MXPA03007193A - Catalizadores de un solo sitio soportados, utiles para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Abstract

Se da a conocer un metodo para hacer catalizadores de un solo sitio soportados utiles para la polimerizacion de olefinas. Primero se prepara un compuesto organometalico que contiene un ligando heterociclico funcional de nitrogeno, y se hace reaccionar con un alumoxano. Luego se combina este producto, de preferencia con mezcla de alta intensidad, con una pasta de soporte inorganico, seguido por remocion del solvente para dar un catalizador soportado. Mediante la introduccion del alumoxano en el momento correcto durante la preparacion, y mediante una seleccion juiciosa y tratamiento quimico del soporte inorganico, se pueden hacer catalizadores con una alta actividad y buenas propiedades de anejamiento. Los catalizadores soportados dan polimeros de olefina con un equilibrio favorable de propiedades fisicas, incluyendo baja densidad, distribucion de peso molecular estrecha, buenas propiedades de flujo de fusion, y una alta densidad a granel.

Description

CATALIZADORES DE UN SOLO SITIO SOPORTADOS, ÚTILES PARA LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS CAMPO DE LA INVENCION La invención se refiere a catalizadores útiles para la polimerización de olefinas . En particular, la invención se refiere a un método mejorado para preparar catalizadores de "un solo sitio" soportados, basados en ligandos heterociclicos, tales como ligandos de carbazolilo y quinolinoxilo .

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Aunque los catalizadores Ziegler-Natta son un lugar principal para la fabricación de poliolefinas , los catalizadores de un solo sitio (de metaloceno y no de metaloceno) representan el futuro de la industria. Estos catalizadores con frecuencia son más reactivos que los catalizadores Ziegler-Natta, y producen polímeros con mejores propiedades físicas. Las propiedades mejoradas incluyen distribución de peso molecular estrecha, extraibles de bajo peso molecular reducidos, mejor incorporación de comonómeros de -olefina, densidad más baja del polímero, contenido y distribución controlados de ramificación de cadena larga, y características modificadas de reologia de fusión y relajación. Los metalocenos comúnmente incluyen uno o más grupos ciclopentadienilo, pero se han utilizado muchos otros ligandos. El poner los sustituyentes sobre el anillo de ciclopentadienilo, por ejemplo, cambia la geometría y el carácter electrónico del sitio activo. Por consiguiente, se puede afinar la estructura de un catalizador para dar polímeros con propiedades deseables. Ya se han descrito los catalizadores de "geometría limitada o de "arquitectura abierta" (ver, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,624,878). Los ligandos de puente en estos catalizadores se aseguran en un solo sitio activo bien definido para formar complejo con la olefina y para el crecimiento de la cadena. Otros catalizadores de un solo sitio conocidos reemplazan a los grupos ciclopentadienilo con uno o más ligandos de anillo heteroatómico que son donadores de electrones-pi , tales como bora-arilo (ver, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,554,775), o tales como grupos azaborolinilo (Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,902,866). La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,539,124 (posteriormente en la presente "la patente ? 124") y la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,637,660, enseñan el uso de grupos heterocíclicos funcionales de nitrógeno aniónicos, tales como indolilo, carbazolilo, 2-piridinoxilo, u 8-quinolinoxilo como ligandos para catalizadores de un solo sitio. Estos ligandos, que se producen mediante la simple desprotonación de precursores económicos y fácilmente disponibles, se incorporan fácilmente en una amplia variedad de complejos de metales de transición. Cuando se utilizan con los activadores comunes, tales como alumoxanos, estos catalizadores polimerizan las olefinas para dar productos con distribuciones de peso molecular estrechas que son características de los catalizadores de un solo sitio . Un inconveniente de los catalizadores descritos anteriormente, es su actividad relativamente baja. Normalmente, se debe utilizar una gran proporción de un activador de alumoxano para dar inclusive un sistema catalizador de baja actividad. Por ejemplo, en la patente ?124, Ejemplo 16, se utiliza un complejo de bis (carbazolil) zirconio en combinación con metilalumoxano en una proporción molar del aluminio : zirconio [Al:Zr] de 8890 a 1, para dar un catalizador que tiene una actividad marginalmente satisfactoria de 134 kilogramos de polímero producidos por gramo de Zr por hora. El activador es costoso, y cuando se utiliza en estos niveles tan altos, representa una gran proporción del costo del sistema catalizador. Idealmente, se necesitaría muchos menos activador para dar un sistema catalizador con una mejor actividad. Recientemente, desarrollé una manera mejorada para hacer complejos organometálicos basados en ligandos heterocíclicos y útiles para la polimerización de olefinas (ver la Solicitud Internacional del TCP publicada Número WO 0242314) . Un desafio no resuelto se refiere al mantenimiento de una alta actividad, un tiempo de vida largo del catalizador, y propiedades favorables de la poliolefina cuando se utiliza el complejo con un soporte. Con frecuencia, la combinación de un complejo con sílice, alúmina, u otros soportes comunes, da como resultado una dramática pérdida de actividad del catalizador o de su tiempo de vida. Estas cuestiones no se resuelven en la patente ?124, que habla solamente en generalidades acerca de los soportes de catalizadores, y no proporciona un ejemplo real en donde se utilice un catalizador soportado. Más aún, aunque la Publicación Internacional Número WO 0242314 indica que se pueden utilizar soportes, la solicitud no proporciona ejemplos de la manera de hacer catalizadores soportados que mantengan un alto nivel de desempeño. En resumen, existe una necesidad continua de catalizadores de un solo sitio que se puedan preparar de una manera económica y en un orden corto a partir de materiales de partida y reactivos fáciles de manejar. En particular, existe una necesidad de maneras para hacer catalizadores soportados que tengan altas actividades y buenas propiedades de añej amiento, inclusive en bajos niveles de activador.

Idealmente, los catalizadores soportados producirían poliolefinas con propiedades físicas deseables, tales como baja densidad, distribución de peso molecular estrecha, características de flujo de fusión favorables, y alta densidad a granel.

COMPENDIO DE LA INVENCION La invención es un método en cinco pasos para hacer catalizadores de un solo sitio soportados, útiles para la polimerización de olefinas. Primero, se desprotona un heterociclo funcional de nitrógeno para producir un precursor de ligando aniónico. El heterociclo es un indol, carbazol, 8-quinolinol, 2-piridinol, o una mezcla de los mismos. En el segundo paso, el precursor de ligando aniónico reacciona con 0.5 equivalentes de un compuesto de metal de transición del Grupo 4 en un solvente de hidrocarburo, para dar una mezcla que contiene al complejo organometálico deseado. Tercero, la mezcla se hace reaccionar con un activador de alumoxano, de preferencia utilizando mezcla de alta intensidad. Cuarto, el producto del Paso 3 se combina con una pasta de hidrocarburo de un soporte inorgánico. Finalmente, se remueven los solventes para dar un catalizador soportado sólido. La invención incluye catalizadores soportados hechos mediante este método, así como procesos de polimerización de olefinas que utilizan los catalizadores.

Los catalizadores soportados polimerizan activamente las olefinas, inclusive cuando se utilizan con un nivel excepcionalmente bajo de un activador. De una manera sorprendente, descubrí que la introducción del alumoxano en el momento correcto durante la preparación es crucial para hacer catalizadores soportados altamente activos con buenas características de añej amiento . Más aún, mediante la selección juiciosa y el tratamiento químico del soporte inorgánico, se pueden mejorar adicionalmente los catalizadores. Los catalizadores soportados dan polímeros de olefina con un equilibrio favorable de propiedades físicas, incluyendo baja densidad, distribución de peso molecular estrecha, buenas propiedades de flujo de fusión, y alta densidad a granel.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Aunque presentan una fácil caracterización mediante técnicas analíticas comunes, los catalizadores soportados preparados mediante el método de la invención se consideran de una naturaleza de "un solo sitio", es decir, incorporan distintas especies químicas en lugar de mezclas de diferentes especies. Se califican como catalizadores de un solo sitio debido a que normalmente dan poliolefinas con distribuciones de peso molecular característicamente estrechas (Mw/Mn <3) , y una buena incorporación uniforme del comonómero.

Los catalizadores soportados incluyen un complejo que contiene un metal de transición del Grupo 4, M, es decir, titanio, zirconio, o hafnio. Los complejos preferidos incluyen titanio o zirconio. Los catalizadores con frecuencia incluyen algunos materiales de partida y subproductos sin reaccionar, por ejemplo, sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos derivados del agente desprotonante. En un aspecto, la invención es un método en cinco pasos para preparar un catalizador soportado. En el primer paso, se desprotona un heterociclo funcional de nitrógeno. Los heterociclos funcionales de nitrógeno adecuados son Índoles, carbazoles, 8-quinolinoles, y 2-piridinoles . Estos compuestos pueden tener sustituyentes que no interfieran con la desprotonación o la reacción subsecuente con el compuesto de metal de transición. Muchos de estos compuestos están comercialmente disponibles o se sintetizan fácilmente. Por ejemplo, el indol, el carbazol, el 8-quinolinol, y el 2-piridinol son todos económicos y están comercialmente disponibles, y muchos Índoles se hacen fácilmente a partir de arilhidrazonas de aldehidos o cetonas y un ácido de Lewis utilizando la síntesis de indol de Fischer bien conocida (ver J. March, Advanced Organic Chemistry, Segunda Edición (1977), páginas 1054-1055, y las referencias citadas en el mismo) . Los ejemplos adicionales de los heterociclos funcionales de nitrógeno adecuados se describen en las Patentes de los Estados ünidos de Norteamérica Números 5,637,660 y 5,539,124. Se puede utilizar cualquier base adecuada para desprotonar el heterociclo funcional de nitrógeno. Los ejemplos son compuestos de alquil-litio (por ejemplo, metil-litio o N-butil-litio) , metales alcalinos (por ejemplo, metal de sodio) , hidruros de metales alcalinos (por ejemplo, hidruro de potasio) , y reactivos de Grignard (por ejemplo, cloruro de metilmagnesio o bromuro de fenilmagnesio) . Se prefieren los compuestos de alquil-litio. Éstos se pueden hacer mediante la reacción de litio con un haluro de alquilo, pero más frecuentemente se compran como soluciones en un hidrocarburo (por ejemplo, tolueno o hexanos) o un solvente de éter (por ejemplo, dietiléter o tetrahidrofurano) . Los compuestos de alquil-litio preferidos son alquil (de 1 a 8 átomos de carbono) -litios , tales como metil-litio, isopropil-litio, n-butil-litio, ó t-butil-litio . Se prefiere en particular el n-butil-litio debido a que está fácilmente disponible, es relativamente fácil de manejar, y es efectivo. Usualmente, se utilizan cantidades equimolares del agente desprotonante y del heterociclo funcional de nitrógeno para producir el precursor aniónico. La desprotonación se puede llevar a cabo a cualquier temperatura adecuada, de preferencia a, o debajo de la temperatura ambiente. Aunque la reacción de desprotonación se puede llevar a cabo a temperaturas tan bajas como -78°C o más bajas, se prefiere llevar a cabo este paso a la temperatura ambiente. Con frecuencia es esencial una mezcla vigorosa, debido a que las sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos del ligando aniónico tienden a precipitarse y a formar una pasta espesa. La reacción normalmente se termina dentro de 1 ó 2 horas. El precursor de ligando aniónico resultante incluye un anión de carbazolilo, indolilo, 8-quinolinoxilo, ó 2-piridinoxilo, y un catión de metal alcalino o de metal alcalinotérreo . En el Paso 2, el precursor de ligando aniónico reacciona con un compuesto de metal de transición del Grupo 4, de preferencia un tetrahaluro. Los compuestos de metal de transición del Grupo 4 adecuados incluyen zirconio, titanio, o hafnio, y cuatro ligandos aniónicos, que pueden ser iguales o diferentes. El ligando aniónico de preferencia es haluro, hidruro, o alcoxilo de 1 a 20 átomos de carbono, siloxilo, dialquilamido, hidrocarbilo, o similares. Se prefieren en especial los tetrahaluros , tales como tetracloruro de zirconio o tetrabromuro de titanio. La reacción de 0.5 equivalentes del compuesto de metal de transición del Grupo 4 con un equivalente del precursor de ligando aniónico da una mezcla que contiene complejo organometálico que incluye al complejo deseado de bis (carbazolilo) , bis (indolilo) , bis (2-piridinoxilo) , ó bis ( 8-quinolinoxilo) . Los complejos con ligandos funcionales de nitrógeno mixtos (por ejemplo, dicloruro de carbazolil (8-quinolinoxi) zirconio) convenientemente se hacen mediante reacción por pasos del compuesto de metal de transición del Grupo 4 con dos precursores del ligando aniónico diferentes, o bien desprotonando una mezcla de los precursores de ligando, y haciendo reaccionar la mezcla de aniones con el compuesto de metal de transición del Grupo 4. Los complejos organometálicos preferidos tienen la estructura general LI MX2, en donde M es zirconio o titanio, X es haluro, hidruro, o alcoxilo de 1 a 20 átomos de carbono, siloxilo, dialquilamido, hidrocarbilo, y cada uno de L y 1/ , que pueden ser iguales o diferentes, se selecciona a partir del grupo que consiste en indolilo, carbazolilo, 8-quinolixilo, y 2-piridinoxilo . De una manera más preferible, X es un haluro, tal como Cl ó Br. En otro método de la invención, el precursor de ligando aniónico se hace reaccionar con un equivalente de un compuesto de metal de transición del Grupo 4 "tipo Cp" (por ejemplo, ciclopentadienilo, indenilo, ó fluorenilo) , de preferencia un trihaluro. El compuesto de metal de transición del Grupo 4 convenientemente se hace de acuerdo con los métodos bien conocidos, tal como mediante la reacción de un anión de ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo, con un tetrahaluro de metal de transición del Grupo 4. El complejo organometálico terminado incluye un ligando tipo Cp, un ligando funcional de nitrógeno, y otros dos ligandos aniónicos. Los ejemplos 22 a 28 que se encuentran más adelante, ilustran este método. En cualquier caso, la reacción formadora de complejo de preferencia se lleva a cabo a una temperatura mayor a 10°C, lo cual no solamente es conveniente, sino que da los mejores resultados. De una manera más preferible, la reacción se presenta a una temperatura dentro del rango de 15°C a 60°C; más preferiblemente, la reacción simplemente se realiza a temperatura ambiente. La reacción normalmente está completa dentro de unas cuantas horas, pero con frecuencia es conveniente y deseable permitir que la reacción proceda durante la noche (16 a 18 horas) a temperatura ambiente. La preparación de la mezcla que contiene complejo organometálico se lleva a cabo en la presencia de un primer solvente de hidrocarburo. Los hidrocarburos preferidos son hidrocarburos aromáticos, alifáticos, y cicloalifáticos que tengan de 4 a 30 átomos de carbono, de preferencia de 4 a 12 átomos de carbono, debido a que éstos convenientemente se remueven de la mezcla. Los ejemplos incluyen pentanos, hexanos, ciclohexano, octanos, tolueno, xilenos, y similares, y mezclas de los mismos. Se prefiere en particular tolueno. Cuando se completa la reacción, la mezcla se puede concentrar (aunque no es lo preferido) mediante remoción del solvente bajo una corriente de nitrógeno, o con separación al vacio, para dar un residuo sólido que contenga al complejo organometálico deseado en adición a algunos materiales de partida sin reaccionar y algunos subproductos . Este residuo comúnmente contiene tanto como el 50 por ciento en peso del material de partida recuperado (por ejemplo, carbazol) . No obstante, como se muestra en la Solicitud Internacional del TCP Número WO 0242314, el residuo se puede utilizar sin purificación en una polimerización de olefinas subsecuente. Sin embargo, para muchos procesos de polimerización de olefinas, es recomendable utilizar un catalizador soportado. Como aqui, cuando el objetivo es un catalizador soportado, el solvente de preferencia no se remueve en esta etapa del proceso, y se utiliza la solución o pasta "como esté" en el siguiente paso. En el Paso 3, la mezcla que contiene complejo organometálico reacciona con un activador de alumoxano. Los alumoxanos adecuados son bien conocidos en la técnica. Los ejemplos incluyen metilalumoxano (??? ó PMAO) , metilalumoxano modificado (MMAO) , etilalumoxano, butilalumoxanos tales como di-isobutilalumoxano, y similares, y mezclas de los mismos. Se prefieren el metilalumoxano y el metilalumoxano modificado . La cantidad de activador de alumoxano necesaria en relación con la cantidad de complejo organometálico depende de muchos factores, incluyendo la naturaleza del complejo y el activador, la velocidad de reacción deseada, la clase de producto de poliolefina, las condiciones de reacción, y otros factores. Sin embargo , en general, la cantidad utilizada estará dentro del rango de 0.01 a 500 moles, de preferencia de 0.1 a 300 moles de aluminio por mol del metal del Grupo 4, M. Cuando se utiliza MAO, de preferencia se utiliza en una proporción molar [A1:M] menor a 500, más preferiblemente menor a 300. La capacidad para utilizar bajos niveles de un activador es una ventaja clave de la invención. Como lo ilustran los siguientes ejemplos, se puede utilizar MAO en niveles mucho más bajos que los empleados anteriormente. Aunque comúnmente se utiliza MAO en proporciones molares [A1:M] en los miles (ver la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,539,124 en los Ejemplos 16 y 22), ahora he encontrado que las proporciones molares tan bajas como [A1:M]=200 o menores pueden dar catalizadores con una excelente actividad cuando se prepara el complejo soportado como se describe en la presente. Éste es un valioso descubrimiento, debido a que el activador es un importante contribuyente al costo total del catalizador, y durante mucho tiempo la industria ha buscado maneras de reducir su uso. Un aspecto importante de la invención es el tiempo de la reacción del complejo con el alumoxano (ver la Tabla 1 más adelante) . De una manera sorprendente, descubrí que el alumoxano necesita combinarse y reaccionar con el complejo organometálico antes de que se combine cualquier componente con el soporte ("Método ?") . Si se combina el alumoxano con el soporte primero, y luego se hace reaccionar el soporte tratado con alumoxano, con el complejo organometálico ("Método B") , resulta un catalizador menos activo, y los polímeros hechos a partir del catalizador tienen índices de fusión más bajos y una densidad a granel más baja. Más aún, si se agrega directamente el alumoxano al reactor ("Método C") en lugar de combinarlo primero con el complejo organometálico, resulta un problema similar. Después de que se hace reaccionar la mezcla que contiene complejo con un alumoxano, el producto se combina con una pasta de un soporte inorgánico en un segundo solvente de hidrocarburo (Paso 4). El segundo hidrocarburo, que puede ser igual o diferente del primer hidrocarburo, es de uno o más hidrocarburos seleccionados a partir de los solventes descritos anteriormente. Por consiguiente, el segundo hidrocarburo es de preferencia un hidrocarburo aromático, alifático, o cicloalifático que tenga de 4 a 30 átomos de carbono . Los soportes inorgánicos incluyen sílices, alúminas, sílice-alúminas, magnesias, titanias, haluros de magnesio tales como cloruros de magnesio, y similares. Se pueden utilizar una variedad de soportes inorgánicos diferentes con el método de la invención, pero se prefieren las sílices debido a que muchas variedades son económicas y están fácilmente disponibles. Las sílices particularmente preferidas tienen áreas superficiales mayores a 500 metros cuadrados /gramo, y volúmenes de poros mayores a 2.9 mililitros/gramo . Un ejemplo es la sílice MS 3050, un producto de PQ Corporation. Como lo demuestra el Ejemplo 1 (Tabla 1) más adelante, los catalizadores más activos se hacen con sílice de alta área superficial . También son adecuadas, aunque menos preferidas, las sílices que tienen áreas superficiales un poco más bajas (por ejemplo, dentro del rango de 280 a 350 metros cuadrados/gramo) y volúmenes de poros un poco más bajos (por ejemplo, dentro del rango de 1.5 a 2.0 mililitros/gramo), tales como la sílice Davison 948 (ver los Ejemplos 4 y 7, Tabla 1) . La carga de complejo sobre el soporte varía dependiendo de un número de factores, incluyendo las identidades del complejo y el soporte, el tipo de proceso de polimerización de olefinas utilizado, las condiciones de reacción, y otras preocupaciones, üsualmente, la cantidad de complejo utilizada está dentro del rango del 0.001 al 10 por ciento en peso del metal de transición del Grupo 4, basándose en la cantidad de catalizador soportado. Un rango más preferido es del 0.1 al 4 por ciento en peso. El soporte de preferencia se trata térmicamente, químicamente, o ambos, antes de utilizarse para reducir la concentración de los grupos hidroxilo superficiales. . El tratamiento térmico consiste en calentar (o "calcinar") el soporte en una atmósfera seca a temperatura elevada, de preferencia mayor a 100°C, y más preferiblemente de 150°C a 600°C, antes de usarse. Se pueden utilizar una variedad de tratamientos químicos diferentes, incluyendo reacción con compuestos de órgano-aluminio, -magnesio, -silicio, ó -boro. Ver, por ejemplo, las técnicas descritas en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 6,211,311. En un método preferido, primero se calcina un soporte de sílice de alta área superficial a una temperatura menor a 200°C, y luego se forma una pasta en un solvente de hidrocarburo, y se trata con un compuesto de dialquilmagnesio, tal como di-n-butilmagnesio ó butiletilmagnesio. La pasta tratada se combina entonces con el producto de reacción del alumoxano y el complejo organometálico, seguido por remoción del solvente, para producir el catalizador soportado. Como se muestra en la Tabla 2 más adelante, el tratamiento del soporte de sílice con un compuesto de dialquilmagnesio puede mejorar la actividad del catalizador dramáticamente (compare los Ejemplos 1 y 10 ó los Ejemplos 4 y 11) . Sin embargo, el grado de mejora de actividad depende un poco de la elección del soporte (ver los Ejemplos 7 y 14) . La Tabla 2 más adelante muestra ejemplos de diferentes reactivos de tratamiento de soportes que se pueden utilizar. El tratamiento con calor durante el Paso 4 algunas veces ayuda a la actividad (ver la Tabla 4, Ejemplos 7 y 21), y algunas veces la impide (ver los Ejemplos 1 y 19 ó los Ejemplos 4 y 20) . Los resultados dependen de la manera en que se modifique térmicamente y/o químicamente el soporte antes de exponerse al calor. La intensidad de la mezcla también es importante. Encontré que se necesita una mezcla de alta intensidad durante el Paso 4 para producir catalizadores con las actividades más altas (ver la Tabla 3) . Se prefiere agitación mecánica a altas velocidades (es decir, mayores a 300 revoluciones por minuto (RPM) ) . También se pueden utilizar otros métodos de mezcla de alta intensidad, tales como homogeneización (ver, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,470,813), o mezcla de impacto . En el Paso 5 del método de la invención, los solventes se remueven de la pasta para dar un catalizador soportado sólido que es útil para la polimerización de definas. Se puede utilizar cualquier método deseado para la remoción del solvente. Las técnicas comunes incluyen simple destilación, destilación al vacío, evaporación giratoria, evaporación de película delgada, o similares. El calentamiento bajo un flujo de gas inerte (por ejemplo, nitrógeno seco o argón) con o sin vacio, es una manera efectiva de convertir la pasta líquida en un polvo de flujo libre . La estabilidad al almacenamiento es otra ventaja de los sistemas catalizadores preparados mediante el método de la invención. Como lo confirman los resultados de la Tabla 6 más adelante, el añej amiento tiene un efecto negativo dramático sobre la actividad de los catalizadores soportados hechos utilizando los complejos descritos en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,539,124. En contraste, los catalizadores soportado hechos mediante el método de la invención, retienen una excelente actividad, inclusive después de 90 días de almacenamiento. Como lo muestra la Tabla 7, el método de preparación de catalizadores de la invención es versátil. Se obtienen excelentes resultados con una variedad de complejos organometálicos que incorporen liqandos heterocíclicos funcionales de nitrógeno o de tipo Cp, tales como ciclopentadienilo o indenilo. Los catalizadores hechos mediante el método de la invención son particularmente valiosos para polimerizar olefinas . Las olefinas preferidas son etileno y cc-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono, tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, y similares. Se pueden utilizar mezclas de definas. Se prefieren en especial etileno y las mezclas de etileno con -olefinas de 3 a 10 átomos de carbono. Se pueden utilizar muchos tipos de procesos de polimerización de olefinas. De preferencia, el proceso se practica en la fase liquida, que puede incluir pasta, solución, suspensión, o procesos a granel, o una combinación de los mismos. También se pueden utilizar técnicas en fase de fluido a alta presión o en fase de gas. El proceso de la invención es particularmente valioso para los procesos en solución y en pasta. Las polimerizaciones de olefinas se pueden llevar a cabo sobre un amplio rango de temperatura, tal como de -30°C a 280°C. Un rango más preferido es de 30°C a 180°C; se prefiere más el rango de 60°C a 100°C. Las presiones parciales de olefina normalmente son de 1.05 kg/cm2 a 3,500 kg/cm2. Se prefiere más el rango de 1.05 kg/cm2 a 70 kg/cm2. Los siguientes ejemplos meramente ilustran la invención. Los expertos en la materia reconocerán que muchas variaciones están dentro del espíritu de la invención y del alcance de las reivindicaciones .

PREPARACION DEL CATALIZADOR MEDIANTE EL "METODO A" Preparación de Dicloruro de bis (carbazolil) z rconio Soportado por Sílice Preparación del Complej o (Pasos 1 y 2) . Se agita el caxbazol (5.0 gramos, 30 milimoles) en un matraz bajo una atmósfera de nitrógeno en una caja seca durante 15 minutos. Se agrega tolueno (120 mililitros) , y la mezcla se agita durante 30 minutos. Se agrega n-butil-litio (12 mililitros de una solución 2.5 M en hexano, 30 milimoles) con jeringa durante 5 minutos a la solución de carbazol agitada. La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 2 horas. La mezcla se hace rosada clara, y la pasta se hace espesa, requiriendo de una agitación vigorosa. Se agregan tetracloruro de zirconio (3.50 gramos, 15 milimoles) y más tolueno (25 mililitros) al matraz, y la mezcla se hace castaña. La agitación se continúa a temperatura ambiente durante otras 18 horas, después de lo cual la mezcla se hace negra-castaña-verde. Los solventes se remueven bajo un flujo de nitrógeno, y el residuo se seca al vacio durante 3 horas. Se aisla un sólido amarillo (9.25 gramos) que contiene el 81 por ciento en peso del complejo deseado de bis (carbazolilo) (15.1 por ciento en peso de Zr) . Soporte del Complejo. Un matraz de fondo redondo se carga con sílice MS 3050 (5.0 gramos, producto de PQ Corporation) que se ha calcinado a 150 °C durante 2 horas antes de usarse (designado como "S3" en la presente) , y la sílice se agita bajo un flujo de nitrógeno a 100 revoluciones por minuto a temperatura ambiente durante 15 minutos . Se agrega heptano (35 mililitros), y la pasta se agita a 200 revoluciones por minuto bajo nitrógeno durante 0.5 horas. Se agrega di-n-butilmagnesio (5.0 mililitros de una solución al 10 por ciento en peso en heptano, producto de Akzo-Nobel) a la pasta de sílice, y la mezcla se agita a 250 revoluciones por minuto bajo nitrógeno, todavía a temperatura ambiente, durante 0.5 horas. En un matraz separado, la mezcla que contiene complejo organometálico preparada anteriormente (0.107 gramos, contiene 0.0867 gramos de dicloruro de bis (carbazolil) zirconio, 0.175 milimoles) y tolueno (100 mililitros) se agitan a 250 revoluciones por minuto bajo nitrógeno a temperatura ambiente durante 10 minutos. Se agrega metilalumoxano (8.0 mililitros de una solución 4.38 M en tolueno, 35 milimoles, [Al : Zr=200] ) , y la mezcla se agita a 250 revoluciones por minuto durante 20 minutos (Paso 3) . La mezcla de complejo/MAO se transfiere a una jeringa en un caja seca . La mezcla de complejo/MAO se agrega lentamente a la pasta de sílice tratada durante 10 minutos con una rápida agitación (350 revoluciones por minuto) (Paso 4) ; la agitación a 350 revoluciones por minuto a temperatura ambiente continúa durante 1 hora. La velocidad de agitación se reduce a 250 revoluciones por minuto, y la agitación continúa durante 15 horas. Los solventes se remueven (Paso 5) bajo un flujo de nitrógeno con agitación a 150 revoluciones por minuto, y el polvo resultante se seca adicionalmente al vacio durante 20 minutos. El catalizador soportado es un sólido amarillo claro (rendimiento: 9.50 gramos) .

PREPARACION DEL CATALIZADOR MEDIANTE EL "METODO B" (Comparativo) Preparación de Dicloruro de bis (carbazolil) zirconio Soportado por Sílice El complejo de dicloruro de bis (carbazolil) zirconio se prepara como se describe en el Método A. El procedimiento para soportar el complejo se modifica como sigue: Inmediatamente en seguida del tratamiento con di-n-butilmagnesio de la sílice, se agrega el MAO (8.0 mililitros de una solución 4.38 M en tolueno, 35 milimoles) a la sílice tratada, y la mezcla se agita a 250 revoluciones por minuto bajo nitrógeno durante 20 minutos. La mezcla de complejo organometálico/tolueno (sin MAO), se agrega lentamente con jeringa a la sílice tratada con MAO/di-n-butilmagnesio durante 10 minutos a 350 revoluciones por minuto. El resto del procedimiento descrito anteriormente se sigue para aislar un catalizador soportado sólido (9.5 gramos; amarillo claro) .

PREPARACION DEL CATALIZADOR MEDIANTE EL "METODO C" (Comparativo) Preparación de Dicloruro de bis (carbazolil) zirconio Soportado por Sílice El complejo de dicloruro de bis (carbazolil) zirconio se prepara como se describe en el Método A. El procedimiento para soportar el complejo se modifica como sigue: No se utiliza MAO para hacer el catalizador soportado. De otra manera, el procedimiento es idéntico al descrito en el Método A.

PREPARACION DEL CATALIZADOR INCLUYENDO TRATAMIENTO CON CALOR Preparación de Dicloruro de bis (carbazolil) zirconio Soportado por Sxlice El procedimiento del Método A se modifica incluyendo un paso de calentamiento como sigue: Después de agregar la mezcla de MAO/complejo organometálico a la pasta de sílice tratada con n-butilmagnesio, y después del período de agitación de 1 hora, la mezcla de reacción se calienta a 50°C durante 1 hora con agitación a 300 revoluciones por minuto. Luego la mezcla se agita durante 15 horas a temperatura ambiente, y el catalizador soportado sólido se aisla como se describe anteriormente.

POLIMERIZACION DE ETILENO (Catalizador Hecho Mediante el Método A ó B) Se secan etileno, isobutano, y nitrógeno antes de usarse, con tamices moleculares 13X. Se preacondiciona un reactor de acero inoxidable de 2 litros, calentándolo a 120°C, y manteniendo esa temperatura durante 20 minutos bajo un flujo de nitrógeno. Luego se agrega 1-hexeno (100 mililitros) al reactor. Se carga tri-isobutilaluminio (0.5 mililitros ó 3.0 mililitros de una solución 0.9 M en heptano, 0.45 ó 2.7 milimoles; la cantidad utilizada depende del nivel de humedad del suministro de alimentación y del sistema del reactor) en un lado de un inyector de dos lados. El otro lado del inyector se carga con el catalizador soportado (5 a 100 miligramos) y tolueno (1.0-2.0 mililitros). La solución de tri-isobutilaluminio se inunda en el reactor con isobutano (750 mililitros) . Se arranca el agitador, y el controlador de temperatura se establece para mantener una temperatura constante del reactor de 75 °C. El reactor se presuriza con etileno a 28 kg/cm2.

Luego se inunda el catalizador soportado en el reactor, junto con más isobutano (50 mililitros) para iniciar la polimerización. Se alimenta etileno sobre demanda utilizando un medidor de flujo de masa Brooks para mantener una presión de 28 kg/cm2 en el reactor. La concentración de etileno en el isobutano es de aproximadamente el 13 por ciento molar. La polimerización continúa a 75°C durante 0.5 a 1 hora, y luego se termina cerrando la válvula de alimentación de etileno, y ventilando el reactor. El polietileno resultante se recolecta y se seca al vacio a 50°C.

POLIMERIZACION DE ETILENO (Catalizador Hecho Mediante el Método C) Se sigue el procedimiento descrito en los párrafos anteriores, excepto que el metilalumoxano, en lugar de ser un componente del catalizador soportado, se introduce directamente en el reactor al principio de la polimerización. Por consiguiente, el reactor se carga con el comonómero (1-buteno ó 1-hexeno) , y luego se inunda la solución de tri-isobutilaluminio en el reactor desde un lado de un inyector de dos lados con isobutano (750 mililitros) . Después de que se presuriza el reactor con etileno, se carga inmediatamente en el reactor una mezcla de ??? (menos de 0.1 mililitros de una solución 4.38 M en tolueno; la cantidad se basa en [Al : Zr=200] ) , y el catalizador soportado suspendido en tolueno, desde el otro lado del inyector, junto con más isobutano (50 mililitros) , y se inicia la polimerización. El producto de polietileno se aisla como se describió anteriormente .

EJEMPLO COMPARATIVO Preparación de un Complejo de bis (carbazolil) zirconio Soportado por Sílice Preparación del Complejo: Se sigue el procedimiento del Ejemplo 22 de la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,539,124, para preparar el dicloruro de bis (carbazolil) zirconio . Este procedimiento hace reaccionar tetraquis (dietilamido) zirconio con carbazol, seguido por cloración con tetracloruro de silicio. Soporte del Complejo: El complejo se soporta sobre sílice Davison 948, que se ha tratado previamente con hexametildisilazano, seguido por calcinación a 600°C durante 4 horas (designada como sílice WS2" en la presente) , utilizando el procedimiento descrito en el Método A. El catalizador soportado se utiliza para polimerizar el etileno utilizando el procedimiento del Método A descrito anteriormente. Los resultados aparecen en la Tabla 5. Como se muestra en la tabla, este catalizador es mucho menos activo que un catalizador soportado preparado utilizando el método de la invención, y produce un polímero con una distribución de peso molecular significativamente más amplia, y una densidad a granel más baja.

Tabla 1. Polimerización de Etileno Utilizando Dicloruro de bis(carbazolii)zirconio Soportado por Sílice/Metilalumoxano (MAO) Efecto del Tiempo de Incorporación de MAO Todos los soportes se tratan con dibutilmagnesio, y se agitan a temperatura ambiente durante 0.5 horas antes de combinarse con el complejo organometálico. S3 = Sílice MS 3050 (producto de PQ Corporation) que se calcina a 150°C durante 2 horas antes de usarse. S2 = Sílice Si02 948 (producto de Davison) que se calcina a 250°C durante 2 horas antes de usarse. SI - Sílice Si02 948 (producto de Davison) que se trata con hexametildisilazano (HMDS) , y luego se calcina a 600°C durante 4 horas antes de usarse. Método A: Se hace reaccionar MAO con el complejo organometálico antes de combinarse con el soporte de sílice (esta invención) . Método B: Se hace reaccionar MAO con el soporte de sílice, luego se agrega el complejo organometálico (método comparativo) . Método C: No se hace reaccionar el MAO con el complejo o el soporte; se agrega el MAO directamente al reactor (método comparativo) .

Tabla 2. Polimerización de Etileno Utilizando Dicloruro de bis(carbazoIil)zirconio Soportado por Sílice/Mctilalumoxano (MAO) Efecto del Tratamiento Químico del Soporte Cuando se utiliza un agente de tratamiento, se combina con la sílice y se agita durante 0.5 horas a temperatura ambiente. S3 = Sílice S 3050 (producto de PQ Corporation) que se calcina a 150°C durante 2 horas antes de usarse. S2 = Sílice Si02 948 (producto de Davison) que se calcina a 250°C durante 2 horas antes de usarse. SI = Sílice Si02 948 (producto de Davison) que se trata con hexametildisilazano (HMDS) , y luego se calcina a 600°C durante 4 horas antes de usarse. En cada ejemplo, se utiliza el Método A: Se hace reaccionar MAO con el complejo organometálico antes de combinarse con el soporte de sílice, luego se agita a temperatura ambiente durante 15 horas (esta invención) . o Tabla 3. Polimerización de Etileno Utilizando Dicloruro de bis(carbazolil)zirconio Soportado por Sílice/Metilalumoxano (MAO) Efecto de la Mezcla de Alta Intensidad Durante el Paso 4 Los soportes se tratan con dibutilmagnesio, y se agitan a temperatura ambiente durante 0.5 horas antes de combinarse con el complejo organometálico.

S3 = Sílice MS 3050 (producto de PQ Corporation) que se calcina a 150°C durante 2 horas antes de usarse.

En cada ejemplo, se utiliza el Método A: Se hace reaccionar MAO con el complejo organometálico antes de combinarse con el soporte de sílice, luego se agita a temperatura ambiente durante 15 horas (esta invención) . o Tabla 4. Polimerización de Etileno Utilizando Dicloruro de bis(carbazolil)zirconio Soportado por Sílice/Metilalumoxano ( AO) Efecto del Calentamiento Durante el Tratamiento con Dibutilmagnesio de la Sílice Todos los soportes se tratan con dibutilmagnesio, y se agitan a la temperatura indicada anteriormente durante 0.5 horas antes de combinarse con el complejo organometálico . S3 = Sílice MS 3050 (producto de PQ Corporation) , que se calcina a 150°C durante 2 horas antes de usarse. S2 = Sílice Si02 948 (producto de Davison) que se calcina a 250°C durante 2 horas antes de usarse. SI = Silice Si02 948 (producto de Davison) que se trata con hexametildisilazano (HMDS ) , y luego se calcina a 600°C durante 4 horas antes de usarse. En cada ejemplo, se utiliza el Método A: Se hace reaccionar MAO con el complejo organometálico antes de combinarse con el soporte de sílice, luego se agita a temperatura ambiente durante 15 horas (esta invención) . ( o Tabla 5. Polimerización de Etileno Utilizando Dicloruro de bis(carbazolil)zirconio Soportado por Sílice/Metilalumoxano (MAO) Comparación con el Complejo de bis(carbazolil)zirconio de la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,539,124 Ambos soportes se tratan con dibutilmagnesio, y se agitan a temperatura ambiente durante 0.5 horas antes de combinarse con el complejo organometálico.

S2 = Sílice Si02 948 (producto de Davison) que se calcina a 250°C durante 2 horas antes de usarse.

En cada ejemplo, se utiliza el Método A: Se hace reaccionar MAO con el complejo organometálico antes de combinarse con el soporte de sílice, luego se agita a temperatura ambiente durante 15 horas (esta invención) .

Tabla 6. Polimerización de Etiieno Utilizando Dicloruro de bis(carbazoliI)zirconio Soportado por Sílice/Metilalumoxano (MAO) Efecto del Añejamiento Sobre la Actividad del Catalizador Ambos soportes se tratan con dibutilmagnesio, y se agitan a temperatura ambiente durante 0.5 horas antes de combinarse con el complejo organometálico. S2 = Sílice Si02 948 (producto de Davison) , que se calcina a 250°C durante 2 horas antes de usarse. En cada ejemplo, se utiliza el Método A: Se hace reaccionar MAO con el complejo organometálico antes de combinarse con el soporte de sílice, luego se agita a temperatura ambiente durante 15 horas (esta invención) . t O Tabla 7. Ejemplos Adicionales de Polimerización de Etileno Estos soportes no se tratan con dibutilmagnesio . S3 = Sílice MS 3050 (producto de PQ Corporation) que se calcina a 150°C durante 2 horas antes de usarse. S2 = Sílice Si02 948 (producto de Davison) que se calcina a 250°C durante 2 horas antes de usarse. SI = Sílice Si02 948 (producto de Davison) que se trata con hexametildisilazano (HMDS) , y luego se calcina a 600°C durante 4 horas antes de usarse. En los Ejemplos 22 a 28 (esta invención) , el complejo organometálico se hace reaccionar con MAO durante 1 hora a temperatura ambiente, y el producto de reacción se combina entonces con el soporte de sílice, y se agita a temperatura ambiente durante 1 hora, seguido por remoción del solvente y secado al vacío.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un método que comprende : (a) desprotonar un compuesto seleccionado a partir del grupo que consiste en Índoles, carbazoles, 8-quinolinoles , 2-piridinoles , y mezclas de los mismos, para producir un precursor de ligando aniónico; (b) hacer reaccionar el precursor de ligando aniónico con 0.5 equivalentes de un compuesto de metal de transición del Grupo 4 en la presencia de un primer solvente de hidrocarburo para producir una mezcla que contiene complejo organometálico; (c) hacer reaccionar la mezcla con un activador de alumoxano; (d) combinar el producto del paso (c) con una pasta de un soporte inorgánico en un segundo solvente de hidrocarburo; y (e) remover los solventes para dar un catalizador soportado sólido que es útil para polimerizar olefinas.

2. El método de la reivindicación 1, en donde se utiliza un compuesto de alquil (de 1 a 8 átomos de carbono) -litio para el paso de desprotonacion (a) .

3. El método de la reivindicación 1, en donde el precursor de ligando es un anión de carbazolilo.

4. El método de la reivindicación 1, en donde el compuesto de metal de transición del Grupo 4 es un tetrahaluro de metal de transición.

5. El método de la reivindicación 1, en donde el paso (b) se realiza a una temperatura mayor a 10°C.

6. El - método de la reivindicación 1, en donde un componente de la mezcla en el paso (b) es un complejo organometálico que tiene la estructura LL'MC12, en donde M es titanio o zirconio, y cada uno de L y 1 , que pueden ser iguales o diferentes, se selecciona a partir del grupo que consiste en indolilo, carbazolilo, 8-quinolinoxilo , y 2-piridinoxilo .

7. El método de la reivindicación 1, en donde el alumoxano se selecciona a partir del grupo que consiste en metilalumoxanos , etilalumoxanos , butilalumoxanos , y mezclas de los mismos.

8. El método de la reivindicación 1, en donde el alumoxano se utiliza en una cantidad efectiva para dar una proporción molar del aluminio al metal de transición del Grupo 4 [A1:M] menor a 500.

9. El método de la reivindicación 1, en donde el paso de combinación (d) se lleva a cabo utilizando mezcla de alta intensidad.

10. El método de la reivindicación 1, en donde el soporte inorgánico se selecciona a partir del grupo que consiste en óxidos de magnesio, cloruros de magnesio, alúminas, y sílice-alúminas.

11. El método de la reivindicación 1, en donde el soporte inorgánico es sílice.

12. El método de la reivindicación 11, en donde la sílice se trata previamente con un compuesto de dialguilmagnesio antes de combinarse con el producto del paso (c) .

13. El método de la reivindicación 11, en donde la sílice tiene un área superficial mayor a 500 metros cuadrados/gramo, y un volumen de poros mayor a 2.9 mililitros/gramo, y en donde la sílice se calcina a una temperatura menor a 200°C antes de usarse.

14. Un catalizador soportado hecho mediante el método de la reivindicación 1.

15. Un proceso que comprende polimerizar una olefina en la presencia de un catalizador soportado hecho mediante el método de la reivindicación 1.