特に酸化条件下、例えば空気の侵入により自然に発火する。 ポリオレフィン触媒の例で示される、固体の自己発火性が、大規模工業的方法 でのそれら使用を全体として遅らせたり又は妨げたりすることさえある。なぜな ら、安全な作業のために、それは、屡々高価で技術的に複雑な特定の保護手段を 必要とするからである。 さらに、これらの固体、特にポリオレフィン触媒が自己発火性物質として分類 されることにより、その輸送手段が大いに限定される；例えば飛行機便により迅 速な発送が許されない。 ＷＯ９５／０７９３９、ＷＯ８７／０３８８９、ＷＯ９３／２３４３９及びＷ Ｏ９４／２８０３４は、懸濁状態での担体結合メタロセン触媒の製造、続く溶 媒除去、そして易流動性触媒を得るための固体の乾燥を開示している。ＷＯ９３ ／２３４３９では、有利な特性を有する触媒を得るために、特定の工程としての 乾燥を規定している。従来技術による乾燥した触媒は、自己発火性であるとの不 利がある。 乾燥固体、特に重合触媒の湿潤は、一般に触媒の不要な特性、例えば重合活性 の低下、或いは計量が困難な塊の生成をもたらす。 従って、本発明の目的は、固体、特に、自己発火性が無く、他の問題とされる 特性が実質的に損なわれない易流動性ポリオレフィン触媒を提供することにある 。 本発明者等は、ａ）少なくとも１種の担体成分、 ｂ）少なくとも１種のそれ自体自己発火性の化合物、 ｃ）少なくとも１種の不活性液体、及び ｄ）必要により他の成分 を含む自己発火しない固体により達成される。 上記固体は、「新規な固体」として下記に示す。また、本発明者等は、成分ａ ）〜ｄ）を混合し、その後成分ｃ）の一部を除去することを特徴とする新規な固 体の製造方法も見出した。更に、本発明者は、成分ａ）〜ｄ）を混合し、次いで 成分ｃ）の全てを実質的に除去し、その後成分ｃ）を再び乾燥固体に、この固体 が自己発火しないような量で加えることを特徴とする新規な固体の製造方法を見 出した。本発明者等は、この新規な固体が触媒的又は化学量論的炭素−炭素結合 の連結のために、又は水素化のために、或いは液体の乾燥のために使用すること ができることを見出した。 担体成分ａ）は広い範囲の種々のものが使用できる。全ての有機又は無機の固 体が一般に適当であり、特に多孔性のものが好ましい。特に好適な無機担体成分 ａ）の例としては、特定の酸化物又は塩を挙げることができる。特に好適な有機 担体成分ａ）の例としては、特定のポリマーを挙げることができる。 特定の有機担体材料ａ）の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ −１−ブテン及びポリメチル−１−ペンテン等のポリオレフィン；これらのポリ マーの基礎となるモノマー間の共重合体；更にポリエステル、ポリアミド、ポリ 塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリスチレンを挙げる ことができる。しかしながら、特に無機の担体材料ａ）、例えば多孔性酸化物（ 例、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ及びＺｎ Ｏ）が好ましい。ハロゲン化金属、例えばＭｇＣｌ₂も他の好適な担体である。 担体材料ａ）は、好ましくは１〜３００μｍの粒径、特に３０〜７０μｍの粒径 を有する。特に好ましい担体の例としては、式ＳｉＯ₂・ａＡｌ₂Ｏ₃（ａが０〜 ２の範囲、好ましくは０〜０．５である）で表されるシリカゲル；即ちアルミノ シリケート又は二酸化珪素を挙げることができる。この種の生成物は市販品、例 えばシリカゲル３３２（Grace社製）がある。 それ自体自己発火性で、その自己発火性により定義される成分ｂ）は広い範囲 の種々のものが使用できる。自己発火性は、ＥＥＣディレクティブ９２／６９， Ａ１３のＵＮ規格セクション１４．３(UN Recommendations Section 14.3 of EE C Directive 92/69，A13)、及び危険な商品の輸送についてのＵＮ専門委員会の 規格で、その例で詳細に記載されているように、規定されている。この定義の範 囲内の化合物の例としては、有機金属化合物、金属水素化物又は有機金属水素化 物、主として、元素周期表（１９８５ＩＵＰＡＣ規格に従う番号族）の１、２、 ３、４、５、６、１２、１２３、１３、１４及び１５族の有機金属化合物、金属 水素化物又は有機金属水素化物を挙げることができる。特に好適な成分ｂ）の例 としては、リチウムオルガニル(lithium organyl)、アルミニウムオルガニル及 びホウ素オルガニルを挙げることができる。鎖状又は環式アルモキサン（alumox ane）化合物が好ましく、これらはＵＳ−Ａ４７９４０９６に従いトリアルキル アルミニウムと水とを反応させて得ることができる。これらは、鎖状或いは環式 の形で結合された５〜３０の構造単位−［Ｏ−Ａｌ（Ｒ¹）］−（但し、Ｒ¹はＣ₁ 〜Ｃ₄アルキル、好ましくはメチル又はエチル、を表す）から構成される。アル モキサン化合物はまた、他の金属アルキル、好ましくはアルキルアルミニウムと の混合物で存在することができる。 式Ａ１（Ｒ’）₃（但し、Ｒ’は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、好ましくはＣ₁〜 Ｃ₄アルキル、特にメチル、エチル又はブチル、を表す）で表されるアルミニウ ムオルガニルも使用される。Ｒ’は、アルキルの炭素原子数１〜１０で、ア リールの炭素原子数が６〜２０のアリールアルキル又はアルキルアリールを表す こともできる。式Ａ１（Ｒ’）₃（但し、Ｒ’は、少なくとも１個のＲ’が炭素 有機基又は水素を表す条件で、弗素、塩素、臭素又は沃素を表す）で表されるア ルキルアルミニウムも好適である。特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニ ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチル水 素化アルミニウム及びジエチル塩化アルミニウムである。 成分ｂ）は、新規固体中で、単一でも、混合物としても使用することができる 。混合物の割合は臨界的ではない。 成分ｂ）は、一般に、固体担体に液体及び／又は溶解した成分ｂ）を含浸させ ることにより施される。この目的に適当な溶剤は、一般に成分ｃ）を構成するも のである。 成分ｃ）は不活性液体、言い換えれば標準状態で液体で、成分ｂ）との化学反 応を受けないか、或いは成分ｂ）との化学反応を極めてゆっくり受けるものであ り、この化学反応は、一般的な分解における成分ｂ）の部分的又は完全な化学的 転化、或いはそれ自身の一部又は完全な化学転化を伴う。部分的化学転化は、一 般に約１０モル％を超える、好ましくは３モル％超える、特に１モル％を超える 量の使用する純粋物質ｃ）が転化する様なことはない。 成分ｃ）として使用するのに極めて好適な化合物は、不活性有機化合物、例え ば脂肪族、同素環式又は芳香族炭化水素である。このような例として、ｎ−ヘキ サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソドデカン、シクロヘキサン、トルエン 、エチルベンゼン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−ヘプタン及び１−オクテ ン、好ましくはｎ−ヘプタンを挙げることができる。成分ｃ）として、これらの 化合物の混合物又は異性体、特に市販されているもの、例えばＥＣ１８０（Shel l社製）又はＩｓｏｐａr(Exxon社製)も当然使用することができる。 ａ）〜ｃ）及び必要によりｄ）を含む新規な固体における液体ｃ）の含有量は 、ｃ）がまさに自己発火しないが流動可能な程度、即ち実質的に粗い成分を含ま ない程度である。発明者等の最近の知識によれば、液体ｃ）の量は、特に成分ｂ ）の自己発火性の傾向に依存している。 新規な固体は、通常、ｃ）を含まない固体に対して、１０〜７０重量％、好ま しくは２５〜６０重量％、特に３０〜４０重量％のｃ）を含む。この含有量はガ スクロマトグラフィ法で測定される。 新規な固体に基づく、重合触媒、好ましくはオレフィン重合触媒は、通常遷移 金属成分ｄ）を同様に含む。 特に好適な遷移金属成分ｄ）の例としては、遷移金属（チタン、ジルコニウム 、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタング ステン）の、ハロゲン化物（ハライド）、好ましくは塩化物、或いはアルコキシ ド、好ましくはメトキシド、エトキシド又はイソプロポキシドを挙げることがで きる。極めて好ましい成分ｄ）としては、メタロセン錯体、即ち少なくともｌ個 シクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニル構造単位から誘導され る少なくとも１個のリガンドを有する遷移金属化合物である。 好適なメタロセン錯体としては、例えば式Ｉ： ［但し、Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタ ンタルを表し、 Ｘが、弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリー ル、アルキルの炭素原子数が１〜１０で且つアリールの炭素原子数が６〜２０で あるアルキルアリール、−ＯＲ⁷又は−ＮＲ⁷Ｒ⁸を表し、 上記Ｒ⁷及びＲ⁸が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、アルキルアリー ル、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリール｛それぞれアル キルの炭素原子数が１〜１０で且つアリールの炭素原子数が６〜２０である｝を 表し、 Ｒ²〜Ｒ⁶が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又はアリー ルアルキル（但し、隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４〜１５の飽和又 は不飽和環式基を形成しても良い）又はＳｉ（Ｒ⁹）₃を表し、 上記Ｒ⁹が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₅アリ ールを表し、 Ｚが、Ｘ又は ｛但し、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁴が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₁₀ア ルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又は アリールアルキル（但し、隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４〜１５の 飽和又は不飽和環式基を形成しても良い）又はＳｉ（Ｒ¹⁵）₃を表し、 上記Ｒ¹⁵が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又はＣ₃〜Ｃ₁₀シクロア ルキルを表す。｝ を表し、 又はＲ⁵とＺが合体して−Ｒ¹⁶−Ａ−を形成しても良く、 上記Ｒ¹⁶が、 ＝ＢＲ¹⁷、＝ＡｌＲ¹⁷、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ¹⁷、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁷又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁷を表し、 上記Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹が、同一又は異なっていても良く、それぞれ水素、ハ ロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀フルオロ アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル、 Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル又はＣ₇〜Ｃ₄₀アル キルアリールを表すか、或いは２個の隣接基がそれらに結合する原子と共に環を 形成し、 Ｍ²が、珪素、ゲルマニウム又は錫を表し、 ｛但し、Ｒ²⁰が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロ アルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ²¹）₃を表し、 上記Ｒ²¹が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₄アルキルを有 しても良いＣ₆〜Ｃ₁₅アリール又はＣ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキルを表す。｝ を表し、 或いはＲ⁵及びＲ¹³が合体して、−Ｒ¹⁶−を形成しても良い。］ で表される化合物である。 式Ｉのメタロセン錯体の内、下記の化合物Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄが好ましい ： リガンドとして、２個の、橋かけされている場合もある芳香族環系を含む遷移 金属錯体、即ち特に式Ｉｂ及びＩｃで表される遷移金属錯体が好ましい。 上記基Ｘは、同一でも、異なっていても良く、同一であることが好ましい。 式Ｉａで表される化合物の中で、特に好ましくは、 Ｍが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、 Ｘが、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はフェニルを表し、そして Ｒ²〜Ｒ⁶が、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表す場合の化合物である。 式Ｉｂで表される化合物の中で、特に好ましくは、 Ｍが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、 Ｘが、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はフェニルを表し、 Ｒ²〜Ｒ⁶が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＳｉ（Ｒ⁹）₃を表し、そして Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁴が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＳｉ（Ｒ¹⁵）₃を表す場合の化合 物である。 式Ｉｂで表される特に好適な化合物は、シクロペンタジエニル基が同一である 場合のものである。 特に好ましい化合物の例としては； ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及び ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、そ して更に対応するジメチルジルコニウム化合物を挙げることができる。 式Ｉｃの特に好適な化合物は、 Ｒ²及びＲ¹⁰が、同一であり、そして水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを表し、 Ｒ⁶及びＲ¹⁴が、同一であり、そして水素、又はメチル、エチル、イソプロピ ル又はｔｅｒｔ−ブチルを表し、 Ｒ⁴及びＲ¹²が、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、そして Ｒ³及びＲ¹¹が、水素を表すか、 又はＲ³及びＲ⁴又はＲ¹¹及びＲ¹²の２個の隣接基が、合体して炭素原子数４〜 １２の環式基を形成し、 Ｒ¹⁶が、を表し、 Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、そして Ｘが塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はフェニルを表す場合の化合物である。 特に好適な錯体の例としては、 ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド 、 ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ ド、 エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウム ジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタ ジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタ ジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド 、 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジク ロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウム ジクロリド、 ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド 、 ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエ ニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド 、 ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジク ロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）ジルコニウムジク ロリド、 メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）ジルコニウ ムジクロリド、 メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウ ムジクロリド、 ジフェニルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジ クロリド、 ジフェニルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）ジルコニウムジ クロリド、及び ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド及 び更に対応するジメチルジルコニウム化合物、 を挙げることができる。 式Ｉｄで表される化合物の中で、特に好ましくは、 Ｍが、チタン又はジルコニウムを表し、 Ｘが、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はフェニルを表し、 上記Ｒ¹⁶が、を表し、 を表し、 Ｒ²〜Ｒ⁴及びＲ⁶が水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₅アリール又はＳｉ（Ｒ¹⁵）₃を表すか、或いは隣接する２個の基が合体し て、炭素原子数４〜１２の環式基を形成する場合の化合物である。 このような錯体の合成は、それ自体公知の方法で行うことができるが、好まし くは、適宜置換された環式炭化水素アニオンをチタン、ジルコニウム、ハフニウ ム、バナジウム、ニオブ又はタンタルのハロゲン化物と反応させることにより行 われる。 対応する製造法の例は、特にJournal of Organometallic Chemistry，369 (1989)，359-370頁に記載されている。 異種のメタロセン錯体の混合物を使用することもできる。 新規な固体、特にこれに基づく重合触媒は、更に成分ｄ）として、メタロセニ ウムイオンを形成する化合物を含んでも良い。これは、成分ｂ）のグループ、好 ましくはアルミノオキサン、特にメチルアルミノキサンから選んでも、或いは必 要によりｂ）に加えて、下記の化合物のグループから選ぶことができる。 メタロセニウムイオンを形成する好適な化合物は、カチオンとして、中性の強 ルイス酸、ルイス酸カチオン含有イオン性化合物及びカチオンとしてブレーンス テッド酸含有イオン性化合物である。 中性の強ルイス酸としては、式II： Ｍ³Ｘ¹Ｘ²Ｘ³ II ［但し、Ｍ³が周期表の第III主族の元素、特にＢ、Ａｌ又はＧａ、中でもＢであ り、 Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、アルキ ルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール（それぞれアル キル基の炭素原子数が１〜１０であり、アリール基の炭素原子数が６〜２０であ る）、又は弗素、塩素、臭素又は沃素、特にハロアリール、中でもペンタフルオ ロフェニルである。］ で表される化合物が好ましい。 Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³が同一である式IIの化合物が好ましく、特にトリス（ペンタ フルオロフェニル）硼素が好ましい。、 ルイス酸カチオン含有イオン性化合物の好適なものは、式III： ［（Ｙ^a+）Ｑ₁Ｑ₂・・・Ｑ_z］^d+ III ［但し、Ｙが周期表の第Ｉ〜VI主族の元素、又は第Ｉ〜VIII副族(subgroup)の元 素を表し、 Ｑ₁〜Ｑ_zが、単一の負電荷の基、例えばＣ₁〜Ｃ₂₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリー ル、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール（そ れぞれアリール基の炭素原子数が６〜２０であり、アルキル基の炭素原子数が１ 〜２８である）、又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルで置換されていても良いＣ₃〜Ｃ₁₀シク ロアルキル、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₈アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリールオキシ、シリ ル又はメルカプチルを表し、 ａが１〜６の整数を表し、 ｚが０〜５の整数を表し、そして ｄが、ｄが１以上の条件で、差（ａ−ｚ）を表す。］ で表される化合物である。 カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン及びスルホニウムカチオン、及 びカチオン性遷移金属錯体が特に好ましい。特に、トリフェニルメチルカチオン 、銀カチオン、及び１，１'−ジメチルフェロセニルカチオンを挙げることがで きる。これらは、配位していない対イオン、特にＷＯ９１／０９８８２にも記載 のような硼素化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有 することが好ましい。 カチオンとしてブレーンステッド酸含有イオン性化合物及び好ましくは同様に 配位していない対イオンを有するイオン性化合物は、ＷＯ９１／０９８８２に記 載されており、好ましいカチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。 新規固体を製造するための好適な方法は下記の通りである。 担体固体ａ）、好ましくは多孔性無機酸化物、特にシリカゲルを、不活性液体 ｃ）、好ましくは脂肪族、同素環式又は芳香族炭化水素、特にヘプタン及び／又 はトルエン中に、懸濁させる。成分ｂ）、好ましくは周期表第III族の有機金属 化合物又は前記規定されたアルミノオキサン、好ましくはメチルアルミノキサン 、或いは他には相互に反応しても良い成分ｂ）とｄ）の混合物、を上記懸濁液に 加える。成分ｂ）及び必要によりｄ）も溶液として、好ましくは不活性有機溶剤 溶液、例えば脂肪族、同素環式又は芳香族炭化水素の溶液、即ちｎ−ヘキサン、 ｎ−ヘプタン、イソドデカン、トルエン又はエチルベンゼンの溶液として、存在 し得る。この反応温度は、臨界的ではない。成分ａ）、ｂ）及びｃ）、そし て必要によりｄ）を、通常−７０〜１２０℃の範囲、好ましくは０〜５０℃の範 囲で反応させる。 次いで、実質的に溶剤ｃ）の全てを除去することができ、残った固体を乾燥、 通常２０〜１２０℃で乾燥し、一定量の成分ｃ）を加える（変法Ａ）か；或いは 新規な固体中の成分ｃ）の量を、不完全に除去することにより所望のレベルに確 立することができる（変法Ｂ）。変法Ａで加えられる液体ｃ）は、そうとは限ら ないが、混合物中に元から存在する液体ｃ）と化学的に同一であっても良い。 自己発火しない固体の重合触媒（好ましくはオレフィン重合触媒）を製造する ための極めて好ましい方法は、下記の通りである。 担体固体ａ）、好ましくは多孔性無機酸化物、特にシリカゲルを、不活性液体 ｃ）、好ましくは脂肪族、同素環式又は芳香族炭化水素、特にヘプタン及び／又 はトルエン中に、懸濁させる。成分ｂ）、好ましくは周期表第III族の有機金属 化合物、例えばトリ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルアルミニウム化合物、特にトリメチル アルミニウム又は前記規定されたアルミノオキサン、好ましくはメチルアルミノ キサン、を上記懸濁液に加える。成分ｂ）はまた溶液として、好ましくは不活性 有機溶剤溶液、例えば脂肪族、同素環式又は芳香族炭化水素の溶液、即ちｎ−ヘ キサン、ｎ−ヘプタン、イソドデカン、トルエン又はエチルベンゼンの溶液とし て、存在し得る。この反応温度は、臨界的ではない。成分ａ）、ｂ）及びｃ）を 、通常−７０〜１２０℃の範囲、好ましくは０〜５０℃の範囲で反応させる。こ の含浸後、実質的に溶剤の全てを除去し、残った固体を乾燥、通常２０〜１２０ ℃、好ましくは４０〜８０℃で乾燥するのが普通である。乾燥期間は臨界的では なく、バッチの大きさによるが、一般に０．１〜２４時間である。 こうして得られる固体は、その後、通常メタロセン溶液又はメタロセニウム形 成化合物と混合される。このメタロセンとしては、好ましくは前記定義したビス シクロペンタジエニル化合物Ｉｂ、Ｉｃであり、特にビス（ｎ−ブチルシクロペ ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニ ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコ ニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインインデニ ル）ジルコニウムジクロリドであり、メタロセニウム形成化合物としては、好ま しくはメチルアルミノキサンである。次いで、溶剤ｃ）を通常ほぼ完全に除去し 、残った固体を乾燥、通常２０〜１２０℃、特に４０〜８０℃で乾燥し、一定量 の成分ｃ）を加える（変法Ａ）か；或いは新規な固体中の成分ｃ）の量を、不完 全に除去することにより所望のレベルに確立することができる（変法Ｂ）。変法 Ａで加えられる液体ｃ）は、そうとは限らないが、混合物中に元から存在する液 体ｃ）と化学的に同一であっても良い。 このようにして得られる固体触媒は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルカ−１−エンを０．５〜 ５０００バールの圧力下、−５０〜３００℃の範囲で重合させるのに極めて好適 である。 Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルカ−１−エンの中で、好ましい例としては、エチレン、プロペ ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１ −ヘプテン及び１−オクテン、及びＣ₂〜Ｃ₁₀アルカ−１−エンの混合物を挙げ ることができる。特に好ましくは、プロペンの単独重合体又は共重合体であり、 そして共重合体中のプロペンの割合は少なくとも５０モル％である。プロペン共 重合体中の付加モノマーとして、エチレン又は１−ブテン或いはこれらの混合物 を挙げることができる。好ましいエチレン重合体としては、５０〜９９．９モル ％のエチレンと０．１〜５０モル％のＣ₃〜Ｃ₁₀アルカ−１−エン（例、プロペ ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又はＣ₃〜Ｃ₁₀アル カ−１−エンの混合物（混合物の割合は臨界的でない）の共重合体を挙げること ができる。 重合体を製造する方法は、通常０．５〜５０００バール、好ましくは１〜８０ バールの圧力下、−５０〜３００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲で重合させ るのに極めて好適である。 重合は、溶液状態で、懸濁状態で、液体モノマー状態で又は気相状態にて実施 することができる。重合は、液体モノマーで、懸濁液で、又は気相で行うことが 好ましく、攪拌気相法又は気相流動層法が好ましい。 上記方法は、連続法又はバッチ法で行われる。適当な反応器は、特に連続駆動 攪拌容器或いは流動層反応器であり、そうでない場合、必要により連続的に接続 した複数の反応器（反応器カスケード(reactor cascade)）を用いることもでき る。 新規な固体は、自己発火性でない点が注目すべきことである。この自己発火性 は、ＥＥＣディレクティブ９２／６９，Ａ１３のＵＮ規格セクション１４．３(U N Recommendations Section 14.3 of EEC Directive 92/69，A13)で規定されて おり、且つ危険な商品の輸送についてのＵＮ専門委員会の規格で規定されている 。これらの規格によれば、試験すべき物質を、ａ）２．５ｃｍ及びｂ）１０ｃｍ の立方体のワイヤーバスケットの対流オーブンに１４０℃で保管し、どのワイヤ バスケットが、いつ自己発火、もしくは２００℃超える温度まで加熱されるかを 観察して確かめた。他の試験としては、少量の新規固体の空気中における保管で ある。仮にそれが５分以内に自己発火しなくても、自己発火しないグループには 分類されない。 好ましくは成分ａ）、ｂ）及びｃ）から構成される新規固体は、流体を乾燥さ せるために使用することができる。これらの流体の例としては、モノマー、例え ば前述のＣ₂〜Ｃ₁₀アルカ−１−エン（例、エチレン、プロピレン、１−ブテン 及び１−ヘキセン）及び更に有機溶剤、例えば成分ｃ）を構成するもの（例、ｎ −ヘプタン及びトルエン）を挙げることができる。気体流体は、希ガス、好まし くはアルゴン、及び更に窒素、そしてガス状炭化水素（例、プロパン及びブタン ）である。 ［実施例］ 実施例１：乾燥担持触媒の製造 窒素で満たした乾燥反応器に、１２．１ｋｇのシリカゲル（ＳＧ３３２、Grac e社製）を９０Ｌのヘプタンに懸濁させ、恒温制御下２０℃に調節した。９０分 間に亘り、３３．９Ｌのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）１モルヘプタン溶液 を加えた。この間に温度は４０℃を超えなかった。ＴＭＡの添加後、攪拌を４時 間続けた。懸濁液をろ過し、固体生成物を２０Ｌのヘプタンで二度洗浄した。５ ０℃で乾燥後、変性担体がアルミニウム含有量１２重量％の易流動性粉末として 得られた。 １２．６ｋｇの変性担体を、１３１．３ｇのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ エニル）ジルコニウムクロリドを５６Ｌのメチルアルミノキサン１．５３ｇモル トルエン溶液に溶解した液に、２０℃で、２０分の攪拌後に加え、混合物を更に ４５分間攪拌した。その後ろ過し、固体生成物を、次いで２０Ｌのヘプタンで２ 回洗浄した。５０℃で乾燥後、アルミニウム含有量１２．７重量％でジルコニウ ム含有量０．０７８重量％の易流動性粉末（１５．１ｋｇ）を得た。従って、Ａ ｌのＺｒに対する全モル比は５５０：１であった。 実施例２：ヘプタン湿潤触媒の製造 ａ）ヘプタンの添加による 適当量のヘプタン（表１参照）を、攪拌しながら実施例１と同様にして製造し た触媒１０ｇに攪拌しながら加えた。次いで、混合物を２時間攪拌した。 ｂ）触媒の乾燥制御による 実施例１を、触媒を最後までは乾燥せず、ヘプタン含有量を３８重量％とした 以外は、同様に繰り返した。 担持触媒のヘプタン含有量は、試料をトルエンと混合し、内部標準としてエチ ルベンゼンを添加し、混合物をメタノールと共に分解し、氷冷することにより決 定した。その後ヘプタンをガスクロマトグラフィで測定した。 実施例３：引火性試験 約２ｇの担持触媒（表１参照）を、ガラスビーカー内に垂直に置いた温度計に 急速に注いだ。触媒の分解時の温度変化を観察した；最大温度が１分後に得られ た。 表１ 担持触媒の分解時の温度変化 実施例４：ＥＥＣディレクティブ９２／６９，Ａ１３のＵＮ規格セクション１４ ．３及び危険な商品の輸送についてのＵＮ専門委員会の規格で規定されたヘプタ ン含有量が３８重量％の触媒の分類試験： ａ）自己発火の試験 触媒は、少量を５分間空気中においても自己発火しなかった。従って、これは 自然発火物質ではない。 ｂ）ＵＮＯ法によるワイヤーバスケット中での自己発火性の試験 触媒を、辺の長さがａ）１０ｃｍ及びｂ）２．５ｃｍの立方体のワイヤーバス ケットの対流オーブンに１４０℃で保管した。どちらの実験でもそれは自己発火 した。 試験結果４ａ）及び４ｂ）に基づき、触媒は、危険な商品の輸送についてのＵ Ｎ専門委員会の規格のクラス４．２に分類され、包装(packaging)クラスIIに分 類された。結果として、航空輸送が許可される。 比較例４Ｖ：ＥＥＣディレクティブ９２／６９，Ａ１３のＵＮ規格セクション１ ４．３及び危険な商品の輸送についてのＵＮ専門委員会の規格で規定されたヘプ タン含有量が０重量％の触媒の分類試験： 自己発火の試験 触媒は、少量を５分間空気中においても自己発火した。従って、これは自然発 火物質であり、航空輸送は禁止される。 実施例５ 攪拌機付き１０Ｌのスチール・オートクレーブを、注意深く窒素で満たし、７ ０℃の重合温度に調整し、その後４．５Ｌのイソブタンを導入した。その後、実 施例２からのヘプタン含有量３８重量％の担持触媒５６７ｍｇを別の０．５Ｌの イソブタンと共に満たし、エチレンを合計圧力３８バールまで注入した。オート クレーブの圧力を、エチレンを補足的に添加することにより保持した。９０分後 、重合を、オートクレーブの圧力を落とすことにより停止させた。１２３０ｇの 重合体を、易流動性ペレットの形で得た。実験データを表２に示す。 比較例５Ｖ 実施例５を、実施例１からのヘプタン含有量０重量％の担持触媒を用いた以外 は、同様に繰り返した。収量は１３８０ｇであった。他のデータについては表２ を参照。 実施例６〜８ 実施例５を、ヘプタン含有量９〜２３重量％の担持触媒を用いた以外は、同様 に繰り返した。データは表２に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１２月１９日（１９９８．１２．１９） 【補正内容】 特定の有機担体材料ａ）の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ −１−ブテン及びポリメチル−１−ペンテン等のポリオレフィン；これらのポリ マーの基礎となるモノマー間の共重合体；更にポリエステル、ポリアミド、ポリ 塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリスチレンを挙げる ことができる。しかしながら、特に無機の担体材料ａ）、例えば多孔性酸化物（ 例、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ及びＺｎ Ｏ）が好ましい。ハロゲン化金属、例えばＭｇＣｌ₂も他の好適な担体である。 担体材料ａ）は、好ましくは１〜３００μｍの粒径、特に３０〜７０μｍの粒径 を有する。特に好ましい担体の例としては、式ＳｉＯ₂・ａＡｌ₂Ｏ₃（ａが０〜 ２の範囲、好ましくは０〜０．５である）で表されるシリカゲル；即ちアルミノ シリケート又は二酸化珪素を挙げることができる。この種の生成物は市販品、例 えばシリカゲル３３２（Grace社製）がある。 それ自体自己発火性で、その自己発火性により定義される成分ｂ）は広い範囲 の種々のものが使用できる。自己発火性は、ＥＥＣディレクティブ９２／６９， Ａ１３のＵＮ規格セクション１４．３(UN Recommendations Section 14.3 of EE C Directive 92/69，A13)で、その例で詳細に記載されているように、規定され ている。この定義の範囲内の化合物の例としては、有機金属化合物、金属水素化 物又は有機金属水素化物、主として、元素周期表（１９８５ＩＵＰＡＣ規格に従 う番号族）の１、２、３、４、５、６、１２、１２３、１３、１４及び１５族の 有機金属化合物、金属水素化物又は有機金属水素化物を挙げることができる。特 に好適な成分ｂ）の例としては、リチウムオルガニル(lithium organyl)、アル ミニウムオルガニル及びホウ素オルガニルを挙げることができる。鎖状又は環式 アルモキサン(alumoxane)化合物が好ましく、これらはＵＳ−Ａ４７９４０９６ に従いトリアルキルアルミニウムと水とを反応させて得ることができる。これら は、鎖状或いは環式の形で結合された５〜３０の構造単位−［Ｏ−Ａｌ（Ｒ¹） ］−（但し、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、好ましくはメチル又はエチル、を表す） から構成される。アルモキサン化合物はまた、他の金属アルキル、好ましくはア ルキルアルミニウムとの混合物で存在することができる。 式Ａ１（Ｒ’）₃（但し、Ｒ’は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₄アルキル、特にメチル、エチル又はブチル、を表す）で表されるアルミニ ウムオルガニルも使用される。Ｒ’は、アルキルの炭素原子数１〜１０で、アリ ールの炭素原子数が６〜２０のアリールアルキル又はアルキルアリールを表すこ ともできる。式Ａ１（Ｒ’）₃（但し、Ｒ’は、少なくとも１個のＲ’が炭素有 機基又は水素を表す条件で、弗素、塩素、臭素又は沃素を表す）で表されるアル キルアルミニウムも好適である。特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウ ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチル水素 化アルミニウム及びジエチル塩化アルミニウムである。 変法Ａで加えられる液体ｃ）は、そうとは限らないが、混合物中に元から存在 する液体ｃ）と化学的に同一であっても良い。 このようにして得られる固体触媒は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルカ−１−エンを０．５〜 ５０００バールの圧力下、−５０〜３００℃の範囲で重合させるのに極めて好適 である。 Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルカ−１−エンの中で、好ましい例としては、エチレン、プロペ ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１ −ヘプテン及び１−オクテン、及びＣ₂〜Ｃ₁₀アルカ−１−エンの混合物を挙げ ることができる。特に好ましくは、プロペンの単独重合体又は共重合体であり、 そして共重合体中のプロペンの割合は少なくとも５０モル％である。プロペン共 重合体中の付加モノマーとして、エチレン又は１−ブテン或いはこれらの混合物 を挙げることができる。好ましいエチレン重合体としては、５０〜９９．９モル ％のエチレンと０．１〜５０モル％のＣ₃〜Ｃ₁₀アルカ−１−エン（例、プロペ ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又はＣ₃〜Ｃ₁₀アル カ−１−エンの混合物（混合物の割合は臨界的でない）の共重合体を挙げること ができる。 重合体を製造する方法は、通常０．５〜５０００バール、好ましくは１〜８０ バールの圧力下、−５０〜３００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲で重合させ るのに極めて好適である。 重合は、溶液状態で、懸濁状態で、液体モノマー状態で又は気相状態にて実施 することができる。重合は、液体モノマーで、懸濁液で、又は気相で行うことが 好ましく、攪拌気相法又は気相流動層法が好ましい。 上記方法は、連続法又はバッチ法で行われる。適当な反応器は、特に連続駆動 攪拌容器或いは流動層反応器であり、そうでない場合、必要により連続的に接続 した複数の反応器（反応器カスケード(reactor cascade)）を用いることもでき る。 新規な固体は、自己発火性でない点が注目すべきことである。この自己発火性 は、ＥＥＣディレクティブ９２／６９，Ａ１３のＵＮ規格セクション１４．３(U N Recommendations Section 14.3 of EEC Directive 92/69，A13)で規定さ れている。これらの規格によれば、少量の新規固体の空気中における保管である 。仮にそれが５分以内に自己発火しなくても、自己発火しないグループには分類 されない。 好ましくは成分ａ）、ｂ）及びｃ）から構成される新規固体は、流体を乾燥さ せるために使用することができる。これらの流体の例としては、モノマー、例え ば前述のＣ₂〜Ｃ₁₀アルカ−１−エン（例、エチレン、プロピレン、１−ブテン 及び１−ヘキセン）及び更に有機溶剤、例えば成分ｃ）を構成するもの（例、ｎ −ヘプタン及びトルエン）を挙げることができる。気体流体は、希ガス、好まし くはアルゴン、及び更に窒素、そしてガス状炭化水素（例、プロパン及びブタン ）である。 ［実施例］ 実施例１：乾燥担持触媒の製造 窒素で満たした乾燥反応器に、１２．１ｋｇのシリカゲル（ＳＧ３３２、Grac e社製）を９０Ｌのヘプタンに懸濁させ、恒温制御下２０℃に調節した。９０分 間に亘り、３３．９Ｌのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）１モルヘプタン溶液 を加えた。この間に温度は４０℃を超えなかった。ＴＭＡの添加後、攪拌を４時 間続けた。懸濁液をろ過し、固体生成物を２０Ｌのヘプタンで二度洗浄した。５ ０℃で乾燥後、変性担体がアルミニウム含有量１２重量％の易流動性粉末として 得られた。 １２．６ｋｇの変性担体を、１３１．３ｇのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ エニル）ジルコニウムクロリドを５６Ｌのメチルアルミノキサン１．５３ｇモル トルエン溶液に溶解した液に、２０℃で、２０分の攪拌後に加え、混合物を更に ４５分間攪拌した。その後ろ過し、固体生成物を、次いで２０Ｌのヘプタンで２ 回洗浄した。５０℃で乾燥後、アルミニウム含有量１２．７重量％でジルコニウ ム含有量０．０７８重量％の易流動性粉末（１５．１ｋｇ）を得た。従って、Ａ ｌのＺｒに対する全モル比は５５０：１であった。 実施例２：ヘプタン湿潤触媒の製造 ａ）ヘプタンの添加による 適当量のヘプタン（表１参照）を、攪拌しながら実施例１と同様にして製造し た触媒１０ｇに攪拌しながら加えた。次いで、混合物を２時間攪拌した。 ｂ）触媒の乾燥制御による 実施例１を、触媒を最後までは乾燥せず、ヘプタン含有量を３８重量％とした 以外は、同様に繰り返した。 担持触媒のヘプタン含有量は、試料をトルエンと混合し、内部標準としてエチ ルベンゼンを添加し、混合物をメタノールと共に分解し、氷冷することにより決 定した。その後ヘプタンをガスクロマトグラフィで測定した。 実施例３：引火性試験 約２ｇの担持触媒（表１参照）を、ガラスビーカお内に垂直に置いた温度計に 急速に注いだ。触媒の分解時の温度変化を観察した；最大温度が１分後に得られ た。 表１ 担持触媒の分解時の温度変化実施例４：ＥＥＣディレクティブ９２／６９，Ａ１３のＵＮ規格セクション１４ ．３及びさらに危険な商品の輸送についてのＵＮ専門委員会の規格で規定された ヘプタン含有量が３８重量％の触媒の分類試験： ａ）自己発火の試験 触媒は、少量を５分間空気中においても自己発火しなかった。従って、これは 自然発火物質ではない。 ｂ）ＵＮＯ法によるワイヤーバスケット中での自己発火性の試験 触媒を、辺の長さがａ）１０ｃｍ及びｂ）２．５ｃｍの立方体のワイヤーバス ケットの対流オーブンに１４０℃で保管した。どちらの実験でもそれは自己発火 した。 試験結果４ａ）及び４ｂ）に基づき、触媒は、危険な商品の輸送についてのＵ Ｎ専門委員会の規格のクラス４．２に分類され、包装(packaging)クラスIIに分 類された。結果として、航空輸送が許可される。 比較例４Ｖ：ＥＥＣディレクティブ９２／６９，Ａ１３のＵＮ規格セクション１ ４．３及び危険な商品の輸送についてのＵＮ専門委員会の規格で規定されたヘプ タン含有量が０重量％の触媒の分類試験： 自己発火の試験 触媒は、少量を５分間空気中においても自己発火した。従って、これは自然発 火物質であり、航空輸送は禁止される。 実施例５ 攪拌機付き１０Ｌのスチール・オートクレーブを、注意深く窒素で満たし、７ ０℃の重合温度に調整し、その後４．５Ｌのイソブタンを導入した。その後、実 施例２からのヘプタン含有量３８重量％の担持触媒５６７ｍｇを別の０．５Ｌの イソブタンと共に満たし、エチレンを合計圧力３８バールまで注入した。オート クレーブの圧力を、エチレンを補足的に添加することにより保持した。９０分後 、重合を、オートクレーブの圧力を落とすことにより停止させた。１２３０ｇの 重合体を、易流動性ペレットの形で得た。実験データを表２に示す。 請求の範囲 １．ａ）少なくとも１種の担体成分、 ｂ）少なくとも１種のそれ自体自己発火性の化合物、 ｃ）少なくとも１種の不活性液体、及び ｄ）必要により他の成分 を含む自己発火しない固体の、触媒的又は化学量論的炭素−炭素結合の連結のた めの、又は水素化のための、或いは流体の乾燥のための使用。 ２．固体が易流動性である請求項１に記載の固体の使用。 ３．成分ａ）が、無機固体、無機酸化物及び有機ポリマーから選択される請求項 １又は２に記載の固体の使用。 ４．成分ｂ）が、有機金属化合物及び水素化物から選択される請求項１〜３のい ずれかに記載の固体の使用。 ５．成分ｃ）が、不活性有機溶剤から選択される請求項１〜４のいずれかに記載 の固体の使用。 ６．成分ｄ）が、遷移金属錯体から選択される請求項１〜５のいずれかに記載の 固体の使用。 ７．成分ｄ）が、メタロセン化合物から選択される請求項１〜６のいずれかに記 載の固体の使用。 ８．Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンを重合するための請求項１〜７のいずれかに記 載の固体の使用。 ９．成分ａ）〜ｄ）を混合し、その後成分ｃ）の一部を除去することを特徴とす る請求項１〜８のいずれかに記載の固体の製造方法。 １０．成分ａ）〜ｄ）を混合し、次いで成分ｃ）の実質的に全てを除去し、その 後成分ｃ）を再び乾燥固体に、この固体が自己発火しない量で加えることを特徴 とする請求項１〜８のいずれかに記載の固体の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 モル，ウルリヒ ドイツ国、Ｄ―67487、ザンクト、マルテ ィン、ハインリヒ―ロレンツ―シュトラー セ、８ (72)発明者 ケレ，ペーター ドイツ国、Ｄ―67098、バート、デュルク ハイム、アウフ、デム、ケペル、２／11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）少なくとも１種の担体成分、 ｂ）少なくとも１種のそれ自体自己発火性の化合物、 ｃ）少なくとも１種の不活性液体、及び ｄ）必要により他の成分 を含む自己発火しない固体。 ２．易流動性である請求項１に記載の固体。 ３．成分ａ）が、無機固体、無機酸化物及び有機ポリマーから選択される請求項 １又は２に記載の固体。 ４．成分ｂ）が、有機金属化合物及び水素化物から選択される請求項１〜３のい ずれかに記載の固体。 ５．成分ｃ）が、不活性有機溶剤から選択される請求項１〜４のいずれかに記載 の固体。 ６．成分ｄ）が、遷移金属錯体から選択される請求項１〜５のいずれかに記載の 固体。 ７．成分ｄ）が、メタロセン化合物から選択される請求項１〜６のいずれかに記 載の固体。 ８．成分ａ）〜ｄ）を混合し、その後成分ｃ）の一部を除去することを特徴とす る請求項１〜７のいずれかに記載の固体の製造方法。 ９．成分ａ）〜ｄ）を混合し、次いで成分ｃ）の実質的に全てを除去し、その後 成分ｃ）を再び乾燥固体に、この固体が自己発火しない量で加えることを特徴と する請求項１〜７のいずれかに記載の固体の製造方法。 １０．請求項１〜７のいずれかに記載の固体の、触媒的又は化学量論的炭素−炭 素結合の連結のための、又は水素化のための、或いは流体の乾燥のための使用。